CN108441951A - 一种快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯合成技术领域，具体涉及化学气相沉积法合成单层大尺寸单晶石墨烯材料的方法。向化学气相沉积系统中通入预先配置好的标准混合气体，所述标准混合气体为高纯甲烷、高纯氢气和高纯氩气的混合气，在铜箔表面进行化学气相沉积生长获得大尺寸单晶石墨烯；其中甲烷作为石墨烯生长的碳源，所述铜箔作为石墨烯的生长催化基底。本发明通过改变化学气相沉积系统混合气体的供气方式，从而提高反应混合气的纯度，最终达到高重复率快速制备大尺寸单晶石墨烯的目的。

Description

一种快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法

技术领域

本发明属于石墨烯合成技术领域，具体涉及化学气相沉积法合成单层大尺寸单晶石墨烯材料的方法，更具体地，涉及一种快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法。

背景技术

近年来，石墨烯的制备与各项性能研究取得了相当大的进展，日趋成熟的技术进步让石墨烯的潜在应用成为可能。实现石墨烯材料大规模应用的前提，就是低成本的制备大面积高质量石墨烯薄膜。其中，最主要的难点在于如何快速获得大尺寸的单晶石墨烯。必要条件中除了有效控制晶核形成的密度，还需要兼顾较快的制备速度，以及高重复率，这些都是降低生产成本的关键因素。

目前降低石墨烯成核密度，提高生长速率的方法包括以下几种：

(1)在生长前对铜箔进行抛光，高温退火，纯氩气或者微量氧气表面处理，降低铜表面的粗糙度，以及成核活性位点的密度，来降低成核密度。

(2)在表面使用微量的氧，或者分段多步骤分别控制成核与生长，实现甲烷分子的快速分解来提高生长速度。

另一方面，现有方法制备大尺寸单晶石墨烯重复性差。在相同的实验条件下，如温度、生长时间和各种气体配比完全一致的情况下，重复生长石墨烯的结果存在很大差异。对于厘米级尺寸的单晶石墨烯而言，每平方厘米的成核数需控制在4个以下。而实际生长过程中，成核密度会在4－20之间波动。

现有的各种方法，需要在生长前进行较长时间的处理，虽然提高了石墨烯的生长速度，但整个工艺流程的时间仍然较长，不能有效降低石墨烯的制备时间，不能在保持高重复率的条件下，同时有效降低成核密度与生长速度。

发明内容

本发明针对上述现有技术中的问题，深入研究影响大尺寸单晶石墨烯快速、稳定生长的本质因素，结合分析化学气相沉积系统中微量氧化性杂质对生长稳定性以及成核密度与生长速度的影响，提供了一种操作简单、效率高、制备时间短的稳定、快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法，向化学气相沉积系统中通入预先配置好的标准混合气体，所述标准混合气体为高纯甲烷、高纯氢气和高纯氩气的混合气，在铜箔表面进行化学气相沉积生长获得大尺寸单晶石墨烯；其中甲烷作为石墨烯生长的碳源，所述铜箔作为石墨烯的生长催化基底。

优选地，甲烷在所述混合气体中的体积百分数为0.002－0.005％，氢气在所述混合气体中的体积百分数为1.17－4.5％。

优选地，所述化学气相沉积的温度范围为1050－1070℃。

优选地，所述的制备方法，具体包括如下步骤。

(1)金属铜箔的升温：将清洗干净且干燥的铜箔置于化学气相沉积系统中，通入高纯氩气，在30－60分钟内升温至1050－1070℃，并保持该温度范围为10－30分钟；

(2)大尺寸单晶石墨烯的生长：接着向步骤(1)所述化学气相沉积系统中通入甲烷、氢气和氩气混合标准气，使甲烷占该系统中混合气的体积百分数为0.002－0.005％，氢气在所述混合气氛中的体积百分数为1.17－4.5％，在1050－1070℃使石墨烯生长1至8小时后降温，得到生长在铜箔表面的大尺寸单晶石墨烯。

优选地，所述清洗干净且干燥的铜箔通过如下处理步骤获得：采用体积比为1:1:1的乙酸、乙醇和去离子水的混合溶液浸泡后，用去离子水冲洗干净，再用氮气吹干。

优选地，所述制备方法制得的石墨烯单晶尺寸为1厘米以上。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过改变化学气相沉积系统混合气体的供气方式，将多路低流量的各组分气体的分别供应方式改为单路高流量标准浓度的混合气体的单独供应，有效减少了气体供应过程中空气杂质的引入，提高了混合气体的纯度，进而提高了单晶石墨烯的尺寸与生长稳定性。该方法操作简便，只需在可靠的化学气相沉积系统中通入事先混合好的标准浓度的高纯混合气源，就能重复生长大尺寸单晶石墨烯，制备方法简单可靠；

(2)本发明单晶石墨烯的制备方法，由于降低了空气杂质含量，能够在保持低成核密度低前提下提高生长速度，能高效制备大尺寸单晶石墨烯；

(3)本发明单晶石墨烯的制备方法通过改变气体供应方式，有效避免了重复制备单晶石墨烯过程中由于空气杂质引入的波动性而导致的生长得到的单晶石墨烯产品的不稳定性，实现了大尺寸单晶石墨烯的稳定、快速生长；

(4)本发明通过简单的常压化学气相沉积生长，以商业多晶铜箔为基底，无需任何长时间的复杂前处理，操作简单，可以一步快速直接制备大尺寸单晶石墨烯，适合低成本大规模的标准化生产高质量石墨烯。

超过厘米级的单晶石墨烯对成核密度要求严格，需要在厘米尺度的面积上将成核的控制在个位数的量级。本发明揭示了真正影响单晶石墨烯生长过程的本质因素，其为气体供应过程中引入的微量氧化性空气杂质，导致成核密度增加。本发明通过气体供应方式的改变，大大减少了空气杂质的引入，在本质上控制了石墨烯生长波动性的因素，实现了厘米级石墨烯单晶的稳定生长，且能够重复制备大尺寸单晶石墨烯，重现性好，操作简单，石墨烯质量高，为石墨烯及其他二维材料的大规模制备提供了参考。

附图说明

图1为本发明大尺寸单晶石墨烯制备示意图。

图2为对比例1单独控制各组分流量时相同配比下重复生长的单晶石墨烯的宏观光学图像。

图3为实施例1直接通入配置好的标准浓度混合气重复生长的单晶石墨烯的宏观光学图像。

图4在实施例2低浓度水分杂质条件下，快速制备的厘米级单晶石墨烯。

图5实施例2生长得到的高质量单晶石墨烯的拉曼光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在大规模制备大尺寸单晶石墨烯的过程中，高重复率、较低的晶核形成密度以及较快的合成速度是有效提高材料性能，降低生产成本的关键因素。晶核密度小，合成速度快，并保持高重复率，是连续大规模生产高质量石墨烯的必要条件。本发明提供了一种高重复率快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法，向化学气相沉积系统中通入预先配置好的标准混合气体，所述标准混合气体为高纯甲烷、高纯氢气和高纯氩气的混合气，在铜箔表面进行化学气相沉积法生长获得大尺寸单晶石墨烯；其中甲烷作为石墨烯生长的碳源，所述铜箔作为石墨烯的生长催化基底。甲烷在所述混合气体中的体积百分数为0.002－0.005％，氢气在所述混合气体中的体积百分数为1.17－4.5％。所述化学气相沉积的温度范围为1050－1070℃。本发明所称大尺寸单晶石墨烯，是指单个石墨烯单晶晶畴的尺寸为1厘米以上，本发明的优选实施例制备得到的单晶石墨烯为近似正六边形，最大尺寸可以做到1.2厘米。本发明所提到的高纯气体，是指纯度达到99.999％的气体。

具体地，该制备方法包括如下步骤。

(1)金属铜箔的升温：采用体积比为1:1:1的乙酸、乙醇和去离子水的混合溶液浸泡15分钟后，用去离子水冲洗干净，再用氮气吹干，获得清洗干净且干燥的铜箔，铜箔可以为单晶或多晶铜箔。将清洗干净且干燥的铜箔置于化学气相沉积系统中，通入高纯氩气，排净系统中的空气，在30－60分钟内升温至1050－1070℃，并保持该温度范围为10－30分钟。

(2)大尺寸单晶石墨烯的生长：接着向步骤(1)所述化学气相沉积系统中通入甲烷、氢气和氩气混合标准气，使甲烷占该系统中混合气的体积百分数为0.002－0.005％，氢气在所述混合气氛中的体积百分数为1.17－4.5％，在1050－1070℃使石墨烯生长1至8小时后降温，得到生长在铜箔表面的大尺寸单晶石墨烯。

现有技术制备大尺寸单晶石墨烯时，反应所需的气体为分别通入气相沉积系统中，每一个气路中气体的流量是单独通过流量计控制的。由于气路并不是绝对密封的，所以总会存在一些因为吸附和泄漏引入空气中的杂质。这些杂质主要通过气路中各个连接口进入。实验中通过微量氧气和水分分析仪测试的结果分析发现，当气体流量比较小时，容易混入较多的杂质，气体流量越小，引入的杂质含量相对越高。将各种反应气单独分路供应，因为甲烷和氢气在混合气中比例较小，所需的流量就会很小，容易引入较多的杂质。同时每一路气体混合后，需要的连接点更多，气体成也分会不均匀。

另一方面，实验发现空气中的杂质在高温下具有氧化性，容易在铜表面吸附，起到促进甲烷以及分解的活性碳碎片在铜表面吸附的作用，从而提高石墨烯的成核密度。因此减少空气中混入的杂质，可以降低成核密度。对于厘米级单晶石墨烯而言，将成核密度控制在每平方厘米4个晶核以下就需要在将空气杂质控制在极低浓度以下(约10ppm)。所以使用预先混合好的混合气比反应前多路气体单独控制再混合，纯度更高，并且空气杂质的浓度能一直保持在较低的稳定水平，生长的石墨烯尺寸更大，重复性更好。

本发明将高纯甲烷、高纯氢气和高纯氩气组成的混合标准气提前配置好并储存在高压钢瓶中，无须通过分路的流量计调节混合气配比。混合标准气以较大的流量进入化学气相沉积系统，保持了较高的气体纯度，该气体供应方式大大减少了空气杂质的引入，甚至其杂质含量远低于单独一路气体引入的杂质。本发明通过改变化学气相沉积系统混合气体的供气方式，从而提高反应混合气的纯度，最终达到高重复率快速制备大尺寸单晶石墨烯的目的。

以下为实施例：

对比例1:

(1)将大小为2*5cm的3片铜箔，用体积比为1:1:1的乙酸、乙醇、去离子水混合溶液浸泡15分钟，然后用去离子水洗净，氮气吹干。

(2)将洗净的铜箔分别放入化学气相沉积系统中，通入500sccm高纯氩气排净系统中的空气，然后在40分钟升温至1050℃。然后通入12sccm的高纯H₂，保持温度恒定10分钟。

(3)继续向化学气相沉积系统通入5sccm浓度为0.5％的甲烷/氩气标准气，氢气和氩气流量保持不变，在常压条件下生长1.5小时后降温，关闭各混合气，取出生长后的铜箔即为得到的样品。

本实施例的制备示意图如图1所示。铜箔上得到的样品的实物光学照片如图2所示，不同时间得到的石墨烯单晶样品在成核密度和单晶尺寸上有较大的差异。说明通过单独控制氩气、氢气和甲烷的流量进行混合气的配比时，甲烷和氢气的流量相对较小，容易引入较多的杂质，影响的单晶石墨烯生长的稳定性。

实施例1:

(1)将大小为2*5cm的3片铜箔，用体积比为1:1:1的乙酸、乙醇、去离子水混合溶液浸泡15分钟，然后用去离子水洗净，氮气吹干。

(2)将洗净的铜箔分别放入化学气相沉积系统中，通入500sccm高纯氩气排净系统中的空气，然后在40分钟升温至1050℃，并保持温度恒定10分钟。

(3)继续向化学气相沉积系统通入流量为500sccm的甲烷、氢气和氩气的混合标准气，其中甲烷的浓度为0.005％，氢气的浓度为1.7％，同时关闭高纯氩气，在常压条件下生长1.5小时后降温，关闭混合气，取出生长后的铜箔即为得到的样品。

图3为在铜箔上得到的单晶石墨烯样品的光学照片。各组样品中单晶石墨烯的成核密度与尺寸比较均匀，没有较大波动，说明使用标准浓度的混合气单独供气生长后，气体中微量杂质含量减少，对石墨烯生长的波动影响降低，提高了单晶石墨烯制备的稳定性。

实施例2:

(1)将大小为2*5cm的铜箔，用体积比为1:1:1的乙酸、乙醇、去离子水混合溶液浸泡15分钟，然后用去离子水洗净，氮气吹干。

(2)将洗净的铜箔放入化学气相沉积系统中，通入500sccm高纯氩气排净系统中的空气，然后在40分钟升温至1050℃，并保持温度恒定10分钟。

(3)继续向化学气相沉积系统通入500sccm的甲烷、氢气和氩气的混合标准气，其中甲烷的浓度为0.002％，氢气的浓度为2.5％，同时关闭高纯氩气，在常压条件下生长8小时后降温，关闭混合气，取出生长后的铜箔即为得到的样品。

图4为在铜箔上得到的单晶石墨烯样品的光学照片，单晶石墨烯的尺寸达到了1cm以上，约为1.2cm。单晶石墨烯的拉曼光谱如图5所示，可以看出石墨烯单晶具有明显的2D峰、G峰，其中2D峰和G峰的强度比为3.0，2D峰的半高宽约为45cm^-1，说明所得到的石墨烯单晶阵列为单层。谱图中没有明显的D峰，说明制备的单晶石墨烯缺陷少，质量高。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法，其特征在于，向化学气相沉积系统中通入预先配置好的标准混合气体，所述标准混合气体为高纯甲烷、高纯氢气和高纯氩气的混合气，在铜箔表面进行化学气相沉积生长获得大尺寸单晶石墨烯；其中甲烷作为石墨烯生长的碳源，所述铜箔作为石墨烯的生长催化基底。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，甲烷在所述混合气体中的体积百分数为0.002－0.005％，氢气在所述混合气体中的体积百分数为1.17－4.5％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的温度范围为1050－1070℃。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤。

(1)金属铜箔的升温：将清洗干净且干燥的铜箔置于化学气相沉积系统中，通入高纯氩气，在30－60分钟内升温至1050－1070℃，并保持该温度范围为10－30分钟；

(2)大尺寸单晶石墨烯的生长：接着向步骤(1)所述化学气相沉积系统中通入甲烷、氢气和氩气混合标准气，使甲烷占该系统中混合气的体积百分数为0.002－0.005％，氢气在所述混合气氛中的体积百分数为1.17－4.5％，在1050－1070℃使石墨烯生长1至8小时后降温，得到生长在铜箔表面的大尺寸单晶石墨烯。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述清洗干净且干燥的铜箔通过如下处理步骤获得：采用体积比为1:1:1的乙酸、乙醇和去离子水的混合溶液浸泡后，用去离子水冲洗干净，再用氮气吹干。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制得的石墨烯单晶尺寸为1厘米以上。