CN115354385B - 一种单晶畴、多晶畴石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯基础研究及应用技术领域，尤其涉及一种单晶畴、多晶畴石墨烯及其制备方法。本发明提供了一种单晶畴、多晶畴石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：在空气气氛下，将石墨烯薄膜加热至130～150℃，退火5～10min，得到单晶畴、多晶畴石墨烯。本发明不需要精确控制制备中的反应条件，甚至可直接购买到原材料，仅需较简单、极其容易控制的实验操作即可获得单晶畴、多晶畴石墨烯样品。即：通过极易获得(实验上制备简单，且已商业化，可通过购买的方式获得)的石墨烯薄膜，通过退火等处理方式获得极难制备的单晶畴、多晶畴石墨烯。且本发明的原料易得、可直接购买。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯基础研究及应用技术领域，尤其涉及一种单晶畴、多晶畴石墨烯及其制备方法。
背景技术
当一种材料在某个方向上的尺寸达到纳米级别，我们将其称为二维材料。石墨烯就是一种典型的二维材料。自二维材料出现以来，人们一直认为它是不可能独立稳定存在的，因为二维材料是热力学不稳定的，直到2004年英国曼彻斯特大学的Novoselov和Geim等人用胶带从石墨块体中分离出单层石墨烯，才打破了这个说法，两人也因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。
经济、可控的规模化制备高质量石墨烯是迈向实际应用的前提。石墨烯的制备方法主要可以分为以下几种：机械剥离法、液相剥离法、还原氧化石墨烯法、SiC外延生长法和化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)。
目前，化学气相沉积法是最符合产品质量和生产规模双重要求的方法，所生产的石墨烯质量高、面积大，适宜制备单层和少层石墨烯，制备工艺可以与半导体制作工艺兼容。而对于结构可控生长石墨烯目前主要也是采用化学气相沉积法，即目前主要采用化学气相沉积法直接制备单晶畴、多晶畴石墨烯。
化学气相沉积法是通过高温下热解碳氢化合物前驱体，在过渡金属表面催化生长石墨烯。化学气相沉积法生长石墨烯的工艺主要包括“升温、退火、生长和冷却步骤，其中退火和生长步骤是合成高质量石墨烯的关键步骤，也是调控石墨烯结构的关键步骤。退火过程可以预清洁和平整化基底，生长过程可以通过调节前驱体的种类和通入量、生长压力以及生长温度来调控成核密度、缺陷数量等。由此可见，化学气相沉积法制备出的石墨烯的质量及结构很大程度取决于每个步骤的时间长度、温度。因此，需极其精确的控制每个步骤的时间长度(精确到s)以及温度(精确到1℃)才能制备出高质量、特定结构的石墨烯。当前驱体的种类和通入量、生长压力、生长温度以及生长时间，甚至是环境温度略有改变，均会导致石墨烯的结构、质量有很大变化。
对于前驱体的种类和通入量而言，实际操作中一般使用流量计控制通入量，流量计的精度为0.1sccm，为调控成核密度，需精确控制还原性气体与反应性气体的比例，而在整个制备过程中，收到大气环境以及自身误差的影响，由流量计控制的还原性气体与反应性气体的通量会一直存在着微小波动，此波动对于最终制备结果有很大影响。
对于生长压力而言，一般较难检测生长流量，且装置内压力受通入的所有气体的流量及大流量的影响，微小误差即会对制备结果有很大影响。
对于温度而言，目前受限于设备的巨大差异及灵敏性，且外界温度、流量的变化对设备也有很大影响。温度的误差很难精确控制在1℃，且温度的微小的波动即会对制备结果有很大影响。
对于时间而言，每个步骤的时间与环境温度、设备温度息息相关，对于同一台设备而言，在不同的环境温度(如冬天、夏天)对应的每个步骤的时间将会有几十分钟的差异，仅仅依照已报道文献的数据而不考虑实际的制备条件的话，很难制备出与文献报道一致的结果。而反应时间很大程度上决定了基底的成核密度，从而决定了实验结果。
对于环境，其温度、流量对制备过程有很大影响，且不可控。
对于单晶畴、多晶畴石墨烯而言，根据已报道文献，通过极其精确的调控退火温度、退火时间和退火压力来有效降低金属基底的成核密度，从而使样品无法连接成膜即制备出单晶畴或多晶畴样品。举例来说，James等人提出在极高压下对抛光的铜箔进行长达7h的退火处理，高压可以抑制铜的升华，从而在低压下生长出较大的单晶畴石墨烯。此外，Ruoff等人通过比较在有氧气和无氧气参与下铜箔表面生长的石墨烯成核密度、生长速率和晶畴大小，提出氧气可以钝化铜基底活性位点，大幅度降低石墨烯成核密度，从而制备出单晶畴、多晶畴石墨烯。
由此可见，目前文章中报道的通过极其精确的调控温度、时间和压力来有效降低成核密度从而抑制薄膜的生成，从而制备出单晶畴、多晶畴石墨烯的方法对实验条件、实验技巧要求极高。因此，通过目前现有的化学气相沉积法制备出单晶畴、多晶畴石墨烯是极难调控、消耗极大且成功率极低的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种单晶畴、多晶畴石墨烯及其制备方法，采用简单的制备方法制得单晶畴、多晶畴石墨烯。
本发明提供了一种单晶畴、多晶畴石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：
在空气气氛下，将石墨烯薄膜加热至130～150℃，退火5～10min，得到单晶畴、多晶畴石墨烯。
优选的，所述加热的时间为1～5min。
优选的，所述石墨烯薄膜按照以下方法进行制备：
A)在氮气气氛下，将基底加热至1030～1050℃，进行退火；所述氮气的流量为200～250sccm；
B)继续通入氮气、甲烷和氢气，在基底上生长石墨烯薄膜；氢气的流量为18～20sccm，甲烷的流量为8～10sccm；
C)停止通入甲烷，降温至室温，得到石墨烯薄膜。
优选的，步骤A)中，将所述基底在氮气气氛下加热前，还包括：
用盐酸、丙酮、异丙醇和去离子水依次清洗，并用氮气吹干。
优选的，步骤A)中，所述基底为铜箔。
优选的，步骤A)中，所述加热的时间为0.8～1.2h。
优选的，步骤A)中，所述退火的时间为0.3～0.7h。
优选的，步骤B)中，所述生长的温度为1030～1050℃，时间为0.8～1.2h。
优选的，步骤C)中，所述降温的时间为0.8～1.2h。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的单晶畴、多晶畴石墨烯。
本发明提供了一种单晶畴、多晶畴石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：在空气气氛下，将石墨烯薄膜加热至130～150℃，退火5～10min，得到单晶畴、多晶畴石墨烯。本发明不需要精确控制制备中的反应条件，甚至可直接购买到原材料，仅需较简单、极其容易控制的实验操作即可获得单晶畴、多晶畴石墨烯样品。即：通过极易获得(实验上制备简单，且已商业化，可通过购买的方式获得)的石墨烯薄膜，通过退火等处理方式获得极难制备的单晶畴、多晶畴石墨烯。且本发明的原料易得、可直接购买。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜的AFM形貌图；
图2为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜的拉曼光谱图；
图3为本发明实施例1制备的单晶畴、多晶畴石墨烯的光学显微镜形貌图；
图4为本发明实施例1制备的单晶畴、多晶畴石墨烯的拉曼光谱图；
图5为本发明实施例3制备的多晶畴石墨烯的AFM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种单晶畴、多晶畴石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：
在空气气氛下，将石墨烯薄膜加热至130～150℃，退火5～10min，得到单晶畴、多晶畴石墨烯。
在本发明的某些实施例中，所述加热的温度为150℃。
在本发明的某些实施例中，退火的时间为6min或10min。
在本发明的某些实施例中，所述加热的时间为1～5min。在某些实施例中，所述加热的时间为4min或1min。
在本发明的某些实施例中，所述石墨烯薄膜按照以下方法进行制备：
A)在氮气气氛下，将基底加热至1030～1050℃，进行退火；所述氮气的流量为200～250sccm；
B)继续通入氮气、甲烷和氢气，在基底上生长石墨烯薄膜；氢气的流量为18～20sccm，甲烷的流量为8～10sccm；
C)停止通入甲烷，降温至室温，得到石墨烯薄膜。
本发明先在氮气气氛下，将基底加热至1030～1050℃，进行退火；所述氮气的流量为200～250sccm。
在本发明的某些实施例中，所述基底为铜箔；所述铜箔的厚度为25μm。
在本发明的某些实施例中，将所述基底在氮气气氛下加热前，还包括：
用盐酸、丙酮、异丙醇和去离子水依次清洗，并用氮气吹干。
在本发明的某些实施例中，所述盐酸的浓度为1mol/L。
相比于自然晾干，本发明采用氮气吹干可以防止二次污染。
在本发明的某些实施例中，加热基底在高温管式炉内进行。加热之前，通入甲烷、氢气和氮气，打开流量计并将模式均调整为“冲洗模式”，以排出高温管式炉内的空气；然后，停止通入甲烷和氢气，继续通入氮气，并将氮气的流量调整为200～250sccm。
在本发明的某些实施例中，所述基底加热后的温度为1050℃。
在本发明的某些实施例中，将基底加热至1030～1050℃的时间为0.8～1.2h。在某些实施例中，加热的时间为1h。
在本发明的某些实施例中，所述退火的时间为0.3～0.7h。在某些实施例中，所述退火的时间为0.5h。所述退火在高温管式炉内进行。
退火完成后，继续通入氮气、甲烷和氢气，在基底上生长石墨烯薄膜；氢气的流量为18～20sccm，甲烷的流量为8～10sccm。
本发明中，继续通入氮气的流量为200～250sccm。在某些实施例中，继续通入氮气的流量为250sccm。在某些实施例中，氢气的流量为20sccm。在某些实施例中，甲烷的流量为10sccm。
在本发明的某些实施例中，所述生长的温度为1030～1050℃，时间为0.8～1.2h。在某些实施例中，所述生长的温度为1050℃，生长的时间为1h。所述生长在高温管式炉内进行。
生长完成后，停止通入甲烷，继续通入氮气和氢气，降温至室温，得到石墨烯薄膜。
在本发明的某些实施例中，继续通入氮气的流量为200～250sccm，氢气的流量为18～20sccm。在某些实施例中，继续通入氮气的流量为250sccm。在某些实施例中，继续通入氢气的流量为20sccm。
在本发明的某些实施例中，所述降温的时间为0.8～1.2h。在某些实施例中，所述降温的时间为1h。所述降温在高温管式炉内进行。
在本发明的某些实施例中，所述石墨烯薄膜均匀，无明显大缺陷，有部分微小裂纹。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的单晶畴、多晶畴石墨烯。本发明提供的单晶畴、多晶畴石墨烯可以为只含有单个晶畴的石墨烯，或者是只含有多个晶畴的石墨烯，还可以是同时包含单个晶畴和多个晶畴的石墨烯，与石墨烯薄膜的形貌有显著不同。
本发明的操作简单易控制、原料易得。详细来说是利用较易制备(或购买)的薄膜石墨烯制备出极难制备的单晶畴、多晶畴石墨烯。
本申请不需要精确控制制备中的反应条件，甚至可直接购买到原材料，仅需较简单、极其容易控制的实验操作即可获得单晶畴、多晶畴石墨烯样品。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种单晶畴、多晶畴石墨烯及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中，采用的基底为厚度为25μm的铜箔(购于AlfaAesar公司)；氮气、甲烷和氢气均购于北京市普莱克斯公司。
实施例1
步骤1)：清洗铜箔、制备铜基底：将铜箔裁剪成长方形，用盐酸(浓度为1mol/L)、丙酮、异丙醇以及去离子水依次清洗铜箔，完成清洗后，用氮气吹干铜箔；
步骤2)：将步骤1)得到的基底置于高温管式炉内，调整高温管式炉内气体环境：打开高温管式炉开关，先不加热，通入甲烷、氢气和氮气，打开流量计并将模式均调整为“冲洗模式”，以排出高温管式炉内的空气；然后，停止通入甲烷和氢气，继续通入氮气，并将氮气的流量调整为250sccm；
步骤3)：制备石墨烯薄膜：在氮气的流量为250sccm下，将基底加热至1050℃，加热的时间为1h，退火0.5h；
步骤4)：退火完成后，打开氢气和甲烷，在氮气的流量为250sccm下，氢气的流量为20sccm，甲烷的流量为10sccm，在基底上1050℃下生长石墨烯薄膜；所述生长的时间为1h；
步骤5)：生长完成后，停止通入甲烷，继续通入氮气和氢气，氮气的流量为250sccm，氢气的流量为20sccm，降温至室温，所述降温的时间为1h，得到石墨烯薄膜；
步骤6)：在空气气氛下，将所述石墨烯薄膜加热至150℃，所述加热的时间为4min，退火6min，得到同时包含单个晶畴和多个晶畴的石墨烯的样品。观察样品从金黄色变成橙黄色即大部分石墨烯被烧结破坏从而呈现出底部氧化铜箔的颜色。
本实施例对得到的石墨烯薄膜进行精确的AFM分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜的AFM形貌图。从图1中可知，石墨烯薄膜均匀，无明显大缺陷，有极少部分微小裂纹。
本实施例采用拉曼光谱分析仪对得到的石墨烯薄膜的成分及缺陷进行分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜的拉曼光谱图。从图2中可知，拉曼图谱中无明显的D峰，说明石墨烯薄膜质量较好；且G峰的强度小于2D峰的强度，说明石墨烯薄膜为单层。
本实施例对得到的单晶畴、多晶畴石墨烯进行光学显微镜分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1制备的单晶畴、多晶畴石墨烯的光学显微镜形貌图。从图3可知，石墨烯呈现出单个晶畴和多个晶畴的形貌，与石墨烯薄膜的形貌有显著不同。
本实施例采用拉曼光谱分析仪对得到的单晶畴、多晶畴石墨烯的成分及缺陷进行分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例1制备的单晶畴、多晶畴石墨烯的拉曼光谱图。从图4中可知，拉曼图谱无明显变化，仍无明显的D峰，说明经过加热退火，单晶畴、多晶畴石墨烯样品的质量仍较好，无明显缺陷。
实施例2
步骤1)：清洗铜箔、制备铜基底：将铜箔裁剪成长方形，用盐酸(浓度为1mol/L)、丙酮、异丙醇以及去离子水依次清洗铜箔，完成清洗后，用氮气吹干铜箔；
步骤2)：将步骤1)得到的基底置于高温管式炉内，调整高温管式炉内气体环境：打开高温管式炉开关，先不加热，通入甲烷、氢气和氮气，打开流量计并将模式均调整为“冲洗模式”，以排出高温管式炉内的空气；然后，停止通入甲烷和氢气，继续通入氮气，并将氮气的流量调整为250sccm；
步骤3)：制备石墨烯薄膜：在氮气的流量为250sccm下，将基底加热至1050℃，加热的时间为1h，退火0.5h；
步骤4)：退火完成后，打开氢气和甲烷，在氮气的流量为250sccm下，氢气的流量为20sccm，甲烷的流量为10sccm，在基底上1050℃下生长石墨烯薄膜；所述生长的时间为1h；
步骤5)：生长完成后，停止通入甲烷，继续通入氮气和氢气，氮气的流量为250sccm，氢气的流量为20sccm，降温至室温，所述降温的时间为1h，得到石墨烯薄膜；
步骤6)：在空气气氛下，将所述石墨烯薄膜加热至150℃，所述加热的时间为4min，退火10min，得到单晶畴石墨烯。观察样品从金黄色变成橙黄色即大部分石墨烯被烧结破坏从而呈现出底部氧化铜箔的颜色。
实施例3
步骤1)：清洗铜箔、制备铜基底：将铜箔裁剪成长方形，用盐酸(浓度为1mol/L)、丙酮、异丙醇以及去离子水依次清洗铜箔，完成清洗后，用氮气吹干铜箔；
步骤2)：将步骤1)得到的基底置于高温管式炉内，调整高温管式炉内气体环境：打开高温管式炉开关，先不加热，通入甲烷、氢气和氮气，打开流量计并将模式均调整为“冲洗模式”，以排出高温管式炉内的空气；然后，停止通入甲烷和氢气，继续通入氮气，并将氮气的流量调整为250sccm；
步骤3)：制备石墨烯薄膜：在氮气的流量为250sccm下，将基底加热至1050℃，加热的时间为1h，退火0.5h；
步骤4)：退火完成后，打开氢气和甲烷，在氮气的流量为250sccm下，氢气的流量为20sccm，甲烷的流量为10sccm，在基底上1050℃下生长石墨烯薄膜；所述生长的时间为1h；
步骤5)：生长完成后，停止通入甲烷，继续通入氮气和氢气，氮气的流量为250sccm，氢气的流量为20sccm，降温至室温，所述降温的时间为1h，得到石墨烯薄膜；
步骤6)：在空气气氛下，将所述石墨烯薄膜加热至150℃，所述加热的时间为1min，退火10min，得到多晶畴石墨烯。观察样品从金黄色变成橙黄色即大部分石墨烯被烧结破坏从而呈现出底部氧化铜箔的颜色。
本实施例采用AFM精确的表征多晶畴石墨烯的形貌，结果如图5所示。图5为本发明实施例3制备的多晶畴石墨烯的AFM图。具体的，图5中的图(a)、图(b)、图(c)分别为重复本发明实施例3的制备方法制得的三个多晶畴石墨烯样品的AFM图。从图5可知，利用原子力显微镜精确表征多晶畴石墨烯样品的形貌，可清晰看到三个晶畴的取向不同，说明每两个晶畴之间存在一条晶界。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种单晶畴、多晶畴石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
在空气气氛下，将石墨烯薄膜加热至130～150℃，退火5～10min，得到单晶畴、多晶畴石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的时间为1～5min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯薄膜按照以下方法进行制备：
A)在氮气气氛下，将基底加热至1030～1050℃，进行退火；所述氮气的流量为200～250sccm；
B)继续通入氮气、甲烷和氢气，在基底上生长石墨烯薄膜；氢气的流量为18～20sccm，甲烷的流量为8～10sccm；
C)停止通入甲烷，降温至室温，得到石墨烯薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，将所述基底在氮气气氛下加热前，还包括：
用盐酸、丙酮、异丙醇和去离子水依次清洗，并用氮气吹干。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述基底为铜箔。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述加热的时间为0.8～1.2h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述退火的时间为0.3～0.7h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述生长的温度为1030～1050℃，时间为0.8～1.2h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述降温的时间为0.8～1.2h。
10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得的单晶畴、多晶畴石墨烯。
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2022
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|---|
| Controlled Nucleation of Graphene Domains on Copper With an Oxide Layer by Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition;Rujing Zhang;《Frontiers in Materials》;1-9 * |
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| Publication number | Publication date |
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| CN115354385A (zh) | 2022-11-18 |
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