CN114107941B - 一种在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，适用于制备层数可控的连续石墨烯薄膜。该方法是将单晶铁磁薄膜进行饱和溶碳，然后将饱和溶碳的单晶铁磁薄膜从生长温度向目标温度降温，降温速率≤1℃/min，使偏析生长所需层数的石墨烯，经冷却，得到单晶铁磁薄膜基底上层厚可控的石墨烯。本发明通过先饱和溶碳再降温来进行石墨烯从0层至所需层厚的生长，同时高温克服上层石墨烯与铁磁薄膜强相互作用力而形成的自我终止生长机制，进行偏析生长下层石墨烯，实现石墨烯的层层往下生长，制备出层厚可控、生长质量高的石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于自旋电子学、薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种典型的二维晶体材料，具有高载流子迁移率、长自旋弛豫时间和自旋弛豫长度等优异的面内特性，使得其在自旋电子器件领域有着广泛的应用。例如，石墨烯与单晶铁磁金属形成的界面有着强的自旋过滤效应，能够极大地提高隧道结的磁阻变化率，并且该过滤效应随着石墨烯层数的增加呈指数增强。目前，石墨烯在多晶铁磁镍薄膜上可以通过氢气刻蚀、镍薄膜厚度等来实现多层石墨烯的可控制备，但石墨烯单晶畴较小、连续性较差。要保证石墨烯的高质量还需在单晶铁磁金属衬底上进行生长，但是，由于石墨烯与单晶铁磁金属具有强的界面相互作用，石墨烯在单晶铁磁金属表面生长存在单层石墨烯自我终止机制，无法有效形成大面积多层石墨烯。
为了从根本上解决这一问题，需要发展在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的制备方法，其难点在于单层石墨烯容易与单晶铁磁金属形成自我终止机制，阻碍多层石墨烯的进一步生长，导致石墨烯层厚生长所需的碳量也难以精确计算。因此，如何实现在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯对推动石墨烯在自旋电子器件领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，所制备的石墨烯具有层厚可控和生长质量较高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，包括以下步骤：
S1、对单晶铁磁薄膜进行饱和溶碳，使单晶铁磁薄膜内的溶碳量等于生长温度下的饱和溶碳量，所述生长温度为铁磁薄膜基底表面不存在石墨烯相的温度，得到饱和溶碳的单晶铁磁薄膜；
S2、将饱和溶碳的单晶铁磁薄膜从生长温度向目标温度降温，降温速率≤1℃/min，使偏析生长所需层数的石墨烯；
S3、偏析生长结束后，冷却至室温，得到单晶铁磁薄膜基底上层厚可控的石墨烯。
上述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，优选的，步步骤S1在进行饱和溶碳之前，先确定所述单晶铁磁薄膜的厚度，设所述单晶铁磁薄膜的厚度为d，单位为nm，石墨烯所需层数为n，︱d︱＝︱(k×n)/Δs︱，其中k＝0.34ρ1M2/(ρ2M1)，ρ1为石墨烯的密度，单位g/cm3，ρ2为单晶铁磁薄膜的密度，单位g/cm3，M1为碳的原子量，M2为铁磁原子的原子量，Δs是从生长温度降至目标温度时铁磁薄膜碳溶解度的下降差值，单位为at.％。
上述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，优选的，步骤S1中，所述饱和溶碳采用周期溶碳的方式进行，所述饱和溶碳的实施方法包括化学气相沉积、离子注入和电子束蒸镀中的一种。
上述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，优选的，所述单晶铁磁薄膜为单晶镍铁磁薄膜。
上述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，优选的，步骤S1在进行饱和溶碳之前，先确定所述单晶镍铁磁薄膜的厚度，设所述单晶镍铁磁薄膜的厚度为d，单位为nm，石墨烯所需层数为n，︱d︱＝︱(k×n)/Δs︱，其中，k＝0.41，Δs＝0.5at.％。
上述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，优选的，步骤S1中，所述饱和溶碳采用周期溶碳的方式进行，所述饱和溶碳通过化学气相沉积实施，包括以下步骤：在氢气和氩气作为混合气氛的条件下，将单晶镍铁磁薄膜升温至生长温度900℃～1100℃，持续通入碳源气体，生长温度下维持5min以上，然后降温至周期溶碳的低温点825℃～875℃，维持30min以上，再升温至所述生长温度、维持5min以上、降温至周期溶碳的低温点、维持30min以上，如此重复，进行周期溶碳，直至实现饱和溶碳；
步骤S2中，所述目标温度为700℃～800℃。
上述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，优选的，所述单晶镍铁磁薄膜的生长温度为1000℃～1050℃，周期溶碳的低温点为825℃～875℃，所述目标温度为700℃～800℃。
上述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，优选的，步骤S1中，在持续通入碳源气体之前，氢气与氩气的流量比为10sccm∶50sccm，在持续通入碳源气体后，碳源气体、氢气和氩气的流量比为1sccm～5sccm∶10sccm∶50sccm。
上述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，优选的，步骤S2与步骤S3中在氩气气氛下降温，氩气的流量为1sccm～5sccm。
上述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，优选的，步骤S3中，所述冷却的速率为150℃/min～200℃/min。
本发明中，溶碳量是指单晶铁磁薄膜体内溶进来的碳量。
本发明中，碳源气体包括甲烷、乙炔和乙醇中的一种或多种。
本发明的设计思想是：
本发明向单晶铁磁薄膜中注入已知的饱和溶碳量，在铁磁材料特定的石墨烯相变温度区间进行缓慢降温，基于铁磁薄膜碳溶解度随温度变化曲线，将析出碳量精确供给石墨烯层数生长，从而实现石墨烯层厚可控的制备。
本发明初始为饱和溶碳，在铁磁薄膜基底上石墨烯特定的相变降温区间，可以精准计算出铁磁薄膜的析出碳量，进而控制石墨烯所需的层厚，降温区间是指铁磁薄膜表面不存在石墨烯相的温度至存在多层石墨烯相的温度区间。
本发明在特定的0层至多层石墨烯相变降温区间进行偏析，打破了由于石墨烯与单晶铁磁金属具有强的界面相互作用、石墨烯在单晶铁磁金属表面生长存在的单层石墨烯自我终止机制，从而可有效形成大面积多层石墨烯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，适用于制备层数可控的连续石墨烯薄膜。该方法是将单晶铁磁薄膜进行饱和溶碳，然后在特定温度区间进行缓慢偏析生长石墨烯，基于铁磁薄膜碳溶解度随温度变化曲线，精确计算石墨烯层数生长所需的铁磁薄膜厚度，从而实现石墨烯层厚可控的制备。通过降温来进行石墨烯从0层至所需层厚的生长，同时高温可以克服上层石墨烯与铁磁薄膜强相互作用力而形成的自我终止生长机制，进行偏析生长下层石墨烯，实现石墨烯的层层往下生长。本发明解决了单晶铁磁薄膜表面生长层厚可控石墨烯的困难，制备出高质量的层厚可控石墨烯。
2、本发明采用周期循环的升降温溶碳方式，溶碳比较均匀，长出来石墨烯层厚均匀、效果好。
附图说明
图1为本发明单晶铁磁薄膜基底内部碳往表面偏析生长层厚可控石墨烯的原理示意图。
图2为本发明实施例1在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法流程图。
图3为本发明实施例1制得样品的AFM图。
图4为本发明实施例1制得样品的拉曼图。
图5为本发明实施例1制得样品的光学显微镜灰度处理结果。
图6为本发明对比例1制得样品的光学显微镜灰度处理结果。
图7为本发明对比例2制得样品的光学显微镜灰度处理结果。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，包括以下步骤：
S1、本实施例采用的基底材料为单晶(111)镍铁磁薄膜，在单晶镍铁磁薄膜上生长3层石墨烯，根据所生长的目标层数n和计算公式︱d︱＝︱(k·n)/Δs︱来计算确认单晶镍铁磁薄膜的厚度d。单晶镍铁磁薄膜表面不存在石墨烯相的温度大于900℃，生长温度可选为1000℃，单晶镍铁磁薄膜表面存在多层石墨烯相的温度为800℃及以下，目标温度可选为750℃。单晶镍铁磁薄膜从1000℃降温至750℃碳溶解度Δs＝0.5at.％，系数k＝0.41。对应石墨烯与单晶镍铁磁薄膜的厚度关系如表1所示，石墨烯层数n＝3，对应的单晶镍铁磁薄膜厚度d为246nm。
表1本实施例1中单晶(111)镍铁磁薄膜的厚度与石墨烯层数的对应关系
采用常压CVD方式对单晶镍铁磁薄膜进行饱和溶碳，具体地：将单晶镍铁磁薄膜升温至1000℃，向反应体系中通入碳源气体甲烷进行吸附和裂解，维持5min，然后降温至850℃，维持30min，如此反复9个周期，完成饱和溶碳。
S2、将饱和溶碳的单晶镍铁磁薄膜从生长温度1000℃向目标温度750℃缓慢降温，降温速率为0.5℃/min，偏析生长3层石墨烯。
S3、偏析生长结束后，以200℃/min的降温速率快速冷却至室温，取出样品。
本实施例中，单晶镍铁磁薄膜基底内部碳往表面偏析生长层厚可控石墨烯的原理如图1所示，先是在生长温度下将单晶镍铁磁薄膜基底进行饱和溶碳，然后降温至目标温度，降温过程中如图1所示，体内碳原子逐步偏析至表层形成多层石墨烯，而多层石墨烯的层厚可以通过镍薄膜厚度进行精确控制。
如图2所示，在本实施例的步骤S1中，溶碳周期为9个周期，第一阶段单晶镍铁磁薄膜升至生长温度的气氛为氢气和氩气的混合气，其中氢气和氩气的流量比为10sccm∶50sccm，通入碳源气体甲烷后，升降温溶碳阶段的氛围甲烷、氢气和氩气的流量比为5sccm∶10sccm∶50sccm.。在步骤S2中，降温过程中气氛为氩气，其流量为1sccm。本实施例将氢气和氩气的流量比设定为10sccm∶50sccm，主要起到一个保护清洁作用，溶碳氛围中甲烷用量不宜过大，大了容易结黑斑，可设定为1sccm～5sccm，降温偏析过程中氩气不宜用量过大，大了刻蚀已长的石墨烯，可设定为1sccm～5sccm。
图3示出了本实施例制得的单晶镍铁磁薄膜基底生长石墨烯样品的AFM图，该图显示了典型石墨烯的特征，能体现出单晶薄膜的原子台阶形貌，具有表面平整、高晶格取向等优异特点。如图3-5所示，通过典型拉曼结果和光学显微镜灰度处理结果表明：石墨烯为3层。
对比例1：
一种本发明的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，与实施例1的制备过程基本一致，区别仅在于：步骤S1中，溶碳周期为7个周期。
对比例2
一种本发明的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，与实施例1的制备过程基本一致，区别仅在于：步骤S2中，降温速率为2℃/min。
图5、图6、图7分别示出了实施例1、对比例1和对比例2制得的样品光学显微镜灰度处理结果图。结果表明，实施例1中开展9个周期升降温溶碳，单晶镍铁磁薄膜基底达到溶碳饱和，制备的3层石墨烯层厚均匀，覆盖完整。对比例1开展7个周期升降温溶碳，单晶镍铁磁薄膜基底未达到溶碳饱和，析出的碳量未足以满足3层石墨烯所需，制备的3层石墨烯层厚覆盖不完整。对比例2中从生长温度至目标温度的降温速率为2℃/min，降温过快使得碳析出速率过快，导致了石墨烯的层厚不均匀性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (7)
1.一种在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对单晶铁磁薄膜进行饱和溶碳，使单晶铁磁薄膜内的溶碳量等于生长温度下的饱和溶碳量，所述生长温度为铁磁薄膜基底表面不存在石墨烯相的温度，得到饱和溶碳的单晶铁磁薄膜；
S2、将饱和溶碳的单晶铁磁薄膜从生长温度向目标温度降温，降温速率≤1℃/min，使偏析生长所需层数的石墨烯；
S3、偏析生长结束后，冷却至室温，得到单晶铁磁薄膜基底上层厚可控的石墨烯；
步骤S1在进行饱和溶碳之前，先确定所述单晶铁磁薄膜的厚度，设所述单晶铁磁薄膜的厚度为d，单位为nm，石墨烯所需层数为n，︱d︱＝︱(k×n)/Δs︱，其中k＝0.34ρ1M2/(ρ2M1)，ρ1为石墨烯的密度，单位g/cm3，ρ2为单晶铁磁薄膜的密度，单位g/cm3，M1为碳的原子量，M2为铁磁原子的原子量，Δs是从生长温度降至目标温度时铁磁薄膜碳溶解度的下降差值，单位为at.％；
步骤S1中，所述饱和溶碳采用周期溶碳的方式进行，所述饱和溶碳通过化学气相沉积实施，包括以下步骤：在氢气和氩气作为混合气氛的条件下，将单晶镍铁磁薄膜升温至生长温度900℃～1100℃，持续通入碳源气体，生长温度下维持5min以上，然后降温至周期溶碳的低温点825℃～875℃，维持30min以上，再升温至所述生长温度、维持5min以上、降温至周期溶碳的低温点、维持30min以上，如此重复，进行周期溶碳，直至实现饱和溶碳；
步骤S2中，所述目标温度为700℃～800℃。
2.根据权利要求1所述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，其特征在于，所述单晶铁磁薄膜为单晶镍铁磁薄膜。
3.根据权利要求2所述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，其特征在于，步骤S1在进行饱和溶碳之前，先确定所述单晶镍铁磁薄膜的厚度，设所述单晶镍铁磁薄膜的厚度为d，单位为nm，石墨烯所需层数为n，︱d︱＝︱(k×n)/Δs︱，其中，k＝0.41，Δs＝0.5at.％。
4.根据权利要求2所述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，其特征在于，所述单晶镍铁磁薄膜的生长温度为1000℃～1050℃，周期溶碳的低温点为825℃～875℃，所述目标温度为700℃～800℃。
5.根据权利要求2所述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，其特征在于，步骤S1中，在持续通入碳源气体之前，氢气与氩气的流量比为10sccm∶50sccm，在持续通入碳源气体后，碳源气体、氢气和氩气的流量比为1sccm～5sccm∶10sccm∶50sccm。
6.根据权利要求2所述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，其特征在于，步骤S2与步骤S3中在氩气气氛下降温，氩气的流量为1sccm～5sccm。
7.根据权利要求2所述的在单晶铁磁薄膜基底上生长层厚可控石墨烯的方法，其特征在于，步骤S3中，所述冷却的速率为150℃/min～200℃/min。
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