KR20140129875A - 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법 - Google Patents

산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법은 산화물 기판 상에 산화 반응성 금속층을 형성한 제1구조체를 준비하는 단계와, 상기 제1구조체를 탄소가 포함된 기체에 노출시키면서 열처리하여 그래핀을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법{Etching-free graphene growth method using oxidizable metal}
본 발명은 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 저온 및 고온에서 그래핀을 형성할 수 있으며, 산화 반응성을 갖는 금속을 이용함에 따라 금속층의 에칭이 필요 없는 에칭 프리 그래핀 성장 방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 2차원 6각형 탄소 결정 구조(2-dimensional hexagonal crystalline carbon structure)를 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 탄소 화합물로서, 전기적, 열적 및 광학적 특성이 우수한 제로 에너지 갭 반도체(zero gap semiconductor)이다. 즉, 그래핀은 구조적 및 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 캐리어 이동도(mobility)가 상온(15 내지 25℃)에서 100,000 cm2V-1s-1로 실리콘 대비 약 100배 이상의 매우 뛰어난 전도체의 성격을 가지고 있어 향후 실리콘을 대체할 새로운 전자소자로 주목받고 있다.
상기와 같이 물리적 특성이 우수한 그래핀을 제조하는 방법에는 기계적 박리법, 화학적 박리법, 에피택시(Epitaxy) 합성법, 화학증기 증착법(CVD : Chemical Vapor Deposition) 등이 있다.
상기 기계적 박리법은 층간에 반데르발스 힘(van der Waals’force)의 약한 결합으로 이루어져 있는 흑연(그래파이트, graphite) 결정에서 기계적인 힘에 의해 그래핀을 분리하는 방법이다. 이는 그래핀의 π-궤도함수의 전자가 표면상에 넓게 퍼져 분포하면서 매끈한 표면을 가지기 때문에 가능한 방법이다. 초창기에는 이러한 특성을 이용하여 주사탐침에 마이크로미터 크기의 흑연 결정을 붙인 후에 기판 위에서 미끄러뜨리면서 단층 그래핀을 만들었다. 그 후에는 스카치테이프의 접착력을 이용하여 단층 그래핀을 분리하는 방법을 이용하였다.
상기와 같은 기계적 박리법은 간편함으로 인해 초창기에 그래핀 연구를 빠르게 확산시키는 역할을 하였다. 하지만 기계적 박리법으로 얻어진 그래핀의 크기는 보통 수십 마이크로미터 이내이며, 특히, 스카치 테이프를 이용한 방법은 스카치 테이프로부터 기판 위에 증착하는 과정에서 그래핀과 여러 층의 그래파이트가 쉽게 부서지는 문제점이 있다. 따라서 기계적 박리법은 대형 소자의 제작에 이용하기에는 부적합하다.
화학적 박리법은 흑연결정으로부터 박리된 그래핀 조각들을 화학적 방법을 이용하여 용액 상에 분산시킨 뒤, 기판 위에 스핀코팅하고 나서 그래파이트 산화물을 환원시키거나 표면에 달라붙어 있는 불순물을 제거함으로써 그래핀을 얻는 방법이다. 즉, 흑연을 산화시킨 후에 초음파 등을 통해 파쇄하여 수용액 상에 분산된 산화 그래핀을 만들고, 이를 하이드라진 등의 환원제를 이용하여 다시 그래핀으로 되돌리는 과정을 거쳐 그래핀을 형성시키게 된다.
상기와 같은 화학적 박리법은 기판의 종류나 구조에 상관없이 그래핀을 대면적 및 대량으로 생산할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 화학적 박리법은 산화 그래핀이 완전히 환원되지 못하기 때문에 전기적 성질과 같은 물성이 다른 방법에 비해 저하되고 여러 가지 복잡한 화학 공정으로 인하여 그래핀이 크게 손상될 수 있다는 문제점이 있다. 이를 개선하기 위해 산화과정을 거치지 않고 계면활성제 등을 이용하여 분산시키는 방법을 이용하기도 한다. 하지만 이 경우에도 마이크로미터 크기의 작은 그래핀 조각들 사이의 층간 저항으로 인해 실용적인 수준의 면저항 특성을 구현하지 못하고 있는 실정이다.
에피택시 합성법은 극성 구조를 가지고 있는 재료, 즉 실리콘카바이드(SiC)나 루테늄(Ru)과 같은 극성면을 고온에서 열처리하여 표면의 실리콘을 차별적으로 증발시키고, 탄소성분은 표면에 남겨 결정화하여 실리콘카바이드 표면의 결을 따라 그래핀을 성장시키는 방법이다. SiC의 경우에는 결정 내에 포함되어 있던 탄소가 표면으로 분리되면서 그래핀으로 성장하며, Ru의 경우에는 흡착된 그래핀이 표면에서 확산되면서 그래핀으로 성장한다.
상기와 같은 에피택시 합성법을 이용하면 결정성이 웨이퍼 크기 정도까지 균일한 그래핀 필름을 합성할 수 있다. 하지만 이 방법으로 성장한 그래핀은 기계적 박리법이나 화학증기 증착 방법에 의해 성장한 그래핀보다 전기특성이 좋지 못하다. 또한, 에피택시 합성법은 실리콘카바이드 웨이퍼 그 자체가 고가일 뿐만 아니라, 아직 큰 크기의 실리콘카바이드 웨이퍼를 제작하기 매우 어렵다는 단점이 있다. 또한, 실리콘카바이드로부터 성장한 그래핀의 도메인(domain)의 크기도 매우 작아, 에피택시 합성법을 이용하여 대형 소자를 제작하기는 어렵다.
화학증기 증착법은 고온에서 탄소를 잘 흡착하는 전이금속을 촉매층으로 이용하여 그래핀을 합성하는 방법으로서, 촉매법이라고도 한다. 즉, 기판 상에 니켈/구리 등의 촉매층을 증착한 후, 약 1000 ℃ 이상의 고온에서 메탄, 수소 혼합가스와 반응시켜 탄소가 촉매층에 흡착되도록 하고, 이후 냉각하여 촉매층에 포함되어 있던 탄소 원자들을 표면에서 결정화시킴으로서 그래핀 결정구조를 형성시킨다. 이와 같이 형성된 그래핀은 촉매층을 제거하여 기판으로부터 분리시킨 후 원하는 용도에 맞게 사용하게 된다.
상기와 같은 화학증기 증착법은 화학적 박리법에 비해 면저항 및 투과도 특성이 월등히 개선된 그래핀을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 화학증기 증착법은 촉매층 표면 위에 그래핀을 성장시킨 뒤 그래핀을 촉매층으로부터 떼어내는 공정이 어렵고, 1000 ℃ 이상의 고온의 공정을 거쳐야 하므로 결정화된 흑연으로부터 얻은 그래핀에 비해 결정성이 떨어지며, 공정비용이 높다는 문제가 있다. 특히, 상기 화학증기 증착법은 화학적 에칭(etching)과 PR 폴리머를 이용하는 공정을 포함하므로, 에칭 과정에 의한 그래핀의 손상과 잔여 PR 폴리머의 오염에 의한 손상이 발생할 수 있고, 상기 공정들이 추가됨에 따라 공정 시간이 길어지게 된다. 즉, 화학증기 증착법에 따르면, 그래핀 밑에 붙어 있는 니켈 금속 층을 제거하기 위해서 수십 또는 수백 ㎚ 밖에 되지 않는 니켈층을 단면적이 매우 작은 측면으로부터 점차적으로 화학적으로 에칭을 해야 하는데, 이 방법은 에칭액이 확산해 가는데 장시간이 소요되어 대면적의 그래핀을 획득하는데 있어서 효율적이지 못하다.
본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위하여, 저온 및 고온에서 그래핀을 성장시켜 그래핀이 가지고 있는 우수한 물리적 특성을 유지시키며, 금속층에 양질의 그래핀을 성장시킨 후, 상기 금속층을 에칭할 필요가 없는 화학증기 증착법에 의한 그래핀 성장 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1실시예에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법은 (1) 산화물 기판 상에 산화 반응성 금속층을 형성한 제1구조체를 준비하는 제1단계, (2) 상기 제1구조체를 탄소가 포함된 기체에 노출시키면서 열처리하여 그래핀을 성장시키는 제2단계를 포함한다.
특히, 상기 산화 반응성 금속층은 상기 산화물 기판보다 산화 반응성이 높은 재질로 구성된다.
상기 제1단계는 상기 산화 반응성 금속층을 패턴닝하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2단계는, (1) 상기 산화물 기판 상에 산화물이 환원되어 환원물층이 생성되고, 상기 산화 반응성 금속층은 금속 산화물층으로 산화되는 단계, (2) 상기 금속 산화물층 상에 그래핀이 성장되는 단계를 더 포함한다.
한편, 본 발명의 제1실시예에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법은 그래핀을 성장시킨 상기 제1구조체를 불활성 기체 또는 진공 중에서 열처리하여 상기 산화 반응성 금속층을 산화시키는 제3단계를 더 포함할 수 있다. 단, 상기 제3단계는 상기 제2단계에서 산화 반응성 금속층(230)이 완전히 산화되지 않을시 적용한다.
또한, 그래핀을 성장하기 위해 필요로 하는 탄소를 포함하는 상기 기체는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 프로펜(C3H6), 프로판(C3H8) 등의 탄화수소 기체 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 제2실시예에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법은 (1) 기판 상에 산화물층을 형성하고, 상기 산화물층 상에 산화 반응성 금속층을 형성한 제2구조체를 준비하는 제1단계, (2) 상기 제2구조체를 탄소가 포함된 기체에 노출시키면서 열처리하여 그래핀을 성장시키는 제2단계를 포함한다.
상기 기판이 유리 기판일 경우, 상기 제2단계의 열처리 온도는 200℃ 내지 450℃이고, 상기 기판이 폴리머 기판일 경우, 상기 제2단계의 열처리 온도는 200℃ 내지 300℃이며, 상기 기판이 쿼츠 기판일 경우, 상기 제2단계의 열처리 온도는 1000℃ 내지 1200℃인 것이 바람직하다.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법은 다음과 같은 효과를 갖는다.
(1) 공정이 간편하다. 즉, 종래의 화학증기 증착법(촉매법)에 의해 성장된 그래핀의 경우, 촉매 금속층 위에 그래핀이 형성되므로, 반도체 소자를 구현하기 위해 촉매 금속층을 제거하기 위한 공정을 거쳐야 하나, 본 발명의 경우 부도체층 상에 그래핀이 생성되므로 금속층을 에칭하여 제거하는 공정이 필요 없어 간편하게 그래핀을 성장시킬 수 있다.
(2) 고온뿐만 아니라 저온에서도 그래핀을 성장시킬 수 있다. 1000℃이상의 고온에서 처리되는 종래의 화학증기 증착법과 달리, 본 발명의 경우 발열 반응을 보이는 산소 반응성 금속층을 사용함에 따라 1000℃이상의 고온 외에 200℃ 내지 450℃의 저온에서도 나노 그래핀을 성장시킬 수 있으며, 이에 따라, 그래핀의 우수한 특성을 유지할 수 있고, 그래핀 제작에 필요한 시간 및 비용을 절약할 수 있다.
(3) 활용성이 높다. 즉, 본 발명에 따른 결과물로 형성된 그래핀-금속산화물의 구조체에서 상기 금속산화물은 높은 유전 상수를 갖는 부도체층이므로, 상기 구조체는 그래핀-부도체층의 구조를 갖는 반도체 소자에 그대로 활용할 수 있다. 특히, 상기 금속산화물은 에너지 밴드갭이 크고 투명하므로, 상기 구조체는 투명소자에 그대로 활용될 수 있으며, 반도체 소자에서 주로 사용되는 실리콘산화물(SiO2)과 환원된 실리콘(Si)도 본 발명에 따라 간편하게 제작하여 활용할 수 있다. 이외에도, 본 발명의 방법에 따르면 그래핀-부도체층-도체층 또는 반도체층의 구조체를 결과물로 형성시킬 수 있다. 상기 부도체층은 그래핀 성장과정에서 금속층이 산화된 층이며, 상기 도체층 또는 반도체층은 기판 또는 기판에 증착된 산화물층이 환원되어 형성된 층이다. 이와 같은 결과물을 갖는 상기 구조체는 그래핀-부도체층-도체층 또는 반도체층의 구조를 갖는 반도체 소자에 그대로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법을 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법을 나타낸 도면.
도 3은 본 발명에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법을 상세히 나타낸 도면.
본 발명의 상기 목적과 수단 및 그에 따른 효과는 첨부된 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통하여 보다 분명해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 경우에 따라 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외의 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 제1실시예에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 산화물 기판(110) 상에 산화 반응성 금속층(120)을 형성한 제1구조체(100)를 준비하는 단계(S10); 상기 제1구조체(100)를 탄소가 포함된 기체에 노출시키면서 열처리하여 그래핀(130)을 성장시키는 단계(S20)를 포함한다.
상기 S20 단계에서 상기 제1구조체(100)는 탄소를 포함하는 기체 외에 다른 기체가 없는 진공 상태의 챔버(chamber)에서 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 탄소를 포함하는 기체는 성장되는 그래핀의 원료인 탄소를 공급하기 위한 기체로서, 탄화수소(hydrocarbon) 기체인 것이 바람직하다. 상기 탄화수소 기체로는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 프로펜(C3H6), 프로판(C3H8) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 산화물 기판(110)은 재질이 산화물인 기판으로서, 그 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘 산화물(SixOy), 알루미늄 산화물(AlxOy), 하프늄 산화물(HfxOy), 지르코늄 산화물(ZrxOy), 이트륨 산화물(YxOy), 란탄 산화물(LaxOy), 탄탈륨 산화물 (TaxOy), 프라세오디뮴 산화물(PrxOy), 및 티타늄 산화물(TixOy), 알루미늄 실리콘 산화물 (AlxSiyOz), 지르코늄 실리콘 산화물(ZrSixOy), 및 하프늄 실리콘 산화물(HfSixOy) 중의 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이들의 조합으로 이루어질 수도 있다.
상기 산화 반응성 금속층(120)은 산소와 반응성을 가지는 금속으로서, 특히 산화 반응시 발열 반응이 발생하는 금속인 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 산화 반응성 금속층(120)은 그래핀이 성장되도록 촉매역할을 하여 상기 S20 단계에서 그래핀의 성장을 촉발시킴과 동시에 비금속, 즉, 금속 산화물층(140)으로 산화된다. 상기 산화 반응성 금속층(120)은 산소와 반응성이 높은 재질이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Mg, Al, Li, Zn, In, Ti 및 Sn으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 재질로 구성될 수 있다. 상기 산화 반응성 금속층(120)은 화학기상증착법(CVD), 플라즈마 여기 CVD(plasma enhanced CVD, PECVD), 저압 CVD(low pressure CVD, LPCVD), 물리기상증착법(physical vapor deposition, PVD), 스퍼터링(sputtering), 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD) 등의 증착 방법에 의하여 형성될 수 있으나, 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 산화 반응성 금속층(120)은 산화물 기판(110) 보다 상대적으로 산화 반응성이 높은 재질로 구성되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 S20 단계에서 산화물 기판(110)에서는 환원반응이 발생하고 산화 반응성 금속층(120)에서는 산화반응이 발생한다. 즉, 상기 S20 단계는 상기 산화물 기판(110) 상에 산화물이 환원되어 환원물층(150)이 생성되고 상기 산화 반응성 금속층(120)은 금속 산화물층(140)으로 산화되는 단계(S21)와, 상기 금속 산화물층(140) 상에 그래핀(130)이 성장되는 단계(S21)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 반응성 금속층(120)은 상기 산화물 기판(110)에 포함된 산소와 반응하여 금속 산화물층(140)을 형성한다. 예를 들어 산화 반응성 금속층(120)이 Mg 또는 Al 인 경우, 산화 반응성 금속층(120)은 상기 S20 단계에서 상기 산화물 기판(110)에 포함된 산소와 반응하여 MgO 또는 Al2O3의 금속 산화물층(140)을 형성한다. 이때, 상기 산화 반응성 금속층(120)은 하부부터 산화되면서 금속 산화물층(140)이 형성되며, 반대로 상기 산화물 기판(110)은 상부부터 환원되면서 상기 산화물 기판(110) 상에 환원물층(150)이 형성된다.
또한, 본 발명의 제1실시예에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법은 상기 S10 단계에서 상기 산화 반응성 금속층(120)을 패턴닝(patterning)하는 단계(S11)를 더 포함할 경우, 상기 S20 단계를 거쳐 원하는 위치에 선택적으로 나노 그래핀을 성장시킬 수 있다. 즉, 산화 반응성 금속층(120)을 패턴닝(patterning)함으로써, 상기 S20 단계를 거쳐 해당 패턴(pattern)을 갖는 그래핀(130)을 산화 반응성 금속층(120) 상에 성장시킬 수 있다.
한편, 상기 산화물 기판(110)은 상기 산화 반응성 금속층(120) 보다 두껍게 형성되거나, 상기 산화 반응성 금속층(120)에서 산화되는 산소보다 큰 농도의 산소를 갖는 재질로 형성되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 S20 단계에서 상기 산화물 기판(110)의 상부는 환원물층(150)으로 환원되고, 상기 산화 반응성 금속층(120) 전체는 산화물 금속물층(140)으로 산화되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1실시예에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법은, 그래핀이 성장된 제1구조체(100)를 불활성 기체 또는 진공 중에서 열처리하여 상기 산화 반응성 금속층(120)을 산화시키는 단계(S30)를 더 포함할 수 있다. 상기 S30 단계는 상기 S20 단계에서 산화 반응성 금속층(120)이 완전히 산화되지 않을시 적용한다. 이에 따라, 상기 S20 단계에서 산화되지 못한 산화 반응성 금속층(120)의 나머지는 상기 S30 단계를 통해서 완전히 산화될 수 있다.
본 발명의 제2실시예에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법은, 도 2에 도시된 바와 같이, 기판(210) 상에 산화물층(220)을 형성하고, 상기 산화물층(220) 상에 산화 반응성 금속층(230)을 각각 형성한 제2구조체(200)를 준비하는 단계(S100); 상기 제2구조체(200)를 탄소가 포함된 기체에 노출시키면서 열처리하여 그래핀(240)을 성장시키는 단계(S200)를 포함한다.
상기 산화 반응성 금속층(230)은 상기 산화물층(220) 보다 산화 반응성이 높은 재질로 구성되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 S200 단계에서 상기 산화물층(220)에서는 환원반응이 발생하고 상기 산화 반응성 금속층(230)에서는 산화반응이 발생한다. 즉, 상기 S200 단계는 상기 산화물층(220)이 환원물층(260)으로 환원되고 상기 산화 반응성 금속층(230)은 금속 산화물층(250)으로 산화되는 단계(210)와, 상기 금속 산화물층(250) 상에 그래핀(240)이 성장되는 단계(220)를 더 포함할 수 있다.
상기 기판(210)의 재질은 한정되지 않고 유리 기판, 금속 기판, 반도체 기판, 폴리머 기판 등을 포함하는 모든 종류의 기판일 수 있다. 특히, 상기 기판(210)이 본 발명의 제1실시예와 같이 산화물 기판일 경우, 상기 기판(210)은 상기 산화물층(220) 보다 산화 반응성이 낮은 재질로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 S200 단계에서 상기 산화 반응성 금속층(230)은 하부부터 산화되면서 금속 산화물층(250)이 형성되며, 반대로 상기 산화물층(220)은 상부부터 환원되면서 환원물층(260)이 형성된다.
상기 산화물층(220)은 산화물로 구성된 층으로서, 그 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘 산화물(SixOy), 알루미늄 산화물(AlxOy), 하프늄 산화물(HfxOy), 지르코늄 산화물(ZrxOy), 이트륨 산화물(YxOy), 란탄 산화물(LaxOy), 탄탈륨 산화물 (TaxOy), 프라세오디뮴 산화물(PrxOy), 및 티타늄 산화물(TixOy), 알루미늄 실리콘 산화물 (AlxSiyOz), 지르코늄 실리콘 산화물(ZrSixOy), 및 하프늄 실리콘 산화물(HfSixOy) 중의 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이들의 조합으로 이루어질 수도 있다.
특히, 본 발명의 제2실시예에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법은 상기 S100 단계에서 상기 산화 반응성 금속층(230)을 패턴닝(patterning)하는 단계(S110)를 더 포함할 경우, 상기 S200 단계를 거쳐 원하는 위치에 선택적으로 나노 그래핀을 성장할 수 있다. 즉, 산화 반응성 금속층(230)을 패턴닝(patterning)함으로써, 상기 S200 단계를 거쳐 해당 패턴(pattern)을 갖는 그래핀(240)을 산화 반응성 금속층(230) 상에 성장시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제2실시예에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법은, 그래핀이 성장된 제2구조체(200)를 불활성 기체 또는 진공 중에서 열처리하여 상기 산화 반응성 금속층(230)을 산화시키는 단계(S300)를 더 포함할 수 있다. 상기 S300 단계는 상기 S200 단계에서 산화 반응성 금속층(230)이 완전히 산화되지 않을시 적용한다. 이에 따라, 상기 S200 단계에서 산화되지 못한 산화 반응성 금속층(230)의 나머지는 상기 S300 단계를 통해서 완전히 산화될 수 있다.
상기 산화 반응성 금속층(230)은 본 발명의 제1실시예에서 설명한 것과 동일하므로 이하 설명을 생략하도록 한다.
한편, 본 발명의 제1실시예와 제2실시예에서, 상기 S20 단계 또는 S200 단계의 열처리 온도는 성장되는 그래핀의 용도와 기판(110, 210)의 종류에 따라 다를 수 있다. 특히, 산화 및 환원 반응이 원활하게 이루어지고, 성장되는 그래핀의 결정성이 떨어지지 않도록, 상기 S20 단계 또는 S200 단계는 200℃ 내지 450℃의 온도로 열처리하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 실리콘옥사이드(SiO2)로 구성된 유리 기판을 상기 기판(110, 210)으로 사용할 경우, 유리 기판의 변형을 막기 위해서 상기 S20 단계 또는 S200 단계의 열처리 온도는 200℃ 내지 450℃인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 제2실시예에서 상기 기판(210)으로 폴리머 기판을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 S200 단계는 200℃ 내지 300℃의 온도로 열처리하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 기판(210)이 폴리머 기판일 경우의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 고리형 올레핀 고분자(COC), TAC(Triacetylcellulose) 필름, 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol; PVA) 필름, 폴리이미드(Polyimide; PI) 필름, 폴리스틸렌(Polystyrene; PS), 이축연신폴리스틸렌(K레진 함유 biaxially oriented PS; BOPS), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 S20 단계 또는 S200 단계에서, 상기 산화 반응성 금속층(120, 230)은 산화반응에 의해 발열 반응이 발생하여 외부의 열처리 온도보다 높은 온도를 유지할 수 있다. 따라서 상기 S20 단계 또는 S200 단계에서는 200℃ 내지 450℃의 저온의 열처리에 의해서도 상기 산화 반응성 금속층(120, 230) 상에 그래핀(130, 240)의 성장이 촉진되는 현상이 발생한다.
특히, 성장되는 그래핀의 크기는 열처리 온도에 따라 달라지므로, 상기 S20 단계 또는 S200 단계에서 종래의 화학증기 증착법 보다 낮은 온도로 열처리하여 성장시킨 그래핀은 종래의 화학증기 증착법에 의해 성장된 그래핀 보다 작은 결정의 도메인을 갖게 된다. 구체적으로, 상기 S20 단계 또는 S200 단계에서 200℃ 내지 450℃의 온도로 열처리하여 성장시킨 그래핀(130, 240)은 10 ㎚에서 수백 ㎚의 크기를 갖게 된다.
한편, 상기 기판(110, 210)은 쿼츠 기판이나 실리콘 기판이 사용될 수 있다. 상기 기판(110, 210)을 쿼츠 기판으로 사용할 경우, 상기 S20 단계 또는 S200 단계는 1000℃ 내지 1200℃의 고온에서도 열처리하여 그래핀(130, 240)을 성장시킬 수 있다. 이때, 상기 S20 단계 또는 S200 단계에서, 그래핀(130, 240)은 저온에서 열처리한 경우보다 큰 크기의 결정 도메인을 더 빠른 속도로 성장시킬 수 있다. 특히, 이 경우에 성장되는 그래핀(130, 240)의 결정의 크기는 산화 반응성 금속층(120, 230)의 결정성에 관련된다. 즉, 성장되는 그래핀(130, 240)의 결정 크기는 비정질 또는 다결정의 산화 반응성 금속층(120, 230)의 결정의 크기에 비례한다. 따라서, 결정성이 우수한 산화 반응성 금속층(120, 230)을 사용할 경우, 상기 S20 단계 또는 S200 단계에서 결정성이 우수한 그래핀(130, 240)을 성장시킬 수 있다.
한편, 상기 S20 단계 또는 S200 단계의 열처리 시간은 산화 반응성 금속층(120, 230)의 두께에 의존한다. 즉, 상기 S20 단계의 열처리 시간은 산화 반응성 금속층(120, 230)을 산화시키는데 소요되는 시간만큼 확보되어야 한다. 즉, 상기 산화 반응성 금속층(120, 230)의 두께가 두꺼울수록, 상기 S20 단계 또는 S200 단계의 열처리 시간은 더 장시간이 소요된다.
구체적으로, 상기 산화 반응성 금속층(120, 230)의 두께가 수 ㎚ 에서 수백 ㎚일 경우, 상기 S20 단계 또는 S200 단계의 열처리 시간은 10분 내지 60분인 것이 바람직하다. 물론, 상기 열처리 시간은 탄소를 포함한 기체의 부분압에 따라 다를 수 있으며, 고압의 탄소 기체에서는 그래핀의 성장 속도가 빠르고, 저압의 탄소 기체에서는 성장 속도가 느리다.
이하, 도 3에 따라 본 발명에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법을 보다 상세하게 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명에 따른 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법에 따라 상부에 실리콘 산화막(SiO2)이 증착된 유리 기판 상에 산화 반응성 금속인 Ti의 박막이 형성된 제2구조체에 나노 그래핀이 성장되는 원리를 나타낸다.
구체적으로, 도 3(a)는 상부에 실리콘 산화막(SiO2)이 증착된 유리 기판(Si) 상에 산화 반응성 금속인 Ti의 박막이 형성된 제2구조체를 산소 분위기에서 열처리하는 경우와 진공 속에서 열처리하는 경우를 각각 나타낸다. 이에 따르면, 산소를 공급하면서 200℃ 내지 450℃의 온도로 열처리할 경우, Ti가 빠른 속도로 산화되면서 TiO2의 금속 산화물이 생성된다. 하지만 진공 중에서 200℃ 내지 450℃의 온도로 열처리할 경우, Ti와 실리콘 산화막(SiO2)이 반응하면서 Ti는 산화되어 TiO2의 금속 산화물이 생성되고, 실리콘 산화막(SiO2)은 환원되어 Si의 환원물이 생성된다.
한편, 도 3(b)에 도시된 바와 같이, 상부에 실리콘 산화막(SiO2)이 증착된 유리 기판(Si) 상에 산화 반응성 금속인 Ti의 박막이 형성된 제2구조체(200)를 hydrocarbon(예 : C2H2) 분위기(기타의 기체는 제외됨)에서 200℃ 내지 450℃의 온도로 열처리할 수 있다. 이에 따르면, Ti가 산화되면서 TiO2의 금속 산화물이 생성되고 그 위에 나노그래핀이 동시에 성장되며, 상기 실리콘 산화막(SiO2)은 환원되어 Si의 환원물이 생성된다. 즉, 일부 Ti 는 그래핀을 만드는데 활용되고, 일부 Ti는 SiO2와 반응하여 TiO2와 Si이 각각 생성되며, 열처리 시간이 지속됨에 따라 대부분의 Ti는 TiO2로 산화된다. 결과적으로, 나노 그래핀이 부도체인 금속 산화물(TiO2) 상에 형성되므로, 본 발명은 반도체 소자를 구현하기 위해 금속층을 에칭하거나 다른 기판에 옮겨야하는 공정이 필요 없게 된다.
특히, 상기 Ti와 실리콘 산화막(SiO2)의 두께, 열처리 온도 및 시간을 조절하면, 상기 실리콘 산화막(SiO2)은 일부만 환원되고, 상기 Ti도 일부만 산화되도록 할 수 있다. 이에 따르면, Graphene/TiO2/Si/SiO2/Si 구조 외에도, Graphene/Ti/TiO2/Si/SiO2/Si 구조도 형성할 수 있다.
이상과 같이 본 발명을 도면에 도시한 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 발명의 상세한 설명으로부터 다양한 변형 또는 균등한 실시예가 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 권리범위는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 결정되어야 한다.
100 : 제1구조체 110 : 산화물 기판
120, 230 : 산화 반응성 금속층 130, 240 : 그래핀
140, 250 : 금속 산화물층 150, 260 : 환원물층
200 : 제2구조체 210 : 기판
220 : 산화물층

Claims (11)

  1. 산화물 기판 상에 산화 반응성 금속층을 형성한 제1구조체를 준비하는 제1단계;
    상기 제1구조체를 탄소가 포함된 기체에 노출시키면서 열처리하여 그래핀을 성장시키는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화 반응성 금속층은 상기 산화물 기판 보다 산화 반응성이 높은 것을 특징으로 하는 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는 상기 산화 반응성 금속층을 패턴닝하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는,
    상기 산화물 기판 상에 산화물이 환원되어 환원물층이 생성되고, 상기 산화 반응성 금속층은 금속 산화물층으로 산화되는 단계;
    상기 금속 산화물층 상에 그래핀이 성장되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    그래핀을 성장시킨 상기 제1구조체를 불활성 기체 또는 진공 중에서 열처리하여 상기 산화 반응성 금속층을 산화시키는 제3단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기체는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 프로펜(C3H6), 프로판(C3H8) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법.
  7. 기판 상에 산화물층을 형성하고, 상기 산화물층 상에 산화 반응성 금속층을 형성한 제2구조체를 준비하는 제1단계;
    상기 제2구조체를 탄소가 포함된 기체에 노출시키면서 열처리하여 그래핀을 성장시키는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화 반응성 금속층은 상기 산화물층 보다 산화 반응성이 높은 것을 특징으로 하는 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제2단계는,
    상기 산화물층은 환원물층으로 환원되고, 상기 산화 반응성 금속층은 금속 산화물층으로 산화되는 단계;
    상기 금속 산화물층 상에 그래핀이 성장되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    그래핀을 성장시킨 상기 제2구조체를 불활성 기체 또는 진공 중에서 열처리하여 상기 산화 반응성 금속층을 산화시키는 제3단계를 더 포함 것을 특징으로 하는 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 기판이 유리 기판일 경우, 상기 제2단계의 열처리 온도는 200℃ 내지 450℃이고,
    상기 기판이 폴리머 기판일 경우, 상기 제2단계의 열처리 온도는 200℃ 내지 300℃이며,
    상기 기판이 쿼츠 기판일 경우, 상기 제2단계의 열처리 온도는 1000℃ 내지 1200℃인 것을 특징으로 하는 산화 반응성 금속을 이용한 에칭 프리 그래핀 성장 방법.


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