CN101429644A

CN101429644A - 金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法

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Publication number: CN101429644A
Application number: CNA2008100349318A
Authority: CN
Inventors: 李效民; 吴永庆; 于伟东; 徐军; 夏长泰
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2028-03-21
Also published as: CN101429644B

Abstract

本发明涉及一种金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于采用还原气氛热处理方法，包括衬底表面处理、金属或金属氧化物薄膜的制备和热处理三大步骤。本发明旨在通过对金属或金属氧化物薄膜进行还原气氛热处理，在衬底上得到各种纳米颗粒。该方法的优点在于可以通过调节镀膜时间、功率和还原气氛热处理温度及时间对颗粒形貌、分布和大小进行控制，可与半导体工艺相结合，得到的纳米颗粒具有特殊的催化、光电特性。方法适合于Fe、Co、Ni、Cu、Si、Ag、Al、Ti、Zn、Al、Mg、Ta、Mo、Sn或Pt金属及其氧化物纳米颗粒的制备。制备的纳米颗粒粒径为5～200mm，常见为球形。

Description

金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法，属于纳米材料领域。

背景技术

近年来，纳米颗粒的制备及其性能研究引起了人们的广泛关注(J.H.Chio，T.-H.Kim，J.Seo，Y.Kuk，et al.Appl.Phys.Lett.85(2004)3235)。纳米颗粒具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，表现出不同于传统材料的光、电、热、磁、力等性能(W.Lu，W.Wang，Y.Su，J.Li，L.Jiang，Nanotechnology 16(2005)2582)，因此在化工、材料、电子、机械、国防、环保和生物医学工程等领域具有重要应用。

目前制备纳米颗粒的方法很多，主要有溶胶-凝胶法、电化学、化学沉淀法、热解法、离子注入法、等离子体法、自组装、模板法等(R.Buckmaster，T.Hanada，Y.Kawazoe，et al.Nano Lett.5(2005)771)。溶胶-凝胶法可以得到大量的纳米粉体，成本也较低，但非常容易团聚，影响实际应用效果。化学沉淀法制备的纳米颗粒，其纯度、形貌及大小很难控制。模板法能够得到大面积的纳米颗粒阵列，而工艺相对烦琐，尤其去除模板较为困难。离子注入法、热解法、等离子体法、电化学等方法需要相对复杂的实验设备和工艺规程或较高的温度，提高了纳米颗粒的制备成本，同时由于各自的局限性，影响到纳米颗粒的实际应用。因此，必须研究一种简单可控的方法，得到纯度高的、稳定性好的、形貌大小分布可控的纳米颗粒，并降低制备成本，避免纳米颗粒的团聚。

目前，纳米颗粒的一个主要应用领域是增强复合材料，可以把传统体材料制备成为纳米级的颗粒材料，从而提高材料的热稳定性和机械性能。纳米颗粒的形貌大小影响其光、电、磁性能，可以用作制备特殊功能材料。此外，纳米颗粒及其阵列可以用作催化剂，制备包括碳纳米管在内的很多纳米材料。也可以成为一些半导体晶种，制备质量好的半导体纳米材料。

发明内容

为了解决上述技术中存在的缺点和不足，本发明提供一种金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法，可制备得到具有实际应用价值的金属或金属氧化物颗粒，粒径为5nm-500nm。该方法不单解决以上问题，还可与半导体工艺相结合。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供一种还原气氛热处理方法，该方法分为衬底表面处理、金属或金属氧化物薄膜的制备和热处理三部分。

(一)衬底表面处理

衬底材料选择为Si片、宝石、玻璃及金属片等。按照相应的工艺流程清洗衬底，并在惰性气体保护下进行热处理，温度为80-200℃。如果制备纳米颗粒阵列，需要对衬底表面进行氩等离子体表面处理或氩离子束表面轰击，目的是在后续制备薄膜及热处理形成纳米颗粒过程中产生具有一定规则图形的纳米颗粒起始成核点排列。

(二)金属或金属氧化物薄膜的制备

本发明采用射频溅射沉积法、脉冲激光沉积法、喷雾裂解法、电子束蒸发法和热蒸发法等方法制备各种金属或金属氧化物薄膜。

方法之一是，采用射频溅射方法获得上述薄膜。金属源采用相关金属的盘片，抽真空至5×10^-3Pa或更高，通入惰性气体如氩气(金属膜)，氩气加氧气(金属氧化物膜)，流量为10-100sccm，待反应室内气压稳定在2-10Pa后打开射频电源将功率调至100-400W，产生等离子体，镀膜时间根据所需膜厚确定。

方法之二是，采用电子束蒸发法，蒸发源选用金属块体，纯度99.9％以上。沉积室的真空度高于10^-5Pa，样品的转速为每秒1～5周。蒸发速率为2～5nm/s。

方法之三是，采用脉冲激光沉积法，靶材选用高纯金属靶或金属氧化物靶。靶材到衬底距离为40-50mm，衬底温度为室温-700℃，抽真空至10^-3Pa以上，氧气分压为10^-3-20Pa。

方法之四是，采用喷雾裂解法，用402型超声雾化器将按一定比例混合的先驱体溶液雾化，然后由纯度为99.99％的氮气做载气将先驱体的雾化汽输送至成模室中的衬底上沉积所需要的氧化物薄膜。通过调节载气流速和雾化器功率控制薄膜沉积速率，通过沉积时间控制薄膜厚度，最后将沉积的薄膜样品自然冷却至室温。衬底温度为室温-400℃。

这些方法可以制备Fe、Co、Ni、Cu、Si、Ag、Au、Ti、Zn、Al、Mg、Ta、Pd、Mo、Sn、Pt中一种金属及其氧化物薄膜，薄膜厚度为10nm—1um。

(三)热处理

将上述方法得到的金属或金属氧化物薄膜在还原气氛中进行热处理，温度为200—700℃。热处理气体为纯H₂、CO、或NH₃或这些还原气体与惰性气体的混合气体，然后在氩气保护下缓慢随炉降至室温。

本发明提供的Fe、Co、Ni、Cu、Si、Ag、Au、Ti、Zn、Al、Mg、Ta、Pd、Mo、Sn和Pt中任一种金属或金属氧化物纳米颗粒是高纯度的晶体颗粒，直径为5nm-500nm，形状主要取决于金属或金属氧化物晶体种类及实验条件，常见为球形。密度为10⁸/cm²-10¹²/cm²，薄膜厚度为10nm-1um。

本发明旨在通过对金属或金属氧化物薄膜进行还原气氛热处理，在衬底上得到各种纳米颗粒。该方法的优点在于可以通过调节镀膜时间、功率和还原气氛热处理温度及时间对颗粒形貌、分布和大小进行控制，可与半导体工艺相结合，得到的纳米颗粒具有特殊的催化、光电特性。

附图说明

图1(a)、(b)、(c)和(d)分别为镀膜时间为3min、5min、10min、20min的Fe纳米薄膜经1h氢气500℃热处理后的SEM照片。

图2为12nm的Fe薄膜经650℃氢气热处理过程的SEM照片。(a)为未通入氢气，(b)、(c)、(d)为在氢气氛下热处理5min、10min和20min的SEM照片。

图3、图4、图5分别为得到的Al、CuO、NiO纳米颗粒的SEM照片。

具体实施方式

下面通过实施例以进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于实施例。

实施例1：

将单晶Si片(100)用丙酮超声10min去除表面油污等杂质，在乙醇中超声15min，然后在质量百分数为5％的HF溶液中浸泡5min左右，最后用去离子水漂洗数次，放入退火炉中，在氩气气氛下进行热处理，温度为80℃。

将处理好的Si片置于射频溅射镀膜装置的下极板上，Fe靶材打磨清洗干净后置于上极板，装上磁铁，关闭反应腔后，用机械泵抽真空至2-10Pa，再用扩散泵抽真空至5×10^-3Pa或更高。然后，通入Ar气，流量为10-30sccm(标准升/分钟)，待反应室内气压稳定在2-10Pa后打开射频电源将功率调至200W，产生等离子体，镀膜时间根据所需膜厚确定。

将镀有Fe薄膜的衬底移入热处理炉中，抽真空至0.1Pa后，升温至所需温度，然后在该温度下通入氢气(10sccm)和氩气(100sccm)，气压维持在10-40kPa，热处理结束后关闭氢气，在氩气的保护下缓慢降温至室温。

Fe薄膜厚度用RBS测得，样品置于扫描电子显微镜(SEM)下观察，分析样品的薄膜厚度、形貌、表面结构和成分等。

图1是镀膜时间分别为3min、5min、10min、20min的Fe纳米薄膜经1h氢气500℃热处理后的SEM照片。颗粒平均直径随着镀膜时间即薄膜原始厚度的增加而增大(表1)。同时从图1中可以明显观察到，Fe颗粒的形态与原始膜厚有关。镀膜3min、5min、10min均呈现方形和圆形两种形态，随着镀膜时间的增加，方形颗粒逐渐增加然后减少直至消失。Fe颗粒的密度及其大小分布也因薄膜原始厚度不同而不同，其中镀膜10min时的密度最高，且颗粒大小均匀，而5min时的密度最低，颗粒大小分布也不均匀。

图2为12nm的Fe薄膜经650℃氢气热处理过程的SEM照片。图(a)为未通入氩气的Fe薄膜在650℃下的SEM照片，而图(b)、(c)、(d)是650℃时分别在氢气气氛中热处理5min、10min和30min的SEM照片。图2表明，Fe纳米薄膜在未通入氢气之前已经开始熔化，通入氢气之后，先形成较大的岛状颗粒，之后颗粒慢慢变小，并逐渐变成规则排列的圆形颗粒。

表一不同镀膜时间下射频溅射形成的薄膜厚度(nm)

实施例2：

将纯度高达99.999％的铝箔裁剪成细条，清洗干净后，在恒温80℃的烘箱中处理10min，然后放置在热蒸发装置的坩埚上，利用钨丝加热，衬底Si片放置在距离钨丝距离约为35cm的下方，镀膜时间为5min，薄膜厚度为300nm。

将镀有Al薄膜的Si片移入热处理炉中，抽真空至0.1Pa后，升温至所需温度，然后在该温度下通入氢气(10sccm)和氩气(100sccm)，气压维持在10-40kPa，热处理结束后关闭氢气，在氩气的保护下缓慢降温至室温。

得到的Al纳米颗粒如图3所示，粒径为10nm-60nm。

实施例3：

Si片处理同实施例1，用激光脉冲沉积方法制备CuO薄膜，靶材选用高纯金属Cu盘片，靶材到衬底距离为40mm，衬底温度为600℃，抽真空至10^-3Pa后通入氧气放电产生等离子体，氧气分压为2Pa，激光能量为150mJ，频率为15HZ。镀膜时间为30min。镀膜结束后，保持衬底温度不变，通入氢气(10sccm)和氩气(100sccm)，气压维持在5kPa，热处理20min，之后在氩气的保护下缓慢降温至室温。

得到的CuO纳米颗粒如图4所示，粒径为60nm-120nm。

实施例4：

将Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于去离子水中形成0.5mol/L的前驱体溶液，然后用402型超声雾化器对上述前驱体溶液雾化，形成雾汽后通过高纯氮气(N₂，99.99％)载气输送至成膜室中500℃的衬底上沉积薄膜。薄膜沉积速率通过调节载气流速和雾化器功率控制，通过沉积时间控制薄膜厚度在50-100nm。最后，将USP方法获得的薄膜在弱氢气气氛中(氢气：氩气＝5％)热处理20min，处理温度为550℃。

得到的NiO纳米颗粒如图5所示，粒径为5nm-30nm。

Claims

1、金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的制备为还原气氛热处理，具体步骤是：

a)衬底表面处理

衬底材料选择为Si片、宝石、玻璃或金属片，按照相应的工艺流程清洗衬底，并在惰性气体保护下进行热处理，温度为80-200℃；

b)金属或金属氧化物薄膜的制备

采用射频溅射沉积法、脉冲激光沉积法、喷雾裂解法、电子束蒸发法或热蒸发法中任一种方法制备各种金属或金属氧化物薄膜；

方法之一是，采用射频溅射方法获得上述薄膜；金属源采用相关金属的盘片，抽真空至≥5×10^-3Pa，通入惰性气体，待反应室内气压稳定在2-10Pa后打开射频电源将功率调至100-400W，产生等离子体，镀膜时间根据所需膜厚确定；

方法之二是，采用电子束蒸发法，蒸发源选用纯度99.9％以上的金属块体，沉积室的真空度高于10^-5Pa，样品的转速为每秒1～5周；

方法之三是，采用脉冲激光沉积法，靶材选用高纯金属靶或金属氧化物靶，靶材到衬底距离为40-50mm，衬底温度为室温-700℃，抽真空至10^-3Pa以上，氧气分压为10^-3-20Pa；

方法之四是，采用喷雾裂解法，用超声雾化器将按一定比例混合的先驱体溶液雾化，然后由纯度为99.99％的氮气做载气将先驱体的雾化汽输送至成模室中的衬底上沉积所需要的氧化物薄膜，通过调节载气流速和雾化器功率控制薄膜沉积速率，通过沉积时间控制薄膜厚度，最后将沉积的薄膜样品自然冷却至室温，衬底温度为室温-400℃；

制备Fe、Co、Ni、Cu、Si、Ag、Au、Ti、Zn、Al、Mg、Ta、Pd、Mo、Sn或Pt及其氧化物薄膜；

c)热处理

将步骤b制得的金属或金属氧化物薄膜在还原气氛中进行热处理，温度为200—700℃；热处理气体为纯H₂、CO、或NH₃或这些还原气体与惰性气体的混合气体，然后在氩气的保护下降至室温。

2、按权利要求1所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤b制备的金属或金属氧化物的薄膜厚度为10nm～1μm。

3、按权利要求1所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤b中方法之一对金属膜而言通入惰性气体为氩气，对金属氧化物膜通入的是氩气加氧气，流量均为10～100标准升/分钟。

4、按权利要求1所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤b方法之二中的蒸发速率为2～5nm/s。

5、按权利要求1所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于制备的金属或金属氧化物纳米颗粒的粒径为5nm～200nm，形状为球形，密度为10⁸/cm²～10¹²/cm²。

6、按权利要求1所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于金属Fe纳米颗粒的制备步骤是：

(a)将单晶Si片(100)用丙酮超声10min去除表面杂质，在乙醇中超声15min，然后在质量百分数为5％的HF溶液中浸泡5min左右，最后用去离子水漂洗数次，放入退火炉中，在氩气气氛下进行热处理，温度为80℃；

(b)将处理好的Si片置于射频溅射镀膜装置的下极板上，Fe靶材打磨清洗干净后置于上极板，装上磁铁，关闭反应腔后，用机械泵抽真空至2-10Pa，再用扩散泵抽真空至5×10^-3Pa或更高。然后，通入Ar气，流量为10-30标准升/分钟，待反应室内气压稳定在2-10Pa后打开射频电源将功率调至200W，产生等离子体，镀膜时间根据所需膜厚确定；

(c)将镀有Fe薄膜的衬底移入热处理炉中，抽真空至0.1Pa后，升温至所需温度，然后在该温度下通入氢气和氩气混合气体，气压维持在10-40kPa，热处理结束后关闭氢气，在氩气的保护下降温至室温；

所述的混合气体中氢气流量为10标准升/分钟，氩气为100标准升/分钟。

7、按权利要求5所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于制备的Fe纳米颗粒开始呈方形和圆形两种形态，最终呈圆形。

8、按权利要求1或5所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于制备的Al纳米颗粒粒径为10nm～60nm。

9、按权利要求1或5所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于制备的CuO纳米颗粒粒径为60～120nm。

10、按权利要求1或5所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于制备的NiO纳米颗粒粒径为5nm～30nm。