CN114836828B - 一种大畴区石墨烯单晶的制备方法 - Google Patents

一种大畴区石墨烯单晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种大畴区石墨烯单晶的制备方法，其包括如下步骤：1)在微量氧化气氛对蓝宝石/金属基底进行退火；2)按照生长气体比例梯度增加的方式提供生长气体，在所述蓝宝石/金属基底上生长得到所述大畴区石墨烯单晶。本发明采用在单晶金属/蓝宝石晶圆基底上利用“外延+取向一致拼接”的方法制备单晶石墨烯薄膜，并且通过“微氧钝化退火+梯度供气”的方式，克服了在拼接过程中会出现的一定程度的转角或者缺陷，使得制得的单晶石墨烯薄膜更加完美，大大提高了所得石墨烯膜的品质，并且所得的石墨烯呈单晶形式，且所得石墨烯单晶畴区尺寸大，畴区尺寸数倍于常规方法得到的石墨烯单晶。

Description

一种大畴区石墨烯单晶的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备方法，具体为一种大畴区石墨烯单晶的制备方法。
背景技术
石墨烯由于其良好的物理化学性质，如超高的载流子迁移率、高的透光性、良好的机械性能等，受到了广泛的研究并且在透明导电薄膜、光电探测、催化、生物检测等领域显示了其潜在的实用价值。
在石墨烯的诸多制备方法中，铜箔表面的化学气相沉积方法具有生长的石墨烯质量高、适用于宏量制备等诸多的优势。在现有的石墨烯薄膜制备方法中，化学气相沉积法是批量制备大面积高质量的石墨烯薄膜材料的首选方法。当前，由于缺少稳定的生长工艺和可靠的制造装备等原因，传统的化学气相沉积法宏量生产的石墨烯薄膜的大多是多晶薄膜，畴区尺寸小和缺陷密度分布较广，表面粗糙度高、褶皱密度大，市场销售的石墨烯产品质量各异，这极大限制了石墨烯在高端电子器件和光电子领域的应用。因此，面向未来高性能石墨烯电子器件材料应用，开发出超平整的石墨烯单晶晶圆的制备工艺迫在眉睫。
发明内容
本申请提供一种大畴区石墨烯单晶的制备方法，包括如下步骤：
1)用含氧气体对蓝宝石/金属基底进行退火；
2)按照生长气体比例梯度增加的方式提供生长气体，在所述蓝宝石/金属基底上生长得到所述大畴区石墨烯单晶。
在一种实施方式中，所述含氧气体中，氧气含量为10-6％-1％，基于含氧气体的总质量。
在一种实施方式中，退火温度为100-1080℃。
在一种实施方式中，退火时间为0.1-10h。
在一种实施方式中，所述生长气体比例梯度包括多个梯度N1、N2、N3......，各梯度的生长气体比例为前一阶段的x倍，x＞1。
在一种实施方式中，步骤2)的温度为500-1100℃。
在一种实施方式中，所述大畴区石墨烯单晶的尺度为200-2000μm。
在一种实施方式中，所述蓝宝石/金属基底通过磁控溅射工艺制得。
在一种实施方式中，所述方法还包括在所述大畴区石墨烯单晶上旋涂聚合物作为辅助转移媒介，通过电化学鼓泡法将聚合物/大畴区石墨烯单晶自所述蓝宝石/金属基底上剥离。
本发明采用在单晶金属/蓝宝石晶圆基底上利用“外延+取向一致拼接”的方法制备单晶石墨烯薄膜，并且通过“微氧钝化退火+梯度供气”的方式，克服了在拼接过程中会出现的一定程度的转角或者缺陷，使得制得的单晶石墨烯薄膜更加完美，大大提高了所得石墨烯膜的品质，并且所得的石墨烯呈单晶形式，且所得石墨烯单晶畴区尺寸大，畴区尺寸数倍于常规方法得到的石墨烯单晶。
附图说明
图1a为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜/铜/蓝宝石晶圆的光学显微镜图片；
图1b为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜/铜/蓝宝石晶圆的扫描电镜图片；
图1c为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜/铜/蓝宝石晶圆的原子力显微镜图片；
图1d为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜/铜/蓝宝石晶圆的拉曼光谱；
图1e为本发明实施例1制备的样品的畴区尺寸示意图；
图1f为本发明对比例1制备的样品的畴区尺寸示意图；
图1g为对比例2制备的样品的光学显微镜图片。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本申请提供一种大畴区石墨烯单晶的制备方法，包括如下步骤：
1)在少量氧化气氛对蓝宝石/金属基底进行退火；
2)按照生长气体比例梯度增加的方式提供生长气体，在所述蓝宝石/金属基底上生长得到所述大畴区石墨烯单晶。
本发明大畴区石墨烯单晶的制备方法采用化学气相沉积方法，在化学气相沉积设备中进行。所使用的化学气相沉积设备可以是本领域已知的各种设备，这里不再赘述。
本申请的方法以蓝宝石/金属基底作为大畴区石墨烯单晶的生长基底，该基底可以通过磁控溅射工艺制得，例如可以参考中国发明专利申请CN201710522321.1中公开的方法来进行。该蓝宝石/金属基底中，金属可以以单晶膜的形式存在于蓝宝石上。在一种实施方式中，可以使用的金属包括铜、镍、锗、硅等或者它们的合金，优选为铜，或者铜镍合金等。
由于蓝宝石/金属基底中通常存在相当数量的成核位点，可以作为在化学气相沉积工艺中石墨烯单晶生长的起始处。本发明发明人出乎意料地发现，以含氧气体对蓝宝石/金属基底先进行退火处理，之后再在其上生长石墨烯，可以得到大畴区石墨烯单晶。虽然不受任何理论限制，发明人推测，以含微量氧气体对蓝宝石/金属基底先进行退火处理，可以减少石墨烯生长所需的成核位点，提高了各成核位点之间的间距，使得基于各成核位点生长的石墨烯在后继生长过程中不互相干扰，从而能够得到石墨烯单晶，并且所得石墨烯单晶的畴区相对更大。同时，发明人还对比了在还原气氛和微量氧化气氛中对蓝宝石/金属基底先进行退火处理，之后再生长石墨烯的技术方案，发现这两种退火工艺的区别：还原气氛退火工艺所得石墨烯的畴区尺度小；微量氧化气氛退火工艺所得石墨烯的畴区尺度大；但是，如果氧化气氛的氧含量太高，例如高于3％，会导致基底金属被氧化后大量挥发，无法作为石墨烯的生长基底。在一种实施方式中，所述大畴区石墨烯单晶的尺度为50μm-1cm，例如200-2000μm。
在一种实施方式中，所述含氧气体中，氧气含量为10-6％-1％，例如10-5-10-4％，基于以含氧气体的总质量。该含氧气体可以是含有一定量氧气的高纯度氩气等惰性气体，例如氧气含量为10-6％-1％，基于含氧气体的总质量。
在一种实施方式中，退火温度为100-1080℃，优选为950-1050℃。在一种实施方式中，退火时间为0.1h-10h，例如0.5h-2h。在一种实施方式中，退火可以常压或低真空度压力环境中进行，例如退火处理的压力可以为104-105pa。
在退火处理之后，可以向体系中通入生长气体，控制生长条件，从而在退火后的蓝宝石/金属基底上生长石墨烯。在本申请方法中，按照生长气体比例梯度增加的方式提供生长气体，在所述蓝宝石/金属基底上生长得到所述大畴区石墨烯单晶。本申请可以使用本领域已知的各种生长气体，例如氢气、氩气、氮气、氧气、甲烷、乙炔、乙烯等。在本申请中，术语“生长气体比例”是指含碳气体在生长气体中的比例。例如，在使用氩气、氢气、甲烷的混合气作为生长气体时，“生长气体比例”是指甲烷在该混合气中的比例。
在一种实施方式中，所述生长气体比例梯度包括多个梯度N1、N2、N3......，各梯度的生长气体比例为前一阶段的x倍，x＞1，例如x可以为2、3或者更大。按照生长气体比例梯度增加的方式，以各比例梯度提供生长气体，并保持一段时间，之后进行下一梯度，直至最终完成石墨烯单晶的生长。在一种实施方式中，步骤2)的温度可以为500-1100℃；生长可以常压或低真空度压力环境中进行，例如压力可以为104-105pa。
本发明采用在单晶金属/蓝宝石晶圆基底上利用“外延+取向一致拼接”的方法制备单晶石墨烯薄膜；并且，通过“微氧钝化退火+梯度供气”的方式，克服了在拼接过程中会出现的一定程度的转角或者缺陷，使得制得的单晶石墨烯薄膜更加完美，大大提高了所得石墨烯膜的品质，并且所得的石墨烯呈单晶形式，且所得石墨烯单晶畴区尺寸大，畴区尺寸数倍于常规方法得到的石墨烯单晶。
在一种实施方式中，本申请方法还包括在所述大畴区石墨烯单晶上旋涂聚合物作为辅助转移媒介，通过电化学鼓泡法将聚合物/大畴区石墨烯单晶自所述蓝宝石/金属基底上剥离。由此，可以得到大畴区石墨烯单晶。
以下结合实施例进一步说明本申请的技术方案。
实施例1 4英寸Cu/蓝宝石单晶基底上的大畴区石墨烯单晶晶圆制备
步骤(1)：单晶铜根据申请号为201710522321.1的专利申请公开的方法制备，在4英寸蓝宝石单晶衬底上得到500nm厚度的铜(111)单晶；
步骤(2)：将铜(111)单晶薄膜/蓝宝石先在载气流量为4000sccm Ar的条件下(其中氧含量为10-5％，基于氩气的总质量)，1小时由室温升到1000℃，并在1000℃退火0.5h。之后，通入20sccm稀释甲烷和40sccm氢气，甲烷在稀释的碳源气体中的体积百分数为0.1％。生长30分钟之后将稀释甲烷增加至40sccm，继续生长30分钟之后将稀释甲烷增加至60sccm，继续生长30分钟就可以整个晶圆表面长满，得到的产品其光学显微镜图片如图1a所示，扫描电子显微镜照片如图1b所示，原子力显微镜如图1c所示，拉曼光谱如图1d所示。图1e为其成核密度的表征，显示其畴区尺寸大于500μm。
实施例2 4英寸CuNi/蓝宝石单晶基底上的大畴区石墨烯单晶晶圆制备
步骤(1)：单晶铜镍根据申请号为201710522321.1的专利申请公开的方法制备，在4英寸蓝宝石单晶衬底上得到500nm厚度的铜镍(111)单晶；
步骤(2)：将铜镍(111)单晶薄膜/蓝宝石先在载气流量为4000sccm Ar的条件下(其中氧含量为10-5％，基于氩气的总质量)，1小时由室温升到1000℃，并在1000℃退火0.5h，通入20sccm稀释甲烷和40sccm氢气，甲烷在稀释的碳源气体中的体积百分数为0.1％。生长3分钟之后将稀释甲烷增加至40sccm，继续生长3分钟之后将稀释甲烷增加至60sccm，继续生长3分钟就可以整个晶圆表面长满，畴区尺寸为1mm。
对比例1使用氢气气氛进行退火的工艺
步骤(1)：单晶铜根据申请号为201710522321.1的专利申请公开的方法制备，在4英寸蓝宝石单晶衬底上得到500nm厚度的铜(111)单晶；
步骤(2)：将铜(111)单晶薄膜/蓝宝石先在载气流量为4000sccm Ar，400sccm H2的条件下，1小时由室温升到1000℃，并在1000℃退火0.5h。之后，通入20sccm稀释甲烷和40sccm氢气，甲烷在稀释的碳源气体中的体积百分数为0.1％。生长30分钟之后将稀释甲烷增加至40sccm，继续生长30分钟之后将稀释甲烷增加至60sccm，继续生长30分钟就可以整个晶圆表面长满，图1f为其成核密度的表征，显示畴区尺寸为50μm。
对比例2使用较多氧气气氛进行退火的工艺
步骤(1)：单晶铜根据申请号为201710522321.1的专利申请公开的方法制备，在4英寸蓝宝石单晶衬底上得到500nm厚度的铜(111)单晶；
步骤(2)：将铜(111)单晶薄膜/蓝宝石先在载气流量为5000sccm Ar，150sccm O2的条件下，1小时由室温升到1000℃，并在1000℃退火0.5h。之后，通入20sccm稀释甲烷和40sccm氢气，甲烷在稀释的碳源气体中的体积百分数为0.1％。生长30分钟之后将样品降温取出，其光学显微镜照片如图1g所示，可以看到基片表面已经因铜单晶氧化过度而严重挥发，且没有形成石墨烯。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (5)

1.一种大畴区石墨烯单晶的制备方法，包括如下步骤：
1)用含氧气体对蓝宝石/金属基底进行退火；
其中，所述含氧气体中，氧气含量为10-6％-1％，基于含氧气体的总质量；
退火温度为100-1080℃，退火时间为0.5h-10h；
所述蓝宝石/金属基底通过磁控溅射工艺制得，金属以单晶膜的形式存在于蓝宝石上；
2)按照生长气体比例梯度增加的方式提供生长气体，在所述蓝宝石/金属基底上生长得到所述大畴区石墨烯单晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述生长气体比例梯度包括多个梯度N1、N2、N3......，各梯度的生长气体比例为前一阶段的x倍，x＞1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)的温度为500-1100℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述大畴区石墨烯单晶的尺度为200-2000μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法还包括在所述大畴区石墨烯单晶上旋涂聚合物作为辅助转移媒介，通过电化学鼓泡法将聚合物/大畴区石墨烯单晶自所述蓝宝石/金属基底上剥离。
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