KR101851171B1 - 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

그래핀계 배리어 필름의 제조 방법으로서, 금속 촉매층 상에 제1 화학 기상 증착 공정을 수행하여 예비 그래핀층을 형성하는 단계; 해당 예비 그래핀층에 제2 화학 기상 증착 공정을 수행하여 해당 예비 그래핀층을 그래핀층으로 변환시키는 단계; 해당 그래핀층 상에 고분자 보호막을 형성하는 단계; 해당 그래핀층의 일면으로부터 금속 촉매층을 제거하는 단계; 및 해당 금속 촉매층이 제거된 그래핀층을 대상 기판에 전사시켜 그래핀계 배리어필름을 형성하는 단계; 를 포함하는 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법이 제공된다.

Description

그래핀계 배리어 필름의 제조 방법{METHODS OF MANUFACTURING OF GRAPHENE BASED BARRIER FILMS}
본 발명은 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 기체 및 수분 차단성이 개선된 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 그래핀계 배리어 필름에 대한 것이다.
그래핀은 탄소 원자층이 육각형의 격자점 평면에 꽉 들어찬 2차원 탄소 원자면 구조를 가지고 있는 구조로서, 그래핀은 인장강도가 강철보다 311배 더 강하고, 전자 이동도는 실리콘보다 1,000배 더 빠르며, 열전도도는 구리보다 10배 이상 우수하고, 빛의 98%를 통과시킬 정도로 투명하다. 뿐만 아니라 그래핀은 휘거나 늘려도 특성이 유지되는 성질을 가지고 있다. 이러한, 특성으로 인하여 그래핀은 나노 소재, 잉크, 배리어 소재, 방열소재, 초경량 소재, 에너지 전극 소재, 차세대 반도체, 투명전극 등에 널리 활용될 수 있다.
현재 그래핀을 제조하기 위한 방법은 다양하게 알려져 있으며, 그 중 화학기상증착법(CVD)를 이용하여 제조되는 그래핀이 특성적으로 가장 우수하고 대량 생산에도 제일 적합한 것으로 알려져 있다.
한편, 일반적으로 식품의 경우 유기물로 구성되어 있어 수분 및 기타 가스 등에 취약하여, 이를 보완하기 위해 수분, 산소, 탄산가스, 질소, 자외선 등을 차단할 수 있는 재료 포함하는 식품 포장재로 개발하여 현재 사용하고 있다. 나아가, 식품뿐만 아니라 디스플레이 장치 등에 사용되는 전자재료 등도 수분 및 가스 등에 민감하므로, 식품 분야 외에 전자 혹은 화학 분야에서도 수분차단 필름의 개발에 대한 필요성이 증대되고 있다.
이 중, 유기 태양전지, 유기 발광 디바이스(organic light-emitting devices; OLED) 등의 소자는 일반적으로 플라스틱 기판 상에 제조되고, 상기 기판 상의 소자는 산소와 수분에 노출될 경우 급속히 분해되므로 플라스틱 기판을 통해 산소 및 수분이 쉽게 투과될 경우, 소자의 수명이 크게 감소될 수 있다는 문제점이 존재하여 기판을 통한 산소와 수분의 투과를 감소 또는 제거할 필요성이 존재한다.
이를 개선하기 위해 기체 및 수분 보호막 물질들이 개발되었으며, 기체 및 수분 보호막의 특성을 향상시키기 위해 Al2O3/폴리아크릴레이트(polyacrylate), SiON/Si등과 같은 유기물과 무기물을 플라스틱 기판 위에 적층하는 방법이 개발되었으나, 소자 상에 여러 층을 적층하는 방법은 근본적으로 진공 공정을 요구하기 때문에 고비용의 제작 공정이 따르며, 무기물질을 사용하는 경우 기판의 기계적 특성을 감소시키게 되어, 결과적으로 최종 필름 및 기판은 기체 및 수분 차단성이 향상되지 못하는 문제가 존재하였다.
한국 공개특허공보 제10-2012-0069213호 한국 등록특허공보 제10-2013-0033783호 한국 공개특허공보 제10-2012-0082210호
본 발명의 구현예들에서는 기체 및 수분 차단성이 향상된 그래핀계 배리어 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 기체 및 수분 차단성이 보다 향상된 그래핀계 배리어 복합필름의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법으로서, 금속 촉매층 상에 제1 화학 기상 증착 공정을 수행하여 예비 그래핀층을 형성하는 단계; 상기 예비 그래핀층에 제2 화학 기상 증착 공정을 수행하여 상기 예비 그래핀층을 그래핀층으로 변환시키는 단계; 상기 그래핀층 상에 고분자 보호막을 형성하는 단계; 상기 그래핀층의 일면으로부터 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계; 및 상기 금속 촉매층이 제거된 상기 그래핀층을 대상 기판에 전사시켜 그래핀계 배리어필름을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀계 배리어필름의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예예서, 상기 제1 화학 기상 증착 공정 및 제2 화학 기상 증착 공정은 각각 100 mtorr 내지 760 mtorr 범위의 압력 및 600 내지 1,100℃ 범위의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 제1 화학 기상 증착 공정은 탄소 전구체 및 반응 가스를 포함하는 제1 혼합 가스를 공급하고 열처리하는 공정을 통해 수행되고, 상기 제1 혼합 가스는 상기 반응 가스 100 중량부를 기준으로 상기 탄소 전구체 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 화학 기상 증착 공정은 탄소 전구체 및 반응 가스를 포함하는 제2 혼합 가스를 공급하고 열처리하는 공정을 통해 수행되고, 상기 제2 혼합 가스는 상기 반응 가스 100 중량부를 기준으로 상기 탄소 전구체 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 탄소 전구체는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 반응 가스는 아르곤, 질소, 수소, 암모니아, 헬륨 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 금속 촉매층 상에 제1 화학 기상 증착 공정을 수행하기 이전에, 상기 금속 촉매층 상의 표면을 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 금속 촉매층은 니켈(Nickel), 팔라듐(Palladium), 플래티늄(Platinum), 카퍼(Copper), 타이타늄(Titanium), 루테늄(Ruthenium), 크롬(Chromium), 철(Iron), 알루미늄(Aluminium), 은(Silver) 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 금속 촉매층은 100 nm 내지 100 μm 의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 고분자 보호막은 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate), 폴리다이메틸실록세인(polydimethylsiloxane), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 및 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 대상 기판은 폴리이미드(PI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리카보네이트(PC)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 그래핀층을 상기 대상 기판에 전사시킨 이후에, 상기 고분자 보호막을 상기 그래핀층으로부터 박리시키는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법으로서, 금속 촉매층 상에 제1 화학 기상 증착 공정을 수행하여 예비 그래핀층을 형성하는 단계; 상기 예비 그래핀층에 제2 화학 기상 증착 공정을 수행하여 상기 예비 그래핀층을 그래핀층으로 변환시키는 단계; 상기 그래핀층 상에 고분자 보호막을 형성하는 단계; 상기 그래핀층의 일면으로부터 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계; 무기 박막층을 대상 기판에 형성하는 단계; 및 상기 금속 촉매층이 제거된 상기 그래핀층을 상기 대상 기판 상에 형성된 무기 박막층에 전사시켜 그래핀계 배리어필름을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀계 배리어필름의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예예서, 상기 무기 박막층을 형성하는 단계는, 규소 산화물 및 규소 질화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 무기 재료를 증착하는 공정을 통해 수행되는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 무기 재료를 증착하는 공정은, 스퍼터링(Sputtering), 전자빔 증착(E-beam evaporation), 열증착(Thermal evaporation) 및 펄스 레이저 증착(Pulsed Laser Deposition)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 공정을 통해 수행되는 것일 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 제1 화학 기상 증착 공정 및 제2 화학 기상 증착 공정은 각각 100 mtorr 내지 760 mtorr 범위의 압력 및 600 내지 1,100℃ 범위의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 제1 화학 기상 증착 공정은 탄소 전구체 및 반응 가스를 포함하는 제1 혼합 가스를 공급하고 열처리하는 공정을 통해 수행되고, 상기 제1 혼합 가스는 상기 반응 가스 100 중량부를 기준으로 상기 탄소 전구체 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 제2 화학 기상 증착 공정은 탄소 전구체 및 반응 가스를 포함하는 제2 혼합 가스를 공급하고 열처리하는 공정을 통해 수행되고, 상기 제2 혼합 가스는 상기 반응 가스 100 중량부를 기준으로 상기 탄소 전구체 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법에 따르면, 우수한 기체 및 수분 투과도를 갖는 그래핀계 배리어 필름을 제공할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 다른 구현예에 따른 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법에 따르면, 그래핀층 및 무기 박막층이 적층된 복합구조를 가져 보다 개선된 기체 및 수분 투과도를 보일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀계 배리어 필름의 제조 공정을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀계 배리어 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 그래핀층/무기박막층의 복합구조를 갖는 그래핀계 배리어 필름의 제조 공정을 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 대상 기판/그래핀층/무기박막층의 복합구조를 갖는 그래핀계 배리어 필름의 단면도이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조되며 그래핀 필름이 형성되지 않은 순수한 PET 기판의 수분 투과 정도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 그래핀계 배리어 필름이 전사된 대상 기판의 수분 투과 정도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 2에 따라 제조되며, 무기 박막만이 증착된 PET 기판의 수분 투과 정도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조되며, 무기 박막층/그래핀층의 복합구조를 갖는 그래핀계 배리어 필름이 전사된 대상 기판의 수분 투과 정도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀을 유연성 기판인 투명한 PET 위에 전사한 사진을 나타낸 것이다.
도 10a 내지 10c는 SEM(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 비교예 3, 비교예 4 및 실시예 3에 따라 제조된 그래핀층의 형태를 분석한 결과이다.
도 11은 비교예 3, 비교예 4 및 실시예 3에 따라 제조된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사된 그래핀층 각각의 격자 진동 산란 모드를 라만(Raman) 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 홀측정(hall effect measurement)을 이용하여 비교예 3, 비교예 4 및 실시예 3에 따라 제조된 그래핀층의 저항을 분석한 결과이다.
도 13a내지 13c는 비교예 3, 비교예 4 및 실시예 3에 따라 제조된 그래핀층 각각을 AFM(Atomic Force Microscope)을 이용하여 그래핀의 결점 밀도를 분석한 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 명세서에서 “예비 그래핀층”이란 제1 화학 기상 증착 공정만이 수행되어 형성된 그래핀층을 의미한다.
본 명세서에서 “그래핀층”이란 적어도 2회 이상의 화학 기상 증착 공정이 수행되어 형성된 그래핀층을 의미한다.
본 명세서에서 “그래핀의 도메인”이란 2차원 다결정 그래핀에서 단결정 그래핀으로 구성된 면을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서, 금속 촉매층상에 제1 화학 기상 증착(chemical vapor deposition: CVD) 공정을 수행하여 예비 그래핀층을 형성하는 단계; 상기 예비 그래핀층에 제2 화학 기상 증착 공정을 수행하여 상기 예비 그래핀층을 그래핀층으로 변환시키는 단계; 상기 그래핀층 상에 고분자 보호막을 형성하는 단계; 상기 그래핀층의 일면으로부터 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계; 및 상기 금속 촉매층이 제거된 상기 그래핀층을 기판에 전사시켜 그래핀계 배리어 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법이 제공된다.
한편, 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀계 배리어 필름의 제조 공정을 나타내는 순서도이다. 이하, 도 1을 참조로 하여 자세히 설명한다.
먼저, 금속 촉매층 상에 제1 화학 기상 증착 공정을 수행하여 예비 그래핀층을 형성한다(S10).
예시적인 구현예에서, 상기 금속 촉매층은 추후 그래핀층이 성장되는 촉매 기판으로서, 니켈(Nickel), 팔라듐(Palladium), 플래티늄(Platinum), 카퍼(Copper), 타이타늄(Titanium), 루테늄(Ruthenium), 크롬(Chromium), 철(Iron), 알루미늄(Aluminium), 은(Silver) 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속촉매기판의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 100㎚ 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 10㎛일 수 있다. 상기 두께 범위를 벗어나는 경우, 이후의 전사 공정 시 에칭(etching)에 부정적인 영향을 줄 수 있고, 또한 열처리 과정에 따른 표면 상태에 영향을 줄 수 있다.
한편, 상기 제1 화학 기상 증착 공정을 수행하기 이전에, 금속 촉매층 표면의 불순물을 제거하고 금속 촉매층의 조도(Roughness)를 조절하기 위하여 상기 금속 촉매층 상에 어닐링, 전기화학연마(electro-chemical polishing) 공정, 클리닝(cleaning)등과 같은 전처리 공정을 더 수행할 수 있다. 이 경우, 후술되는 그래핀층이 보다 효과적으로 형성될 수 있어, 그래핀계 배리어 필름의 기체 및 수분 차단성과 관련된 특성이 보다 향상될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 촉매층에 어닐링 공정이 수행되는 경우 상기 어닐링 공정은 열처리 시간에 따라 상이하나 일반적으로 약 30분 내지 2시간동안 수행될 수 있다. 상기 범위 미만으로 어닐링 공정이 진행되는 경우 금속 촉매층이 제대로 형성되지 않을 수 있으며, 2시간을 초과하는 경우 금속 촉매 표면층의 그레인 크기를 과도하게 증가시킬 수 있다.
한편, 일 구현예에서, 상기 클리닝 공정은 금속 에쳔트(metal etchant), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로판올(isopropanol) 등과 같은 식각제를 사용하여 수행될 수 있다.
이후, 상기 금속 촉매층에 제1 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정을 수행하여 예비 그래핀층을 형성한다. 상기 제1 화학 기상 증착 공정은 탄소 전구체의 함량이 적은 혼합 가스를 이용하므로, 상기 예비 그래핀층에서의 그래핀의 도메인 크기가 증가될 수 있다. 즉, 상기 제1 화학 기상 증착 공정이 수행됨에 따라, 상기 예비 그래핀층에서의 그래핀의 핵생성이 최소화되고, 그래핀 도메인의 크기가 증가될 수 있으며, 그래핀 도메인의 밀도를 낮출 수 있다.
한편, 상기 제1 화학 기상 증착 공정은 금속 촉매층에 탄소 전구체 및 반응 가스를 포함하는 제1 혼합 가스를 공급하고 열처리하여 그래핀을 성장시키는 공정으로서, 상기 제1 화학 기상 증착 공정은 제한되지 않으나, 저압 화학기상증착법(LPCVD), 상압 화학기상증착법(APCVD), 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD), 유도결합 플라즈마 화학기상증착법(ICP-CVD), 급속 가열 화학기상증착법(RTCVD) 및 금속 유기 화학기상증착법(MOCVD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 혼합 가스는 아르곤, 질소, 수소, 암모니아, 헬륨 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 반응 가스를 포함할 수 있다. 한편, 상기 반응 가스는 상기 예비 그래핀층의 형성속도에 영향을 미치는 것으로서, 수소 또는 질소만 사용하는 경우 상기 예비 그래핀층을 보다 빠르게 형성하게 할 수 있다. 하지만, 이 경우 역반응을 초래할 수 있으므로 공정에 따라 주의하여 사용하여야 한다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 전구체는 특별히 제한되지 않으나, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 혼합 가스는 상기 반응 가스 100 중량부를 기준으로 상기 탄소 전구체 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 탄소 전구체가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 예비 그래핀층의 핵 생성을 최소화하여, 예비 그래핀 층의 예비 그래핀 도메인 밀도를 낮추고 이로 인해 예비 그래핀 도메인 크기를 증가 시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 화학 기상 증착 공정은 600 내지 1,100℃의 온도범위 및 100 mtorr 내지 760 mtorr의 압력범위 하에서 진행될 수 있다.
일 구현에에서, 상기 제1 화학 기상 증착 공정은 10초 내지 10분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 4분 내지 8분 동안 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 화학 기상 증착 공정은 탄소 전구체 및 반응 가스를 포함하는 제2 혼합 가스를 공급하고 열처리하는 공정을 통해 수행되고, 상기 제2 혼합 가스는 상기 반응 가스 100 중량부를 기준으로 상기 탄소 전구체 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 제1 화학 기상 증착 공정을 통해 상기 금속 촉매층 상에 예비 그래핀층이 형성될 수 있다.
이어서, 상기 예비 그래핀층 상에 제2 화학 기상 증착 공정을 수행하여 상기 예비 그래핀층을 그래핀층으로 변환시킨다(S20). 상기 제2 화학 기상 증착 공정이 수행됨에 따라, 상기 예비 그래핀층에서의 도메인 경계선이 감소되어, 그래핀의 결점이 최소화될 수 있다. 즉, 상기 제2 화학 기상 증착 공정이 수행됨에 따라 상기 예비 그래핀 층에서의 그래핀 도메인의 사이가 탄소 원자들로 채워져, 예비 그래핀층 보다 밀도가 높은 그래핀층이 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 그래핀층은 단일층으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 제2 화학 기상 증착 공정은 예비 그래핀층에 반응 가스 및 탄소 전구체를 포함하는 제2 혼합 가스를 공급하고 열처리하여 그래핀을 성장시켜 그래핀층을 형성하는 공정으로서, 상기 공정은 저압 화학기상증착법(LPCVD), 상압 화학기상증착법(APCVD), 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD), 유도결합 플라즈마 화학기상증착법(ICP-CVD), 급속 가열 화학기상증착법(RTCVD) 및 금속 유기 화학기상증착법(MOCVD)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 전구체는 특별히 제한되지 않으나, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2 혼합 가스는 아르곤, 질소, 수소, 암모니아, 헬륨 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 반응 가스를 포함할 수 있다. 한편, 상기 반응 가스는 상기 그래핀층의 형성속도에 영향을 미치는 것으로서, 수소 또는 질소를 상기 반응 가스로 사용하는 경우 그래핀층을 보다 빠르게 형성하게 할 수 있다. 하지만, 이 경우 역반응을 초래할 수 있으므로 공정에 따라 주의하여 사용하여야 한다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 혼합 가스는 상기 반응 가스 100 중량부를 기준으로 상기 탄소 전구체 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있으며 바람직하게는 15 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 제2 혼합 가스에 대해 탄소 전구체 중량부를 늘려 줄어드는 성장속도를 다시 빠르게 하고 그래핀층의 각각의 그래핀 도메인 사이를 완벽하게 연결 시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 화학 기상 증착 공정은 600 내지 1,100℃의 온도범위 및 100 mtorr 내지 760 mtorr의 압력범위 하에서 진행될 수 있다.
일 구현에에서, 상기 제2 화학 기상 증착 공정은 5 분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
이와 같이, 상기 제2 화학 기상 증착 공정을 통해 상기 금속 촉매층 상에 형성된 예비 그래핀층이 그래핀층으로 변환되어, 조밀한 구조를 갖는 그래핀층이 형성될 수 있다.
한편, 본 명세서에서는 제1 및 제2 화학 기상 증착 공정을 통해 상기 그래핀층을 형성하는 공정이 기술되었으나, 이에 제한되지 않고, 상기 그래핀층을 형성하기 위해서 2회 이상의 화학 기상 증착 공정이 수행될 수 있다.
이어서, 상기 그래핀층 상에 고분자 보호막을 형성한다(S30). 상기 고분자 보호막을 형성하는 경우, 상기 그래핀층을 추후 전사하고자 하는 기판에 원할히 전사할 수 있고, 상기 금속 촉매 기판을 추후에 선택적으로 에칭할 수 있어서 유리할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 보호막은 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate), 폴리다이메틸실록세인(polydimethylsiloxane), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 및 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고분자 물질을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 보호막은 상기 고분자 물질을 상기 그래핀층 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 코팅층을 베이킹(baking)하는 단계를 포함하는 단계를 포함하는 공정 통해 형성될 수 있으며, 상기 코팅 공정은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 드랍 코팅(drop coating), 바 코팅(bar coating) 및 딥코팅(dip coating)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 베이킹 공정을 통해 상기 고분자 물질의 용매가 제거될 수 있으며, 상기 베이킹 공정은 50 내지 150℃의 온도 범위 하에서 5 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 화학 기상 증착 공정을 수행함에 따라, 상기 고분자 보호막이 형성되지 않은 금속 촉매층의 뒷면에 그래핀층이 형성될 수 있다(이하, 이를 뒷면 그래핀층이라 칭한다). 이후, 도시되지는 않았으나, 상기 금속 촉매층의 뒷면에 형성된 그래핀층을 에칭시켜 상기 뒷면 그래핀층을 제거하여, 상기 금속 촉매층의 일면에만 그래핀층이 형성되도록 한다. 상기 뒷면 그래핀층을 에칭하는 경우 추후 금속 촉매층을 그래핀층으로부터 제거하는데 용이하다.
예시적인 구현예에서 상기 뒷면 그래핀층을 에칭하는 방법으로 반응 이온 에칭 (Reactive Ion Etching. ICE), 유도결합형 플라즈마 반응성 이온 에칭 (Inductively Coupled Plasma RIE, ICP-RIE), 전자-사이클로트론-공명 반응성 이온 에칭(Electron Cydotron Resonance RIE, ECR-RIE), 반응 이온 빔 에칭(Reactive Ion Beam Etching, RIBE), 화학보조 이온 빔 에칭(Chemical Assistant Ion Beam Etching, CABE) 등과 같은 에칭 공정을 예로 들 수 있다.
이어서, 상기 금속 촉매층을 상기 그래핀층으로부터 제거한다(S40).
예시적인 구현예에서, 상기 금식 촉매층을 제거하는 공정은 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 염화철(FeCl3,) 질산(nitric acid) 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 등과 같은 식각 용액을 이용하여 수행될 수 있다.
이에 따라, 상기 금속 촉매층이 제거되어, 상기 금속 촉매층과 접하고 있던 상기 그래핀층의 표면이 노출될 수 있다.
이후, 상기 표면이 노출된 그래핀층을 대상 기판에 전사시켜 그래핀계 배리어필름을 형성한다(S50).
예시적인 구현예에서, 상기 대상 기판은 유연 기판일 수 있으며, 구체적으로, 폴리이미드(PI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리카보네이트(PC)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 대상 기판의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 상기 대상 기판은 10μm 내지 1mm 의 두께를 가질 수 있다. 상기 대상 기판의 두께가 10μm 미만이거나 1mm를 초과하는 경우 수분 투과율 측정이 어려울 수 있다.
이후, 도시되지 않았으나, 상기 전사된 그래핀층 상에 형성된 고분자 보호막을 제거한다. 구체적으로, 상기 그래핀층이 전사된 대상 기판을 상온에서 건조하고, 상기 기판을 베이킹한 후, 아세톤과 같은 용액에 담궈 상기 고분자 보호막을 제거 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 베이킹 공정은 2 회 이상 수행될 수 있다. 또한, 상기 고분자 보호막을 모두 제거하기 위해, 불활성 분위기 하에서 상기 그래핀층이 전사된 대상 기판에 열처리 공정을 추가적으로 수행할 수도 있다.
이에 따라, 도 2에 도시된 바와 같이 대상 기판(10) 상에 적층되며, 적어도 2회의 화학 기상 증착 공정에 의해 형성된 그래핀층(30)을 포함하는 그래핀계 배리어 필름이 제조될 수 있다. 상기 그래핀층은 적어도 2회의 화학 기상 증착 공정에 의해 형성될 수 있는 바, 보다 조밀한 구조를 가질 수 있어 기체 및 수분 차단성 등과 같은 특성이 우수할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 그래핀계 배리어 필름이 적층된 대상 기판의 수분 차단도는 5×10-4 g/m2-day 내지 5×100 g/m2-day 범위 이내일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에서, 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법으로서, 금속 촉매층 상에 제1 화학 기상 증착 공정을 수행하여 예비 그래핀층을 형성하는 단계; 상기 예비 그래핀층에 제2 화학 기상 증착 공정을 수행하여 상기 예비 그래핀층을 그래핀층으로 변환시키는 단계; 상기 그래핀층 상에 고분자 보호막을 형성하는 단계; 상기 그래핀층의 일면으로부터 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계; 무기 박막층을 대상 기판에 형성하는 단계; 및 상기 금속 촉매층이 제거된 상기 그래핀층을 상기 대상 기판 상에 형성된 무기 박막층에 전사시켜 그래핀계 배리어필름을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀계 배리어필름의 제조 방법이 제공된다.
한편, 도 3은 상기 그래핀계 배리어 필름의 제조 공정을 나타내는 순서도이다. 이하, 도 3을 참조로 하여 자세히 설명한다. 또한, 상기 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법은 전술한 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법과 대상 기판 상에 무기 박막층을 형성한다는 점 이외에는 실질적으로 동일한 구성을 포함하는바, 동일한 구성에 대한 자세한 설명은 생략한다.
먼저, 금속 촉매층 상에 제1 화학 기상 증착 공정을 수행하여 예비 그래핀층을 형성한다(S100). 상기 제1 화학 기상 증착 공정은 탄소 전구체의 함량이 적은 혼합 가스를 이용하므로, 상기 예비 그래핀층에서의 그래핀의 도메인 크기가 증가될 수 있다. 즉, 상기 제1 화학 기상 증착 공정이 수행됨에 따라, 상기 예비 그래핀층에서의 그래핀의 핵생성이 최소화되고, 그래핀 도메인의 크기가 증가될 수 있으며, 상기 예비 그래핀층은 도메인의 크기가 큰 그래핀을 포함하도록 제조될 수 있다.
이후, 상기 예비 그래핀층 상에 제2 화학 기상 증착 공정을 수행하여 상기예비 그래핀층을 그래핀층으로 변환시킨다(S200). 상기 제2 화학 기상 증착 공정은 탄소 전구체의 함량이 높은 혼합가스를 이용하므로, 상기 예빈 그래핀층에서의 도메인 경계선이 감소되어, 그래핀의 결점이 최소화될 수 있다. 즉, 상기 제2 화학 기상 증착 공정이 수행됨에 따라 상기 예비 그래핀 층에서의 그래핀 도메인의 사이가 탄소 원자들로 채워져, 예비 그래핀층 보다 밀도가 높은 그래핀층이 형성될 수 있다.
이후, 상기 그래핀층 상에 고분자 보호막을 형성한다(S300). 이어서, 도시되지는 않았으나, 상기 고분자 보호막이 형성되지 않은 상기 금속 촉매층의 일 면에 형성된 그래핀층을 제거하여, 상기 금속 촉매층의 표면이 노출되도록 한다.
이후, 상기 그래핀층의 일면으로부터 상기 금속 촉매층을 제거한다(S400).
이후, 대상 기판 상에 무기 박막층을 형성한다(S500).
예시적인 구현예에서, 상기 무기 박막층은 상기 대상 기판 상에 규소 산화물 및 규소 질화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 무기 재료를 증착하여 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 무기 재료를 증착하는 공정은 스퍼터링(Sputtering), 전자빔 증착(E-beam evaporation), 열증착(Thermal evaporation) 및 펄스 레이저 증착(Pulsed Laser Deposition)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이어서, 마지막으로, 상기 금속 촉매층이 제거된 그래핀층을 대상 기판 상에 형성된 무기 박막층에 전사시켜 그래핀계 배리어 필름을 형성한다(S600).
이에 따라, 도 4회에 도시된 바와 같이 대상 기판(100) 상에 형성된 무기 박막층(200) 및 무기 박막층(200) 상에 적층되며, 적어도 2회의 화학 기상 증착 공정에 의해 형성된 그래핀층(300)을 포함하는 그래핀계 배리어 필름이 제조될 수 있다. 이와 같이, 상기 그래핀계 배리어 필름이 무기 박막층을 더 포함하는 경우, 그래핀계 배리어 필름의 기체 및 수분 차단성이 우수할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 무기 박막층을 더 포함하는 그래핀계 배리어 필름이 적층된 대상 기판의 수분 차단도는 5×100 g/m2-day 내지 5×10-4 g/m2-day 범위 이내일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1 : 배리어맞춤형 CVD 그래핀필름제조방법
화학기상증착법(CVD)을 이용하여 구리 기판에 그래핀을 성장하였다. 구리 기판 표면을 전기화학 연마(Electro-chemical Polishing) 공정과 같은 전 처리를 통해 구리 기판 표면의 불순물을 제거하고 구리 기판 표면의 조도(Roughness)를 조절한 후 연마된 구리 기판에 제1 화학 기상 증착 공정 및 제2 화학 기상 증착 공정을 수행하여 그래핀의 도메인 크기를 증가시키고 도메인 경계선을 감소시켜 그래핀의 결점을 최소화하고자 하였다.
구체적으로, 연마된 구리 기판을 용광로(Furnace)에 넣은 후에, 수소 100 sccm과 압력 340 mtorr 분위기에서 1030 ℃까지 가열한 후 이와 같은 분위기에서 50 분 동안 열처리 공정을 하였다. 그 후 메탄 5 sccm과 수소 100 sccm, 압력 365 mtorr 분위기에서 1 분 동안 혼합 가스를 흘려준 후 메탄의 양을 늘려 메탄 13sccm, 수소 100 sccm, 압력 405 mtorr 분위기에서 혼합가스를 8 분 동안 흘려주어 그래핀층을 형성하였다. 이후, 수소 15 sccm 및 압력 72 mtorr 분위기에서 상기 구리 기판 상에 형성된 그래핀층을 상온까지 급격하게 냉각시켰다.
다음으로 상기 제조된 그래핀층을 PET 기판에 전사시키기 위하여, 구리 기판 상에 형성된 그래핀층 위에 PMMA를 4000 rpm으로 50 초 동안 스핀코팅 하였다. 이후, PMMA가 코팅된 그래핀층을 120 ℃에서 5 분 동안 베이킹(baking)하였다. 그 다음으로 구리 기판 뒷면의 그래핀을 제거하기 위해 반응성 이온 에칭 (Reactive-ion etching)을 통해 O2 플라즈마로 구리 기판의 뒷면의 그래핀을 제거하였다. 다음으로 0.1 M 과황산암모늄(Ammonium Persulfate) 용액에 4 시간 동안 띄어 놓고 구리 기판을 제거 하였다. 그래핀층에 남아있는 과황산암모늄(Ammonium Persulfate) 용액을 3차 증류수를 통해 없애고 그 이후, 그래핀층을PET 기판에 전사하였다. 그래핀층이 전사된 PET 기판을 상온에서 건조시킨 후 50 ℃에서 30 분 동안 베이킹(baking)하였다. 다음으로 그래핀층 상의 PMMA를 제거하기 위해 아세톤에 1 시간 동안 담궈 PMMA를 제거 한 후 3차 증류수로 기판에 남아있는 아세톤을 없앤 후 50 ℃에서 30 분 동안 베이킹(baking)하였다. 마지막으로 남아있는 PMMA를 모두 제거하기 위해 아르곤, 수소 분위기에서 400 ℃로 3 시간 동안 열처리하였다.
실시예 2 : 그래핀/무기박막복합 구조를 갖는 그래핀계 배리어 필름의 제조방법
실시예 1과 같이 구리 기판 표면을 전기화학 연마(Electro-chemical Polishing) 공정과 같은 전 처리를 제1및 제2화학 기상 증착 공정(CVD)을 수행하여 구리 기판에 그래핀층을 성장시켰다.
구리 기판 위에 제조된 그래핀 위에 PMMA를 4000 rpm으로 50 초 동안 스핀코팅 하였다. PMMA가 코팅된 그래핀층을 120 ℃에서 5 분 동안 베이킹(baking)하였다. 그 다음으로 구리 기판 뒷면의 그래핀을 제거하기 위해 반응성 이온 에칭 (Reactive-ion etching)을 통해 O2 플라즈마로 뒷면의 그래핀을 제거하였다. 다음으로 구리 기판을 제거하기 위해 0.1 M 과황산암모늄(Ammonium Persulfate) 용액에 4 시간 동안 띄어 놓고 구리 기판을 제거 하였다.
이후, 스퍼터링(Sputtering)을 통해 PET 필름 상에 무기박막을 증착시켰다. 다음으로 상기 제조된 그래핀을 200nm의 두께를 갖는 규소산화물이 증착된 PET 필름 상에 전사하였다. 이후, 그래핀층에 남아있는 과황산암모늄(Ammonium Persulfate) 용액을 3차 증류수를 통해 없애고 무기박막이 증착된 PET 기판에 전사하였다. 그래핀이 전사된 기판을 상온에서 건조시킨 후 50℃에서 30 분 동안 베이킹(baking)하였다. 다음으로 그래핀층 상의 PMMA를 제거하기 위해 아세톤에 1 시간 동안 담궈 PMMA를 제거 한 후 3차 증류수로 기판에 남아있는 아세톤을 없앤 후 50 ℃에서 30 분 동안 베이킹(baking)하였다. 마지막으로 남아있는 PMMA를 모두 제거하기 위해 아르곤, 수소 분위기에서 400 ℃로 3 시간 동안 열처리하였다.
실시예 3: 배리어맞춤형 CVD 그래핀필름제조방법
실시예 1과 같이 구리 기판 표면을 전기화학 연마 공정으로 전처리하고 이후, 상기 구리 기판 상에 제1 및 제2화학기상증착공정(CVD)을 수행하여 구리 기판에 그래핀층을 성장시켜, 구리 기판상에 그래핀층을 형성하였다.
비교예 1
그래핀층이 형성되지 않은 순수한 PET 기판을 비교예로서 사용하였다.
비교예 2
무기 박막 (규소산화물) 이 증착된 PET 기판을 비교예로서 사용하였다.
비교예 3
실시예 3에서, 구리 기판 표면을 전기화학 연마 공정으로 전처리하지 않은 점 및 제1화학 기상 증착(CVD) 공정만을 수행했다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 구리 기판 상에 그래핀층을 형성하였다.
비교예 4
실시예 3에서, 제1화학 기상 증착(CVD) 공정만을 수행했다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 구리 기판 상에 그래핀층을 형성하였다.
실험예 1: 수분 투과율 측정
(1) 실시예 1에 따라 제조된 그래핀계 배리어 필름 및 비교예 1에 따른 수수한 PET 기판의 수분 투과율을 측정하였다. 비교예 1에 따른 순수한 PET 기판의 수분 투과율은 도 5와 같이1.59×100 g/m2-day 이었으나, 도 2와 같은 그래핀계 배리어 필름에 대하여 수분 투과율을 측정한 결과 도 6과 같이 6.72×10-1 g/m2-day의 수분 투과율이 측정되었다. 이 결과 그래핀계 배리어 필름(실시예 1)은 그래핀 필름이 형성되지 않은 순수한 PET 기판(비교예 1) 대비 수분 투과율이 57.69% 감소하였으며, 단일층의 그래핀층으로 뛰어난 배리어 특성을 보임을 확인할 수 있었다.
(2) 한편, 상기 제조된 그래핀/무기박막 복합체의 구조를 갖는 그래핀계 복합 필름의 수분(H2O)에 대한 배리어로서의 가능성을 보여주기 위하여, 도 4와 같은 그래핀/무기박막의 구성을 갖는 그래핀계 배리어 필름과 무기박막이 증착된 PET 기판의 수분 투과율을 측정하였다.
비교예 2에 따라 제조된 무기박막이 증착된 PET 기판의 수분 투과율은 도 7과 같이 9.25×10-3 g/m2-day이었으나, 도 4와 같은 그래핀계 배리어 필름에 대하여 수분 투과율을 측정한 결과 도 8과 같이 4.12×10-3 g/m2-day의 수분 투과율이 측정됨을 확인할 수 있었다. 즉, 그래핀/무기박막 구조를 포함하는 그래핀계 배리어 필름은 무기박막 필름 대비 수분 투과율이 91.97% 감소하였으며, 그래핀층에 실시예 1에 따라 제조된 그래핀계 배리어 필름으로보다 효과적으로 차단할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 그래핀층의물성분석결과
(1) 도 9는 실시예 1에 따라 제조된 그래핀계 배리어 필름의 사진이다. 도 9를 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 그래핀계 배리어 필름에서 그래핀층이 유연성 기판 상에 효과적으로 전사될 수 있음을 확인할 수 있었다.
(2) 한편, 도 10a 내지 10c는 Scanning Electron Microscope(SEM)을 이용하여 비교예 3, 4 및 실시예 3에 따라 제조된 그래핀층 각각의 그래핀 도메인의 형태를 분석한 결과이다. 구체적으로, 도 10a는 1차 CVD공정만을 통해 형성된 그래핀층(비교예 3)의 SEM사진이고, 도 10b는 1차 CVD공정 및 전기화학연마공정을 통해 형성된 그래핀층(비교예 4)의 SEM사진이며, 도 10c는 1차 및 2차 CVD공정 및 전기 화학 연마공정(실시예 3)을 통해 제조된 그래핀 층의 SEM사진이다.
이들을 살펴보면, 본 발명의 전기화학연마 공정 및 1차 및 2차 CVD공정을 통해 제조된 그래핀층(실시예 3)에서, 그래핀의 도메인크기가 가장 증가되었음을 확인할 수 있었다.
(3) 도 11는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 그래핀층을 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사하고, Raman spectroscopy를 이용하여 그래핀의 품질를 분석한 그래핀의 격자 진동 산란 모드 결과를 나타낸 것으로, 구체적으로, 도 11에서 비교예 3과 4는 각각 (a)와 (b)로 표시되고, 실시예 3은 (c)로 표시되었다. 도 11을 살펴보면, 실시예에 따라 제조된 그래핀층인 (c)는 D peak가 매우 약하기 때문에 그래핀의 defect density가 매우 적은 즉 고품질의 그래핀임을 알 수 있었고, 일반적으로 2D:G의 비율이 1:2 이상일 경우 그래핀의 두께가 1장인 걸로 간주되는데 본 그래핀의 2D:G의 비율이 1:2 이상을 보여주기 때문에 그래핀의 두께는 1장인 것을 확인할 수 있었다.
(4) 도 12은 비교예 3, 비교예 4 및 실시예 3에 따라 제조된 그래핀층의 저항을 홀측정(hall effect measurement)을 이용하여 측정한 결과로 제1 CVD공정에 의해 제조한 경우(비교예 3, a)와 제1 CVD 공정과 전기화학연마 공정을 통해 제조한 경우(비교예 4, b)에 비하여 전기화학연마 공정과 제1 및 제2 CVD 공정을 통해 제조된 그래핀층(실시예 3, c)의 저항이 감소하였음을 확인할 수 있었다.
(5) 도 13은 비교예 3, 비교예 4 및 실시예 3에 따라 제조된 그래핀층의 결점을 AFM(Atomic Force Microscope)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프로 제1 CVD공정에 의해 제조한 경우(비교예 3, a)와 제1 CVD 공정과 전기화학연마 공정을 통해 제조한 경우(비교예 4, b)에 비하여 전기화학연마 공정과 제1 및 제2 CVD 공정을 통해 제조된 그래핀층의 결점(실시예 3, C)이 제일 감소됨을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
10, 100: 대상 기판
30, 300: 그래핀층
200: 무기 박막층

Claims (17)

  1. 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법으로서,
    금속 촉매층 상에 제1 화학 기상 증착 공정을 수행하여 예비 그래핀층을 형성하는 단계(S10);
    상기 예비 그래핀층에 제2 화학 기상 증착 공정을 수행하여 상기 예비 그래핀층을 그래핀층으로 변환시키는 단계(S20);
    상기 그래핀층 상에 고분자 보호막을 형성하는 단계(S30);
    상기 그래핀층의 일면으로부터 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계(S40); 및
    상기 금속 촉매층이 제거된 상기 그래핀층을 대상 기판에 전사시켜 그래핀계 배리어필름을 형성하는 단계(S50);를 포함하는 그래핀계 배리어필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화학 기상 증착 공정 및 제2 화학 기상 증착 공정은 각각 100 mtorr 내지 760 mtorr 범위의 압력 및 600 내지 1,100℃ 범위의 온도 조건 하에서 수행되는 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화학 기상 증착 공정은 탄소 전구체 및 반응 가스를 포함하는 제1 혼합 가스를 공급하고 열처리하는 공정을 통해 수행되고, 상기 제1 혼합 가스는 상기 반응 가스 100 중량부를 기준으로 상기 탄소 전구체 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화학 기상 증착 공정은 탄소 전구체 및 반응 가스를 포함하는 제2 혼합 가스를 공급하고 열처리하는 공정을 통해 수행되고, 상기 제2 혼합 가스는 상기 반응 가스 100 중량부를 기준으로 상기 탄소 전구체 10 내지 50 중량부를 포함하는 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 반응 가스는 아르곤, 질소, 수소, 암모니아, 헬륨 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매층 상에 제1 화학 기상 증착 공정을 수행하기 이전에,
    상기 금속 촉매층 상의 표면을 전처리하는 단계를 더 포함하는 그래핀계 배리어필름의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매층은 니켈(Nickel), 팔라듐(Palladium), 플래티늄(Platinum), 카퍼(Copper), 타이타늄(Titanium), 루테늄(Ruthenium), 크롬(Chromium), 철(Iron), 알루미늄(Aluminium), 은(Silver) 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 금속 촉매층은 100 nm 내지 100 μm의 두께를 갖는 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 보호막은 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate), 폴리다이메틸실록세인(polydimethylsiloxane), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 및 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 그래핀계 배리어필름의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 대상 기판은 폴리이미드(PI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리카보네이트(PC)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀층을 상기 대상 기판에 전사시킨 이후에,
    상기 고분자 보호막을 상기 그래핀층으로부터 박리시키는 것을 더 포함하는 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법.
  12. 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법으로서,
    금속 촉매층 상에 제1 화학 기상 증착 공정을 수행하여 예비 그래핀층을 형성하는 단계(S100);
    상기 예비 그래핀층에 제2 화학 기상 증착 공정을 수행하여 상기 예비 그래핀층을 그래핀층으로 변환시키는 단계(S200);
    상기 그래핀층 상에 고분자 보호막을 형성하는 단계(S300);
    상기 그래핀층의 일면으로부터 상기 금속 촉매층을 제거하는 단계(S400);
    무기 박막층을 대상 기판에 형성하는 단계(S500); 및
    상기 금속 촉매층이 제거된 상기 그래핀층을 상기 대상 기판 상에 형성된 무기 박막층에 전사시켜 그래핀계 배리어필름을 형성하는 단계(S600);를 포함하는 그래핀계 배리어필름의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무기 박막층을 형성하는 단계는, 규소 산화물 및 규소 질화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 무기 재료를 증착하는 공정을 통해 수행되는 것인 그래핀계 배리어필름의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 무기 재료를 증착하는 공정은, 스퍼터링(Sputtering), 전자빔 증착(E-beam evaporation), 열증착(Thermal evaporation) 및 펄스 레이저 증착(Pulsed Laser Deposition)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 공정을 통해 수행되는 것인 그래핀계 배리어필름의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1 화학 기상 증착 공정 및 제2 화학 기상 증착 공정은 각각 100 mtorr 내지 760 mtorr 범위의 압력 및 600 내지 1,100℃ 범위의 온도 조건 하에서 되는 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제1 화학 기상 증착 공정은 탄소 전구체 및 반응 가스를 포함하는 제1 혼합 가스를 공급하고 열처리하는 공정을 통해 수행되고, 상기 제1 혼합 가스는 상기 반응 가스 100 중량부를 기준으로 상기 탄소 전구체 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 제2 화학 기상 증착 공정은 탄소 전구체 및 반응 가스를 포함하는 제2 혼합 가스를 공급하고 열처리하는 공정을 통해 수행되고, 상기 제2 혼합 가스는 상기 반응 가스 100 중량부를 기준으로 상기 탄소 전구체 10 내지 50 중량부를 포함하는 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법.
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