CN105986315A - 一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯材料及其化学气相沉积(CVD) 制备技术，具体为一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法，该方法采用化学气相沉积技术，以一定氧含量的铜箔作为生长基底，并将铜箔制作成空腔结构，在非反应性气体的保护下，先对铜空腔结构进行热处理，以碳氢化合物为碳源，并利用碳源气体在高温下催化裂解生长大尺寸单晶石墨烯。本发明工艺流程简单，操作容易，成本低，产物质量高、尺寸大且均匀、重复性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料及其化学气相沉积(CVD) 制备技术，具体为一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法。
背景技术
继碳纳米管之后，石墨烯这种平面单原子层材料的出现，给纳米科学研究和纳米电子技术的领域又一次带来了巨大的希望。这种以前被认为不可能稳定存在的平面单原子层物质不但在实验室中被制备出来，而且显示出诱人的特性。石墨烯是真正接近于理想的二维材料，有长达400 nm 的室温电子输运自由程，非常好的化学稳定性，以及一系列优异的性能：极高的本征载流子迁移率：2×105 cm2·V-1·s-1，SiO2/Si基底上迁移率：104 cm2·V-1·s-1，电阻率仅为10-6Ω·cm，极高的载流能力：~106
A/cm2，热导率高达5000 W·m-1·K-1，杨氏模量：1.0 TPa等）。可望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。
到目前为止，人们对石墨烯的认识都来源于小尺寸的石墨烯单晶片，单晶石墨烯完美的晶格结构是石墨烯各项优异性能实现的基础。可以预期，正如大尺寸晶圆级单晶硅是二十世纪微电子技术发展的基础材料一样，大尺寸单晶畴石墨烯也将成为未来纳电子技术发展的基础材料。单晶石墨烯由于消除了缺陷对载流子的散射，除了可获得最优的石墨烯电学性能（如超高的载流子迁移率）以外，还将在更长的距离上保持电子输运过程中的相干性，为基于电子波动性的纳电子器件（电子波相干器件、隧穿器件等）奠定材料基础。从技术角度上看，平面型的石墨烯本质上适合工业化的器件生产，而低缺陷密度具有足够尺度的单晶石墨烯材料无疑是实现大规模集成纳电子电路和保证其性能一致性的必要条件。因此无论是从单个纳电子器件物理研究，还是从工业生产大规模集成纳电子电路，大尺寸单晶畴石墨烯的制备技术的突破都是重要而迫切需要解决的问题。
单晶石墨烯的制备方法原理上有两种可能途径：（1）单晶基底异质外延；（2）抑制成核生长。单晶基底异质外延法是指采用与碳原子具有较强相互作用的单晶基底（如单晶Ni、单晶SiC、单晶Cu(111)晶面等），通过外延的方式生长单晶石墨烯的方法。由于基底与碳原子具有较强相互作用，石墨烯的晶面取向与基底表面晶体取向具有相关性，因此可实现外延生长，获得单晶石墨烯。此种方法生长的单晶石墨烯面积仅受基底尺寸影响，采用大尺寸单晶基底即可实现大尺寸单晶石墨烯的制备，然而所制备的单晶石墨烯缺陷较多，质量与多晶石墨烯相近，同时制备大尺寸单晶基底本身也是非常困难的，因此此种方法到目前为止未能实现真正高质量大尺寸单晶石墨烯的生长。抑制成核生长大尺寸单晶石墨烯的关键是抑制成核降低成核密度。目前抑制石墨烯成核的手段主要有降低甲烷浓度、提高氢气/甲烷比、基底退火或电抛光处理、加入微量氧等，目前可将石墨烯的成核密度降至约5-10/cm2，可获得达毫米尺寸的单晶石墨烯，然而进一步降低石墨烯的成核密度遇到了很大的困难。抑制成核生长大尺寸单晶石墨烯的另一个需要关注重要问题是合理的生长速率，成核密度降下来而生长速率过低，无法在合理的时间内获得大尺寸单晶石墨烯的技术也不具有应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法，该方法工艺流程简单，操作容易，成本低，产物质量高、尺寸大且均匀，可作为制备尺寸达到厘米量级单晶石墨烯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法，该方法采用化学气相沉积技术，以一定氧含量的铜箔作为生长基底，并将铜箔制作成空腔结构，在非反应性气体的保护下，先对铜空腔结构进行热处理，以碳氢化合物为碳源，并利用碳源气体在高温下催化裂解生长大尺寸单晶石墨烯。
本发明中，所述铜箔制作成的空腔结构的高度不高于20 mm。
本发明中，所用铜箔基底为表面平整的铜箔，纯度为98％~99.8%，厚度不小于1μm。
本发明中，所用铜箔基底需在丙酮、水和乙醇之一种或一种以上中多次超声清洗，每次时间不少于5分钟。
本发明中，所用铜箔基底采用退火热处理，处理温度为900℃-1200℃；气氛为惰性气体或氮气，退火时间不少于l小时，流速不小于20ml/min。
本发明中，所用碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯等碳氢化合物中的之一种或一种以上，载体为氢气或氢气与氮气或惰性气体的混合气体，碳源和载气的纯度均大于99％，碳源与氢气的摩尔比为0.0005-0.01。
本发明中，生长温度为900℃-1100℃。生长气压为103Pa-104Pa。生长时间不小于1h。
本发明中，该方法所制备的石墨烯单晶尺寸可达1厘米以上。
本发明的有益效果是：
本发明为一种尺寸达到厘米量级单晶石墨烯的制备方法，其采用化学气相沉积法，通过抑制石墨烯成核制备大尺寸单晶石墨烯。具体为采用一定氧含量的铜箔制作成空腔结构作为生长基底，利用非反应性气体（如氮气、惰性气体）退火保护铜中微量氧含量，通过铜空腔结构增强铜蒸汽压至饱和蒸汽压，综合利用了微量氧和铜蒸汽对石墨烯成核的抑制作用，实现了对石墨烯成核的显著抑制，获得了<1个/cm2超低的石墨烯成核密度，同时空腔结构也减缓了气体流动对石墨烯生长前驱体的带走作用，获得了较快的生长速率，从而允许石墨烯晶畴快速生长，最终长大到厘米尺度，是通常多晶石墨烯中单个晶畴尺寸的1000倍，面积的一百万倍。本发明中，铜空腔结构增强了铜蒸汽对石墨烯成核的抑制作用，降低成核密度至1/cm2以下，同时减缓了气体流动获得了较快的生长速率，从而实现厘米级以上大尺寸单晶石墨烯的快速生长；采用了一定氧含量的铜箔作为生长基底，在非反应性气体气氛中退火保证了生长过程中微量氧对石墨烯成核的抑制作用；同时优化了生长参数可获得较好晶型的六边形单晶石墨烯。本发明工艺流程简单，操作容易，成本低，产物质量高、尺寸大且均匀、重复性好等优点，因此可作为一种可大规模应用的制备大尺寸单晶石墨烯的方法，应用于纳电子器件、光电转换器、薄膜电子器件等对石墨烯质量具有很高要求的应并可有望大量生产。
附图说明
图1为CVD法生长单晶石墨烯的实验装置示意图。图中，l气体入口；2铜箔腔体基底；3气体出口。
图2铜箔制作的铜空腔结构示意图。
图3为实施例1制备的大尺寸单晶石墨烯的光学照片。
图4为实施例2制备的大尺寸单晶石墨烯的光学照片。
图5为大尺寸单晶石墨烯的拉曼光谱，激光波长为532nm。
图6为大尺寸单晶石墨烯的，左侧为测试样品示意图，右侧为选区电子衍射图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4。首先，将多晶铜箔(厚度125μm，长×宽＝80mm×40mm)，依次放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min，依次再放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min，然后继续依次再放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min。清洗完成后，将纯度为99.8%的多晶铜箔制作成铜箔腔体（长×宽×高=35mm×35mm×3mm）（如图2）。铜空腔结构的制作方法如下：将铜箔的四周分别垂直向上折起1.5㎜高的竖边，并在较长两竖边的中部对应开设有缺口，然后将缺口两侧的铜箔对折使所述竖边对应相接组合成一个空心盒体，从而形成铜空腔结构。将制作成的铜空腔结构放置于水平式反应炉的中央区域，在氩气的气氛中加热至1070℃(加热过程中氩气气流速为20ml/min，升温速度10℃/min)，退火处理1h；退火处理完后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷0.05ml/min、氢气70ml/min)，气压为2500Pa，开始生长石墨烯，生长时间为6 h，生长结束后冷却至室温，得到大尺寸单晶石墨烯。
光学照片（图3）和共振激光拉曼光谱（图5）观察表明，相比铜箔腔体外部，铜箔腔体内部的石墨烯成核密度更低、尺寸更大，所生长的单晶石墨烯最大尺寸可达5mm以上，石墨烯结构连续完整无破损，具有很高质量，且均为单层。多点选区电子衍射花样没有偏转说明是单晶（图6）。
实施例2
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4。首先，将多晶铜箔(厚度125μm，长×宽＝80mm×40mm)，依次放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min，依次再放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min，然后继续依次再放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min。清洗完成后，将纯度为99.8%的多晶铜箔制作成铜空腔结构（长×宽×高=35mm×35mm×3mm）（如图2）。铜空腔结构的制作方法如下：将铜箔的四周分别垂直向上折起1.5㎜高的竖边，并在较长两竖边的中部对应开设有缺口，然后将缺口两侧的铜箔对折使所述竖边对应相接组合成一个空心盒体，从而形成铜空腔结构。将制作成的铜空腔结构放置于水平式反应炉的中央区域，在氩气的气氛中加热至1070℃(加热过程中氩气气流速为20ml/min，升温速度10℃/min)，退火处理1h；退火处理完后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷0.05ml/min、氢气70ml/min)，气压为2500Pa，开始生长石墨烯，生长时间为12 h，生长结束后冷却至室温，得到大尺寸单晶石墨烯。
光学照片（图4）和共振激光拉曼光谱观察表明，所生长的单晶石墨烯最大尺寸可达1cm以上，石墨烯结构连续完整无破损，具有很高质量，且均为单层。多点选区电子衍射花样没有偏转说明是单晶。
实施例3
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4。首先，将铜箔(厚度125μm，长×宽＝150mm×70mm)，依次放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min，依次再放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min，然后继续依次再放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min。清洗完成后，将纯度为99.8%的多晶铜箔制作成空腔结构（长×宽×高=60mm×60mm×5mm）。铜箔空腔结构的制作方法如下：将铜箔的四周分别垂直向上折起1.5㎜高的竖边，并在较长两竖边的中部对应开设有缺口，然后将缺口两侧的铜箔对折使所述竖边对应相接组合成一个空心盒体，从而形成铜空腔结构。将制作成的铜空腔结构放置于水平式反应炉的中央区域，在氩气的气氛中加热至1070℃(加热过程中氩气气流速为20ml/min，升温速度10℃/min)，退火处理1h；退火处理完后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷0.05ml/min、氢气70ml/min)，气压为2500Pa，开始生长石墨烯，生长时间为12 h，生长结束后冷却至室温，得到大尺寸单晶石墨烯。
光学照片和共振激光拉曼光谱观察表明，所生长的单晶石墨烯最大尺寸可达1cm以上，石墨烯结构连续完整无破损，具有很高质量，且均为单层。多点选区电子衍射花样没有偏转说明是单晶。
实施例4
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4。首先，将铜箔(厚度125μm，长×宽＝80mm×40mm)，依次放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min，依次再放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min，然后继续依次再放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min。清洗完成后，将纯度为99.8%的多晶铜箔制作成方空腔结构（长×宽×高=35mm×35mm×3mm）。铜箔空腔结构的制作方法如下：将铜箔的四周分别垂直向上折起1.5㎜高的竖边，并在较长两竖边的中部对应开设有缺口，然后将缺口两侧的铜箔对折使所述竖边对应相接组合成一个空心盒体，从而形成铜空腔结构。将制作成的铜空腔结构放置于水平式反应炉的中央区域，在氮气的气氛中加热至1070℃(加热过程中氮气流速为20ml/min，升温速度10℃/min)，退火处理1h；退火处理完后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷0.05ml/min、氢气70ml/min)，气压为2500Pa，开始生长石墨烯，生长时间为12 h，生长结束后冷却至室温，得到大尺寸单晶石墨烯。
光学照片和共振激光拉曼光谱观察表明，所生长的单晶石墨烯最大尺寸可达1cm以上，石墨烯结构连续完整无破损，具有很高质量，且均为单层。多点选区电子衍射花样没有偏转说明是单晶。
实施例5
如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口4。首先，将多晶铜箔(厚度125μm，长×宽＝80mm×40mm)，依次放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min，依次再放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min，然后继续依次再放入丙酮、水、乙醇中分别超声清洗5min。清洗完成后，将纯度为99.8%的多晶铜箔制作成方铜箔腔体（长×宽×高=35mm×35mm×3mm）（如图2）。铜箔空腔结构的制作方法如下：将铜箔的四周分别垂直向上折起1.5㎜高的竖边，并在较长两竖边的中部对应开设有缺口，然后将缺口两侧的铜箔对折使所述竖边对应相接组合成一个空心盒体，从而形成铜空腔结构。将制作成的铜空腔结构放置于水平式反应炉的中央区域，在氩气的气氛中加热至1070℃(加热过程中氩气流速为20ml/min，升温速度10℃/min)，退火处理1h；退火处理完后通入甲烷和氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷0.1ml/min、氢气70ml/min)，气压为1000Pa，开始生长石墨烯，生长时间为12 h，生长结束后冷却至室温，得到大尺寸单晶石墨烯。
光学照片和共振激光拉曼光谱观察表明，所生长的单晶石墨烯最大尺寸可达4mm以上，石墨烯结构连续完整无破损，具有很高质量，且均为单层。多点选区电子衍射花样没有偏转说明是单晶。
Claims (8)
1.一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于：该方法采用化学气相沉积技术，以一定氧含量的铜箔作为生长基底，并将铜箔制作成空腔结构，在非反应性气体的保护下，先对铜空腔结构进行热处理，以碳氢化合物为碳源，并利用碳源气体在高温下催化裂解生长大尺寸单晶石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于：所述铜箔制作成的空腔结构的高度不高于20 mm。
3.根据权利要求1或2所述的一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于：所用铜箔基底为表面平整的铜箔，纯度为98％~99.8%，厚度不小于1μm。
4.根据权利要求1所述的一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于：所用铜箔基底需在丙酮、水和乙醇之一种或一种以上中多次超声清洗，每次时间不少于5分钟。
5.根据权利要求1所述的一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于：所用铜箔基底采用退火热处理，处理温度为900℃-1200℃；气氛为惰性气体或氮气，退火时间不少于l小时，流速不小于20ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于：所用碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯等碳氢化合物中的之一种或一种以上，载体为氢气或氢气与氮气或惰性气体的混合气体，碳源和载气的纯度均大于99％，碳源与氢气的摩尔比为0.0005-0.01。
7.根据权利要求1所述的一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于：生长温度为900℃-1100℃，生长气压为103Pa-104Pa，生长时间不小于1h。
8.根据权利要求1所述的一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征在于：该方法所制备的石墨烯单晶尺寸可达1厘米以上。
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