JP6175948B2

JP6175948B2 - グラフェンの製造方法

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Publication number: JP6175948B2
Application number: JP2013146549A
Authority: JP
Inventors: 永児小島; 真司大西
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2017-08-09
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: JP2015017022A

Description

本発明は、グラフェンの製造方法に関する。

近年、エレクトロニクス材料等の分野でグラフェンが注目されている。グラフェンの製造方法として、炭素と固溶体を形成する材料（Ｎｉ等）に炭素を一旦固溶させ、次に、冷却することで炭素を析出させる方法が提案されている（非特許文献１参照）。

Q. Yu et al., "Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators", Applied Physics Letters 93, 113103 (2008).

非特許文献１記載の方法では、炭素の析出量を制御することが困難であるため、所望の膜厚のグラフェンを得にくい。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、膜厚制御性において優れたグラフェンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明のグラフェンの製造方法は、物質Ａ及び炭素を含む固溶体から成る固溶体層を基板上に形成する工程と、固溶体層を冷却して固溶体層から炭素を析出させ、グラフェンを形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明においては、固溶体層を冷却したときに析出する炭素量は、製造条件（例えば固溶体層の膜厚、固溶体層における冷却前後での炭素の飽和固溶量の差（既知の値）、供給炭素量）により決まる。そのため、本発明によれば、製造するグラフェンの膜厚を正確に制御することができる。

図１Ａ〜１Ｃはグラフェンの製造方法を表す説明図である。図２Ａ〜２Ｄはグラフェンの製造方法を表す説明図である。図３Ａ〜３Ｃはグラフェンの製造方法を表す説明図である。図４Ａ〜４Ｃはグラフェンの製造方法を表す説明図である。図５Ａ〜５Ｃはグラフェンの製造方法を表す説明図である。

本発明の実施形態を説明する。物質Ａとして、炭素と固溶体を形成可能な物質を広く用いることができる。物質Ａとしては、温度が変化したとき、固溶体における炭素の飽和固溶量が大きく変動するものが好ましい。物質Ａとしては、例えば、各種金属が挙げられ、具体的には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられる。

飽和固溶量とは、物質Ａ及び炭素を含む固溶体における、炭素の固溶量の上限値である。固溶体層の膜厚は、例えば、所望のグラフェンの膜厚に応じて設定することができる。固溶体層の膜厚は、例えば、数ｎｍ〜数千ｎｍとすることができる。なお、本発明において膜厚は、電子顕微鏡、光学式膜厚測定器、段差計等を用いて測定した値を意味する。

基板の材質、厚み等は特に限定されない。基板としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）から成る本体の表面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の層を形成したものや、シリコンから成る本体の表面に窒化ホウ素（ＢＮ）の層を形成したものを用いることができる。二酸化ケイ素の層の膜厚は、例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍとすることができる。また、窒化ホウ素の層の膜厚は、例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍとすることができる。

固溶体層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、以下のＭ１〜Ｍ３の方法が挙げられる。
（Ｍ１）物質Ａの層を、炭素原料ガス雰囲気で加熱することで固溶体層を形成する方法。

（Ｍ２）物質Ａ及び炭素を含む原料を用いて成膜を行うことで固溶体層を形成する方法。
（Ｍ３）物質Ａの層と炭素含有層とを積層し、加熱することで固溶体層を形成する方法。

前記Ｍ１の方法では、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ（原子層堆積法）法、スパッタ法等により、物質Ａの層を形成することができる。特にＡＬＤ法によれば、製造するグラフェンの膜厚における再現性が一層向上する。蒸着法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スパッタ法における雰囲気は、例えば、Ａｒ雰囲気、真空、水素雰囲気とすることができる。

前記Ｍ１の方法において、物質Ａの層の膜厚は、例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍとすることができる。炭素原料ガス雰囲気としては、例えば、メタン、メタノール等の炭素原料を含む雰囲気が挙げられる。また、炭素原料ガス雰囲気は、その他に、水素やアルゴン等の成分を適宜含んでいてもよい。また、前記Ｍ１の方法では、加熱時の温度は、例えば、９００〜１０００℃とすることができ、加熱時の圧力は、例えば、数Ｐａ〜大気圧とすることができる。

また、前記Ｍ２の方法では、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スパッタ法等により、固溶体層を形成することができる。特にＡＬＤ法によれば、製造するグラフェンの膜厚における再現性が一層向上する。蒸着法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スパッタ法における雰囲気は、例えば、Ａｒ雰囲気、真空、水素雰囲気とすることができる。

前記Ｍ２の方法において、物質Ａ及び炭素を含む原料としては、例えば、有機金属材料（例えば、Ｎｉ（ｄｐｍ）₂、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂）と還元剤（Ｈ_２等）とを含む原料が挙げられる。前記Ｍ２の方法において、成膜時の温度、圧力は、例えば、１００〜６００℃、数Ｐａ〜大気圧とすることができる。

また、前記Ｍ３の方法では、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スパッタ法等により、物質Ａの層や炭素含有層を形成することができる。特にＡＬＤ法によれば、製造するグラフェンの膜厚における再現性が一層向上する。蒸着法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スパッタ法における雰囲気は、例えば、Ａｒ雰囲気、真空、水素雰囲気とすることができる。また、炭素含有層は、湿式の膜形成方法（例えばスピンコート等）により形成することもできる。

前記Ｍ３の方法では、炭素含有層は、物質Ａの層よりも、基板に近い側にあってもよいし、基板から遠い側にあってもよい。炭素含有層の膜厚は、例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍとすることができる。炭素含有層の材質としては、例えば、有機物を広く用いることができ、具体的には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡ（ポリアミド）等を用いることができる。

また、炭素含有層は、無機物と有機物と（無機-有機物）から構成される層であってもよい。無機-有機物から成る炭素含有層の具体例としては、例えばＡｌやＮｉ等の金属とＣ、Ｈ、Ｏが任意の組成で結合したＡｌＣＨＯやＮｉＣＨＯ等が挙げられる。

前記Ｍ３の方法において、加熱するときの温度、圧力は、例えば、３００〜１０００℃、数Ｐａ〜大気圧とすることができる。前記Ｍ３の方法において、物質Ａの層と炭素含有層とは、連続成膜することが好ましい。この場合、物質Ａの層と炭素含有層との界面に不純物や混入物が入ることを抑制できる。

前記Ｍ１又はＭ３の方法で固溶体層を形成した後、固溶体層から炭素を析出させる前に、固溶体層表面の炭素を除去することが好ましい。この場合、プロセス制御性が向上し、また、製造されるグラフェンにおけるグレインサイズが一層大きくなる。炭素を除去する方法としては、例えば、９００〜１０００℃の温度、及び数十Ｐａ〜大気圧の条件下、Ｏ_２、オゾン等のガスを導入し、アニールする方法が挙げられる。

固有体層を冷却する条件は、例えば、１０〜３０℃／ｓｅｃの速度で、アニール時の温度から、室温まで冷却するものとすることができる。
＜実施例１＞
１．グラフェンの製造
図１Ａ〜１Ｃに基き、グラフェンの製造方法を説明する。まず、図１Ａに示す基板１を用意する。この基板１は、シリコンから成る本体３の表面に二酸化ケイ素層５を形成したものである。二酸化ケイ素層５の膜厚は３００ｎｍである。

図１Ａに示すように、基板１上に、ＡＬＤ法により、Ｎｉの層７を形成する。Ｎｉの層７の膜厚は４０ｎｍである。なお、Ｎｉの層７の膜厚は、製造するグラフェン層の膜厚に影響する。例えば、本実施例１において、Ｎｉの層７の膜厚が４０ｎｍである場合、グラフェン層は単層となる。

次に、図１Ｂに示すように、炭素原料ガス９の雰囲気において、基板１を加熱する。炭素原料ガス９の組成は以下のとおりである。
メタン：１ａｔ％
アルゴン９９ａｔ％
また、加熱時における温度と圧力は、それぞれ、１０００℃、１０Ｐａである。この工程において、Ｎｉと、飽和固溶量の炭素とを含む固溶体から成る固溶体層１１が形成される。

次に、基板１を、加熱時の温度から、室温まで、２０℃／ｓｅｃの速度で冷却する。このとき、固溶体層１１における炭素の飽和固溶量が低下するため、固溶体層１１から炭素が析出し、図１Ｃに示すように、グラフェンから成るグラフェン層１３が形成される。

２．グラフェンの評価
グラフェン層１３をラマン分光法で分析する。Ｇバンド（１５８０ｃｍ^−１付近）、２Ｄバンド（２７００ｃｍ^−１付近）のピーク強度比から、グラフェンであることが確認できる。

また、グラフェン層１３をラマン分光法、電子顕微鏡、及び原子間力顕微鏡を用いて分析すると、グレインサイズが大きいことが確認できる。
また、グラフェン層１３を電子顕微鏡で観察し、膜厚を計測する。その膜厚は、グラフェン層１３製造条件（Ｎｉの層７の膜厚、固溶体層１１における、加熱時と冷却時での炭素の飽和固溶量の差（既知の値））から予測される量とよく一致する。すなわち、グラフェン層１３の膜厚制御性が良好である。
＜実施例２＞
１．グラフェンの製造
図２Ａ〜２Ｄに基き、グラフェンの製造方法を説明する。まず、前記実施例１と同様の基板１を用意する。図２Ａに示すように、基板１上に、ＡＬＤ法により、Ｎｉの層７を形成する。Ｎｉの層７の膜厚は４０ｎｍである。

次に、図２Ｂに示すように、炭素原料ガス９の雰囲気において、基板１を加熱する。炭素原料ガス９の組成、及び加熱時の温度や圧力は前記実施例１と同様である。この工程において、Ｎｉと、飽和固溶量の炭素とを含む固溶体から成る固溶体層１１が形成される。

また、図２Ｃに示すように、固溶体層１１の表面に炭素膜１５が形成される。そのため、固溶体層１１の形成後、炭素膜１５を除去する処理を実行する。具体的には、１０００℃の温度、及び数１００Ｐａ圧力の下、Ｏ_２を導入し、アニール（加熱）することで炭素膜１５を除去する。

次に、基板１を、アニール時の温度から、室温まで冷却する。冷却条件は前記実施例１と同様である。このとき、固溶体層１１における炭素の飽和固溶量が低下するため、固溶体層１１から炭素が析出し、図２Ｄに示すように、グラフェンから成るグラフェン層１３が形成される。

２．グラフェンの評価
グラフェン層１３を前記実施例１と同様の方法で評価すると、前記実施例１と略同様の結果が得られる。
＜実施例３＞
１．グラフェンの製造
図３Ａ〜３Ｃに基き、グラフェンの製造方法を説明する。まず、前記実施例１と同様の基板１を用意する。図３Ａに示すように、基板１上に、ＡＬＤ法により、固溶体層１１を形成する。固溶体層１１は、Ｎｉと炭素とを含む固溶体から成る。固溶体層１１の膜厚は数十〜数百ｎｍである。固溶体層１１の形成においては、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂と還元剤（Ｈ_２）とを含む原料ガスを用いる。また、成膜時の温度、圧力は、３００℃、１０Ｐａとする。

次に、図３Ｂに示すように、１０００℃の条件で基板１をアニールする。次に、基板１を、アニール時の温度から、室温まで冷却する。冷却条件は前記実施例１と同様とする。このとき、固溶体層１１における炭素の飽和固溶量が低下するため、固溶体層１１から炭素が析出し、グラフェンから成るグラフェン層１３が形成される。

２．グラフェンの評価
グラフェン層１３を前記実施例１と同様の方法で評価すると、前記実施例１と略同様の結果が得られる。
＜実施例４＞
１．グラフェンの製造
図４Ａ〜４Ｃに基き、グラフェンの製造方法を説明する。まず、前記実施例１と同様の基板１を用意する。図４Ａに示すように、基板１上に、ＡＬＤ法により、Ｎｉの層７と、炭素含有層１７とを順次積層する。Ｎｉの層７の膜厚は４０ｎｍである。炭素含有層１７はＰＥＴから成る層であり、その膜厚は７ｎｍである。

次に、図４Ｂに示すように、１０００℃の条件で基板１をアニールする。このとき、Ｎｉの層７と炭素含有層１７とから、固溶体層１１が形成される。固溶体層１１は、Ｎｉと炭素とを含む固溶体から成る。

次に、基板１を、アニール時の温度から、室温まで冷却する。冷却条件は前記実施例１と同様である。このとき、固溶体層１１における炭素の飽和固溶量が低下するため、固溶体層１１から炭素が析出し、グラフェンから成るグラフェン層１３が形成される。

２．グラフェンの評価
グラフェン層１３を前記実施例１と同様の方法で評価すると、前記実施例１と略同様の結果が得られる。
＜実施例５＞
１．グラフェンの製造
図５Ａ〜５Ｃに基き、グラフェンの製造方法を説明する。まず、前記実施例１と同様の基板１を用意する。図５Ａに示すように、基板１上に、ＡＬＤ法により、炭素含有層１７と、Ｎｉの層７とを順次積層する。炭素含有層１７はＰＥＴから成る層であり、その膜厚は７ｎｍである。Ｎｉの層７の膜厚は４０ｎｍである。

次に、図５Ｂに示すように、１０００℃の条件で基板１をアニールする。このとき、炭素含有層１７とＮｉの層７とから、固溶体層１１が形成される。固溶体層１１は、Ｎｉと炭素とを含む固溶体から成る。

次に、基板１を、アニール時の温度から、室温まで冷却する。冷却条件は前記実施例１と同様である。このとき、固溶体層１１における炭素の飽和固溶量が低下するため、固溶体層１１から炭素が析出し、基板１と固溶体層１１との間に、グラフェンから成るグラフェン層１３が形成される。

２．グラフェンの評価
グラフェン層１３を前記実施例１と同様の方法で評価すると、前記実施例１と略同様の結果が得られる。

尚、本発明は前記実施の形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、前記実施例１〜５において、基板として、シリコンから成る本体の表面に窒化ホウ素の層を形成したものを用いても略同様の効果を得られる。

また、前記実施例１〜５において、Ｎｉの層７、固溶体層１１、炭素含有層１７等を形成する方法は、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ等であってもよい。この場合も略同様の効果を得られる。

前記実施例１、２において、炭素原料ガス９に含まれる炭素原料は、メタン以外のもの（例えばメタノール等）であってもよい。この場合も略同様の効果を得られる。
また、前記実施例１〜５における構成の全部又は一部を適宜組み合わせても良い。

１…基板、３…本体、５…二酸化ケイ素層、７…Ｎｉの層、９…炭素原料ガス、１１…固溶体層、１３…グラフェン層、１５…炭素膜、１７…炭素含有層

Claims

物質Ａの層（７）を成膜し、その物質Ａの層を炭素原料ガス（９）雰囲気で加熱することで、前記物質Ａ及び炭素を含む固溶体から成る固溶体層（１１）を基板（１）上に形成し、
前記固溶体層の形成後、その表面の炭素（１５）を除去し、
前記固溶体層を冷却して前記固溶体層から炭素を析出させ、グラフェン（１３）を形成することを特徴とするグラフェンの製造方法。
前記固溶体層（１１）が飽和固溶量の炭素を含むことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
物質Ａの層と、有機物で構成され、原子層堆積法により成膜された炭素含有層（１７）とが積層するように成膜し、加熱することで、物質Ａ及び飽和固溶量の炭素を含む固溶体から成る固溶体層（１１）を基板（１）上に形成し、
前記固溶体層を冷却して前記固溶体層から炭素を析出させ、グラフェン（１３）を形成することを特徴とするグラフェンの製造方法。
物質Ａの層と、無機-有機物で構成される炭素含有層（１７）とが積層するように成膜し、加熱することで、前記物質Ａ及び炭素を含む固溶体から成る固溶体層（１１）を基板（１）上に形成し、
前記固溶体層を冷却して前記固溶体層から炭素を析出させ、グラフェン（１３）を形成することを特徴とするグラフェンの製造方法。
前記固溶体層（１１）が飽和固溶量の炭素を含むことを特徴とする請求項４に記載のグラフェンの製造方法。
原子層堆積法により前記炭素含有層を成膜することを特徴とする請求項４又は５に記載のグラフェンの製造方法。
前記固溶体層の形成後、その表面の炭素（１５）を除去することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法。