CN107132210B - 一种基于电子动态调控的表面增强拉曼的基底制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于电子动态调控的表面增强拉曼(SERS)的基底制造方法，属于拉曼光谱分子检测技术领域。包括以下步骤：(1)在空气中，利用单脉冲飞秒激光在硅基底上制备大面积、一致性的周期性波纹结构；(2)在水溶液中，利用90度偏振的双脉冲飞秒激光进行二次加工，制备出纳米棒阵列结构；(3)利用电子束蒸发法在纳米棒阵列基底上镀一层纳米厚度的金属膜；(4)将镀上金属膜的纳米棒阵列基底放入马沸炉中进行热处理。热处理后，大量均匀的金属纳米颗粒覆盖在纳米棒阵列基底上。对比现有技术，本发明提供的制造SERS活性基底的方法，具有很好的灵敏度、化学稳定性以及空间均匀性，并且加工成本较低。

Description

一种基于电子动态调控的表面增强拉曼的基底制造方法
技术领域
本发明属于拉曼光谱分子检测技术领域，涉及一种表面增强拉曼的基底制造方法，具体涉及一种基于电子动态调控的表面增强拉曼(SERS)的基底制造方法。
背景技术
1974年，Fleischmann等人研究发现，当吡啶分子靠近粗糙的电极表面时，金属表面等离子体共振产生的局域电场增强可以极大地增强分子所接收到的电场，进而增强远场接收到的拉曼信号，这就是表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，简称为SERS)。由于SERS技术可以在分子水平上给出有关物质结构的信息，其在生物、化学、环境以及材料科学等领域得到广泛应用。对于SERS机理的解释主要有电磁场增强机理和化学机理，其中电磁场增强对SERS的影响占据了主导地位。电磁场增强是由于表面等离子体共振引起的，而引起表面等离子体共振的原因通常是由于在入射光照射下，金属纳米结构表面的自由电子集体共振受限。表面等离子体共振峰的强度以及位置在很大程度上取决于金属纳米结构的尺寸、形貌以及激发光源的波长。金属纳米结构对于产生高强度的散射信号是至关重要的，因为在相邻的金属纳米颗粒之间会产生“热点”，从而大大增强周围的电磁场。
近年来，如何简单、低廉、大面积地制造均匀的SERS基底成为人们研究的热点。而飞秒激光技术的发展，为制造低廉、均匀的SERS基底提供了可能性。例如，姜等人发现利用飞秒激光加工硝酸银溶液，在硝酸银溶液中还原银离子，可以得到较高增强因子的SERS基底。虽然银纳米颗粒的SERS增强因子最强，但是通过飞秒激光还原出来的银纳米颗粒会经历成核、聚集以及生长，从而导致还原出来的银纳米颗粒尺寸不均匀，影响SERS基底的空间均一性；此外，银在空气中化学稳定性不好，很容易被空气氧化，影响SERS基底的化学稳定性，从而大大限制了其广泛应用。因此，现在迫切需要一种制造SERS基底的新方法，其能够低廉、大面积地制造出高灵敏度、空间均一以及化学稳定性好的SERS基底。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于电子动态调控的飞秒激光制备表面增强拉曼基底的方法，该方法能够低廉、大面积地制造出高灵敏度、空间均一以及化学稳定性好的SERS基底，并且重复性较好。
为实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种基于电子动态调控的表面增强拉曼(SERS)基底制造方法，其步骤如下：
步骤一：搭建飞秒激光加工系统；
步骤二：利用飞秒激光在硅基底上制备大面积、一致性的纳米棒阵列结构；
步骤三：利用电子束蒸发镀膜法在经步骤二飞秒激光加工过的纳米棒阵列基底上镀上一层纳米厚度的金属膜；
步骤四：将经步骤三镀上金属膜的纳米棒阵列基底进行热处理，使得金属膜转变成金属纳米颗粒。
进一步，步骤二所述的利用飞秒激光在硅基底上制备大面积、一致性的纳米棒阵列结构包括如下步骤：
(1)将硅片放入超声波清洗器中，用丙酮溶液清洗15分钟后，在空气中晾干；然后把清洗过的硅片固定在载玻片上，将载玻片固定到高精度六自由度平移台上；
(2)将飞秒激光加工系统中半波片旋转到0°，利用一个物镜，将线偏振的单脉冲飞秒激光垂直聚焦到待加工物品表面，通过计算机控制系统来控制高精度六自由度平移台，使得待加工物品相对激光运动；在加工过程中，利用高压氮气吹屑，通过控制激光通量、加工速度以及加工间距，加工出大面积均一的表面波纹结构；
(3)将加工出的表面波纹结构放入水溶液中，旋转半波片到45°，使得激光相对于单脉冲飞秒激光加工时，偏振方向改变90°；然后利用飞秒激光加工系统中迈克尔逊干涉仪产生的双脉冲飞秒激光进行二次加工，通过控制激光通量、加工速度、加工间距以及双脉冲延迟时间，制备出纳米棒阵列结构。
进一步，步骤三所述的金属膜的厚度通过镀膜时间控制，厚度范围为5-20nm。
进一步，步骤三所述的金属膜为金膜，厚度为15nm。
作为优选，步骤(2)所述单脉冲飞秒激光，激光通量为0.3J/cm2,加工速度为150μm/s,间距为2μm；
作为优选，步骤(3)所述双脉冲飞秒激光，激光通量为0.2J/cm2，加工速度为20μm/s,间距为2μm，脉冲延迟为1000fs；
作为优选，步骤四所述热处理，热处理的温度为800-1065℃，保温时间为1-2个小时。对于应用此种方法，通过不同加热参数而获得的SERS基底，仍然属于本专利保护范围。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明的一种基于电子动态调控的表面增强拉曼(SERS)基底制造方法，利用飞秒激光单脉冲加工周期性波纹结构，避免了纳秒激光所带来的热效应，加工出来的周期性波纹结构均匀性较好。
2.本发明的一种基于电子动态调控的表面增强拉曼(SERS)基底制造方法，利用飞秒激光双脉冲加工周期性纳米棒阵列结构，可以很好地调控电子密度，从而加工出均一的纳米棒阵列结构。
3.本发明的一种基于电子动态调控的表面增强拉曼(SERS)基底制造方法，利用飞秒激光加工纳米棒阵列结构，相比电子束加工，离子束刻蚀等方法，不需要真空装置，加工成本较低，能够实现大面积的SERS基底制备。
4.本发明的一种基于电子动态调控的表面增强拉曼(SERS)基底制造方法，在双脉冲飞秒激光加工过的纳米棒阵列结构上镀上一层金膜，然后进行热处理，在纳米棒阵列基底上生成大量的金纳米颗粒，金纳米颗粒本身的表面等离子共振以及金纳米颗粒间的粒子耦合效应，生成大量的“热点”，大大提高了SERS基底的增强因子，并且具有很好的化学稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例制备SERS基底的飞秒激光加工系统图；其中，1-飞秒激光器；2-半波片；3-衰减片；4-第一分束镜；5-反射镜；501-第一反射镜；502-第二反射镜；6-光快门；7-双色镜；8-物镜；9-待加工物品；10-六自由度平移台；11-第二分束镜；12-光源；13-电荷耦合元件(CCD)；14-计算机控制系统。
图2为本发明实施例制备SERS基底的流程图；其中，(a)为单脉冲飞秒激光空气中加工示意图；(b)为单脉冲飞秒激光加工生成的表面波纹结构；(c)为90°偏振的双脉冲飞秒激光水中加工示意图；(d)90°偏振的双脉冲飞秒激光加工的纳米棒阵列结构；(e)纳米棒阵列结构镀金膜示意图；(f)为纳米棒阵列结构镀膜后的基底经过热处理后的示意图。
图3为本发明实施例加工出的表面波纹结构和纳米棒结构微观示意图；其中，(a)为单脉冲飞秒激光加工的表面波纹结构的扫描电子显微镜(scanning electronmicroscopy)图；(b)为双脉冲飞秒激光加工的纳米棒结构的扫描电子显微镜(scanningelectron microscopy)图。
图4为不同结构上镀不同厚度金属膜并经热处理后的表面微观示意图；其中，(a)-(d)分别为平面硅上镀5nm,10nm,15nm以及20nm金膜并且热处理后的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy)图；(e)-(h)分别为单脉冲飞秒激光加工的波纹结构上镀5nm,10nm,15nm以及20nm金膜并且热处理后的扫描电子显微镜(scanning electronmicroscopy)图；(i)-(l)分别为双脉冲飞秒激光加工的纳米棒阵列结构上镀5nm,10nm,15nm以及20nm金膜并且热处理后的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy)图；
图5为双脉冲飞秒激光加工的纳米棒阵列结构镀上不同厚度的金膜并且热处理后的拉曼图谱，测试分子为罗丹明6G(R6G)溶液；其中，501-未经加工并且未镀膜的平面硅基底检测10-2mol/L R6G溶液的拉曼图谱；502-纳米棒阵列结构镀上5nm厚度金膜热处理后的基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；503-纳米棒阵列结构镀上30nm厚度金膜热处理后的基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；504-纳米棒阵列结构镀上25nm厚度金膜热处理后的基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；505-纳米棒阵列结构镀上20nm厚度金膜热处理后的基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；506-纳米棒阵列结构镀上10nm厚度金膜热处理后的基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；507-纳米棒阵列结构镀上15nm厚度金膜热处理后的基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱。
图6为不同结构镀15nm相同厚度金膜且热处理后制备的SERS基底检测10-6mol/LR6G溶液的拉曼图谱；其中，601-未经加工并且未镀膜的平面硅基底检测10-2mol/L R6G溶液的拉曼图谱；602-平面硅结构基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；603-表面波纹结构基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；604-纳米棒阵列结构基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱。
图7为不同结构基底镀不同厚度金膜且热处理后，SERS增强因子随着膜厚的变化示意图；其中，701为平面硅结构；702为表面波纹结构；703为纳米棒阵列结构。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种基于电子动态调控的表面增强拉曼(SERS)基底制造方法，其步骤如下：
(1)搭建如图1所示的飞秒激光加工系统；
(2)如图2(a)所示，在空气中，利用单脉冲飞秒激光在硅基底上制备如图2(b)所示的大面积、一致性的表面波纹结构；
(3)如图2(c)所示，在水溶液中，利用双脉冲飞秒激光在表面波纹结构基底上制备如图2(d)所示的大面积、一致性的纳米棒阵列结构；
(4)如图2(e)所示，利用电子束蒸发镀膜法在飞秒激光制备的纳米棒阵列基底上镀上一层纳米厚度的金属薄膜；本实施例中镀的是金膜，金膜的厚度为15nm。但是，本领域技术人员知道，为取得不同的拉曼信号增强效果，此处不限于镀金膜，可以采用此种方法，镀上不同厚度的金、银以及其他材料的金属薄膜；
(5)如图2(f)所示，将镀上金膜的纳米棒阵列基底放入马沸炉中进行热处理，在纳米棒阵列基底上生成大量的金纳米颗粒。当然，本实施例中进行的热处理是在马沸炉中进行，本领域技术人员知道，不限于马沸炉，也可放入其它便于操控的高温容器内加热。热处理的温度一般为800-1065℃，保温时间为1-2个小时。
热处理后，大量均匀的金属纳米颗粒覆盖在纳米棒阵列基底上。生成的金属纳米颗粒之间以及金属纳米颗粒与纳米棒阵列基底之间的表面等离子体相互耦合，使得局部电场大大增强，从而大大提高了SERS基底的增强因子。
其中，所述的飞秒激光加工系统如图1所示，包括光源系统、计算机控制系统14以及高精度六自由度平移台10。光源系统是由飞秒激光器1、半波片2、衰减片3、迈克尔逊干涉仪、反射镜5、光快门6、双色镜7、第二分束镜11、物镜8、电荷耦合元件(CCD)13以及照明灯12等组成；所述迈克尔逊干涉仪由第一分束镜4，第一反射镜501，和第二反射镜502组成。飞秒激光器1产生的单脉冲飞秒脉冲激光，经过半波片2，衰减片3后第一次到达迈克尔逊干涉仪，经过迈克尔逊干涉仪的第一分束镜4，一束激光被分成两束激光，分别经过第一反射镜501和第二反射镜502反射回来，两束激光第二次到达迈克尔逊干涉仪后进行合束，产生具有一定脉冲延迟的双脉冲飞秒激光，脉冲延迟时间可以通过计算机控制系统14控制第二反射镜502相对于第一分束镜4的距离来精确调节。经过迈克尔逊干涉仪产生的双脉冲飞秒激光经过双色镜7，物镜8聚焦到待加工物品9表面。其中，双色镜7的作用是反射800nm波长的飞秒激光，透过照明灯12发出的可见光。照明灯12发出的光经过第二分束镜11、双色镜7以及物镜8后照射到待加工物品9的表面，经过待加工物品9的反射，将待加工物品9的像呈现在电荷耦合元件(CCD)13上，经过计算机控制系统14的处理，可以将电荷耦合元件(CCD)13中的像呈现在计算机屏幕上。衰减片3的作用是调节激光通量的大小。半波片2的作用是调节激光偏振方向。光快门6可以通过计算机控制系统14控制其打开和关闭。计算机控制系统14是用来控制六自由度平台10的运动，光快门6的开关以及第二反射镜502相对于第一分束镜4的距离。高精度六自由度平移台10是用来精确定位待加工物品，使得待加工物品相对激光运动，本实施例中，待加工物品在x和y方向的增量运动精度为1μm，z方向的增量运动精度为0.5μm，较高的精度可以获得更好的加工质量。因此，本领域人员知道，采用不同的高精度六自由度平移台，在不同的增量运动精度下加工出的基底，仍然属于本发明专利保护的范围。
其中，步骤(2)所述在空气中，利用单脉冲飞秒激光在硅基底上制备大面积、一致性的表面波纹结构，包括如下步骤：
1)将硅片放入超声波清洗器中，用丙酮溶液或其它溶液清洗掉硅片表面的杂质，本实施例清洗的时间为15分钟，清洗后在空气中晾干；把清洗过的硅片固定在载玻片上，然后将载玻片固定到高精度六自由度平移台10上；
2)用挡光板将迈克尔逊干涉仪的一束激光挡住，只产生一束单脉冲飞秒激光，如图1所示，利用物镜8，调整半波片2的角度为0°，将线偏振的单脉冲飞秒激光垂直聚焦到待加工物品9表面进行加工。本实施例飞秒激光的波长为800nm，脉冲持续时间为35fs，重复频率为1kHz，单脉冲飞秒激光通量为0.3J/cm2；通过计算机控制系统14来控制高精度六自由度平移台10，使得待加工物品9相对激光运动，本实施例运动的速度为150μm/s，间距为2μm；在加工过程中，利用高压氮气吹屑，以加工出大面积均一的表面波纹结构。
当然，本领域技术人员知道，在硅片表面加工表面波纹结构，不限于上述过程，可以采用现有任何加工技术实现，如电子束加工、离子束刻蚀、纳米球压印等，只要能够加工出满足要求的表面波纹结构即可。
其中，步骤(3)所述在水溶液中，利用双脉冲飞秒激光在表面波纹结构基底上制备大面积、一致性的纳米棒阵列结构，包括如下步骤：
1)将单脉冲飞秒激光加工出的表面波纹结构放入水溶液中，如图1所示，旋转半波片2到45°，使得激光相对于单脉冲飞秒激光加工时，偏振方向改变90°；然后将步骤(2)中迈克尔逊干涉仪挡住的那条光路打开，产生双脉冲飞秒激光，经过双色镜7和物镜8将90°偏振的双脉冲飞秒激光聚焦到待加工物品9上，制备出纳米棒阵列结构。本实施例双脉冲激光通量为0.2J/cm2，加工速度为20μm/s,间距为2μm，脉冲延迟通过计算机控制系统14控制第二反射镜502相对于分束镜4的距离来控制，本实施例脉冲延迟为1000fs。
其中，步骤(4)所述利用电子束蒸发镀膜法在飞秒激光制备的纳米棒阵列基底上镀上一层纳米厚度的金膜，金膜的厚度可以通过电子束蒸发时间精确控制。任何应用此种方法，镀上不同厚度的金、银以及其他材料的薄膜，都属于本专利保护的范围。
其中，步骤(5)所述将镀上金纳米薄膜的纳米棒阵列基底放入马沸炉中进行热处理时，升温的速率为30℃每分钟，升到1065℃后保温1.5个小时。热处理的温度以及保温时间会影响金纳米颗粒的大小，从而影响拉曼信号的强度。在热处理过程中，由于金属膜与基底之间的热膨胀系数的差异，使得加热过程中金属膜产生应变，从而产生应力；金属膜与基底交界面应力的分布不均使得金属膜迁移，生成岛状结构；随着温度继续的升高，岛状结构逐渐转变成纳米颗粒结构以降低自身的表面自由能。因此，根据金属材料的不同以及目标基底要求的不同，加热温度和保温时间亦会有不同的设定，对于应用此种方法，通过不同加热温度和保温时间而获得的SERS基底，仍然属于本专利保护范围。
如图3所示，(a)为通过上述过程单脉冲飞秒激光加工的表面波纹结构的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy)图；图3(b)为本发明双脉冲飞秒激光加工的纳米棒结构的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy)图。从图上可以看出，加工出来的表面波纹结构和纳米棒阵列结构比较均一。
如图4所示，(a)-(d)分别为平面硅上镀5nm,10nm,15nm以及20nm金膜并且热处理后的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy)图；(e)-(h)分别为单脉冲飞秒激光加工的波纹结构上镀5nm,10nm,15nm以及20nm金膜并且热处理后的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy)图；(i)-(l)分别为双脉冲飞秒激光加工的纳米棒阵列结构上镀5nm,10nm,15nm以及20nm金膜并且热处理后的扫描电子显微镜(scanningelectron microscopy)图；从图上可以看出，双脉冲加工的纳米棒阵列基底镀膜热处理后生成的金纳米颗粒粒径较小，且粒径大小更加集中，从而提高SERS基底的均一性。
如图5所示为双脉冲飞秒激光加工的纳米棒阵列结构镀上不同厚度的金膜并且热处理后的拉曼图谱，测试分子为罗丹明6G(R6G)溶液。其中，501-未经加工的平面硅基底检测10-2mol/L R6G溶液的拉曼图谱；502-纳米棒阵列结构镀上5nm厚度金膜热处理后的基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；503-纳米棒阵列结构镀上30nm厚度金膜热处理后的基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；504-纳米棒阵列结构镀上25nm厚度金膜热处理后的基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；505-纳米棒阵列结构镀上20nm厚度金膜热处理后的基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；506-纳米棒阵列结构镀上10nm厚度金膜热处理后的基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；507-纳米棒阵列结构镀上15nm厚度金膜热处理后的基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱。从图上可以看出，对于双脉冲飞秒激光制备的纳米棒阵列结构，镀上15nm薄膜热处理后的基底，具有最强的拉曼信号。
如图6所示为不同结构镀15nm相同厚度金膜且热处理后制备的SERS基底检测10- 6mol/L R6G溶液的拉曼图谱。其中，602-平面硅结构基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；603-表面波纹结构基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；604-纳米棒阵列结构基底检测10-6mol/L R6G溶液的拉曼图谱；601-未经加工并且未镀膜的平面硅基底检测10-2mol/L R6G溶液的拉曼图谱。从图上可以看出，在15nm金膜厚度相同的情况下，经过热处理后，单脉冲飞秒激光加工制备的表面波纹结构的拉曼信号要比平面硅结构的拉曼信号强；而双脉冲飞秒激光加工制备的纳米棒阵列结构的拉曼信号要比表面波纹结构强，说明纳米棒阵列结构能够产生最强的SERS增强因子。
如图7所示为不同结构基底镀不同厚度金膜且热处理后，SERS增强因子随着膜厚的变化图。其中，701为平面硅结构；702为表面波纹结构；703为纳米棒阵列结构。从图上可以发现，对于不同厚度的金膜，双脉冲加工的纳米棒阵列结构总是具有最大的SERS增强因子(EF)。
另外，本发明实施例1中提供的实施例，制备出来的SERS基底，经过一个月后进行测试，所获得的拉曼信号强度最大的偏差值为5％，具有很好的化学稳定性。
另外，本发明实施例1中提供的实施例，制备出来的12um×12um大小的SERS基底，任意选择169个点测试所获得的拉曼信号强度相对标准偏差(RSD)小于15％,具有很好的均一性。
本领域的普通技术人员可以理解，上述实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (9)

1.一种基于电子动态调控的表面增强拉曼的基底制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：搭建飞秒激光加工系统；
步骤二：利用步骤一的飞秒激光加工系统产生的飞秒激光在硅基底上制备大面积、一致性的纳米棒阵列结构；
步骤三：利用电子束蒸发镀膜法在经步骤二得到的纳米棒阵列基底上镀上一层纳米厚度的金属膜；
步骤四：对经步骤三镀上金属膜的纳米棒阵列基底进行热处理，使得金属膜转变成金属纳米颗粒；
步骤二所述利用飞秒激光在硅基底上制备大面积、一致性的纳米棒阵列结构包括如下步骤：
(1)将硅片放入超声波清洗器清洗以清除硅片上的杂质，而后取出晾干以获得均一干净的待加工表面，把清洗并晾干的硅片固定在载玻片上，将载玻片固定到高精度六自由度平移台上；
(2)将所述飞秒激光加工系统中的半波片旋转到0°，利用一个10倍物镜，将线偏振的单脉冲飞秒激光垂直聚焦到样品表面，通过计算机控制系统来控制高精度六自由度平移台，使得样品相对激光运动；在加工过程中，利用高压氮气吹屑，通过控制激光通量、加工速度以及加工间距，加工出大面积均一的表面波纹结构；
(3)将单脉冲飞秒激光加工出的表面波纹结构放入水溶液中，旋转半波片到45°，使得激光相对于单脉冲飞秒激光加工时，偏振方向改变90°；然后利用迈克尔逊干涉仪产生的双脉冲进行二次加工，通过控制激光通量、加工速度、加工间距以及双脉冲延迟时间，制备出纳米棒阵列结构。
2.根据权利要求1所述的一种基于电子动态调控的表面增强拉曼的基底制造方法，其特征在于：步骤(1)所述超声波清洗器的溶液为丙酮溶液。
3.根据权利要求1所述的一种基于电子动态调控的表面增强拉曼的基底制造方法，其特征在于：步骤(1)所述取出晾干以获得均一干净的待加工表面，晾干时间为15分钟。
4.根据权利要求1所述的一种基于电子动态调控的表面增强拉曼的基底制造方法，其特征在于：步骤(2)所述激光通量、加工速度以及加工间距分别为0.3J/cm2、150μm/s以及2μm。
5.根据权利要求1所述的一种基于电子动态调控的表面增强拉曼的基底制造方法，其特征在于：步骤(3)所述激光通量、加工速度、加工间距以及双脉冲延迟时间分别为0.2J/cm2、20μm/s、2μm以及1000fs。
6.根据权利要求1所述的一种基于电子动态调控的表面增强拉曼的基底制造方法，其特征在于：步骤三所述的金属膜的厚度通过镀膜时间控制，厚度范围为5-20nm。
7.根据权利要求6所述的一种基于电子动态调控的表面增强拉曼的基底制造方法，其特征在于：步骤三所述的金属膜为金膜，厚度为15nm。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种基于电子动态调控的表面增强拉曼的基底制造方法，其特征在于：步骤四所述热处理，热处理的温度为800-1065℃，保温时间为1-2个小时。
9.根据权利要求8所述的一种基于电子动态调控的表面增强拉曼的基底制造方法，其特征在于：所述热处理在马沸炉中进行，马沸炉的升温速率为每分钟30℃，升到1065℃后保温1.5个小时。
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