CN112938946B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种石墨烯的制备方法，属于石墨烯材料技术领域。石墨烯的制备方法包括：沉积步骤和刻蚀步骤。沉积步骤包括：通过化学气相沉积在衬底上沉积石墨烯。刻蚀步骤包括：采用水蒸气对石墨烯表面的无定形碳进行刻蚀，水蒸气的温度不低于750℃。该制备方法能够有效去除石墨烯表面的无定形碳，使得生长得到的石墨烯薄膜的覆盖率高、质量佳且洁净度高。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本申请涉及石墨烯材料技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯，即石墨的单原子层，厚度约为0.34nm，是碳原子以sp2碳-碳键形成的以六角蜂窝状排列的二维晶体结构。石墨烯材料集多种优异性能于一身，例如具有非常好的导热性、良好的机械强度、超高的载流子迁移率、优异的导电性和与层数相关的高透光性等独特性能。而且，与半导体材料相比，石墨烯具有极高的化学稳定性，尤其是其电子迁移率高于硅材料，在微电子、信息技术、微纳传感器、新能源、环境、生物医学等领域的体现了巨大应用潜能。

现有技术中，以化学气相沉积方法在衬底上沉积石墨烯薄膜，生长得到的石墨烯薄膜通常存在覆盖率不高、质量差和洁净度差的问题，严重影响了在半导体等薄膜领域中的应用。

发明内容

本申请的目的在于提供一种石墨烯的制备方法，能够有效去除石墨烯表面的无定形碳，使得生长得到的石墨烯薄膜的覆盖率高、质量佳且洁净度高。

本申请的实施例是这样实现的：

本申请实施例提供一种石墨烯的制备方法，包括沉积步骤和刻蚀步骤。

沉积步骤包括：通过化学气相沉积在衬底上沉积石墨烯。

刻蚀步骤包括：采用水蒸气对石墨烯表面的无定形碳进行刻蚀，水蒸气的温度不低于750℃。

本申请实施例提供的石墨烯的制备方法，有益效果包括：

本申请中，采用一定温度的水蒸气作为传热介质对石墨烯薄膜表面进行刻蚀处理，能够有效去除石墨烯表面的无定形碳，使得生长得到的石墨烯薄膜的覆盖率高、质量佳且洁净度高，有利于石墨烯薄膜较好地应用在半导体、光学和电学器件等领域中。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的一种石墨烯的制备方法的工艺流程图；

图2为本申请实施例1制得的单晶铜石墨烯的XRD光谱图；

图3为本申请对比例1制得的单晶铜石墨烯的XRD光谱图；

图4为本申请实施例1制得的单晶铜石墨烯的扫描电镜图；

图5为本申请对比例1制得的单晶铜石墨烯的扫描电镜图；

图6为本申请实施例1制得的单晶铜石墨烯的拉曼光谱图；

图7为本申请对比例1制得的单晶铜石墨烯的拉曼光谱图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。

另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。

下面对本申请实施例的石墨烯的制备方法进行具体说明。

本申请提供一种石墨烯的制备方法，包括沉积步骤以及刻蚀步骤。

沉积步骤包括：通过化学气相沉积在衬底上沉积石墨烯。

刻蚀步骤包括：采用水蒸气对石墨烯表面的无定形碳进行刻蚀，水蒸气的温度不低于750℃。

发明人研究发现，现有技术通过化学气相沉积方法在衬底上沉积石墨烯薄膜时，石墨烯表面的经常有无定形碳等杂质或缺陷，导致生长得到的石墨烯薄膜通常存在覆盖率不高、质量差和洁净度差的问题。

发明人还研究发现，通过化学气相沉积方法在衬底上沉积石墨烯薄膜后，采用一定温度的水蒸气作为传热介质对石墨烯薄膜表面进行刻蚀处理，能够有效去除石墨烯表面的无定形碳。

本申请中，通过化学气相沉积在衬底上沉积石墨烯后，采用水蒸气对石墨烯薄膜表面进行刻蚀处理以有效去除石墨烯表面的无定形碳，使得生长得到的石墨烯薄膜的覆盖率高、质量佳且洁净度高，有利于石墨烯薄膜较好地应用在半导体、光学和电学器件等领域中。

可以理解的是，在本申请的实施例中，沉积步骤和刻蚀步骤的工作环境不限，其可以在本领域公知的化学气相沉积装置等设备中进行，只要能够实现化学气相沉积和水蒸气刻蚀即可。

由于现有的化学气相沉积装置通常还具有位于生长腔的进料端的进样腔以及位于生长腔的出料端的出样腔，为了方便沉积步骤和刻蚀步骤的衔接，同时有效避免刻蚀步骤对生长腔造成影响，沉积步骤和刻蚀步骤可以在同一个化学气相沉积装置的不同腔室中进行。

作为一种示例，沉积步骤在化学气相沉积装置的生长腔中进行，刻蚀步骤在化学气相沉积装置的出样腔中进行。

关于沉积步骤：

可以理解的是，在本申请中，沉积所使用的衬底种类，以及沉积过程中的方法、氛围和参数等沉积条件，可以按照本领域公知的化学气相沉积的要求进行选择，只要能够较好地沉积得到石墨烯膜即可。

第一方面，关于沉积的衬底，由于金属衬底和非金属衬底均是气相化学沉积制备石墨烯所常用的衬底，因此，该沉积可选地为金属衬底和非金属衬底，使得材料易得，且工艺成熟能够保证较好的沉积效果。

示例性地，金属衬底的材质为铜或者银，非金属衬底的材质为玻璃。

第二方面，关于沉积条件，可选地，将衬底置于管式生长炉中，然后将管式生长炉放入生长腔内，先向生长腔内通入氢气进行高温退火，然后在高温退火的温度条件下通入氢气和碳源进行石墨烯生长沉积。

作为一种示例，在高温退火的处理过程中，生长腔内的气压为0.9～1.1atm，例如为常压；氢气的流量为450～550sccm，或为460～540sccm，或为470～530sccm，或为480～520sccm，或为490～510sccm，例如为500sccm；退火温度为1000～1050℃，或为1000～1040℃，或为1010～1030℃，例如为1020；退火时间为20～40min，或为22～38min。

作为一种示例，石墨烯生长沉积的处理过程中，生长腔内的气压为0.9～1.1atm，例如为常压；氢气的流量为50～150sccm，或为60～140sccm，或为70～130sccm，或为80～120sccm，或为90～110sccm，例如为100sccm；碳源例如为甲烷气体，其流量为0.5～1.5sccm，或为0.6～1.4sccm，或为0.7～1.3sccm，或为0.8～1.2sccm，或为0.9～1.1sccm，例如为1sccm；生长沉积时间为0.5～1.5h，或为0.6～1.4h，或为0.7～1.3h，或为0.8～1.2h，或为0.9～1.1h，例如为1h。

关于刻蚀步骤：

发明人研究发现，合适的热量能够保证较好地对石墨烯表面的无定形碳进行刻蚀，因此采用合适温度的水蒸气，有利于水蒸气较好地对石墨烯表面的无定形碳进行刻蚀。

作为一种示例，水蒸气的温度为750～950℃，例如但不限于为750℃、800℃、850℃、900℃和950℃中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。当水蒸气温度过低，不能有效地对无定形碳进行刻蚀，使得刻蚀后的石墨烯质量与没经过刻蚀的普通石墨烯的质量相当。当水蒸气温度过高，对刻蚀的效率的提升效果不明显，使得不能充分实现热能的利用；而且，水蒸气温度过高时，还会使得石墨烯被刻蚀得很严重。

在上述的供热量条件下进行刻蚀，合适的刻蚀时间能够保证充分、高效地完成对石墨烯表面的无定形碳的刻蚀。

示例性地，刻蚀步骤的时间为0.5～1.5h，例如但不限于为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h和1.5h中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。当刻蚀时间过短，不能充分地完成对无定形碳的刻蚀。当刻蚀时间过长，对刻蚀效果的提升不明显，使得刻蚀步骤的效率降低；而且，刻蚀时间过长时，还会使得石墨烯被刻蚀得很严重。

可以理解的是，考虑到石墨烯在刻蚀中可能被氧化的问题，在本申请的实施例中，刻蚀步骤可以按照本领域公知的防氧化方法在保护气体氛围下进行。

同时，发明人研究发现，由于水蒸气具有一定的氧化性，在刻蚀步骤中，采用还原性气体氢气和惰性气体同时进行保护，有利于在利用水蒸气充分地实现对无定形碳的刻蚀的情况下，较好地实现对石墨烯的抗氧化保护。

作为一种示例，刻蚀步骤在保护气体氛围下进行，保护气体包括氢气和惰性气体。考虑到氩气是工业上常用的惰性保护性气体，且成本低，示例性地，惰性气体为氩气。

进一步地，考虑到刻蚀步骤中的气压对刻蚀的均匀性等会有一定的影响，因此，在刻蚀步骤中，需要选择合适的气压条件进行刻蚀。

作为一种示例，刻蚀步骤中，保护气体氛围的气压为0.9～1.1atm，或为0.92～1.08atm，或为0.94～1.06atm，或为0.96～1.04atm，或为0.98～1.02atm，例如为1atm，即为常压。在该气压条件下进行刻蚀，保证有较好的刻蚀均匀性，且该条件的气压控制方便。

考虑到刻蚀处理在保护气体氛围下进行的实施方案中，保护气体的纯度越高，其防氧化的保护效果越好。

在一些示例性的实施方案中，在沉积步骤和刻蚀步骤之间还包括气氛预处理步骤。该气氛预处理步骤中，先对刻蚀步骤的工作环境进行抽真空处理，使得蚀步骤的工作环境接近负压；然后向刻蚀步骤的工作环境中通入保护气体。上述处理方式，保证能够充分地利用保护气体实现对工作环境内的气体的置换，从而保证在后续的刻蚀步骤中较好地对石墨烯进行抗氧化保护。

示例性地，气氛预处理步骤中，氢气的通入流量为8～12sccm，惰性气体的通入流量为8～12sccm，二者的通入流量均例如但不限于为8sccm、9sccm、10sccm、11sccm和12sccm中的任意一者点值或任意两者之间的范围值。按照上述的通入流量通入氢气和惰性气体，其控制方便且易于实现；同时，氢气和惰性气体具有合适的比例，能够较好地满足刻蚀步骤中还原和保护的需求。

考虑到化学气相沉积的温度通常较高，在该较高的温度条件下直接开始进行刻蚀处理，石墨烯容易被氧化。且由于沉积步骤和刻蚀步骤通常需要在不同的反应腔室内进行，在该较高的温度条件下直接开始进行刻蚀处理，也不便于对沉积有石墨烯的衬底进行移动。

为了有效改善上述问题，示例性地，在沉积步骤结束后，待沉积步骤的工作环境的温度冷却至低于100℃，再依次进行气氛预处理步骤和刻蚀步骤。

发明人研究发现，即便是在沉积步骤的工作环境的温度冷却至低于100℃后，再将沉积有石墨烯的衬底移动到刻蚀步骤的工作环境中，若此时刻蚀步骤的工作环境中存在空气，也容易导致石墨烯被氧化。

为了有效改善上述问题，可选地，在包括气氛预处理步骤的工艺中，在向刻蚀步骤的工作环境中通入保护气体后，再将沉积有石墨烯的衬底置入刻蚀步骤的工作环境中，有效实现对石墨烯的抗氧化保护。

请参阅图1，在一些示例性的实施例中，石墨烯的制备方法包括：

沉积步骤：

准备一衬底放入管式生长炉中，然后将管式生长炉从进样腔推入生长腔内。

在生长腔内通过化学气相沉积在衬底上沉积石墨烯。

气氛预处理步骤：

化学气相沉积结束后，待生长腔温度降低至低于100℃后对出样腔进行抽真空处理，然后向出样腔中通入保护气体。

待出样腔内气压达到常压后，打开生长腔和出样腔之间的插板阀，将管式生长炉置入出样腔中，然后隔断生长腔和出样腔。

刻蚀步骤：

采用水蒸气对石墨烯表面的无定形碳进行刻蚀。

出样步骤：

待石墨烯冷却至室温后，将管式生长炉从出样腔内取出，得到干净的石墨烯。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种石墨烯的制备方法，包括：

S1.准备一个长度为390mm、宽度为180mm、厚度为25μm且纯度为99.9％的压延铜箔作为衬底，将衬底置于一铜托板中，然后将托板底放入管式生长炉中，再将管式生长炉从进样腔推入生长腔内。

S2.向生长腔内通入流量为500sccm的氢气，保持生长腔内的气压为常压，将生长腔室内温度升至1020℃进行30min的退火。

将炉体温度保持在1020℃，将氢气的流量调整至100sccm，同时通入流量为1sccm的甲烷气体，保持生长腔内的气压为常压，在衬底上进行时长为1h的石墨烯沉积。

S3.化学气相沉积结束后，待生长腔温度降低至低于100℃后对出样腔进行抽真空处理，然后向出样腔中流量为10sccm的氢气和流量为10sccm的氩气。

S4.待出样腔内气压达到常压后，将管式生长炉置入出样腔中，然后隔断生长腔和出样腔。

S5.加热水得到750℃的水蒸气，并将水蒸气通入出样腔，对石墨烯表面的无定形碳进行时长为1h的刻蚀处理。

S6.将石墨烯自然降温，待冷却至室温后，将管式生长炉从出样腔内取出，得到干净的单晶铜石墨烯。

实施例2

一种石墨烯的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

S3步骤中，氢气的通入流量为8sccm，氩气的通入流量为8sccm。

S4步骤中，待出样腔内气压达到0.9atm后，将管式生长炉置入出样腔中。

S5步骤中，加热水得到850℃的水蒸气，刻蚀处理的时长为1.5h。

实施例3

一种石墨烯的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

S3步骤中，氢气的通入流量为12sccm，氩气的通入流量为12sccm。

S4步骤中，待出样腔内气压达到1.1atm后，将管式生长炉置入出样腔中。

S5步骤中，加热水得到950℃的水蒸气，刻蚀处理的时长为0.5h。

实施例4

一种石墨烯的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

S5步骤中，加热水得到1050℃的水蒸气。

实施例5

一种石墨烯的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

S5步骤中，刻蚀处理的时长为2h。

实施例6

一种石墨烯的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

S5步骤中，蚀处理的时长为0.2h。

实施例7

一种石墨烯的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

S3步骤中，采用等量的氢气代替氩气。

实施例8

一种石墨烯的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

S3步骤中，采用等量的氩气代替氢气。

实施例9

一种石墨烯的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

S4步骤中，待出样腔内气压达到0.5atm后，将管式生长炉置入出样腔中。

实施例10

一种石墨烯的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

S4步骤中，待出样腔内气压达到1.5atm后，将管式生长炉置入出样腔中。

对比例1

一种石墨烯的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

在完成S2步骤之后，未进行S3步骤、S4步骤和S5步骤的操作，在S6步骤中待石墨烯自然冷却至室温后直接将管式生长炉从生长腔内取出。

对比例2

一种石墨烯的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

S5步骤中，以750℃的温度加热二氧化碳得到蒸气。

对比例3

一种石墨烯的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

S5步骤中，以750℃的温度加热氢气得到蒸气。

对比例4

一种石墨烯的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：

S5步骤中，加热水得到700℃的水蒸气。

试验例

对实施例和对比例制得的石墨烯进行检测。

(1)将石墨烯进行XRD表征测试，实施例1制得的单晶铜石墨烯的XRD光谱图如图2所示，对比例1制得的单晶铜石墨烯的XRD光谱图如图3所示。

根据图3和图4可知，本申请实施例制得的单晶铜石墨烯中的单晶铜衬底的111峰良好，说明实施例和对比例中沉积有石墨烯的单晶铜衬底均有良好的晶格取向。

(2)将石墨烯在光镜下进行观察，实施例1制得的单晶铜石墨烯的扫描电镜图如图4所示，对比例1制得的单晶铜石墨烯的扫描电镜图如图5所示。

根据图4可知，本申请实施例制得的单晶铜石墨烯在宏观尺度表面的无定型碳污染物少，洁净度高。

对比例1中未采用水蒸气对石墨烯表面的无定形碳进行刻蚀，根据图5可知，对比例1制得的单晶铜石墨烯在宏观尺度表面的无定型碳污染物较多，洁净度低。

(3)将石墨烯进行曼表征测试，实施例1制得的单晶铜石墨烯的拉曼光谱图如图6所示，对比例1制得的单晶铜石墨烯的拉曼光谱图如图7所示。

根据图6可知，本申请实施例制得的单晶铜石墨烯的拉曼峰良好，说明制得的石墨烯是品质良好的石墨烯。

对比例1中未采用水蒸气对石墨烯表面的无定形碳进行刻蚀，根据图7可知，对比例1制得的单晶铜石墨烯的拉曼峰质量不好，说明石墨烯中存在很多其他的2D材料。

另外，根据检测结果表明：

实施例1～3制得的均是无定形碳的、品质良好的石墨烯。实施例4中水蒸气的温度过高，实施例5中刻蚀处理的时间过长，尽管能够有效刻蚀掉无定形碳，但是石墨烯被刻蚀得很严重，在拉曼光谱下没有D峰且G峰很弱。实施例6中刻蚀处理的时间过短，制得的石墨烯中存在很多无定形碳。实施例7～10中为按照特定的气氛环境和气压环境进行刻蚀，制得的石墨烯的洁净度均低于实施例1。

对比例2和对比例3分别采用二氧化碳和氢气作为刻蚀介质，对比例4中水蒸气的温度过低，制得的石墨烯的质量与对比例1中未进行刻蚀的石墨烯相当，该石墨烯中存在很多无定形碳。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：

沉积步骤：通过化学气相沉积在衬底上沉积石墨烯；以及

刻蚀步骤：采用水蒸气对所述石墨烯表面的无定形碳进行刻蚀，

所述水蒸气的温度为750~950℃；

所述刻蚀步骤的时间为0.5~1.5h；

所述刻蚀步骤在保护气体氛围下进行，所述保护气体包括氢气和惰性气体；

在所述沉积步骤和所述刻蚀步骤之间还包括气氛预处理步骤：先对所述刻蚀步骤的工作环境进行抽真空处理，然后向所述刻蚀步骤的工作环境中通入所述保护气体；

其中，在所述沉积步骤结束后，待所述沉积步骤的工作环境的温度冷却至低于100℃，再依次进行所述气氛预处理步骤和所述刻蚀步骤。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀步骤中，所述保护气体氛围的气压为0.9~1.1atm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在向所述刻蚀步骤的工作环境中通入所述保护气体后，再将沉积有所述石墨烯的所述衬底置入所述刻蚀步骤的工作环境中。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述气氛预处理步骤中，所述氢气的通入流量为8~12sccm，所述惰性气体的通入流量为8~12sccm。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉积步骤在化学气相沉积装置的生长腔中进行，所述刻蚀步骤在所述化学气相沉积装置的出样腔中进行。

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