JP4474502B2 - カーボンナノチューブアレイの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブアレイの製造方法に関し、特に、良好に配列するカーボンナノチューブアレイの製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、新型の炭素材料であり、日本の研究員飯島よって１９９１年に発見された。カーボンナノチューブは特有の電気特性を有するので、ナノ集積回路、単分子素子などの研究及び開発に重要な地位を占める。現在、カーボンナノチューブの特性を利用して、実験室に電界放出チューブやＮＯＲゲート型の部材などを製造できる。

現在、カーボンナノチューブの製造方法はアーク放電法と、レーザー蒸着法、化学気相堆積法（化学気相蒸着法）と、を含む。しかし、アーク放電法及びレーザー蒸着法は、次の問題がある。（１）カーボンナノチューブの成長の数量は低い。（２）カーボンナノチューブとほかのナノ粒子とが混合して形成されるので、カーボンナノチューブの純度を高めるための精製工程が必要となる。（３）カーボンナノチューブの成長方向は制御できない。上述の問題を鑑み、現在、化学気相堆積法を広く利用して、カーボンナノチューブを順に配列して成長させる。

カーボンナノチューブアレイの製造方法としては、非特許文献１に掲載されている。非特許文献１に示す製造方法は、多孔質ケイ素の基材を提供する段階と、所定のパターンによって電子線で前記基材に鉄の触媒層を形成して、３００℃で焼鈍する段階と、前記基材を反応容器に置いて、アルゴンである保護ガスを導入して、前記基材を７００℃まで加熱すると同時に、１０００ｓｃｃｍの条件で１５〜６０時間エチレンを導入する段階と、前記基材に垂直な、順序に配列するカーボンナノチューブアレイを成長させる段階と、を含む。
Ｓｈｏｕｓｈａｎ Ｆａｎら著、「Ｓｅｌｆ−Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｒｅｇｕｌａｒ Ａｒｒａｙｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、「Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１９９９年、第２８３巻、第５１２〜５１４頁

しかし、カーボンナノチューブアレイの成長過程において、無定形カーボンがカーボンナノチューブの表面に堆積されるので、カーボンナノチューブ同士の間の分子間力が弱くなる。図１はカーボンナノチューブアレイをＳＥＭで観察したものを示す。従って、良好に配列するカーボンナノチューブアレイが製造されない。

前記課題を解決するために、本発明はカーボンナノチューブの表面が清潔で、カーボンナノチューブ同士がそれぞれ強い分子間力で連接することができるカーボンナノチューブアレイの製造方法を提供する。

本発明に係るカーボンナノチューブアレイの成長方法は、基材（基板）を準備する段階と、該基材に触媒を形成する段階と、反応ガスを導入して、所定の温度で前記基材にカーボンナノチューブアレイを成長させる段階と、を含む。前記触媒は０．５ｎｍ／ｓの速度で前記基材に形成される。

前記基材は、研磨されたシリコンウェハー、研磨された酸化ケイ素ウェハー、研磨された石英ウェハーなどのいずれか一種からなる。

前記カーボンナノチューブアレイは大気圧化学気相堆積法により成長される場合、雰囲気の圧力は１０〜７６０Ｔｏｒｒに設定される。前記反応ガスはカーボンを含むガス及び保護ガスの混合ガスである。カーボンを含むガスと保護ガスとのモル比は０．１％〜１０％に設定される。

前記カーボンナノチューブアレイは低圧化学気相堆積法により成長される場合、雰囲気の圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒに設定される。前記反応ガスはカーボンを含むガスである。

従来技術と比べて、本発明に係るカーボンナノチューブアレイの成長方法により、カーボンナノチューブの表面が清潔で、カーボンナノチューブ同士がそれぞれ強い分子間力で連接するカーボンナノチューブアレイを成長させることができる。

以下、図面を参照して、本発明に係るカーボンナノチューブアレイの成長方法について説明する。

本実施例に係るカーボンナノチューブアレイの製造方法は次の段階を含む。

第一段階では、滑らかな基材を提供する。この基材としては、研磨されたシリコンウェハー、研磨された酸化ケイ素ウェハー、研磨された石英ウェハーなどのいずれか一種からなるが、その表面平面度は３００ｎｍ以下にされることが好ましい。この場合、触媒は該基材に均一に形成される。

第二段階では、前記滑らかな基材に触媒を設置する。該触媒は電子線蒸着法又は磁気強化型スパッター法によって前記基材に堆積され、厚さが３〜６ｎｍ程度に形成される。該触媒は鉄、コバルト、ニッケル又はそれらの合金のいずれか一種である。カーボンナノチューブアレイの配列密度は触媒の堆積速度と関係がある原因で、表面密度が高いカーボンナノチューブアレイを成長させるために、０．５ｎｍ／ｓの速度で前記触媒を均一に前記基材に堆積させる。

第三段階では、前記触媒が形成された前記基材を反応容器に設置して、前記反応容器に反応ガスを導入して、所定の温度で化学気相堆積法で前記基材にカーボンナノチューブアレイを成長させる。さらに、前記触媒が形成された前記基材を前記反応容器に設置する前に、前記基材を空気の雰囲気で３００〜４００℃で１０時間焼鈍し、前記基材に直径が均一な複数の触媒粒子を形成することが好ましい。前記反応ガスは、カーボンを含むガス、又はカーボンを含むガス及び保護ガスの混合ガスである。前記カーボンを含むガスは、アセチレンなどの炭化水素である。前記保護ガスは、水素、窒素などの不活性なガスのいずれか一種である。カーボンナノチューブアレイの成長時間は１０〜３０分間、成長温度は６２０〜７２０℃に設定することが好ましい。成長時間が長すぎる場合、無定形カーボンは多く形成され、且つカーボンナノチューブアレイの表面に堆積される。また、成長温度が７２０℃以上になる場合、無定形カーボンが多く形成されるが、成長温度が６２０℃以下になる場合、カーボンナノチューブアレイの成長速度は遅くなり、カーボンナノチューブアレイの表面密度が低くなる。

次に、例として、それぞれ大気圧化学気相堆積法（ＡＰ―ＣＶＤ，Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び低圧化学気相堆積法（ＬＰ−ＣＶＤ，Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、カーボンナノチューブアレイを成長させる方法について説明する。

（実施例１）
本実施例において、大気圧化学気相堆積法によりカーボンナノチューブアレイを成長させる。一般に、大気圧化学気相堆積法は圧力が１０〜７６０Ｔｏｒｒの雰囲気で行われる。まず、研磨されたシリコンウェハーを基材として提供する。鉄は触媒金属、アセチレン及び水素の混合ガスは反応ガスとして利用される。電子線蒸着法により、０．０１ｎｍ／ｓで前記基材に厚さが３〜６ｎｍの鉄触媒層を堆積させる。触媒が形成された基材を反応容器に設置して、水素を導入して６２０〜７００℃まで加熱した後、前記反応容器にアセチレンを１０〜３０分間導入してカーボンナノチューブアレイを成長させる。前記アセチレンの流量は３０ｓｃｃｍ、前記水素の流量は３００ｓｃｃｍに設定される。前記カーボンナノチューブアレイの成長過程において、前記反応容器内の圧力は７６０Ｔｏｒｒに保持される。大気圧化学気相堆積法によるカーボンナノチューブアレイの成長方法に対して、反応ガスであるカーボンを含むガスと保護ガスとの流量比は０．１％〜１０％に設定されることが好ましい。カーボンを含むガスの含有量が無定形カーボンの堆積速度と関係があり、即ち、カーボンを含むガスと保護ガスとのモル比が低くなると、無定形カーボンの堆積速度は遅くなる。従って、カーボンを含むガスと保護ガスとの比率を５％以下になるように制御することにより、無定形カーボンの堆積速度が遅くなり、表面が清潔なカーボンナノチューブアレイが得られる。また、このように成長されたカーボンナノチューブアレイはカーボンナノチューブ同士の分子間力が強いので、カーボンナノチューブアレイから安定なカーボンナノチューブ束を形成することができる。

（実施例２）
本実施例において、低圧化学気相堆積法によりカーボンナノチューブアレイを成長させる。一般に、低圧化学気相堆積法は０．１〜１０Ｔｏｒｒの雰囲気で行われる。まず、研磨されたシリコンウェハーを基材として提供する。鉄は触媒金属、アセチレン及び水素の混合ガスは反応ガスとして設定される。磁気強化型スパッター法により、０．０１ｎｍ／ｓで前記基材に厚さが３〜６ｎｍの鉄触媒層を堆積させる。触媒が形成された基材を反応容器に設置して６８０〜７２０℃まで加熱した後、前記反応容器にアセチレンを１０〜２０分間導入してカーボンナノチューブアレイを成長させる。前記アセチレンの流量は３００ｓｃｃｍに設定される。前記カーボンナノチューブアレイの成長過程において、前記反応容器内の圧力は２Ｔｏｒｒに保持される。低圧化学気相堆積法によるカーボンナノチューブアレイの成長方法に対して、反応ガスとしては保護ガスを利用せず、全部カーボンを含むガスを利用することができ、又は少量の保護ガスだけを利用する。これは、大気圧が低くなると、ガスの密度が低減するのが原因である。従って、低圧でカーボンナノチューブアレイを成長させる場合、カーボンを含むガスを多く導入しなければならない。本実施例のカーボンナノチューブアレイは図２及び図３に示すように、良好に配列されるので、該カーボンナノチューブアレイの中からカーボンナノチューブヤーン(yarn)を抜き出すことができる。

なお、本発明は前記の実施例に限らず、圧力の変更によってカーボンを含むガスと保護ガスとの流量比を制御することにより、良好に配列されるカーボンナノチューブアレイを成長させることができる。

従来技術によるカーボンナノチューブアレイのＴＥＭ写真である。 本発明によるカーボンナノチューブアレイのＴＥＭ写真である。 本発明によるカーボンナノチューブアレイのＨＲＴＥＭ(High Resolution Transmission Electron Microscope)写真である。

Claims (6)

1. 基材を準備する段階と、
   該基材に触媒を形成する段階と、
   反応ガスを導入して、所定の温度で前記基材にカーボンナノチューブアレイを成長させる段階と、
   を含むカーボンナノチューブアレイの成長方法において、
   前記触媒は０．５ｎｍ／ｓの速度で前記基材に形成することを特徴とするカーボンナノチューブアレイの成長方法。
2. 前記基材は、研磨されたシリコンウェハー、研磨された酸化ケイ素ウェハー、研磨された石英ウェハーのいずれか一種からなることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブアレイの成長方法。
3. 前記カーボンナノチューブアレイは大気圧化学気相堆積法により成長される場合、雰囲気の圧力は１０〜７６０Ｔｏｒｒに設定されることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブアレイの成長方法。
4. 前記反応ガスはカーボンを含むガス及び保護ガスの混合ガスであり、カーボンを含むガスと保護ガスとのモル比は０．１％〜１０％に設定されることを特徴とする、請求項３に記載のカーボンナノチューブアレイの成長方法。
5. 前記カーボンナノチューブアレイは低圧化学気相堆積法により成長される場合、雰囲気の圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒに設定されることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブアレイの成長方法。
6. 前記反応ガスはカーボンを含むガスであることを特徴とする、請求項５に記載のカーボンナノチューブアレイの成長方法。