KR101446906B1 - 그래핀 기반의 배리어 필름 복합체 및 제조방법 - Google Patents

그래핀 기반의 배리어 필름 복합체 및 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101446906B1
KR101446906B1 KR1020130033783A KR20130033783A KR101446906B1 KR 101446906 B1 KR101446906 B1 KR 101446906B1 KR 1020130033783 A KR1020130033783 A KR 1020130033783A KR 20130033783 A KR20130033783 A KR 20130033783A KR 101446906 B1 KR101446906 B1 KR 101446906B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
graphene
organic
barrier layer
ionic liquid
Prior art date
Application number
KR1020130033783A
Other languages
English (en)
Inventor
양우석
한승호
김형근
Original Assignee
전자부품연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전자부품연구원 filed Critical 전자부품연구원
Priority to KR1020130033783A priority Critical patent/KR101446906B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101446906B1 publication Critical patent/KR101446906B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
    • B32B9/007—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile comprising carbon, e.g. graphite, composite carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

그래핀 기반의 배리어 필름 복합체 및 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 배리어 필름 복합체는 제1 배리어층, 제2 배리어층 및 그래핀층이 적층되는 배리어 필름 복합체이고, 상기 제1 배리어층은 무기 재료를 포함하고, 상기 제2 배리어층은 유기 고분자 재료를 포함한다.

Description

그래핀 기반의 배리어 필름 복합체 및 제조방법{BARRIER FILM COMPOSITES WITH GRAPHENE AND METHOD THEREOF}
본 발명은 배리어 필름 복합체 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 기반의 배리어 필름 복합체 및 제조방법에 관한 것이다.
배리어 필름(barrier film)은 태양전지, 디스플레이, 각종 전자기기, 의약품, 식음료 포장 분야 등에 활용되는 것으로, 전자소자(전자기기), 의약품, 식음료 등이 산소와 수분에 노출될 경우에는 제품의 성능이 저하되는 등의 악영향이 있으므로 이들이 산소나 수분과 접촉하는 것을 방지하기 위한 목적으로 다양하게 적용되고 있다.
이러한 배리어 필름은 일반적으로 플라스틱 기판 상에 다층구조의 기능성 코팅층을 형성시킴으로써 제조되어 왔다. 예를 들면, 산소 및 수증기 등의 가스 차단을 위한 무기 배리어층과, 플라스틱 기판 표면의 결함을 줄이고 평탄성을 부여하기 위한 유기 배리어층의 조합으로 구성되는 다층 구조를 갖는 배리어 필름이 그것이다. 그러나, 이와 같은 구조의 종래 배리어 필름은 여전히 고성능의 배리어 특성을 만족시키지 못하고 있으므로, 고성능 배리어 특성에 부합하는 배리어 필름을 개발하려는 노력이 이어지고 있는 실정이다.
관련하여, 탄소동소체인 그래핀(graphene)은 육각형의 허니콤 모양을 갖는 단원자 층으로 이루어지는 신소재인데, 그래핀의 경우 화학적, 열적 안정성이 매우 높다고 알려져 있다. 따라서 그래핀을 응용하여 배리어 소재, 내열/내화학 소재 등에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다.
현재 그래핀을 제조하기 위한 방법은 다양하게 알려져 있으며, 그 중 화학기상증착법(CVD)를 이용하여 제조되는 그래핀이 특성적으로 가장 우수하고 대량 생산에도 제일 적합한 것으로 알려져 있다. 그런데, 상기 화학기상증착법을 이용하는 경우에는 금속 위에 성장된 그래핀을 원하는 기판으로 옮겨야 하는 전사 공정을 필요로 하게 된다. 그러나 이와 같은 전사 공정은 공정이 복잡하다는 문제, 공정 도중에 그래핀의 특성을 저하시키는 문제 및 오염물질(고분자 잔여물 등)의 완전한 제거가 어렵다는 문제 등이 지적되고 있다.
본 발명의 실시예들에서는 그래핀 기반의 배리어 필름 복합체를 제공하고자 한다. 또한, 그래핀을 기판에 직접 전사하여 간접 전사시의 문제점이 발생하지 않는 배리어 필름 복합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 배리어층, 제2 배리어층 및 그래핀층이 적층되는 배리어 필름 복합체이고, 상기 제1 배리어층은 무기 재료를 포함하고, 상기 제2 배리어층은 유기 고분자 재료를 포함하는 배리어 필름 복합체가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 제1 배리어층은 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 질화산화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 질화물, 알루미늄 질화산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 재료를 포함하고, 상기 제2 배리어층은 유기 고분자 재료, 무기 입자를 포함하는 고분자 재료, 그래핀나노플레이트렛을 포함하는 유기 고분자 재료, 유기금속 고분자 재료, 유무기 하이브리드 고분자 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 재료를 포함할 수 있다.
한편, 유기계 도펀트를 포함하는 도핑 폴리머층이 추가적으로 적층될 수 있다.
이 때, 상기 도핑 폴리머층의 상기 유기계 도펀트는 이온성 액체이고, 상기 이온성 액체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물, 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013027185911-pat00001
(여기에서, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타냄. 또한, 헤테로원자를 포함할 수도 있음. 한편, X-는 이온성 액체의 음이온을 나타냄.)
[화학식 2]
Figure 112013027185911-pat00002
(여기에서, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타냄. 또한, 헤테로원자를 포함할 수도 있음. 한편, X-는 이온성 액체의 음이온을 나타냄.)
또한, 상기 도핑 폴리머층은 상기 이온성 액체와 혼합되는 고분자를 더 포함하고, 상기 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 금속 기재 상부에 그래핀을 성장하여 그래핀층을 형성하고, 상기 그래핀층 상부에 무기 재료를 포함하는 제1 배리어층과, 유기 고분자 재료를 포함하는 제2 배리어층을 적층시켜 적층체를 형성하는 1단계; 기판 상에 열 또는 자외선에 의해 경화되는 수지를 도포하여 경화층을 형성하고, 상기 적층체의 금속 기재 상부쪽 면과 상기 경화층을 접합한 후에 상기 경화층을 열 또는 자외선 조사를 통해 경화시키는 2단계; 및 상기 금속 기재를 제거하는 3단계를 포함하는 배리어 필름 복합체 제조방법이 제공될 수 있다.
또한, 그래핀층 상에 유기계 도펀트를 포함하는 도핑 폴리머층을 형성하는 4단계를 더 포함하고, 상기 도핑 폴리머층의 상기 유기계 도펀트는 이온성 액체이고, 상기 이온성 액체는 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물, 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 경화층은 열가소성 수지 및 열경화제를 포함하는 열경화층이거나, 아크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 올리고머 및 자외선 경화제를 포함하는 자외선 경화층일 수 있다.
본 발명의 실시예들은 유기 고분자 재료를 포함하는 배리어층과 무기 재료를 포함하는 배리어층과 우수한 방지막 특성을 갖는 그래핀층을 적층시킴으로써, 배리어 필름 복합체의 배리어 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 기판 상에 열 또는 자외선에 의해 경화되는 경화층을 구비하여 그래핀을 상기 기판으로 직접 전사 가능케 함으로써, 보다 간단한 공정으로 그래핀의 특성 저하 및 오염물질 없이 배리어 필름 복합체를 제공할 수 있다.
또한, 그래핀층에 도핑 폴리머층을 형성하여 그래핀층의 전도도를 제어하고 그래핀층을 보호함으로써, 보다 그래핀층을 안정화시켜 배리어 필름 복합체의 배리어 성능의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배리어 필름 복합체를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 도 1에서 도핑 폴리머층을 추가 형성한 배리어 필름 복합체를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 배리어 필름 복합체 제조방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다. 본 명세서에서 그래핀 기반 적층체의 각 층(layer)은 첨부된 도면을 기준으로 제시된 것일 뿐임을 밝혀둔다. 즉, 본 명세서에서는 언급되는 층(layer)만으로 구성되는 경우뿐만 아니라, 상기 층들 사이에 다른 층이 개재되거나 존재하는 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "상부", "상에" 또는 "위에"라는 표현은 첨부된 도면을 기준으로 상대적인 위치 개념을 언급하기 위한 것이고, 상기 표현들은 언급된 층에 다른 구성요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층 또는 구성요소가 개재되거나 존재할 수 있으며, 또한 언급된 층과의 관계에서 상부에 존재하기는 하지만 언급된 층의 표면(특히, 입체적 형상을 갖는 표면)을 완전히 덮지 않은 경우도 포함할 수 있음을 밝혀둔다. 마찬가지로 "하부", "하측에" 또는 "아래에"라는 표현 역시 특정 층(구성요소)과 다른 층(구성요소) 사이의 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배리어 필름 복합체(100)를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 배리어 필름 복합체(100)는 제1 배리어층(110), 제2 배리어층(120) 및 그래핀층(130)이 적층된다.
배리어 필름 복합체(100)에서 적층되는 각 층(layer)의 수는 특정되지 않는다. 즉, 제1 배리어층(110)/제2 배리어층(120)/그래핀층(130)으로 형성된 적층체가 반복적으로 적층될 수 있고, 제1 배리어층(110), 제2 배리어층(120) 또는 그래핀층(130)이 복수층으로 형성될 수도 있다.
배리어 필름 복합체(100)에서 적층 순서는 특정되지 않는다. 즉, 제1 배리어층(110)/제2 배리어층(120)/그래핀층(130) 순서로 적층될 수 있고, 제2 배리어층(120)/제1 배리어층(110)/그래핀층(130) 순서로 적층될 수도 있다. 또는, 제1 배리어층(110)/제2 배리어층(120)/제1 배리어층(110)/그래핀층(130) 순서로 적층되는 것도 가능하다. 설명의 편의를 위해서 본 명세서에는 도 1에 도시된 바와 같이 제1 배리어층(110)/제2 배리어층(120)/그래핀층(130) 순서대로 적층된 경우를 중심으로 설명하고, 이하에서도 마찬가지이다.
배리어 필름 복합체(100)는 기판(미도시)상에 형성될 수 있다. 상기 기판은 필름 형성이 가능한 공지의 물질로 제조될 수 있으며 특정되지 않는다. 예를 들어, 상기 기판은 올레핀기, 에스터기, 에테르기, 아크릴레이트기, 카보네이트기, 셀룰로오즈기, 스티렌기, 아마이드기, 이미드기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고분자로 제조될 수 있다.
그리고 상기 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 설폰(PES), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 실리콘수지, 불소수지, 변성에폭시수지 등을 예로 들 수 있으며, 상기 나열된 것들로 한정되지는 않는다.
제1 배리어층(110)은 무기 재료를 포함한다. 상기 무기 재료는 규소 산화물(SiOx 등), 규소 질화물(SiNx 등), 규소 질화산화물, 알루미늄의 산화물(Al2O3 등), 알루미늄의 질화물, 알루미늄의 질화산화물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 열거한 것 이외에도 상기 무기 재료는 개별 금속, 둘 또는 그 이상의 재료를 포함하는 금속 혼합물, 금속간 화합물 또는 합금, 금속 산화물, 금속불화물, 금속 질화물(BN 등), 금속 탄화물, 금속 탄화질화물, 금속 산화질화물, 금속 붕소화물, 금속 산화붕소화물, 금속 실리사이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 여기에서 금속은 전이 금속, 란탄계 금속, 알루미늄(aluminum), 인듐(indium), 게르마늄(germanium), 주석(tin), 안티몬(antimony), 비스무스(bismuth) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 불화물, 산화물, 탄화물, 질화물 등은 유전체(절연체), 반도체, 금속 도전체 등이 있으며 예를 들면, 알루미늄이 도핑된 징크옥사이드, 산화인듐주석(Indium Tin Oxide), 안티몬틴옥사이드, 티타늄옥사이드, 텅스텐옥사이드, 실리콘, 실리콘 혼합물, 붕소, 붕소 혼합물, 비정질 탄소를 포함하는 탄소 혼합물, 다이아몬드상 탄소, 실리콘 산화물, 폴리무수규산, 알칼리 및 알칼리토금속 규산염, 알루미늄규산물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 알루미늄 산화질화물 등이 있다.
제2 배리어층(120)은 유기 고분자 재료를 포함한다. 즉, 제2 배리어층(120)은 유기 고분자 재료, 무기 입자를 포함하는 고분자 재료, 그래핀나노플레이트렛을 포함하는 유기 고분자 재료, 유기금속 고분자 재료, 유무기 하이브리드 고분자 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 재료를 포함할 수 있다.
유기 고분자 재료는 우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리올레핀, 에폭시, 파릴렌, 벤조사이클로부타다이엔, 폴리노르보넨, 폴리아릴에테르, 폴리카보네이트, 알키드, 폴리아닐린, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 아크릴산 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
무기 입자를 포함하는 고분자 재료는 실리콘, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 포리카르보실란, 폴리카보란, 카보란 실록산, 폴리실란, 포스포니트릴, 질화황고분자, 실록산 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 무기 입자는 그래핀나노플레이크(grephene nano flake), 금속나노플레이크, 질화물나노플레이 또는 점토 광물(운모, 버미큘라이트, 몬모릴로나이트, 철몬모릴로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스티븐 사이트등), 인산 지르코늄 등의 판상 무기입자 등을 포함할 수 있다.
그래핀나노플레이트렛을 포함하는 유기 고분자 재료는 그래핀나노플레이트렛(grapheme nanoplatelets)이 혼합되는 유기 고분자 재료이고, 여기에서 상기 그래핀나노플레이트렛은 천연 흑연 또는 팽창 흑연에서 박리법을 통해 제조된 그래핀을 통칭하며, 탄소나노튜브 및 유기 용액과의 혼합비를 조절하여 분산성을 향상시켜 수평 배양성을 증진시킨 소재를 말한다.
유기금속 고분자 재료는 전이 금속, 란탄/악티늄족 금속의 유기금속 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
유무기 하이브리드 고분자 재료는 프리세라믹 고분자, 폴리이미드-실리카 하이브리드, 아크릴레이트-실리카 하이브리드, 폴리디메틸실록산-실리카 하이브리드 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
그래핀층(130)은 그래핀이 층(layer) 또는 시트(sheet) 형태로 형성된다. 이 때, 그래핀층(130)은 단일층 또는 2 이상의 층으로 형성될 수 있다. 또한 그래핀층(130)은 대면적일 수 있다. 그래핀층(130)은 화학적, 열적 안정성이 매우 높은 물질로 제1 배리어층(110) 및 제2 배리어층(120)과 더불어 배리어 필름 복합체(100)의 배리어 성능을 보완하는 기능을 할 수 있다.
도 2는 도 1에서 도핑 폴리머층(140)을 추가 형성한 배리어 필름 복합체(100)를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 배리어 필름 복합체(100)는 유기계 도펀트를 포함하는 도핑 폴리머층(140)이 추가적으로 적층될 수 있다. 도핑 폴리머층(140)은 상기 유기계 도펀트를 통해 그래핀층(130)의 전도도를 제어하고, 그래핀층(130)을 외부에서 보호하는 기능을 한다.
도핑 폴리머층(140)의 층(layer)수는 특정되지 않으며, 도핑 폴리머층(140)은 그래핀층(130)의 일면에 형성될 수 있다. 설명의 편의를 위해서 본 명세서에서는 도 2에 도시된 바와 같이 그래핀층(130) 상부면에 도핑 폴리머층(140)이 형성된 경우를 중심으로 설명하고, 이하에서도 마찬가지이다.
도핑 폴리머층(140)의 유기계 도펀트는 이온성 액체이고, 추가적으로 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온에서 이온들의 결합으로 구성되었음에도 액체 상태로 존재하는 물성을 지닌 물질을 의미한다. 이러한 이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체상태의 염으로 정의되며, 양이온 및 음이온의 조합에 따라 다양한 물리적, 화학적 특성을 갖는다.
상기 이온성 액체는 화학적 및 열적으로 안정하고, 극성 및 이온전도도가 높은 특징이 있으며 그래핀과의 상호작용을 통하여 그래핀의 전자상태를 조절할 수 있는 도펀트로 기능할 수 있다.
상기 이온성 액체는 하기 [화학식 1] 을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013027185911-pat00003
상기 [화학식 1]은 이미다졸리움계(imidazolium) 이온성 액체로, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타낸고, 헤테로원자를 포함하는 것도 가능하다. 한편, X-는 이온성 액체의 음이온을 나타낸다.
상기 [화학식 1]의 양이온은 1,3-다이메틸이미다졸륨, 1,3-다이에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 및 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 [화학식 1]의 음이온은 유기 음이온 또는 무기 음이온일 수 있다. 상기 음이온은 Br-, Cl-, I-, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, C2H5SO3 -, CH3SO4 -, C2H5SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO- 및 (CF3SO2)(CF3CO)N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 하기 [화학식 2]를 포함할 수 있다. 하기 [화학식 2]는 상기 [화학식 1]과 같이 포함되거나, 선택적으로 포함될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013027185911-pat00004
상기 [화학식 2]는 피리디늄계(pyridinium) 이온성 액체로, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타낸고, 헤테로원자를 포함하는 것도 가능하다. 한편, X-는 이온성 액체의 음이온을 나타낸다.
상기 [화학식 2]의 양이온은 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-에틸-3-메틸피리디늄, 1-부틸-3-메틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸피리디늄 및 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 [화학식 2]의 음이온은 유기 음이온 또는 무기 음이온일 수 있다. 상기 음이온은 상기 [화학식 1]의 음이온과 동일 또는 유사할 수 있으므로 중복 설명은 생략하도록 한다.
도핑 폴리머층(140)은 상기 이온성 액체와 혼합되는 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자는 이온성 액체와 혼합되는 것이면 되고, 특정 물질로 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 배리어 필름 복합체(100)는 유기 고분자 재료를 포함하는 배리어층과, 무기 재료를 포함하는 배리어층과 우수한 방지막 특성을 갖는 그래핀층을 적층시킴으로써 배리어 필름의 배리어 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 그래핀층에 도핑 폴리머층을 형성하여 그래핀층의 전도도를 제어하고 그래핀층을 보호함으로써, 보다 그래핀층을 안정화시켜 배리어 필름 복합체의 배리어 성능의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 배리어 필름 복합체 제조방법에 대하여 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 배리어 필름 복합체 제조방법은 금속 기재 상부에 그래핀을 성장하여 그래핀층을 형성하고, 상기 그래핀층 상부에 무기 재료를 포함하는 제1 배리어층과, 유기 고분자 재료를 포함하는 제2 배리어층을 적층시켜 적층체를 형성하는 1단계와, 기판 상에 열 또는 자외선에 의해 경화되는 수지를 도포하여 경화층을 형성하고, 상기 적층체의 금속 기재 상부쪽 면과 상기 경화층을 접합한 후에 상기 경화층을 열 또는 자외선 조사를 통해 경화시키는 2단계와, 그리고 상기 금속 기재를 제거하는 3단계를 포함한다. 이하에서는 각 단계에 대하여 설명하도록 한다.
도 3 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 배리어 필름 복합체 제조방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
(1) 1단계
도 3 및 도 4를 참조하면, 1단계는 금속 기재(M) 상부에 그래핀(grapheme)을 성장시켜 그래핀층(130)을 형성하고, 그래핀층(130) 상부에 제1 배리어층(110)과, 제2 배리어층(120)을 적층시켜 적층체를 형성하는 단계이다.
금속 기재(M)는 그래핀을 성장시키기 위한 베이스(seed layer)로 기능하는 것으로, 특정 재료로 한정되지 않는다. 예를 들어 금속 기재(M)는 실리콘, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동, 청동, 백동, 스테인리스 스틸 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있다.
금속 기재(M)는 그래핀의 성장을 용이하게 하기 위하여 탄소를 잘 흡착하는 촉매층(미도시)을 포함할 수 있다. 상기 촉매층은 특정 재료로 한정되지 않으며, 금속 기재(M)와 동일 또는 상이한 재료에 의해 형성될 수 있다. 한편, 상기 촉매층의 두께 역시 제한되지 않으며, 형태 역시 박막이나 후막일 수 있다.
금속 기재(M) 상에 그래핀층(130)을 형성시키는 방법으로는 화학기상증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)이 이용될 수 있다. 여기에서 상기 화학기상증착법은 고온화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD) 또는 화학기상증착(PECVD)등을 포함하는 개념으로 기재되었음을 밝혀둔다.
구체적으로 설명하면 금속 기재(M)를 로(furnace)에 넣은 후에, 금속 기재(M)에 탄소 소스(carbon source)를 포함하는 반응가스를 공급하고 상압에서 열처리하여 그래핀을 성장시킴으로써 그래핀층(130)을 형성할 수 있다. 여기에서 상기 열처리 온도는 300℃ 내지 2,000℃ 일 수 있다. 이와 같이 금속 기재(M)를 고온 및 상압에서 탄소 소스와 반응시켜 적절한 양의 탄소가 금속 기재(M)에 녹아들어가거나 흡착되도록 하고, 이후 금속 기재(M)에 포함되던 탄소원자들이 표면에서 결정화됨으로써 그래핀 결정 구조를 형성하게 된다.
한편, 상술한 공정에 있어 금속 기재(M)의 종류 및 두께(촉매층을 포함함), 반응시간, 냉각속도, 반응 가스 농도 등을 조절함으로써 그래핀층(130)의 층수를 조절할 수 있다.
상기 탄소 소스의 예로는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등이 있으며, 상기에서 나열한 것들로 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 그래핀층(130) 상부에 제1 배리어층(110)과 제2 배리어층(120)을 적층시켜 적층체를 형성한다. 앞서 설명한 것처럼 제1 배리어층(110) 및 제2 배리어층(120)의 층(layer) 수나 적층 순서는 한정되지 않는다. 즉, 그래핀층(130)/제1 배리어층(110)/제2 배리어층(120) 순으로 적층될 수 있고, 그래핀층(130)/제2 배리어층(120)/제1 배리어층(110) 순으로 적층될 수도 있다. 또는, 그래핀층(130)/제1 배리어층(110)/제2 배리어층(120)/제1 배리어층(110) 순서로 적층되는 것도 가능하다. 설명의 편의를 위해서 도 3 및 도 4에서는 그래핀층(130)/제2 배리어층(120)/제1 배리어층(110)으로 적층된 경우를 도시하였음을 밝혀둔다.
제1 배리어층(110) 및 제2 배리어층(120)의 적층 방법은 공지의 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 예컨대, 무기 재료를 포함하는 제1 배리어층(110)은 일반적인 진공 공정인 스퍼터링, 증발, 승화, 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD), 플라즈마강화 화학기상증착(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD), 전자사이클로트론공명-플라즈마강화화학기상증착(electron cyclotron resonance-plasma enhanced vapor deposition ECR-PECVD) 등의 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 그리고 유기 고분자 재료를 포함하는 제2 배리어층(120)은 일반적인 용액 공정인 닥터블레이딩(doctor blading), 바코팅(bar coating), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 마이크로 그라비아 코팅(micro gravure), 임프린팅 (imprinting), 잉크젯 프린팅(injet pringting), 스프레이(spray) 등의 공정을 이용하여 형성될 수 있다(이상 1단계).
(2) 2단계
도 5를 참조하면, 2단계는 기판(10) 상에 열 또는 자외선에 의해 경화되는 수지를 도포하여 경화층(11)을 형성하고, 상기 1단계에서 형성된 적층체의 금속 기재 상부쪽 면과 경화층(11)을 접합한 후에 경화층(11)을 열 또는 자외선 조사를 통해 경화시키는 단계이다.
상기 1단계에서 기재한 것과는 별도로 기판(10)을 준비하고, 기판(10)상에 경화층(11)을 형성한다. 기판(10)에 대해서는 상술하였으므로, 중복 설명은 생략하도록 한다.
경화층(11)은 기판(10) 상에 수지(resin) 형태로 형성되며, 상기 1단계에서 형성된 적층체와 기판(10)을 상호 접합시키는 기능을 한다. 기판(10) 상에 경화층(11)을 형성하는 방법으로는 닥터블레이딩(doctor blading), 바코팅(bar coating), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 마이크로 그라비아 코팅(micro gravure), 임프린팅 (imprinting), 잉크젯 프린팅(injet pringting), 스프레이(spray) 등의 용액공정을 이용할 수 있다.
경화층(11)은 열 또는 자외선에 의해 경화될 수 있으며, 전자에 있어 경화층(11)은 열경화층일 수 있고, 후자에 있어 경화층(11)은 자외선 경화층일 수 있다.
경화층(11)이 열경화층인 경우에는, 열가소성 수지 및 열경화제를 포함할 수 있다. 열가소성 수지는 우레탄, 에폭시, 아크릴 또는 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 열경화제는 이소시아네이트, 아민 또는 이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 경화층(140)이 열경화층일 경우에는 1단계에서 형성된 상기 적층체를 경화층(11)에 합지시킨 후에 열을 가하여 경화층(11)을 경화시킴으로써 상기 적층체와 경화층(140)을 접합할 수 있다. 여기에서 열 온도나 경화시간 등은 특정되지 않는다.
경화층(11)이 자외선 경화층인 경우에는, 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 광개시제를 포함할 수 있다. 아크릴레이트계 모노머 및 아크릴레이트계 올리고머는 우레탄, 에폭시, 실리콘, 에테르 또는 폴리에스터로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 지방족 혹은 방향족 구조로 이루어질 수 있다. 아크릴레이트계 모노머의 예로는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(Dipentaerythritol Pentaacrylate), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(Pentaerythritol Triacrylate), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethylene glycol Diacrylate), 에톡시에톡시에틸아크릴레이트(Ethoxyethoxy ethyl Acrylate) 또는 벤질아크릴레이트(Benzyl Acrylate)가 있다. 그리고 아크릴레이트계 올리고머의 예로는, 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic or Aromatic Urethane acrylate), 에폭시 아크릴레이트(Epoxy acrylate) 또는 폴리에스터 아크릴레이트(Polyester acrylate)가 있다.
경화층(11)이 자외선 조사층인 경우에는 광개시제를 더 포함하는 것도 가능하며, 광개시제의 예로는 2,4,6-트리메틸벤조익-디페닐-디페닐포스핀(2, 4, 6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-diphenyl Phosphine), 히드록시 사이클로헥실 페닐케톤(Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), 히드록시 디메틸 아세토페논(Hydroxy dimethyl acetophenone), 벤질 디메틸 케탈(Benzil dimethyl ketal) 또는 에틸-4-디메틸라미노벤조에이트(Ethyl-4-dimethylaminobenzoate)이 있다.
경화층(11)이 자외선 경화층일 경우에는 1단계에서 형성된 적층체를 경화층(11)에 합지시킨 후에 자외선(UV)을 조사하여 경화층(11)을 경화시킴으로써 상기 적층체와 경화층(11)을 접합할 수 있다. 여기에서 자외선 강도나 경화시간 등은 특정되지 않는다.
한편, 상기 적층체와 경화층(11)의 접합에 있어 경화층(11)은 상기 적층체의 금속 기재(M) 상부쪽 면과 접합한다. 예를 들어, 도 5에 도시된 바와 같이 경화층(11)은 제1 배리어층(110)과 접합하고 금속 기재(M)와 접합하지 않는다(이상 2단계).
(3) 3단계
도 6 및 도 7을 참조하면, 3단계는 금속 기재(M)를 제거하여 배리어 필름 복합체(100)를 제조하는 단계이다.
금속 기재(M)의 제거는 도 6에 도시된 바와 같이 금속 기재(M)를 선택적으로 제거하는 에칭용액(1)이 담긴 챔버(2)를 포함하는 롤투롤(Roll to Roll) 장치를 이용하여 이루어질 수 있다. 즉, 도 5에 도시된 구조를 갖는 적층체를 에칭용액(1)이 담긴 챔버(2)에 롤러(3)를 통해 통과시킴으로써 금속 기재(M)만이 선택적으로 제거될 수 있다.
에칭 용액(1)은 금속 기재(M)의 종류에 따라 대응되어 선택될 수 있으며, 예로는 불화수소(HF), BOE(Buffered Oxide Etch), 염화 제2철(FeCl3) 용액, 질산 제2철(Fe(NO3)3) 용액이 있다. 한편, 금속 기재(M)가 제거된 그래핀 기반 적층체(100)의 구조는 도 7에 도시되어 있다. 배리어 필름 복합체(100)는 아래에서부터 기판(10)/경화층(11)/제1 배리어층(110)/제2 배리어층(120)/그래핀층(130) 순으로 적층된 구조를 갖는다(이상 3단계).
(4) 4단계
도 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 배리어 필름 복합체 제조방법은 상술한 3단계까지 수행한 후, 그래핀층(130) 상에 유기계 도펀트를 포함하는 도핑 폴리머층(140)을 형성하는 4단계를 더 포함할 수 있다.
도핑 폴리머층(140)에 대해서는 상술하였는 바, 중복 설명은 생략하도록 한다. 도핑 폴리머층(140)의 형성 방법은 일반적인 용액 공정인 닥터블레이딩(doctor blading), 바코팅(bar coating), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 마이크로 그라비아 코팅(micro gravure), 임프린팅 (imprinting), 잉크젯 프린팅(injet pringting), 스프레이(spray) 등을 이용할 수 있다.
한편, 상기와 같이 제조된 배리어 필름 복합체(100)에서 기판(10)을 다른 기판(미도시)으로 교체하는 것이 가능하다. 여기에서 상기 다른 기판은 기판(10)과 동일 또는 유사한 소재로 제조될 수 있다. 상기 전사는 도 6에 도시된 롤투롤(Roll to Roll) 공정을 이용하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 도 7 또는 도 8에 도시된 배리어 필름 복합체(100)를 롤러를 통해 이송시키면서 기판(10) 및 경화층(11)을 제거할 수 있다. 상기 제거는 에칭용액 등을 이용하여 이루어질 수 있으며, 다른 기판을 공급하는 롤러를 상기 롤투롤 장치에 추가 배치함으로써 기판(10) 및 경화층(11)이 제거됨과 동시에 제1 배리어층(110)/제2 배리어층(120)/그래핀층(130)/도핑 폴리머층(140, 생략가능)을 다른 기판 상으로 전사되도록 할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 배리어 필름 복합체 제조방법은 기판 상에 열 또는 자외선에 의해 경화되는 경화층을 구비하여 그래핀을 상기 기판으로 직접 전사 가능케 함으로써, 보다 간단한 공정으로 그래핀의 특성 저하 및 오염물질 없이 배리어 필름 복합체를 제공할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
100: 배리어 필름 복합체 110: 제1 배리어층
120: 제2 배리어층 130: 그래핀층
140: 도핑 폴리머층 10: 기판
11: 경화층 M: 금속 기재

Claims (8)

  1. 제1 배리어층, 제2 배리어층, 그래핀층 및 도핑 폴리머층이 적층되는 배리어 필름 복합체이고,
    상기 제1 배리어층은 무기 재료를 포함하고, 상기 제2 배리어층은 유기 고분자 재료를 포함하고, 상기 도핑 폴리머층은 유기계 도펀트를 포함하는 배리어 필름 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 배리어층은 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 질화산화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 질화물, 알루미늄 질화산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 재료를 포함하고,
    상기 제2 배리어층은 유기 고분자 재료, 무기 입자를 포함하는 고분자 재료, 그래핀나노플레이트렛을 포함하는 유기 고분자 재료, 유기금속 고분자 재료, 유무기 하이브리드 고분자 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 재료를 포함하는 배리어 필름 복합체.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 도핑 폴리머층의 상기 유기계 도펀트는 이온성 액체이고, 상기 이온성 액체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물, 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배리어 필름 복합체.
    [화학식 1]
    Figure 112014045685849-pat00005

    (여기에서, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타냄. 한편, X-는 이온성 액체의 음이온을 나타냄.)
    [화학식 2]
    Figure 112014045685849-pat00006

    (여기에서, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타냄. 한편, X-는 이온성 액체의 음이온을 나타냄.)
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 도핑 폴리머층은 상기 이온성 액체와 혼합되는 고분자를 더 포함하고, 상기 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 배리어 필름 복합체.
  6. 금속 기재 상부에 그래핀을 성장하여 그래핀층을 형성하고, 상기 그래핀층 상부에 무기 재료를 포함하는 제1 배리어층과, 유기 고분자 재료를 포함하는 제2 배리어층을 적층시켜 적층체를 형성하는 1단계;
    기판 상에 열 또는 자외선에 의해 경화되는 수지를 도포하여 경화층을 형성하고, 상기 적층체의 금속 기재 상부쪽 면과 상기 경화층을 접합한 후에 상기 경화층을 열 또는 자외선 조사를 통해 경화시키는 2단계; 및
    상기 금속 기재를 제거하는 3단계를 포함하는 배리어 필름 복합체 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    그래핀층 상에 유기계 도펀트를 포함하는 도핑 폴리머층을 형성하는 4단계를 더 포함하고,
    상기 도핑 폴리머층의 상기 유기계 도펀트는 이온성 액체이고, 상기 이온성 액체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물, 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배리어 필름 복합체 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014045685849-pat00007

    (여기에서, R1 및 R2 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타냄. 한편, X-는 이온성 액체의 음이온을 나타냄.)
    [화학식 2]
    Figure 112014045685849-pat00008

    (여기에서, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타냄. 한편, X-는 이온성 액체의 음이온을 나타냄.)
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 경화층은 열가소성 수지 및 열경화제를 포함하는 열경화층이거나, 아크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 올리고머 및 자외선 경화제를 포함하는 자외선 경화층인 배리어 필름 복합체 제조방법.
KR1020130033783A 2013-03-28 2013-03-28 그래핀 기반의 배리어 필름 복합체 및 제조방법 KR101446906B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130033783A KR101446906B1 (ko) 2013-03-28 2013-03-28 그래핀 기반의 배리어 필름 복합체 및 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130033783A KR101446906B1 (ko) 2013-03-28 2013-03-28 그래핀 기반의 배리어 필름 복합체 및 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101446906B1 true KR101446906B1 (ko) 2014-10-07

Family

ID=51996429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130033783A KR101446906B1 (ko) 2013-03-28 2013-03-28 그래핀 기반의 배리어 필름 복합체 및 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101446906B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101851171B1 (ko) 2016-07-25 2018-04-24 한국과학기술연구원 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법
CN112701389A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 韩国铝业株式会社 包含石墨烯的二次电池袋用膜
KR20210048409A (ko) * 2019-10-23 2021-05-03 주식회사 한국알미늄 그래핀을 포함하는 이차전지 파우치용 필름

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110084110A (ko) * 2010-01-15 2011-07-21 성균관대학교산학협력단 기체 및 수분 차단용 그래핀 보호막, 이의 형성 방법 및 그의 용도
KR101154482B1 (ko) 2010-04-27 2012-06-13 한국과학기술연구원 그라펜을 이용한 투명 대전방지 코팅의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 대전방지 코팅
KR20120093814A (ko) * 2009-08-07 2012-08-23 가디언 인더스트리즈 코퍼레이션. 그래핀 기반 층을 포함하는 전자 장치 및 그 제조방법
JP2012523110A (ja) 2009-04-02 2012-09-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 保護層でコーティングされている熱電材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012523110A (ja) 2009-04-02 2012-09-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 保護層でコーティングされている熱電材料
KR20120093814A (ko) * 2009-08-07 2012-08-23 가디언 인더스트리즈 코퍼레이션. 그래핀 기반 층을 포함하는 전자 장치 및 그 제조방법
KR20110084110A (ko) * 2010-01-15 2011-07-21 성균관대학교산학협력단 기체 및 수분 차단용 그래핀 보호막, 이의 형성 방법 및 그의 용도
KR101154482B1 (ko) 2010-04-27 2012-06-13 한국과학기술연구원 그라펜을 이용한 투명 대전방지 코팅의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 대전방지 코팅

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101851171B1 (ko) 2016-07-25 2018-04-24 한국과학기술연구원 그래핀계 배리어 필름의 제조 방법
CN112701389A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 韩国铝业株式会社 包含石墨烯的二次电池袋用膜
KR20210048409A (ko) * 2019-10-23 2021-05-03 주식회사 한국알미늄 그래핀을 포함하는 이차전지 파우치용 필름
KR102282604B1 (ko) * 2019-10-23 2021-07-29 주식회사 한국알미늄 그래핀을 포함하는 이차전지 파우치용 필름

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101234180B1 (ko) 그래핀 필름의 롤투롤 도핑 방법 및 도핑된 그래핀 필름
US10071913B2 (en) Graphene laminate and method of preparing the same
EP2489520B1 (en) Roll-to-roll transfer method of graphene, graphene roll produced by the method, and roll-to-roll transfer equipment for graphene
Zhang et al. Vapor trapping growth of single-crystalline graphene flowers: synthesis, morphology, and electronic properties
Ni et al. Quasi-periodic nanoripples in graphene grown by chemical vapor deposition and its impact on charge transport
US8597526B2 (en) Method for making graphene/carbon nanotube composite structure
US8920661B2 (en) Method for making graphene/carbon nanotube composite structure
JP5705315B2 (ja) グラフェンの低温製造方法、及びこれを利用したグラフェンの直接転写方法
US8580132B2 (en) Method for making strip shaped graphene layer
US9144962B2 (en) Graphene-polymer layered composite and process for preparing the same
KR101222639B1 (ko) 그래핀을 이용한 유연성 투명 발열체 및 이의 제조 방법
Li et al. Nickelocene‐precursor‐facilitated fast growth of graphene/h‐BN vertical heterostructures and its applications in OLEDs
Liu et al. High-yield chemical vapor deposition growth of high-quality large-area AB-stacked bilayer graphene
US10020365B2 (en) Graphene device and method of fabricating a graphene device
KR20110084110A (ko) 기체 및 수분 차단용 그래핀 보호막, 이의 형성 방법 및 그의 용도
Wasey et al. h-BN monolayer on the Ni (111) surface: a potential catalyst for oxidation
KR101437449B1 (ko) 직접 전사를 이용한 그래핀 기반 적층체 제조방법
US9393767B2 (en) Method for making strip shaped graphene layer
TW201238892A (en) Graphene-carbon nanotube film structure
CN107635918B (zh) 石墨烯掺杂方法、石墨烯复合电极制造方法和包含其的石墨烯结构
KR101446906B1 (ko) 그래핀 기반의 배리어 필름 복합체 및 제조방법
WO2016136826A1 (ja) カーボンナノチューブ高密度集合体およびカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法
JP2012156202A (ja) グラフェン／高分子積層体およびその利用
Carroll et al. 2D nanosheet paint from solvent-exfoliated Bi2Te3 ink
KR20170080487A (ko) 접착제를 사용하지 않는 다층구조의 수분 및 기체 고차단성 유연필름 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170629

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180627

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190806

Year of fee payment: 6