CN108291298B - 石墨烯合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备高品质石墨烯的方法。具体地讲，本发明涉及可用可再生生物质作为碳源在周围空气或真空环境进行的单步骤热方法。具体地讲，本发明包括将金属基材和碳源在密封周围环境加热到从碳源产生碳蒸气使得蒸气与金属基材接触的温度，保持该温度至足以形成石墨烯晶格的时间，然后以可控的速率冷却基材，以形成沉积石墨烯。

Description

石墨烯合成
发明领域
本发明涉及制备高品质石墨烯的方法。具体地讲，本发明涉及可用可再生生物质作为碳源在周围空气或真空环境进行的单步骤热方法。
背景技术
石墨烯显示独特的电子、光学、化学和机械性质。由于其极高电子迁移率(电子移动通过石墨烯比硅快100倍)、在可见光谱很低吸收和相对柔性和弹性(与无机物质比较，如氧化铟锡)，负载的水平石墨烯作为活性功能材料正变革很多领域。例如，石墨烯潜在可用于柔性、透明耐磨电子器件、能量储存装置(例如，燃料电池、超级电容器、光伏器件、锂离子电池等)、诊断和治疗用装置(例如，生物传感器、生物电子器件、药物输送)、水净化(例如，使用点过滤膜)和催化(例如，用于促进析氢反应)。控制石墨烯中缺陷含量、微结构和表面化学性质对石墨烯在这些应用中的潜力最大化至关重要。
石墨烯可通过多种方法制备。到目前为止，已有少数通用方法针对大批量生产对广泛商业用途重要的石墨烯，最值得注意的是：
• 机械研磨石墨，并在溶液中分散，随后自组装。
• SiC的热石墨化。
• 化学气相沉积(CVD)于金属基材上。
在这三种方法中，在金属基材上CVD是最有希望的，因为其产生足够高品质的石墨烯膜，以允许更充分实现石墨烯的潜力。CVD也允许卷到卷(roll-to-roll)石墨烯合成。
制备的石墨烯的品质对其作为高性能材料的能力至关重要。高品质石墨烯相对于理想完美规则sp2碳膜具有最少数量的缺陷，也很薄，即，制备的本体材料包含尽可能少的碳原子层。
石墨烯的品质可在其电子和光学性能方面定量表示。低缺陷数量导致很低的膜电阻，一般可在约200Ω/sq。石墨烯中的缺陷可减少平面内电荷载体传输，这损害有效场发射、超快传感和基于纳米电子器件的装置所需的有希望性质。
超薄膜，例如，只有一、二或三个碳原子层的那些膜，非常透明，并具有可用于光学显示器的高达97%的透射率。
较厚的膜和其它形式石墨烯(例如，晶粒和涂层)可用于其它情况，如催化和过滤。非常期望控制生长的石墨烯厚度的能力。
然而，在金属基材上CVD有一些固有限制。CVD设备本身复杂且昂贵。CVD消耗很大量电力，且像目前使用的其它热方法一样，需要低压真空环境。这意味着存在与CVD相关的相当大的资本成本和持续运行成本。同时，真空设备成本随真空室大小呈指数增加，这限制制造商以成本有效方式放大工艺的能力。
CVD也需要使用昂贵的高纯化原料气。对基材钝化使用例如氢气的气体和用甲烷和乙烯作为碳源气体也意味着同样需要实施另外的危险保护。
CVD也需要小时级的相对较长时间范围进行生长、退火和冷却步骤。这种内在需求意味着CVD不容易适用于快速大批量生产价格实惠的石墨烯。
对石墨烯新方法的探索是工作很活跃的领域，很多研究者正研究安全、廉价和适于放大的高品质石墨烯的合成路线。
例如，US8470400公开从在低压环境进行的化学气相沉积合成石墨烯。然而，像常规方法一样，在US 8470400中公开的方法需要使用纯化气体、高温和长处理时间。
WO2013036272公开结晶石墨烯及其制备方法。这种方法包括很高温度和长处理时间。它使用多个处理阶段，并且需要苛性化学物质和处理环境。
US 61/829423公开燃烧合成石墨烯和碳纳米材料。这种方法在很高温度和高压力下操作，并且需要长处理时间。
WO2013066269公开用化学气相沉积从液碳前体合成碳纳米结构。然而，在WO2013066269中公开的方法需要使用纯化气体、多个处理步骤和长处理时间。
对少数目前情况的这种简介，说明“当今技术水平”石墨烯合成需要高温、长处理时间，且在很多情况下需要昂贵的设备和耗材。
本发明的一个目的是克服或改善至少一个现有技术缺点，或提供有用的替代。
决不应认为在整个说明书中对现有技术的任何讨论是认可该现有技术众所周知，或形成本领域普通公知常识的一部分。
发明概述
在一个宽泛方面，本发明提供一种制备沉积石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：将金属基材和碳源在密封周围环境加热到从碳源产生碳蒸气使得蒸气与金属基材接触的温度，保持该温度至足以形成石墨烯晶格的时间，然后以可控的速率冷却基材，以形成沉积石墨烯。沉积石墨烯优选为膜形式，最优选连续膜形式。
例如，本发明提供一种制备石墨烯膜的方法，所述方法包括以下步骤：将金属基材(例如，镍或铜)和碳源在密封周围环境加热到从碳源产生碳蒸气并使碳溶入金属基材的温度，保持该温度至足以形成石墨烯晶格的时间，然后以可控的速率冷却基材，使石墨烯晶格从金属基材析出，从而形成石墨烯膜。
除非本文明确需要，在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”等应以包含性意义理解，与排它或穷举意义相反，即，以“包括但不限于”的意义理解。
本文所用术语“析出”等，是指由此在金属基材晶格内扩散的碳原子沉淀出金属基材表面的过程。
金属基材可以为过渡金属基材，最有利为镍或铜。镍金属基材优选具有99%以上的纯度。
如果使用镍，则优选为多晶型。
金属基材可以是任何适合形式。最常见其为膜形式，但也可以为晶粒、颗粒或甚至制造制品形式。在金属基材为颗粒形式时，应了解，石墨烯离散存在于颗粒表面上，例如，用一个或多个连续石墨烯层涂覆的金属颗粒。
碳源可有利为生物质，或衍生自生物质或纯化生物质。生物质或纯化生物质可例如为长链甘油三酯(脂肪酸)，例如豆油，或者可以为纤维素材料。可使用可再生生物质。碳源可以为任何形式，例如液体或固体形式，液体通常有利。
碳源与金属基材面积之比期望为对于每10cm2基材0.1至0.3g碳源内，即0.01-0.03mL/cm2。对于薄膜，0.01-0.025ml/cm2适合，而对于较厚膜，可使用0.025-0.03ml/cm2或更大。
金属基材和碳源相互相邻布置，以便金属基材和碳源二者均位于一个加热区域。布置基材和源使得蒸发的前体能够接触基材。
周围环境可以为大气压下的空气或真空。
在一个实施方案中，周围环境为大气压下的空气。虽然关于空气描述本发明，但如果需要，可使用人工制备气体或模拟空气作用的气体的组合。可在压力下使用这些人工气体组合，以模拟处于周围压力的空气取得的效果。
在另一个实施方案中，周围环境为真空，优选小于1mm Hg。
在具体实施方案中，优选金属基材为镍，周围环境为大气压下的空气。或者，优选金属基材为铜，周围环境为真空。
与在本领域的大多数方法不同，本发明的方法不用压缩气体。不需要原料气。
在一个实施方案中，密封环境包含在任何惰性容器，例如，石英或其它介电耐热容器，如石英、氧化铝或氧化锆管。
足以形成石墨烯晶格的温度优选在650℃-900℃范围内。根据金属箔纯度，足以形成石墨烯晶格的温度优选保持3至15分钟。温度在约800℃保持3-15分钟之间的时间得到最多约19层石墨烯。可用较短时间范围制备单层石墨烯。可用增加时间形成1-3层厚度的石墨烯膜。可用增加时间到15分钟制备达到19层厚度的石墨烯。
如果需要较厚石墨烯膜，则优选较高生长温度，例如，保持875℃以上或甚至约900℃的温度，经历3-15分钟之间的时间得到大于20层石墨烯。优选在900℃保持温度较短时间，用于形成20-40层石墨烯。增加时间到15分钟得到40层或更多(>40层)的增加石墨烯层。
一旦石墨烯达到约40层或更多，可将其认作为超薄石墨形式。然而，应了解，虽然本发明的方法涉及石墨烯，但它们也包括可通过本发明方法制备的任何形式的分层或多层连续sp2碳片，如超薄石墨。
优选使基材以10-100℃/分钟可控速率冷却到周围温度。使基材以可控速率冷却可例如以50-100℃/分钟速率使基材冷却回到周围温度，或者，可使基材以20-50℃/分钟或25-40℃/分钟或15-25℃/分钟或5-15℃/分钟或小于5℃/分钟速率冷却。实例包括使基材以最高18℃/分钟速率或最高25℃//分钟速率冷却。
方法也可包括从基材分离石墨烯的步骤。
本文所用术语“分离”等，是指从下层基材去除或提起形成的石墨烯以分离石墨烯膜的步骤。
可通过任何常规方法分离石墨烯。例如，通过在酸性环境溶解基材，可从下层金属基材分离石墨烯。具体地讲，可有利使镍基材溶于H2SO4或HCl或FeCl3，或者可使铜基材溶于任何前述物质或HNO3。
本发明也涉及通过本发明方法制备的生成态自支撑石墨烯膜。
附图简述
图1显示本发明的方法的一个优选实施方案的说明。
图2显示(a)提出的石墨烯生长机制和(b)本发明的生长技术的温度曲线。
图3显示本发明的石墨烯的结构表征，分别包括(a)光学显微相片，(b)具有电子衍射图案(插图)的低分辨率TEM，(c)石墨烯的FFT，(d)-(e)显示1至3个石墨烯层的HRTEM。
图4显示利用增加退火温度在(a)500℃、(b)650℃和(c)800℃转化豆油前体的拉曼光谱表征。
图5显示本发明的石墨烯的各种性质，包括(a)XPS检查扫描，(b) C 1s扫描，(c)透射光谱和(d)电导率测定。
图6显示(a)本发明的石墨烯用于生物传感器组件和(b)-(c)相应生物传感结果。
图7显示利用改变生长条件控制石墨烯膜的厚度和品质，通过光学透射率和拉曼光谱映射表征。
图8显示通过拉曼光谱映射表征在900℃的石墨烯生长。
图9显示在铜箔上生长的石墨烯的拉曼光谱表征。
发明描述
关于图1，本发明的方法在密封容器(1)中在烘箱中进行。
一般容器(1)为惰性管，例如，由石英、氧化铝、氧化锆或类似材料制成的管。选择容器的大小，以便与要涂覆的基材相对相容，即，期望使容器中死空间的量最大限度地减小。
烘箱可以为适合将容器加热到约800℃温度的任何类型烘箱。已发现一种类型适合烘箱为CVD热炉(OTF-1200X-UL, MTI Corp)，适合加热管状容器。适合管状容器的一个实例为100cm长度5cm直径的石英管。
本发明的方法包括使生长基材(2)和碳源(3)相对相互邻近地放置在容器中。它们可直接放入管，或更通常在放入管前放入惰性坩锅(4)，如氧化铝坩锅。然后密封容器，并放入烘箱，或放入烘箱并密封。在金属为镍时，不需要气体抽空或冲洗，并且在过程开始时在密封容器中的气氛为空气。普通的机械密封足够。不需要密封容器经受显著压差。
金属基材和碳源相互相邻布置。精确距离不关键，只要基材和碳源二者均在加热区域内。由于蒸气从碳源快速热膨胀，蒸气浓度跨加热区域相当一致。如果需要，可应用真空度帮助前体在加热区域内流动。
一般随基材和源之间的距离增加，需要较大量碳源覆盖特定区域。对于特定基材大小、碳源和目标石墨烯品质，可容易地试验确定精确参数。
容器内碳源和基材的定位应使得在容器处于烘箱时，碳源和基材二者同时位于加热区域(5)内。
基材为金属基材，最期望为过渡金属基材，例如镍基材。发明人已确定，用高于99.5%纯度的镍得到很少益处。99.9%或更高纯度的镍适用于本发明，但它们相对于99.5%或99%纯度镍不产生可辨别的益处，99.5%或99%纯度镍可以较高纯度材料的一部分成本得到。
基材(2)可以很薄。一个适合基材的类型为多晶Ni箔(25µm, 99.5%)或多晶Ni箔(25µm, 99%)。
不受理论限制，相信Ni作为催化剂用于使烃物质分解成为对石墨烯合成必要的较小结构单元。
可利用较小改进使用其它过渡金属。例如，虽然镍在周围大气条件下是有用的基材，但通过在过程开始时抽空管内任何周围空气，可用铜作为生长石墨烯的基材。其余过程在其它方面相同。然而，不考虑基材，本发明的方法避免使用在现有技术方法所需的昂贵压缩气体。
碳源可以为在周围压力在200-650℃之间温度提供挥发碳的任何材料源。例如，已发现未处理形式的动物或植物油脂都可用。
一种特别有用的碳源为粗豆油，其为式C18 H36O6的甘油三酯。可使用更丰富的生物质和工业副产物，例如纤维素材料。发明人已确定，不需要用高纯化材料作为碳源。例如，使用最小量例如0.1-0.25mL豆油提供足够碳涂覆10cm2面积的金属基材。如果需要较厚石墨烯膜，则可每10cm2金属基材使用0.25-0.30mL(或g)碳源。
如果使用太多碳源材料，则石墨烯膜厚，例如，得到约5~10层石墨烯膜。类似地，如果显著低于最佳量碳源，则不形成石墨烯，并得到无定型碳。
然后使炉温经20-30分钟时间升高到约800℃。典型坡道升温速率为25-35℃/min。在坡道升温阶段期间(~300℃-350℃)，前体蒸发，豆油中的长碳链开始通过热解离分解成气态碳结构单元。本领域的技术人员应了解，根据碳源前体材料的化学和物理性质，精确解离温度将不同。同时，气态碳结构单元遍布管并向Ni箔生长基材扩散。由于炉内温度逐渐升高到800℃，使碳前体进一步分解成较简单碳单元，用于在金属基材表面上产生石墨烯。另外，由于温度升高，Ni中的碳溶解性增加，且碳结构单元开始溶入Ni本体。从500℃发生石墨化过程，在此，碳原子开始以sp2构型排列。从500℃至800℃，形成石墨烯晶格。
观察到从650℃发生石墨烯形成，虽然从约800℃得到最佳品质石墨烯(就低缺陷而言)。
石墨烯也在较高温度生长。虽然有利地在最低可能温度进行生长，但已发现，在900℃而不在800℃进行生长过程产生较小疏水性质的较厚石墨烯层。与在800℃生长石墨烯膜的96.1°比较，在900℃的接触角为140.2°，因此，通过改变生长参数，接触角可显著改变高达至少40°至45°的量。
不受理论限制，温度可取决于碳前体化学的化学组成，例如，较简单碳链可使得能够在较低温度产生石墨烯。
一旦达到所需温度，保持炉在该温度，例如800℃ (对于99.5%纯度镍箔10~15min)，以实现生长。石墨烯晶粒在退火过程期间增大。可通过用较低纯度膜减少退火时间。例如，如果使用99%纯度Ni箔，退火时间可减少到约3分钟。
在完成生长阶段后，立即从加热区域移出管，以能够进行控制冷却。
在本发明的过程中，控制冷却速率是关键步骤。在冷却阶段期间，碳从金属本体析出，导致在金属表面上形成石墨烯。如果控制冷却太慢，则得到石墨状厚石墨烯膜(>10个石墨烯层)。也认为在冷却过程期间周围空气的存在会蚀刻石墨烯膜，帮助形成一般1-3层高品质石墨烯膜。
使用镍基材似乎不受空气存在的不利影响，然而，铜基材在没有任何气体存在下(即，在真空下)提供更多石墨烯区生长。更易于完成氧化反应的基材有利地在需要另外抽空步骤的条件下反应。
前体的量和冷却速率二者均独立影响产生的膜。如果需要大于2-3个原子层厚度的优良品质膜，例如10或更多层、40或更多层或甚至100或更多层，则有利地增加前体的量，同时使冷却速率下降。
膜厚度通过光学透射率测定，而品质通过ID/IG和I2D/IG比测定，它们是良好确立的用于测定石墨烯品质的拉曼光谱参数。
在快速冷却速率(一般25℃/min)和最佳前体量(一般~0.15mL/10cm2基材)，观察到具有优良品质(I D /I G 高达0.4且I 2D /I G 高达2.5)的有2-3层石墨烯的薄膜。减小冷却速率到18C/min和增加前体量(一般~0.2mL/10cm2基材)，观察到具有优良品质(I D /I G 高达0.4且I 2D / I G 高达1.8)的约20层石墨烯的较厚膜。更进一步减小冷却速率到约10C/min和显著增加前体量(一般~0.25mL/10cm2基材)，得到具有很高品质(I D /I G 高达0.4且I 2D /I G 高达0.4)的约40层石墨烯的厚膜。
图2显示提出的石墨烯生长机制和本发明方法的优选实施方案的温度曲线。
据观察，碳前体含量和样品冷却速率显著影响随后产生的石墨烯膜的品质。在周围空气环境中，不足量前体材料导致在随后石墨烯中存在C-O或C-N无定型碳形式的O和N物质。这可表明在消耗周围空气环境中存在的O和N物质中热解离前体(在本发明中例示的豆油)的关键作用。
认为过量前体材料可导致在金属基材中沉积碳的过饱和，这可引起在冷却过程之前在金属表面上碳结晶。这可解释在使用过量碳源前体时观察到的导致形成不期望的厚石墨烯片。
另一方面，慢样品冷却速率可促进在冷却过程期间从金属本体析出过量碳，并可说明观察到形成石墨。
在镍基材所用的相同试验条件下检验一些基材。即使在那些基材不显示石墨烯形成时，它们也显示已发生石墨化过程(碳的sp3至sp2 转变)。石墨化过程先于碳原子可能排列成石墨烯。
此观察可表明石墨烯形成中基材性质的关键作用(例如，碳溶解性和催化作用)。
已成功地用其它类型含碳前体应用本发明的石墨烯周围-空气生长方法，所述其它类型含碳前体包括甘油三酯(如黄油)，产生高品质单层至三层石墨烯膜。相信本发明的方法是通用的，并可适应使其它可再生和多余生物质转化成石墨烯膜。
重要的是应注意到，对于镍基材，在整个过程中容器中的压力保持在大气压。在整个生长过程，没有另外的气体引入石英管。
在冷却后，移开基材(2)，并分析在上面生长的石墨烯(6)。
下表显示本发明的方法和涉及石墨烯合成的前沿论文之间的比较。
表1. 合成方法比较
Figure DEST_PATH_IMAGE002
1. X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, R. Piner, A.Velamakanni, I. Jung, E. Tutuc, S. K. Banerjee, L. Colombo and R. S. Ruoff,Science, 2009, 324, 1312-1314.
2. K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J.-H. Ahn, P. Kim, J.-Y. Choi and B. H. Hong, Nature, 2009, 457, 706-710.
3. G. Ruan, Z. Sun, Z. Peng and J. M. Tour, ACS Nano, 2011, 5, 7601-7607.
4. S. Bae, H. Kim, Y. Lee, X. Xu, J.-S. Park, Y. Zheng, J.Balakrishnan, T. Lei, H. Ri Kim, Y. I. Song, Y.-J. Kim, K. S. Kim, B.Ozyilmaz, J.-H. Ahn, B. H. Hong and S. Iijima, Nat Nano, 2010, 5, 574-578.
因此，本发明方法提供相对于其它方法的很多优点，包括使用可再生低品质生物质、大气压下的空气和较低温度的能力。
使用较低温度和较短处理时间也在能量方面有利。因此，本发明可用常规方法的约14%成本产生石墨烯。
将通过本发明方法制备的石墨烯的品质与可从商业制造商得到的石墨烯比较。结果显示于以下表2中。细节源自Graphene Market Report 2015、FutureMarketsInc和相应公司的网站。表2中所述的所有商业石墨烯膜在纯化气氛下用常规技术制备。
表2. 石墨烯性质比较
公司 透射率(%) 膜电阻(Ω/sq)
本发明 94.3 330
2D Carbon Tech 85 200-400
BGT Materials 95 800
Graphenea 97 450
Graphene Square 97 250-400
Wuxi Graphene Film 97 600
可以看到，本发明制造具有很高透射率的石墨烯，使其很适合光学用途。另外，通过本发明方法制备的石墨烯的电阻很低，这意味着石墨烯相对没有缺陷，并且非常适合电子用途。
本发明允许在周围空气环境通过热化学气相沉积进行高品质石墨烯膜的合成。不存在真空室意味着本发明方法高度可缩放。本发明的周围空气合成有利于简化整合到大规模石墨烯制备基础设施中，例如，工业制备所需的卷到卷或分批处理。
本发明允许在没有任何昂贵和/或高爆炸性纯化压缩原料气(例如，甲烷、氢、氩、氮等)存在下热合成。本发明的合成技术不需要任何纯化原料气，而可用便宜得多的碳源材料(如可再生生物质)作为合成石墨烯膜所用的前体。值得注意的是，这使本发明的方法能够在技术上可持续，也比目前可利用的方法显著更廉价和更安全。
与目前文献中所述和工业采用的那些技术比较，本发明的方法显著减少处理时间。本发明的方法只包括单一步骤，且需要显著较少处理时间。这与合成石墨烯膜的现有方法不同，现有方法包括在纯化气体环境在高温预处理样品和长得多的处理时间。
因此，本发明的方法是用于石墨烯合成的安全、环境友好和资源有效技术。
实施例
实施例1.光学透明导电膜
在一个实施方案中，可用本发明的控制生长条件制备可用于传感装置的薄(光学透明)石墨烯膜。在实际意义上光学透明的材料的膜为类似于氧化铟锡(ITO)膜得到的透明度，在可见波长范围显示80-100%光学透射率的那些膜。
石墨烯生长
石墨烯生长在热CVD炉(OTF-1200X-UL, MTI Corp)中进行。使用石英管。用多晶Ni箔(25µm，99.5%或99%，Alfa Aesar)作为生长基材。
将两个氧化铝坩锅装入石英管。一个坩锅包含碳源，为0.1-0.25mL豆油。另一个坩锅容纳Ni箔生长基材的方块(10cm2)。这两个坩锅在石英管内邻近放置。放置管，以便两个坩锅均在炉的加热区域内。然后密封石英管的开口端。
使炉温升高到800℃(30℃/min)，随后，在800℃，对于99.5%纯度Ni箔保持该温度15min，对于99%纯度Ni箔保持该温度3min，以形成石墨烯晶格。在晶格形成后，立即从加热区域移出生长基材，以能够以可控速率(50-100℃/min)冷却，从金属基材析出石墨烯晶格，形成沉积石墨烯。
使管中压力保持在周围压力。在整个生长过程，没有另外的气体引入石英管。
一旦冷却到周围温度，从管移出基材，并用常规技术分析生成态石墨烯膜，如下所述。用四探针表面电阻测量膜电阻很低，330Ω ohms/sq，可见光谱透射率为94.3%。拉曼光谱也表明，形成石墨烯有相对较低比例的缺陷，并且很薄(三个或更少膜)。这些表征表明，从此过程得到的这种石墨烯具有高品质。
如下详述，由其作为基因传感器的能力所示，本发明的石墨烯的功能性质也很有利。
石墨烯转移
使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)辅助石墨烯转移。在Ni箔上的生成态石墨烯上旋涂46mg/mL PMMA (Mw 996,000)(3000rpm 1min)。然后空气干燥样品12小时。随后，使下层的Ni箔在30min内溶于1M FeCl3。PMMA/石墨烯膜然后浮到表面。这用去离子水洗涤数次。下一步，从去离子水浴提起PMMA/石墨烯，并转移到玻璃基材上。然后用丙酮溶解PMMA，并用去离子水重复洗涤样品。然后，将在玻璃上分离的石墨烯用于随后显微和电表征。
显微法和微量分析
利用InLens二次电子检测器，通过在5keV电子束能量操作的Zeiss Auriga显微镜，得到场发射扫描电子显微(FE-SEM)图像。利用在514nm激光激发(Ar激光)和~1µm2探测光斑大小，用Renishaw inVia光谱仪进行拉曼光谱法。利用在1253.6eV的Mg Kα激发通过Specs SAGE 150分光仪记录X射线光电子能谱(XPS)。进行C 1s和O 1s的检查和窄扫描二者。通过在200kV操作的JEOL 2200FSTEM显微镜得到透射电子显微(TEM)图像。
光学表征
通过Olympus BX51光学显微镜得到光学图像。通过Varian Cary 5000 UV-Vis分光光度计得到透射率测量。使用4cm2石墨烯面积，并在300-800nm波长记录光谱。
四探针电测量
将银漆料施加到转移到玻璃上的石墨烯。使用1cm2石墨烯面积。在室温进行四点探针测量。
图3中的形貌表征证明生成态石墨烯的均匀性和覆盖率。观察到具有优良均匀性的连续、光滑大面积石墨烯膜覆盖Ni箔的整个表面。图3(a)中的光学显微相片表示30-200µm平均石墨烯晶粒大小。低放大TEM图像(图3(b))和相应电子衍射图案(插图)显示大面积透明石墨烯膜。相应地，图3(c)中快速傅里叶变换(FFT)光谱进一步支持石墨烯晶格的存在，图3(e)-(g)中的TEM表征表明在石墨烯膜中存在1-3个石墨烯层。另外，由显示石墨烯膜褶皱表面的放大SEM图像显示，观察到石墨烯膜跨Ni晶粒间界连续。这种形态特征源于石墨烯和Ni之间的热膨胀系数差异，并且由于这些褶皱横越晶粒间界，表明石墨烯膜的连续性。
生成态石墨烯的表面通过拉曼和X射线光电子能谱(XPS)表征。图4中的拉曼光谱说明在不同退火温度阶段前体的转化。在拉曼光谱中，存在三个明显的峰，即，在1350cm-1的特征无序峰(D-带)，在1580cm-1的石墨峰(G-带)，在2670cm-1的二级2D-带。G-带从sp 2-杂化碳的平面内振动E2g模式产生，D-带归因于有限微晶尺寸效应和sp 2-碳材料导致的不同缺陷，2D-带为由于六角形碳网络的三维面间层叠引起的二级拉曼光谱特征。在500℃低温，为使豆油前体分解成用于石墨烯的较小烃结构单元提供的能量不足(图4(a))。随提高温度，石墨烯品质的转变明显(图4(b))，产生了大面积低缺陷石墨烯片，如800℃退火温度的情况所示(图4(c))。在800℃，拉曼I 2D /I G ~(0.9-2.2)和I D /I G ~(0.1-0.25)之比表明存在具有低缺陷和优势sp 2石墨结构的1-3个石墨烯层。这些结果显示温度为关键参数，其控制从碳源前体石墨烯成核和生长。
图5(a)-(b)中的XPS表征显示在284.5eV结合能(BE)的单一窄C 1s峰，表明纳米结构主要由碳原子组成。图5(a)的检查扫描显示与Ni LMM相关的C 1s的小峰强度，表明存在原子尺度上薄的石墨烯膜，使得电子束可穿透到下层的Ni箔生长基材。图5(b)中的相应C1s窄扫描可由三个峰拟合，对应于碳sp 2 (BE ~ 284.5eV)、sp 3 (BE ~ 285.4eV)和氧连接碳(BE ~ 286eV)。本发明的石墨烯显示高sp 2/sp 3碳和C/O比。这表明石墨烯晶格具有高结构品质，且其生长不受周围空气环境中存在的N和O物质影响。经转移石墨烯膜的光学透射率显示于图5(c)中。观察到在550nm的94.3%峰透射率，表明平均2个石墨烯层的膜厚度。图5(d)图示说明我们的石墨烯的电导率测量，其中报告330 Ohm/sq表面电阻。这些结果表明，本发明的石墨烯具有低水平缺陷和高度结晶的晶格，产生可与常规CVD方法得到那些相比(或更好)的极佳光电性质。因此，我们的生成态石墨烯膜是用于在电子装置主体中整合的非常有希望的纳米材料。
通过简单控制前体流量以能够制备不同尺寸的高品质石墨烯膜，本发明的方法可很容易放大到较大面积样品。在本发明的情况下，制备4cm x 2.5cm条带的方法很容易按比例放大到10cm x 2.5cm条带，而没有带来复杂性或石墨烯膜品质的下降。
生物传感器装置
本发明提供通向大面积、均匀连续石墨烯膜的通道。这种材料的一个此类潜在应用在高通量电化学生物传感装置的领域。微量核酸样品的电化学传感方法为分散基因检测和需要便携式、成本有效和低功率读出装置的诸多其它预防性健康技术提供有吸引力的机会。
神经变性疾病，如阿尔茨海默病，是此类检验的候选。随着人口老化，这些疾病正变得越来越普遍。目前，在全世界超过40,000,000人患有阿尔茨海默病，到2050可增为三倍。重要的是，阿尔茨海默病可用早期介入治疗得以最佳控制，只要尽可能早地诊断。最近已发现，基因表达的转录后外遗传调节提供非常有价值的血清基核酸生物标记物，可用于实现疾病的早期诊断策略。石墨烯，具体地讲，通过本发明制备的大片高品质石墨烯，可用作生物传感电极检测阿尔茨海默病并提供早期诊断。
用本发明的方法制备的石墨烯制备用于阿尔茨海默病的电化学基因传感器，以展示本发明石墨烯膜的极佳功能性。生物传感器的一般结构说明于图6中。
生物传感器装置组件
用低温O2等离子体(100W，7秒)处理Ni箔上的生成态石墨烯，以在其表面上引入羧基官能基。样品平放，并低于等离子体产生区域2cm。各传感基材的大小为2cm x 1cm。随后，用磷酸盐缓冲盐水(PBS, pH=7)中的0.5M N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和0.03M N-羟基磺基琥珀酰亚胺(NHS)处理等离子体活化的石墨烯15min。这使得能够通过碳二亚胺化学形成活性酯。下一步，用磷酸盐缓冲盐水(PBS, pH 7, SigmaAldrich)和DI水洗涤石墨烯表面数次，以去除过量EDC/NHS。
下一步，在PBS中稀释NH2-缀合miRNA(探针序列：5’-NH2-GGTGGAGGGGACGTTTGCAGGT-3’)到0.2µM，并将50µL吸移到EDC/NHS处理的表面上。将此在湿环境和在室温培育过夜。下一步，用0.04M羟胺溶液中的0.05%十二烷基磺酸钠(SDS)洗涤传感表面，以使剩余羧基官能基失活，并去除非特异结合的探针miRNA。 然后，将0.01M聚乙二醇(PEG)负载到传感表面上，以阻断石墨烯的暴露区域，进一步减小非特异结合。下一步，使(生物标记物)miRNA序列(靶序列：5’-CCACCUCCCCUGCAAACGUCCA-3’)溶于人血清(人血清AB)，以得到1nM - 0.1pM动态浓度，吸移到传感表面上。将其在45℃培育20min，以诱导互补探针和靶序列之间的杂交。
最后，利用PBS/DI水洗涤步骤去除剩余非特异结合的靶miRNA。为了证明传感特异性，通过用单碱基错配miRNA序列(非互补序列：5’-CCGCCUCCCCUGCAAACGUCCA-3’)代替靶序列，采用类似规程。然后，在三电极电化学电池中用这种完全组装装置进行生物传感测定。
生物传感测量
在室温在10mM FeCN6在0.1M Na2SO4中进行电化学测量。利用三电极电池结构。三电极电池用Ni上的生成态石墨烯作为工作电极，Pt丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极(MetroOhm)。使用BioLogic VSP 300恒电位器/恒流器仪器，在500kHz-1kHz频率范围进行EIS测量。在用靶miRNA培育后传感器的电荷转移电阻Rct表达为参比(空白)情况下Rct的百分数，参比在没有靶miRNA存在下在人血清培养基中培育。
图6(b)-(c)中的阻抗谱证明，由于靶分析物的选择性固定，在生物传感电极界面的电极-电解质电阻(Rct)变化。值得注意的是，本发明的装置显示0.1pM生物检测灵敏度，达到单碱基错配序列的装置选择性和大动态传感范围(1nm-0.1pM)。我们由(R ct - R 0 )/R 0 定义ΔR ct ，其中R 0 为参比样品的电荷转移电阻。这种ΔR ct 的增加可归因于通过空间阻隔或电排斥，朝向石墨烯表面的延迟电荷传输。具体地讲，互补基因组序列之间的杂交诱导负表面电荷积累和带负电荷铁氰酸根离子的排斥，导致R ct 增加。另外，装置显示对非互补miRNA的可忽略响应。这种性能可与市售ELISA和最近文献中报告的其它基于石墨烯的基因传感器相比。
重要的是，本发明的石墨烯整合成为生物传感平台使得能够在生理相关浓度高特异检测miRNA生物标记物。因此，这可实现早期诊断阿尔茨海默病，这需要在复杂生物环境中量化多种miRNA生物标记物。电化学石墨烯基生物传感器相对于ELISA和其它生物传感技术有利，因为这些技术需要资源消耗(能量、时间)制造用于生物检测(例如，荧光标记、平版印刷、电极图形化等)、大样品量(miRNA的量，即从患者提取的血液量)或多级放大生物测定量化靶分析物浓度。目前，整合石墨烯用于医学传感的主要缺陷之一是制造功能石墨烯的成本。然而，本发明的方法证明，可用简单、廉价且工业可行的技术生长高品质功能石墨烯膜，并且石墨烯可成功整合成为基因传感器用于阿尔茨海默病。我们的石墨烯基因传感器的高通量电化学性能提供本发明制备的石墨烯高品质的实际证明。
电化学石墨烯基的基因传感器可适于不同类型其它疾病、传染病，也包括传染病的护理点诊断。
实施例2.控制厚度石墨烯
改变石墨烯的量和冷却速率，如关于实施例1所述进行石墨烯生长。使用石英管。用多晶Ni箔(25µm，99.5%或99%)作为生长基材。
将两个氧化铝坩锅装入石英管。一个坩锅包含碳源，另一个坩锅容纳Ni箔生长基材。这两个坩锅在石英管内邻近放置。放置管，以便两个坩锅均在炉的加热区域内。然后密封石英管的开口端。
使炉温升高到800℃(30℃/min)，随后，在800℃，对99.5%纯度Ni箔保持温度15min，以允许石墨烯晶格形成，而对99%纯度Ni箔保持温度3min。
在生长步骤后，立即从加热区域移出生长基材，并以可控速率冷却。
使管中压力保持在周围压力。在整个生长过程，没有另外的气体引入石英管。一旦冷却到周围温度，就从管移出基材，并分析。
冷却速率 前体量 所得膜
25℃/min 0.15mL/10cm<sup>2</sup>基材 约2-3层
18℃/min 0.2mL/10cm<sup>2</sup>基材 约20层
10℃/min 0.25mL/10cm<sup>2</sup>基材 约40层
随着增加前体材料的量和减小样品冷却速率，观察到石墨烯样品厚度增加，缺陷含量减小。这一转变图示于图7中。
在图7(a)中，在使用快速冷却速率和一般~0.15mL前体/10cm2基材时，石墨烯膜显示~94.3%光学透射率、I D /I G ~0.1-0.33和I 2D /I G ~0.85-2.5。这些表征与2-3层优良品质石墨烯膜一致。
在图7(b)中，在减小的冷却速率和一般使用~0.2mL前体/10cm2基材的情况下，光学透射率下降到~58.9%，I D /I G ~0.1-0.33，并且I 2D /I G ~0.4-1.6。这些石墨烯膜性质与~20层石墨烯的膜一致。
最后，在图7(c)中，在最慢冷却速率和一般使用~0.25mL前体/10cm2基材的情况下，光学透射率为~23.9%，I D /I G 为~0-0.3，且I 2D /I G 大部分为~0.4。这表明具有~40层的膜有低缺陷或没有缺陷。
不受理论限制，相信较慢冷却速率提供更多时间用于碳析出到Ni箔生长基材表面，且前体量增加直接提高处理室内的碳含量，因此，生长条件的这些改变导致增加石墨烯膜厚度。
实施例3.疏水性/亲水性控制
根据上述方法在镍基材上生长石墨烯。使生长温度提高到900℃，并保持3-15分钟之间的时间。结果显示于图8(a)-(b)中，显示拉曼比I D /I G ~0.1-0.3，I 2D /I G ~0.1-0.7，表明存在具有低缺陷/没有缺陷的约40层石墨烯膜。也不受理论限制，相信这可归因于在较高温度总体较长的退火时间和较快的碳扩散速率，这可允许更多碳从Ni箔生长基材析出，产生总体较厚的膜。
与在800℃生长的那些膜的96.1°比较，在900℃生长的石墨烯膜的接触角测量具有140.2°接触角。与在800℃生长的那些比较，在900℃制备的膜显示疏水性质减小。
实施例4. 铜基材
石墨烯生长在热CVD炉(OTF-1200X-UL, MTI Corp)中进行。使用石英管。用铜箔(0.025mm, 99.8%)作为生长基材。
将两个氧化铝坩锅装入石英管。一个坩锅包含碳源，为0.1-0.25mL豆油。另一个坩锅容纳铜箔生长基材的方块(10cm2)。这两个坩锅在石英管内邻近放置。放置管，以便两个坩锅均在炉的加热区域内。然后密封石英管的开口端。
然后将管抽空到小于1mm Hg真空。
使炉温升高到800℃(30℃/min)，随后在800℃退火(3分钟)。在退火步骤后，立即从加热区域移出生长基材，以实现控制冷却(速率50℃/min)。
保持管中真空直到系统已返回到室温。在整个生长过程，没有另外的气体引入石英管。
一旦冷却到周围温度，从管移出基材，并用常规技术分析生成态石墨烯膜。图9显示通过修改我们方法中的生长条件可实现的在铜箔上生长的石墨烯的拉曼光谱表征。生成态石墨烯表明存在在铜箔生长基材表面上散布的小石墨岛。这些石墨岛表明I D /I G ~0.6的膜品质，并且为多层厚度(I 2D /I G ~0.5)。
结论
本发明提供在大气压、无压缩气体和周围空气环境中合成控制厚度和疏水性的高品质、大面积、均匀连续石墨烯膜的方法。该方法可高度缩放、资源有效、简单、单步骤和环境友好，并提供相对于常规热CVD技术合成石墨烯的很多优点，常规技术严重依赖很多资源消耗性的步骤和昂贵耗材。这些方法为未来在大规模制备基础设施中简化整合提供很多优点和机会。
已通过直接整合到有效的高性能电化学基因传感器用于阿尔茨海默病，证明生成态石墨烯的功能性。

Claims (22)

1.一种制备连续膜形式的沉积石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：将金属基材和碳源在周围温度下密封在周围环境中，以产生没有原料气的密封的周围气氛；
将所述密封的周围气氛加热到从碳源产生碳蒸气使得碳蒸气与金属基材的表面接触的温度；
在875℃以上保持该温度至足以形成石墨烯晶格的时间，然后以可控的速率冷却金属基材，以在与碳蒸气接触的金属基材表面的实质部分上形成沉积石墨烯连续膜；和
其中所述碳源是液体或固体生物质、衍生自生物质、或是纯化的生物质；
其中所述方法不使用吹扫气体或原料气，和
其中碳源不与金属基材接触；
其中：i) 所述金属基材为镍，且所述周围气氛由大气压下的空气或真空构成，或者
ii) 所述金属基材为铜，且所述周围气氛由真空构成；和
其中所述金属基板的以可控速率的冷却控制所述沉积石墨烯连续膜的厚度。
2.权利要求1的方法，其中所述金属基材为99%以上纯度的镍。
3.权利要求1的方法，其中所述金属基材为多晶镍。
4.权利要求1的方法，其中所述碳源为液体。
5.权利要求1的方法，其中所述碳源为豆油。
6.权利要求1的方法，其中碳源与金属基材表面积之比为0.01-0.03mL/cm2。
7.权利要求6的方法，其中碳源与金属基材表面积之比为0.01-0.025ml/cm2。
8.权利要求6的方法，其中碳源与金属基材表面积之比为0.025-0.03ml/cm2。
9.权利要求1的方法，其中所述金属基材和碳源二者均位于一个加热区域。
10.权利要求1的方法，其中所述密封环境位于惰性容器中。
11.权利要求1的方法，其中所述密封环境为石英、玻璃或其它介电耐热容器。
12.权利要求1的方法，其中所述密封环境位于石英管中。
13.权利要求1的方法，其中保持足以形成石墨烯晶格的温度3-15分钟。
14.权利要求13的方法，其中将足以形成石墨烯晶格的温度保持在900℃。
15.权利要求14的方法，其中所述沉积石墨烯为20-40层的形式。
16.权利要求14的方法，其中所述沉积石墨烯为>40层的形式。
17.权利要求1的方法，其中以可控的速率冷却所述基材，使石墨烯晶格从金属基材析出。
18.权利要求1的方法，其中所述基材以10-100℃/分钟的速率冷却到周围温度。
19.权利要求18的方法，其中所述基材以最高18℃/分钟的速率冷却到周围温度。
20.权利要求18的方法，其中所述基材以最高25℃/分钟的速率冷却到周围温度。
21.权利要求18的方法，其中所述基材以50-100℃/分钟的速率冷却到周围温度。
22.前述权利要求中任一项的方法，所述方法进一步包含从基材分离石墨烯的步骤。
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