CN113253368A - 一种宽波段薄膜高吸收体、制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可见到近红外波段高效光吸收体、制备方法及装置，该吸收体包括衬底和在衬底上依次沉积的金属薄膜层、电介质薄膜层和氮化钛薄膜层，所述氮化钛薄膜层表面为经过激光处理的颗粒表层。本发明利用飞秒激光照射金属‑电介质‑氮化钛薄膜，可诱导与空气接触的氮化钛薄膜层的化学反应，产生氧化物颗粒的堆积，形成粒径(几十到几百纳米)随机分布的氧化钛颗粒。本发明采用的氮化钛薄膜具有价格便宜、损伤阈值高等优点。利用激光处理表面形成自组织微纳结构具有偏振不敏感，制造工艺简单，可在任意指定位置快速制备任意形状的高吸收体等优点。本发明在太阳能收集、光催化增强、超快光电探测器件等领域具有广泛的商用前景。

Description

一种宽波段薄膜高吸收体、制备方法及装置

技术领域

本发明涉及光学材料领域，具体涉及金属薄膜—电介质薄膜—金属随机颗粒三层膜系结构宽波段薄膜高吸收体、制备方法及装置。

背景技术

宽波段光学吸收体在太阳能的高效利用、热辐射器、光电探测器、传感器、光伏和高空间分辨成像等领域都拥有巨大的应用前景。在金属—电介质—金属三层薄膜体系表面加工出周期性的微纳结构是高吸收技术中的主流思想。这种构造利用表面等离激元共振来增强光吸收。表面等离激元是金属表面电子在外界电磁场作用下产生集体振荡的现象，会呈现明显的光谱响应。虽然人们在如何实现轻巧的薄膜高吸收材料方面的研究取得了长足的进步，但这些加工方法均基于工艺复杂且成本昂贵的电子束刻蚀和离子束刻蚀技术。同时，传统的基于表面等离激元共振的高吸收体利用特定结构和尺寸的金属纳米颗粒，基于电共振和磁共振模式耦合，因而仅能在窄波段实现高吸收。因此，研究具有宽波段高吸收，可进行快速、低成本加工的表面处理技术具有非常重要的现实意义和实用价值。

近年来，人们提出了一些方法来解决上述问题。这些方法的核心思想都是利用随机分布的金属纳米颗粒实现宽频谱的光吸收。例如，将具有多孔结构的氧化铝薄膜作为掩膜版，制造出与多孔阵列互补的金属纳米岛结构(Light-management in ultra-thinpolythiophene films using plasmonic monopole nanoantennas,Yu et al.,Appl.Phys.Lett.101,151106(2012))。又如，在化学合成的金属纳米颗粒旋涂到薄膜表面(Controlled-reflectance surfaces with film-coupled colloidal nanoantennas,Moreau et al.,Nature 492,86(2012))。再如，通过磁控溅射靶材进行金属膜沉积时，控制膜厚在0-15纳米范围内时，形成直径处于5-200纳米范围内的随机金属纳米颗粒(公开号：CN103568441A，公开日：2014-02-12)。申请公开号为CN 104656170A(公开日：2015.05.27)的专利文献公开了一种宽波段光全吸收器，其于金属纳米结构膜(3)的结构由物理沉积法获得。但是这几种技术都有其局限性。利用多孔掩膜和旋涂的方式需要特殊的专业技术，难以实现低成本快速制造。而金属膜厚很薄时，其比热容较小，体系难以在高温下维持长期稳定工作，且难以实现在表面任意位置制造。此外，这些技术都是基于黄金等价格昂贵的贵金属材料。

发明内容

本发明利用飞秒激光处理低成本的耐火材料氮化钛薄膜，在其表面诱导自组织形成粒径随机分布的微纳颗粒结构，以实现在可见和近红外波段的高吸收率。

本发明涉及的基于氮化钛的高吸收体具有热稳定性好，制备方法简单，可在任意指定位置快速制造等优势。

本发明的吸收体包含金属—电介质—金属三层薄膜体系。

一种可见到近红外波段高效光吸收体，该吸收体包括衬底和在衬底上依次沉积的金属薄膜层、电介质薄膜层和氮化钛薄膜层，所述氮化钛薄膜层表面为经过激光处理的颗粒表层。

本发明的吸收器为三层结构，其中最外层的氮化钛薄膜与空气接触。

本发明中，所述的金属薄膜层的材料可选用金、银、铝、铜或氮化钛等中一种或多种。作为优选，所述的金属薄膜层可选取金膜、银膜、铝膜、铜膜或氮化钛等在可见和近红外波段具有高反射率的金属薄膜，起到反射光线的作用。

本发明中，所述的金属薄膜层的厚度一般为80～500纳米。进一步优选为80～200纳米。更进一步优选为90～110nm。

本发明中，所述电介质薄膜层为在可见和近红外波段透明材料，如三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锌等中的一种或多种。所述电介质薄膜层的厚度为5-20纳米。进一步优选为5～10nm，更进一步优选为6～8nm。

本发明中，所述氮化钛薄膜层的厚度为80～200nm。进一步优选为80～150nm，更进一步优选为90～110nm。

本发明中，所用激光为飞秒激光，激光偏振可为任意偏振态，光斑模式可为高斯光斑或平顶光斑，激光能量可精确控制。激光处理过程在空气中进行，不需要利用复杂的真空系统。

作为优选，激光的能量密度为0.01～0.02J/cm²，更进一步优选为0.017J/cm²。激光作用时间优选为3～60s，进一步优选为4～30s，更进一步优选为5～10s。

本发明中，本发明利用飞秒激光照射金属-电介质-氮化钛薄膜，可诱导与空气接触的氮化钛薄膜层的化学反应，产生氧化物颗粒的堆积，形成粒径(几十到几百纳米)随机分布的氧化钛颗粒。具体讲，利用飞秒激光照射单层氮化钛薄膜时，薄膜表面的散射波和入射波发生干涉，形成强弱相间的光强分布，在光强处可诱导氧化反应，形成氧化钛颗粒的堆积，光弱处不发生氧化反应，最终形成由氧化钛颗粒组成的呈条纹状分布的结构。当激光照射金属—电介质—氮化钛多层薄膜时，由于薄膜的多个表面的散射波和入射波发生干涉，形成紊乱的光强分布，从而诱导出粒径随机分布的氧化钛纳米颗粒紊乱的堆积。

本发明采用的衬底为平整衬底，可选用玻璃、蓝宝石、硅片或有机薄膜等。

一种上述任一项所述可见到近红外波段高效光吸收体的制备方法，包括：

在衬底表面依次沉积所述的金属薄膜层、电介质薄膜层和氮化钛薄膜层；

利用激光对所述氮化钛薄膜层表面进行照射处理，氮化钛表面在激光作用下发生氧化，形成一定厚度的氧化钛颗粒和薄膜，得到所述可见到近红外波段高效光吸收体。

本发明的薄膜沉积方法可用物理或化学方法，包括真空镀膜法、金属热蒸发镀膜法、磁控溅射法、电化学法、原子层沉积法和脉冲激光沉积等方法中的一种或多种混合方法。作为优选，利用磁控溅射、原子层沉积、电子束蒸发、脉冲激光沉积中的一种或多种方法的结合分别沉淀得到所述金属薄膜层、电介质薄膜层和氮化钛薄膜层。

本发明的三层薄膜体系经过飞秒激光处理后，在可见波段可实现超过80％的光吸收率。

利用本发明的方法进行所述吸收器的制备时，在加工吸收器前，可针对氮化钛薄膜的膜层厚度、飞秒激光的能量密度、激光照射时间等进行优化实验，确定最佳参数，进行加工时直接采用最佳加工参数会进行加工即可。

一种加工上述任一项所述可见到近红外波段高效光吸收体的装置，包括：

激光发射器，用于提供入射激光；

光强调节元件，调整入射激光束的能量；

第一透镜元件，将调整好能量后的激光聚焦入射至所述氮化钛薄膜表面；

反射光导向和收集元件，将氮化钛薄膜表面的激光反射光收集并输出给第二透镜元件；

第二透镜元件，将收集的激光反射光聚焦至光纤光谱仪进行反射强度测量；

光纤光谱仪，对接收的激光反射光进行光谱分析。

所述激光发射器用于提供所需的飞秒激光。

所述光强调节元件一般包括光学半波片和光学检偏器，用于调整激光光强，以得到我们所需能量的激光。

所述信号导向和收集元件一般可以采用一个或多个分束片或者分束片与反射镜的组合，通过透过或反射特定波长的光束，实现对光的导向和收集。

作为优选，还包括用于调节激光光斑与激光照射区域空间位置、或者同时可以对照射区域进行图像采集的工业相机。

本发明制备过程中，样品置于空气中，飞秒激光从氮化钛薄膜一侧入射至样品。脉冲激光照射导致氮化钛薄膜表面发生氧化，并形成随机纳米颗粒，从而导致反射光强度也会逐渐随着照射而逐渐减弱。当反射光强度在特定时间(取决于激光重复频率)范围内不再变化时，表示氮化钛薄膜表面已经形成了稳定的结构，此时可停止激光照射。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明可以利用现有方法在衬底上依次沉积金属薄膜层、电介质薄膜层和氮化钛薄膜层。最后利用聚焦飞秒激光照射氮化钛薄膜层，在其表面形成粒径随机分布的自组织微纳结构。本发明采用的氮化钛薄膜具有价格便宜、损伤阈值高等优点。利用激光处理表面形成自组织微纳结构具有偏振不敏感，制造工艺简单，可在任意指定位置快速制备任意形状的高吸收体等优点。本发明在太阳能收集、光催化增强、超快光电探测器件等领域具有广泛的商用前景。

附图说明

图1：本发明涉及的利用飞秒激光诱导氮化钛薄膜表面形成自组织微纳结构的制备方法示意图。

图2：飞秒激光处理后的氮化钛薄膜表面扫描电镜图片。

图3：飞秒激光处理后的氮化钛薄膜表面的光学显微镜图片。

图4：不同能量密度飞秒激光处理后的高吸收体在可见到近红外波段的吸收光谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

如图1所示，一种利用飞秒激光诱导氮化钛薄膜表面形成自组织微纳结构以增强光吸收的实验装置示意图。包括第一透镜5、光学检偏器6、光学半波片7、入射激光束8、分束片9、反光镜10、反射光束11、第二透镜12、光纤光谱仪13、工业相机14。通过分束片9实现对入射激光束8的导向以及返回光信号的收集。经过第一透镜5将激光聚焦至样品表面。利用反光镜10，将反射光束11传输至第二透镜12，最终传输至光纤光谱仪13。光学检偏器6和光学半波片7配合用于连续调节入射激光的能量。

实施例1：蓝宝石衬底1/氮化钛薄膜层2/氧化铝薄膜层3/氮化钛薄膜层4。

首先，在400μm厚的蓝宝石衬底1(晶格取向0001)上用磁控溅射法镀上100nm厚度的氮化钛薄膜层2，随后用原子层沉积法在氮化钛薄膜层2上制备厚度7nm的氧化铝薄膜层3，最后再用磁控溅射法在氧化铝薄膜层上生长100nm厚的氮化钛薄膜层4，参见图1中左侧样品部分的结构。

然后，用焦距20cm的透镜将飞秒激光聚焦至氮化钛薄膜层4，在其表面形成如图2所示的随机颗粒。飞秒激光的重复频率为5kHz，脉冲宽度为130fs，平均功率为8.5mW，作用时间5s。如图3所示，激光照射过后的区域，薄膜明显发黑。

图4给出了用不同能量照射后三层薄膜体系的吸光率(其他条件不变，仅改变输入激光的平均功率)。其中“MIM”表示蓝宝石衬底上的三层薄膜体系(蓝宝石衬底/氮化钛薄膜层/氧化铝薄膜层/氮化钛薄膜层)，其中氮化钛薄膜层4未经过激光照射；“TiN-9mW”表示对蓝宝石衬底上单层100nm厚的氮化钛薄膜利用9mW功率的激光照射处理后的薄膜(飞秒激光作用在单层薄膜产生微纳结构的阈值大于在MIM薄膜产生微纳结构的阈值)；“MIM-A”表示利用A功率的激光照射本发明得到的蓝宝石衬底1/氮化钛薄膜层2/氧化铝薄膜层3/氮化钛薄膜层4薄膜后的薄膜数据。图中分别给出A＝5.64mW、6.6mW、7.45mW功率照射的激光照射后得到的薄膜结果。由此可见，吸光率与入射激光的能量密切相关，这是因为在不同的入射激光能量的作用下，在薄膜表面形成的纳米结构不同。实验发现在6.6mW对应的能量密度0.017J/cm²的激光照射后的薄膜的吸收率较高，在可见近红外波段吸收率在80％以上。作为对比，在蓝宝石衬底上单层100nm厚的氧化膜表面经激光处理后形成的微纳结构不能有效增强宽波段的吸光率。可见采用三层薄膜体系是必要的。

利用本发明，可以实现对宽波段光学吸收体的快速加工，克服了现有技术加工手续繁琐的技术问题。同时，可以通过预先的优化试验，确定最佳参数，能够根据需要精确的得到所需的吸收体，可控性更强。

Claims (9)

1.一种可见到近红外波段高效光吸收体，其特征在于：该吸收体包括衬底和在衬底上依次沉积的金属薄膜层、电介质薄膜层和氮化钛薄膜层，所述氮化钛薄膜层表面为经过激光处理的颗粒表层。

2.根据权利要求1所述的可见到近红外波段高效光吸收体，其特征在于：所述氮化钛薄膜层的厚度为80～200nm。

3.根据权利要求1所述的可见到近红外波段高效光吸收体，其特征在于：进行所述激光处理时，所述激光为飞秒激光。

4.根据权利要求1所述的可见到近红外波段高效光吸收体，其特征在于：所述金属薄膜层的材料选自金、银、铝、铜和氮化钛中的一种或多种；所述电介质薄膜层的材料选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锌中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的可见到近红外波段高效光吸收体，其特征在于：所述金属薄膜层的厚度为80～500纳米；所述电介质薄膜层的厚度为5～20纳米。

6.根据权利要求1所述的可见到近红外波段高效光吸收体，其特征在于：所述颗粒为氮化钛薄膜经过激光照射产生氧化反应后形成的氮化钛颗粒。

7.一种权利要求1～6任一项所述可见到近红外波段高效光吸收体的制备方法，其特征在于：包括：

在衬底表面依次沉积所述的金属薄膜层、电介质薄膜层和氮化钛薄膜层；

利用激光对所述氮化钛薄膜层表面进行照射处理，得到所述可见到近红外波段高效光吸收体。

8.根据权利要求7所述可见到近红外波段高效光吸收体的制备方法，其特征在于：利用磁控溅射、原子层沉积、电子束蒸发、脉冲激光沉积中的一种方法或者多种方法的结合分别沉淀得到所述金属薄膜层、电介质薄膜层和氮化钛薄膜层。

9.一种加工权利要求1～6任一项所述可见到近红外波段高效光吸收体的装置，其特征在于，包括：

激光发射器；

光强调节元件，调整入射激光束的能量；

第一透镜元件，将调整好能量后的激光聚焦入射至所述氮化钛薄膜表面；

反射光导向和收集元件，将氮化钛薄膜表面的激光反射光收集并输出给第二透镜元件；

第二透镜元件，将收集的激光反射光聚焦至光纤光谱仪进行反射强度测量；

光纤光谱仪，对接收的激光反射光进行光谱分析。

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