CN105621388B - 单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法与应用 - Google Patents

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本发明公开了一种单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法与应用。该方法如下步骤：向单晶生长基底中进行离子注入后退火，在化学气相沉积系统中通入氢气进行还原反应，并保持氢气的继续通入进行阵列的生长，生长完毕即在所述单晶生长基底上得到所述单壁碳纳米管水平阵列。该方法具有简单高效，与现有微纳工艺兼容，易于实现大面积均匀可控，适合规模化生产的优点。并且，通过调控离子注入的能量和剂量，选择合适的催化剂和基底，有望实现单壁碳纳米管水平阵列的可控制备和大规模生产，因此本方法在纳电子器件等领域具有极其广阔的应用前景。

Description

单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于半导体领域，涉及一种单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法与应用。
背景技术
单壁碳纳米管独特而完美的结构赋予了它优异的物理、化学性质，因此一直受到科学家们的极大关注。如今，基于单壁碳纳米管的场效应晶体管、场发射器、化学传感器等器件基元也已经被成功构建，这给我们展示了单壁碳纳米管未来应用的美好前景。然而在由单根单壁碳纳米管构建的电子器件表现出诸多优异性能的同时，单壁碳纳米管在电路中的规模集成依然是一个挑战。因此在基底上大批量制备单壁碳纳米管水平阵列是其在纳电子器件中广泛应用的前提。
目前，用于合成单壁碳纳米管水平阵列的催化剂的制备方法主要包括两种，一种是电子束蒸镀、热蒸镀、磁控溅射等气相沉积法，另一种是微接触印刷、机械划刻、旋涂、浸渍提拉等液相沉积法。气相沉积法和现有微纳工艺兼容，但最后所形成的纳米颗粒只能靠高温氧化和还原过程中薄膜随机分裂形成，聚集严重，其大小、数目和位置难以控制。液相法对设备要求低，成本低廉，但用现有方法不易得到大尺寸样品。此外，液相法受限于催化剂前躯体浓度，无法获得直径大范围可调的纳米颗粒。因此，发明一种简单高效、易于实现大面积均匀可控，适合规模化生产，用于合成单壁碳纳米管水平阵列的催化剂的制备方法及其应用显得至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法与应用。
本发明提供的制备单壁碳纳米管水平阵列的方法，包括如下步骤：
向单晶生长基底中进行离子注入后退火，在化学气相沉积系统中通入氢气进行还原反应，并保持氢气的继续通入进行阵列的生长，生长完毕即在所述单晶生长基底上得到所述单壁碳纳米管水平阵列。
上述方法中，构成所述单晶生长基底的材料为ST切石英、R切石英、a面α氧化铝、r面α氧化铝、氧化镁；
所述离子选自下述元素中的至少一种：Fe、Co、Ni、Cu、Au、Mo、Zn、W、Ru、Cr、Rh、V、Ti、Al、Mg和Pd、B、P和As。
所述方法还包括如下步骤：
在所述离子注入步骤之前，将所述单晶生长基底进行预处理；
所述预处理具体包括如下步骤：
将所述单晶生长基底依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗10min，再用氮气吹干后，置于马弗炉中，在2h内由室温升至1100℃恒温8h，再在10h内降温至300℃，再自然降温至室温。
此过程用来修复由于生产加工过程中产生的晶格缺陷。
所述离子注入步骤中，注入能量15KeV～200KeV，具体为30-50KeV，注入剂量1×1014～1×1018ions/cm2，具体为5×1015ions/cm2；真空度为1×10-3-1×10-7Pa，具体为1×10-5Pa。
所述退火步骤中，温度为900-1300℃，具体为1100℃，退火时间为2-24h，具体为8小时。该步骤是为了修复离子注入破坏了的单晶基底表面，以及消除单晶基底内部因离子注入产生的损伤；
所述还原反应步骤中，还原气氛为氢气气氛；氢气的气体流量为30-500sccm，具体为100-300sccm；还原时间为1min-30min，具体为5min；该步骤的目的是为了还原作为催化剂的离子；
所述阵列的生长步骤中，所用碳源为在700℃～1000℃反应温度下比较容易裂解的含碳气体或蒸汽压较大并易裂解的含碳液体，具体可为CH4、C2H4、乙醇或异丙醇；乙醇碳源是通过Ar气鼓泡乙醇溶液产生的；具体可为CH4、C2H4、乙醇或异丙醇；碳源的气体流量为10-500sccm，具体为50sccm；
生长时间为1min～1h，具体为15min；
所述还原反应和阵列的生长步骤中，温度均为700-1000℃，具体为810℃-850℃；
所用载气均为氮气或氩气；所述载气的气流流量为50-500sccm，具体为100-300sccm。
所述方法还包括如下步骤：在所述化学气相沉积步骤之后，将体系降温；
所述降温具体为自然降温或程序控制降温。
另外，按照上述方法制备得到的单壁碳纳米管水平阵列，也属于本发明的保护范围。其中，所述单壁碳纳米管水平阵列的密度超过100根/微米，具体可为50-120根/微米。
本发明通过离子注入的方法，选择多种离子作为催化剂，注入多种适合单壁碳纳米管水平阵列生长的基底中，通过热处理，消除离子注入对基底的损伤，得到可以生长高密度单壁碳纳米管水平阵列的单晶生长基底。用这种基底进行化学气相沉积，成功制备出高密度单壁碳纳米管水平阵列，高分辨率扫描电子显微镜(SEM)表征其密度超过100根/微米。
本发明提供的用于合成单壁碳纳米管水平阵列的催化剂的制备方法及其应用，与一般制备方法相比，具有简单高效，与现有微纳工艺兼容，易于实现大面积均匀可控，适合规模化生产的优点。并且，通过调控离子注入的能量和剂量，选择合适的催化剂和基底，有望实现单壁碳纳米管水平阵列的可控制备和大规模生产，因此本方法在纳电子器件等领域具有极其广阔的应用前景。
附图说明
图1为a面α氧化铝单晶基底表面原子力显微镜(AFM)图；其中，a)为第一次退火后的，b)为离子注入后的，c)为第二次退火后的。
图2为Fe离子在氧化铝基底中的深度分布图。
图3为注Fe离子生长出的高密度单壁碳纳米管水平阵列的SEM图；其中，a)，b)为同一样品不同放大倍数下的SEM图,对应的标尺大小分别为50μm和200nm。
图4为注B离子生长出的高密度单壁碳纳米管水平阵列的SEM图；其中，a)，b)为同一样品不同放大倍数下的SEM图,对应的标尺大小分别为50μm和200nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
1)选用a面α氧化铝单晶基底作为碳纳米管生长的基底，依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗10min，再用高纯氮气吹干。将清洗干净的基底放入马弗炉中，空气中高温退火，2h升到1100℃，在1100℃恒温8h，再10小时降温至300℃，自然降温冷却，此过程用来修复由于生产加工过程中产生的晶格缺陷，其表面形貌如图1a)所示，平整、均匀，没有颗粒。
2)注入离子选用Fe离子，以考夫曼源注入，注入能量为50KeV，真空度为1×10-5Pa，注入剂量5×1015ions/cm2。离子注入完成后，利用X射线光电子能谱(XPS)表征Fe离子在氧化铝基底中的深度分布，如图2，结果显示Fe离子确实进入氧化铝单晶基底内部，且基底表面不含铁。
3)离子注入对氧化铝单晶基底表面产生严重的破坏，注入完后的基底表面形貌如图1b)所示，凹凸不平，有明显颗粒，不均匀。为了修复离子注入破坏了的单晶基底表面，以及消除单晶基底内部因离子注入产生的损伤，将注有催化剂离子的氧化铝单晶基底置于马弗炉中，空气中高温退火，2h升到1100℃，在1100℃恒温8h，再10小时降温至300℃，自然降温冷却，基底形貌恢复成离子注入前的样子，平整、均匀如图1c)。
4)将上述3)中加载催化剂退完火的氧化铝基底置入化学气相沉积系统内，升温至生长温度810℃，空气中煅烧10min，通入300sccm氩气5min，300sccm氢气进行还原反应5min，最后用50sccm氩气鼓泡乙醇，生长15min，生长完成后，关闭鼓乙醇用的氩气，保持氢气和其余氩气继续通入，自然降至室温，至此单壁碳纳米管水平阵列生长结束，其不同放大倍数下的高分辨率扫描电子显微镜图(SEM)如图3(a-b)，低倍下大面积均匀，高倍下，黑色线是碳纳米管，密度超过100根/微米。
实施例2
1)按实施例1的方法准备a面α氧化铝单晶基底，注入离子选用B离子，以考夫曼源注入，注入能量为30KeV，真空度为1×10-5Pa，注入剂量5×1015ions/cm2。然后按实施例1的方法对注有催化剂离子的基底进行热处理。
2)将上述1)中加载催化剂退完火的氧化铝基底置入化学气相沉积系统内，升温至850℃，空气中煅烧10min，通入300sccm氩气5min，100sccm氢气进行还原反应5min，最后用100sccm氩气鼓泡乙醇，生长15min，生长完成后，关闭鼓乙醇用的氩气，保持氢气和其余氩气继续通入，自然降至室温，得到高密度单壁碳纳米管水平阵列，图4(a)和4(b)分别是低倍和高倍下的SEM图，大面积均匀，且密度超过100根/微米。

Claims (8)

1.一种制备单壁碳纳米管水平阵列的方法，包括如下步骤：
向单晶生长基底中进行离子注入后退火，在化学气相沉积系统中通入氢气进行还原反应，并保持氢气的继续通入进行阵列的生长，生长完毕即在所述单晶生长基底上得到所述单壁碳纳米管水平阵列；
构成所述单晶生长基底的材料为a面α氧化铝或r面α氧化铝；
所述离子选自下述元素中的至少一种：Fe、Co、Ni、Cu、Au、Mo、Zn、W、Ru、Cr、Rh、V、Ti、Al、Mg和Pd、B、P和As；
所述离子注入步骤中，注入能量为15KeV～200KeV，注入剂量为1×1014～1×1018ions/cm2；真空度为1×10-3-1×10-7Pa；
所述方法还包括如下步骤：在所述离子注入步骤之前，将所述单晶生长基底进行预处理；
所述预处理包括如下步骤：
将所述单晶生长基底依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗10min，再用氮气吹干后，置于马弗炉中，在2h内由室温升至1100℃恒温8h，再在10h内降温至300℃，再自然降温至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子注入步骤中，注入能量为30-50KeV，注入剂量为5×1015ions/cm2；真空度为1×10-5Pa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述退火步骤中，温度为900-1300℃，退火时间为2-24h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述退火步骤中，温度为1100℃，退火时间为8小时。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述还原反应步骤中，还原气氛为氢气气氛；氢气的气体流量为30-500sccm；
还原时间为1min-30min；
所述阵列的生长步骤中，所用碳源为CH4、C2H4、乙醇或异丙醇；碳源的气体流量为10-500sccm；
生长时间为1min～1h；
所述还原反应和阵列的生长步骤中，温度均为700-1000℃；
所用载气均为氮气或氩气；所述载气的气流流量为50-500sccm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述还原反应步骤中，所述氢气的气体流量为100-300sccm；
所述还原时间为5min；
所述阵列的生长步骤中，所述碳源的气体流量为50sccm；
所述生长时间为15min；
所述还原反应和阵列的生长步骤中，所述温度均为810℃-850℃；
所述载气的气流流量为100-300sccm。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述化学气相沉积步骤之后，将体系降温。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述降温为自然降温或程序控制降温。
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