KR20210048409A - 그래핀을 포함하는 이차전지 파우치용 필름 - Google Patents

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Abstract

본원은, 그래핀을 포함하는 이차전지 파우치용 필름 및 상기 이차전지 파우치용 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

그래핀을 포함하는 이차전지 파우치용 필름{SECONDARY BATTERY POUCH FILM CONTAINING GRAPHENE}
본원은, 그래핀을 포함하는 이차전지 파우치용 필름 및 상기 이차전지 파우치용 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지를 포함한 이차전지를 포장하는 외장재로서 이차전지용 파우치가 사용된다. 이차전지용 파우치는 전극 조립체와 후속 공정에 의하여 내부로 유입된 전해액으로 이루어지는 전지 셀을 보호하고, 전지 셀의 전기 화학적 성질에 대한 보완 및 방열성 등을 제고하기 위하여 알루미늄 박막이 개재된 형태로 구성되며, 상기 전지 셀을 외부의 충격으로부터 보호하기 위하여 상기 알루미늄 박막에 기능성 고분자 필름이 외층을 형성한다.
파우치형 이차전지는 다양한 공정에서 여러 가지 이유로 손상을 입게 될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 조립체를 상기 파우치 내부에 수납하는 과정에서 전극 탭이나 전극 리드 등의 돌출부위가 파우치 내부의 실란트층에 크랙(crack) 등의 손상을 주게 되고, 이러한 손상에 의해 상기 알루미늄층이 노출될 수 있다. 또한, 파우치를 실링하는 경우에는 외부에서 열이 가해지게 되는데, 이러한 열에 의하여서도 미세한 핀홀이 발생하거나 파우치가 내상을 입어 내부 접착층에 크랙이 발생하여 상기 알루미늄층이 전해액 등에 노출될 수 있다. 아울러, 낙하, 충격, 압력 또는 압착 등에 의해서도 얇은 박막 형태로 구성되는 접착층은 손상을 입게 될 수 있으며, 상기 접착층의 손상된 부위를 통하여 알루미늄층이 전해액 등에 노출되게 된다. 이렇게 전해액에 노출된 알루미늄층은 전지 내부로 침투 또는 확산된 전해액과 산소 또는 수분과 화학 반응을 일으키게 되어 부식될 수 있으며, 이를 통해 부식성 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키는 스웰링(swelling)현상이 발생하게 되는 문제점을 안고 있다. 보다 상세하게는, LiPF6가 물 및 산소와 반응하여 부식성 가스인 플루오르화수소산(HF)이 생성될 수 있다. 이러한 플루오르화수소산은 알루미늄과 반응하여 급격한 발열반응을 일으킬 수도 있으며, 2차 반응으로 알루미늄 표면으로 흡착되어 조직 내부로 침투하게 되면 조직의 취성이 증가하여 미세 충격에도 파우치 필름의 크랙이 발생하여 전해액의 누액으로 인해 리튬과 대기가 반응하여 발화가 발생할 수 있다.
따라서, 상기와 같이 부식성 플루오르화수소산이 생성되더라도 알루미늄과의 접촉을 방지하기 위하여, 다양한 알루미늄 표면개질 기술이 연구되고 있다. 그러나, 최근 이차전지의 용량이 점차 대용량화 되고 있는 추세이기 때문에, 알루미늄의 표면 개질만으로 상기와 같은 문제점을 해결하는 것에는 한계가 있어, 내열성, 내화학성, 내구성이 뛰어난 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 대한 필요성이 지속적으로 대두되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0081445호
본원은, 실란트층, 프라이머층, 접착제층, 코어층 및 표면층을 포함하되, 상기 코어층을 제외한 각 층에 그래핀을 추가 포함할 수 있는, 이차전지 파우치용 필름; 및 상기 이차전지 파우치용 필름의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 실란트층; 상기 실란트층 상에 형성되는 제 1 접착제층; 상기 제 1 접착제층 상에 형성되는 프라이머층; 상기 프라이머층 상에 형성되는 코어층; 상기 코어층 상에 형성되는 제 2 접착제층; 및 상기 제 2 접착제층 상에 형성되는 표면층을 포함하는, 이차전지 파우치용 필름으로서, 상기 실란트층, 상기 프라이머층, 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층 및 상기 표면층 중 하나 이상의 층이 그래핀을 포함하는 것인, 이차전지 파우치용 필름을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 실란트층, 코어층 및 표면층을 각각 형성하고, 상기 실란트층, 상기 코어층 및 상기 표면층의 순서로 라미네이트 시키는 것을 포함하는, 제 1 측면에 따른 이차전지 파우치용 필름의 제조 방법으로서, 상기 실란트층과 상기 코어층 사이에 제 1 접착제층 및 프라이머층을 포함하고, 상기 코어층과 상기 표면층 사이에 제 2 접착제층을 포함하고, 상기 실란트층, 상기 프라이머층, 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층 및 상기 표면층 중 하나 이상의 층이 그래핀을 포함하는 것인, 이차전지 파우치용 필름의 제조 방법을 제공한다.
본원의 구현예들에 따른 그래핀을 포함하는 이차전지 파우치용 필름은, 실란트층, 프라이머층, 내부 수지층, 제 1 접착제층, 제 2 접착제층, 제 3 접착제층 및 표면층 중 하나 이상의 층이 그래핀을 포함함으로써 상기 코어층의 두께를 종래 이차전지 파우치용 포장재의 알루미늄층의 두께에 비해 얇게 하더라도 이차전지 파우치로 구현될 수 있는 것으로서, 내연성 및 내충격성 등의 기계적 강도의 증가; 수분, 산소 등의 차단성 증가되는 차폐성 증가; 및 내화학성이 증가되는 효과가 있으며, 특히 알루미늄의 사용량을 현저히 줄일 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 실란트층, 상기 프라이머층, 상기 내부 수지층, 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층, 상기 제 3 접착제층 및 상기 표면층 중 어느 하나의 층만 그래핀을 포함하는 경우에도 상기 목적하는 효과를 발휘할 수 있으며, 상기 두 개의 층 또는 그 이상의 모든 층에 그래핀을 포함하여도 상기 목적하는 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 이차전지 파우치용 필름을 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 따른 이차전지 파우치용 필름을 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따른 이차전지 파우치용 필름을 나타내는 사진이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀의 함량에 따른 이차전지 파우치용 필름의 성형 터짐 깊이를 측정한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀(graphene)"이라는 용어는 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀 옥사이드(graphene oxide)"이라는 용어는 그래핀 산화물이라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, "환원된 그래핀 산화물" 또는 "환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)"이라는 용어는 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 그래핀 산화물을 의미하는 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀 나노플레이트렛(Graphene Nano Platelet)"이라는 용어는 천연 흑연(Natural Graphite)를 물리적 또는 화학적 방법에 의해 제조된 10~100여층의 탄소층을 갖는 물질로 "GNP"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 실란트층; 상기 실란트층 상에 형성되는 제 1 접착제층; 상기 제 1 접착제층 상에 형성되는 프라이머층; 상기 프라이머층 상에 형성되는 코어층; 상기 코어층 상에 형성되는 제 2 접착제층; 및 상기 제 2 접착제층 상에 형성되는 표면층을 포함하는, 이차전지 파우치용 필름으로서, 상기 실란트층, 상기 프라이머층, 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층 및 상기 표면층 중 하나 이상의 층이 그래핀을 포함하는 것인, 이차전지 파우치용 필름을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 접착제층과 상기 표면층 사이에서, 상기 제 2 접착제층 상에 형성되는 내부 수지층; 및 상기 내부 수지층 상에 형성되는 제 3 접착제층을 추가 포함하고, 상기 내부 수지층 및 상기 제 3 접착제층 중 하나 이상의 층이 그래핀을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본원의 일 구현예에 따른 이차전지 파우치용 필름은, 상기 실란트층, 상기 프라이머층, 상기 내부 수지층, 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층, 상기 제 3 접착제층 및 상기 표면층 중 하나 이상의 층이 그래핀을 포함함으로써 상기 코어층의 두께를 얇게 하더라도 이차전지 파우치용 필름으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 이차전지 파우치용 필름은 내연성 및 내충격성 등의 기계적 강도의 증가; 수분, 산소 등의 차단성 증가되는 차폐성 증가; 및 내화학성이 증가되는 효과가 있다. 또한, 상기 실란트층, 상기 프라이머층, 상기 내부 수지층, 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층, 상기 제 3 접착제층 및 상기 표면층 중 어느 하나의 층만 그래핀을 포함하는 경우에는 상기 목적하는 효과를 발휘할 수 있으며, 두 개의 층 또는 모든 층에 그래핀을 포함하여도 상기 목적하는 효과를 발휘할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어층의 두께는 약 12 μm 내지 약 80 μm일 수 있다. 구체적으로, 상기 코어층의 두께는 약 12 μm 내지 약 80 μm, 약 12 μm 내지 약 60 μm, 약 12 μm 내지 약 55 μm, 약 12 μm 내지 약 50 μm, 약 12 μm 내지 약 45 μm, 약 12 μm 내지 약 40 μm, 약 12 μm 내지 약 35 μm, 약 12 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 80 μm, 약 15 μm 내지 약 60 μm, 약 20 μm 내지 약 60 μm, 약 25 μm 내지 약 60 μm, 약 30 μm 내지 약 60 μm, 약 20 μm 내지 약 50 μm, 약 25 μm 내지 약 50 μm, 약 30 μm 내지 약 50 μm, 약 35 μm 내지 약 45 μm 또는 약 40 μm 내지 약 45 μm일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 종래기술의 이차전지 파우치용 필름은 코어층의 두께를 최소 50 μm로 하여야 파우치 필름으로 구현될 수 있는 내구성을 지니고 있었으나, 본원의 일 구현예에 따른 이차전지 파우치용 필름은 코어층의 두께를 50 μm 미만, 최대 12 μm로 설정하더라도 파우치용 필름로 구현될 수 있는 내구성을 지니는 효과가 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실란트층의 두께는 약 30 μm 내지 약 100 μm일 수 있다. 구체적으로, 상기 실란트층의 두께는 약 30 μm 내지 약 100 μm, 약 40 μm 내지 약 100 μm, 약 40 μm 내지 약 90 μm, 약 40 μm 내지 약 80 μm, 약 40 μm 내지 약 70 μm, 약 40 μm 내지 약 60 μm, 약 50 μm 내지 약 100 μm, 약 60 μm 내지 약 100 μm, 약 70 μm 내지 약 100 μm, 약 80 μm 내지 약 100 μm, 약 50 μm 내지 약 90 μm, 약 50 μm 내지 약 80 μm 또는 약 60 μm 내지 약 80 μm일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프라이머층의 두께는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm일 수 있다. 구체적으로, 상기 프라이머층은 약 0.1 μm 내지 약 5 μm, 약 0.1 μm 내지 약 4 μm, 약 0.1 μm 내지 약 3 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 4 μm 또는 약 1 μm 내지 약 3 μm일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층 또는 상기 제 3 접착제층의 두께는 약 1 μm 내지 약 10 μm일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층 또는 상기 제 3 접착제층은 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 8 μm, 약 1 μm 내지 약 6 μm, 약 1 μm 내지 약 4 μm, 약 3 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 10 μm, 약 7 μm 내지 약 10 μm, 약 3 μm 내지 약 7 μm, 약 4 μm 내지 약 6 μm 또는 약 1 μm 내지 약 3 μm일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면층의 두께는 약 10 μm 내지 약 30 μm일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면층의 두께는 약 10 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 30 μm, 약 20 μm 내지 약 30 μm, 약 25 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 25 μm, 약 15 μm 내지 약 20 μm 또는 약 20 μm 내지 약 25 μm일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 내부 수지층의 두께는 약 10 μm 내지 약 30 μm일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 내부 수지층의 두께는 약 10 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 30 μm, 약 20 μm 내지 약 30 μm, 약 25 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 25 μm, 약 15 μm 내지 약 20 μm, 약 20 μm 내지 약 25 μm 또는 약 10 μm 내지 약 20 μm일 수 있다.
도 1을 참조하면, 본원의 일 구현예에 따른 소형 이차전지 파우치용 필름은, 약 40 μm 내지 약 100 μm 두께의 상기 실란트층(10), 약 0.1 μm 내지 약 5 μm 두께의 상기 프라이머층(50), 약 12 μm 내지 약 60 μm 두께의 상기 코어층(20), 약 1 μm 내지 약 10 μm 두께의 상기 제 1 접착제층(401) 또는 상기 제 2 접착제층(402), 약 15 μm 내지 약 30 μm 두께의 상기 표면층(30)으로 구성될 수 있다. 종래기술은 40 μm의 코어층을 구성할 때에도 필름이 균열 또는 터지는 문제가 있는 반면, 본원의 일 구현예에 따른 이차전지 파우치용 필름은 상기 코어층이 40 μm, 최소 12 μm의 두께를 가지고도 효과 상 문제없는 이차전지 파우치를 구현할 수 있는 이점이 있다. 아울러, 도 2를 참조하면, 상기 제 2 접착제층 상에 형성되는 내부 수지층(60) 및 상기 내부 수지층 상에 제 3 접착제층(403)을 추가 포함하는, 중대형 이차전지 파우치용 필름에서도 동일한 효과를 발휘할 수 있다.
도 1 및 도 2에는 실란트층(10), 프라이머층(50), 코어층(20), 표면층(30); 및 실란트층(10), 프라이머층(50), 코어층(20), 내부 수지층(60) 및 표면층(30)으로서 이차전지 파우치용 필름을 구성하였으나, 이는 예시에 불과하며 이차전지 파우치용 필름에 사용될 수 있는 필름을 추가 포함하거나, 보다 덜 포함하는 것도 본원의 기술적 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본원의 일 구현예에 포함될 수 있다. 일례로서, 이차전지 파우치용 필름에 사용될 수 있는 필름을 추가로 포함하여 5층, 7층, 9층, 또는 11층으로 구성될 수 있으며, 보다 덜 포함하여 2층으로 구성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀이 상기 이차전지 파우치용 필름 전체의 내구성을 증가시키고, 기체 투과성 및 수분 투과성을 감소시키는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층 및 상기 제 3 접착제층 중 하나 이상의 층이 상기 그래핀을 포함하고, 상기 그래핀의 함량은 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층 및 상기 제 3 접착제층 각각 100 중량부에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있다. 상기 그래핀의 함량이 0.005 중량부 미만이면 이차전지 파우치용 필름의 내구성 증가되는 효과가 미미하여 종래기술 정도의 내구성을 나타내고, 상기 그래핀의 함량이 10 중량부를 초과하면 내구성이 떨어지고 접착제층의 접착력이 저하되는 문제가 있다. 구체적으로, 상기 그래핀의 함량은 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층 및 상기 제 3 접착제층 각각 100 중량부에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부, 0.005 중량부 내지 5 중량부, 0.005 중량부 내지 3 중량부, 0.005 중량부 내지 2 중량부, 0.01 중량부 내지 2 중량부, 0.01 중량부 내지 1.5 중량부, 0.05 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.1 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실란트층은 상기 그래핀을 포함하고, 상기 그래핀의 함량은 상기 실란트층 100 중량부에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있다. 상기 그래핀의 함량이 0.005 중량부 미만이면 이차전지 파우치용 필름의 내구성 증가되는 효과가 미미하여 종래기술 정도의 내구성을 나타내고, 상기 그래핀의 함량이 10 중량부를 초과하면 오히려 종래 기술에 비해 내구성이 저하되는 문제가 있다. 구체적으로, 상기 그래핀의 함량은 상기 실란트층 100 중량부에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부, 0.005 중량부 내지 5 중량부, 0.005 중량부 내지 3 중량부, 0.005 중량부 내지 2 중량부, 0.01 중량부 내지 2 중량부, 0.01 중량부 내지 1.5 중량부, 0.05 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.1 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프라이머층은 상기 그래핀을 포함하고, 상기 그래핀의 함량은 상기 프라이머층 100 중량부에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있다. 상기 그래핀의 함량이 0.005 중량부 미만이면 이차전지 파우치용 필름의 내구성 증가되는 효과가 미미하여 종래기술 정도의 내구성을 나타내고, 상기 그래핀의 함량이 10 중량부를 초과하면 오히려 종래 기술에 비해 내구성이 저하되는 문제가 있다. 구체적으로, 상기 그래핀의 함량은 상기 프라이머층 100 중량부에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부, 0.005 중량부 내지 5 중량부, 0.005 중량부 내지 3 중량부, 0.005 중량부 내지 2 중량부, 0.01 중량부 내지 2 중량부, 0.01 중량부 내지 1.5 중량부, 0.05 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.1 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면층은 상기 그래핀을 포함하고, 상기 그래핀의 함량은 상기 표면층 100 중량부에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있다. 상기 그래핀의 함량이 0.005 중량부 미만이면 이차전지 파우치용 필름의 내구성 증가되는 효과가 미미하여 종래기술 정도의 내구성을 나타내고, 상기 그래핀의 함량이 10 중량부를 초과하면 오히려 종래 기술에 비해 내구성이 저하되는 문제가 있다. 구체적으로, 상기 그래핀의 함량은 상기 표면층 100 중량부에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부, 0.005 중량부 내지 5 중량부, 0.005 중량부 내지 3 중량부, 0.005 중량부 내지 2 중량부, 0.01 중량부 내지 2 중량부, 0.01 중량부 내지 1.5 중량부, 0.05 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.1 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀은 그래핀, 그래핀 옥사이드(GO), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 그래핀 나노플레이트렛, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀 옥사이드는 복수의 그래핀 옥사이드 시트를 포함하고, 상기 환원된 그래핀 옥사이드는 복수의 환원된 그래핀 옥사이드 시트를 포함하고, 상기 복수의 그래핀 시트 및 상기 복수의 환원된 그래핀 옥사이드 시트 각각은 산소-함유 기능기 및/또는 핀홀을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 환원된 그래핀 옥사이드는 흑연(graphite)을 과산화시켜 그래핀 옥사이드를 수득하고, 상기 수득된 그래핀 옥사이드를 환원시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 수득함으로써 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 흑연이 과산화되는 과정에서, 그래핀의 가장자리 및 그래핀 내부에 산소-함유 기능기가 생성되고, 결함이 발생하여 핀홀이 생성됨으로써 최종 수득되는 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트 각각이 산소-함유 기능기 및/또는 핀홀을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산소-함유 기능기는 히드록시기(hydroxyl group), 에폭시기(epoxy group), 카르복시기(carboxyl group), 케톤기(ketone group), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복수의 그래핀 옥사이드 시트 및 상기 복수의 환원된 그래핀 옥사이드 시트 사이의 빈 공간(void)의 간격은 약 1 nm 내지 약 20 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 시트 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트에 형성된 상기 핀홀의 크기는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실란트층은 폴리프로필렌(PP) 또는 무연신 폴리프로필렌(casting polypropylene, CPP)을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 실란트층은 상부 파우치와 하부 파우치가 열융착 등에 의하여 접합되는 부분으로서, 상기 실란트층들이 마주보도록 하여 모서리 부분을 히트실하여 이차전지 파우치로 제조할 수 있다. 기계적 강도가 높은 필름을 구현하기 위해 폴리프로필렌(PP) 또는 무연신 폴리프로필렌(casting polypropylene, CPP)을 사용할 수 있으며, 특히, CPP은 유연성이 우수하고, 접착 능력이 뛰어나며 인장강도, 신율, 인열강도 등이 셀로판과 유사하나 기체투과성이 보다 적으므로 이차전지 파우치의 성분으로 사용되기에 적합하다. 또한, 상기 폴리프로필렌은 무색, 무취, 무독성으로 위생적이며, 플라스틱 중 비중이 가장 낮아 가격이 싼 장점이 있고, 내가스투과성이 양호하여 이차전지 파우치의 성분으로 사용하기에 적합하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어층은 알루미늄 호일 또는 알루미늄 증착층을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프라이머층은 변성 폴리에틸렌(변성 PE), 변성 폴리프로필렌(변성 PP) 또는 변성아크릴 수지를 포함하는 것일 수 있다. 프라이머층은 상기 코어층의 알루미늄 성분과 상기 실란트층의 접착이 용이하도록 알루미늄에 접착이 용이한 접착성 수지가 코팅된 것을 의미한다. 내열성이 요구되는 전지의 경우에 실란트층의 재료로 보통 폴리프로필렌 수지 사용하는데, 이때 코어층의 알루미늄 성분과는 용융압출 코팅시 바로 부착이 되지 않으므로, 부착이 용이하도록 접착성 수지를 코팅하는 것이다
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층 및 상기 제 3 접착제층 각각은 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리올레핀계 접착제, 일래스토머계 접착제 또는 불소계 접착제를 포함하는 것일 수 있다. 내부 포장된 셀에서 전지의 이동시 발열에 의한 고온이 발생하게 되므로, 이때 내열성이 약한 접착제의 경우 층간 분리현상이 발생하기 때문에 내열성이 우수한 상기 접착제의 성분을 사용해야 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면층은 나일론(NY), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리아미드(PA)를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면층은 이차전지 파우치의 표면이 되는 부분으로서, 파우치의 표면을 보호하고, 높은 열전도도와 낮은 전기전도도를 갖는 재료를 사용할 수 있으며, 나일론(NY), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리아미드(PA)를 사용할 수 있다. 나일론은 나일론 6, 11, 12, 66, 610 등이 제품화되어 있으나, 무연신 필름으로는 나일론 6이 적합하며, 기타 필름보다 기계적 강도가 우수하고 저온에서 강도 열화가 적으며, 내핀홀성이 우수하며 가스투과성이 적은 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 내부 수지층은 나일론(NY), 폴리에틸렌(poly ethylene, PE) 또는 폴리프로필렌(poly propylene, PP) 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 내부 수지층층은 양호한 히트시일성, 방습성, 내열성 등의 이차전지 파우치용 필름으로서 요구되는 물성을 제공할 뿐 아니라 라미네이션 등의 가공성은 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차전지 파우치용 필름의 성형 터짐 깊이는 8.6 mm를 초과하고 9.5 mm 미만인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 이차전지 파우치용 필름은 상기 실란트층, 상기 프라이머층, 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층 및 상기 표면층 중 하나 이상의 층에 그래핀을 포함함으로써 내구성이 증가되는 것일 수 있다. 따라서, 상기 이차전지 파우치용 필름을 성형 이후, 프레스를 가할 경우에 상기 이차전지 파우치용 필름이 견디는 깊이가 깊어지더라도 터지지 않는 내구성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 성형 터짐 깊이는 8.6 mm를 초과하고 9.5 mm 미만; 8.6 mm를 초과하고 9.5 mm 미만; 9.0 mm를 초과하고 9.5 mm 미만; 또는 9.1 mm를 초과하고 9.5 mm 미만인 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 실란트층, 코어층 및 표면층을 각각 형성하고, 상기 실란트층, 상기 코어층 및 상기 표면층의 순서로 라미네이트 시키는 것을 포함하는, 제 1 측면에 따른 이차전지 파우치용 필름의 제조 방법으로서, 상기 실란트층과 상기 코어층 사이에 제 1 접착제층 및 프라이머층을 포함하고, 상기 코어층과 상기 표면층 사이에 제 2 접착제층을 포함하고, 상기 실란트층, 상기 프라이머층, 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층 및 상기 표면층 중 하나 이상의 층이 그래핀을 포함하는 것인, 이차전지 파우치용 필름의 제조 방법을 제공한다.
제 1 측면 및 제 2 측면에 있어서, 서로 공통될 수 있는 내용은 그 기재가 생략되었더라도 제 1 측면 및 제 2 측면 모두에 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차전지 파우치용 필름의 제조 방법은, 내부 수지층을 추가 형성하고, 상기 실란트층, 상기 코어층, 상기 내부 수지층 및 상기 표면층의 순서로 라미네이트 시키는 것을 포함하는 것으로서, 상기 실란트층과 상기 코어층 사이에 제 1 접착제층 및 프라이머층을 포함하고, 상기 코어층과 상기 표면층 사이에 제 2 접착제층을 포함하고, 상기 제 2 접착제층과 상기 표면층 사이에서, 상기 제 2 접착제층 상에 상기 내부 수지층이 형성되고, 상기 내부 수지층 상에 상기 제 3 접착제층이 형성되는 것일 수 있다
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실란트층, 상기 내부 수지층 및/또는 상기 표면층을 형성하는 것은, 상기 실란트층, 상기 내부 수지층 및 상기 표면층 각각의 원료를 230℃ 내지 250℃의 온도로 용융시키고, 상기 용융물을 700 kg/h 내지 1000 kg/h의 압출량으로 압출시켜 티-다이로 공급하는 것, 및 상기 티-다이에 공급된 상기 용융물을 무연신 시키고 가공하는 것을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 각각 평균 두께가 상기 실란트층은 약 30 μm 내지 약 100 μm, 상기 내부 수지층 및 상기 표면층은 약 10 μm 내지 약 30 μm가 되도록 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어층의 두께는 약 5 μm 내지 약 60 μm일 수 있다. 구체적으로, 상기 코어층의 두께는 약 5 μm 내지 약 60 μm, 약 12 μm 내지 약 60 μm, 약 12 μm 내지 약 55 μm, 약 12 μm 내지 약 50 μm, 약 12 μm 내지 약 45 μm, 약 12 μm 내지 약 40 μm, 약 12 μm 내지 약 35 μm, 약 12 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 60 μm, 약 20 μm 내지 약 60 μm, 약 25 μm 내지 약 60 μm, 약 30 μm 내지 약 60 μm, 약 20 μm 내지 약 50 μm, 약 25 μm 내지 약 50 μm, 약 30 μm 내지 약 50 μm, 약 35 μm 내지 약 45 μm 또는 약 40 μm 내지 약 45 μm일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어층을 형성하는 것은, 알루미늄을 포함하는 원료(스트립)를 재결정 온도 이하에서 회전하는 2개의 롤 사이를 통과시켜 판 형태로 알루미늄을 가공하는 것을 포함할 수 있다. 이때, 목적하는 두께에 따라 1 번 내지 5 번 반복 작업을 진행할 수 있다. 또한, 상기 코어층의 평균 두께가 12 μm 내지 60 μm가 되도록 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 라미네이트는 건식 적층(dry lamination)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 제 1 접착제층은 상기 실란트층 상에 제 1 접착제 원료을 도포하고, 건조챔버와 같은 공간상에서 희석 용제를 휘발시킴으로써, 점성을 증가시키는 건식 적층을 통해 형성되는 것일 수 있다. 상기 제 2 접착제층은 상기 코어층 상에 제 2 접착제 원료를 도포하고, 건조챔버와 같은 공간상에서 희석 용제를 휘발시킴으로써, 점성을 증가시키는 건식 적층을 통해 형성되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제 3 접착제층은 상기 내부 수지층 상에 제 3 접착제 원료를 도포하고, 건조챔버와 같은 공간상에서 희석 용제를 휘발시킴으로써, 점성을 증가시키는 건식 적층을 통해 형성되는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 실시예
1-1. 실란트층 및 표면층 형성
폴리프로필렌과 나일론 수지를 준비하여 이를 240℃에서 용융시키고, 800 kg/h의 압출량으로 압출시켜 티-다이에 공급하였다. 이후 폴리프로필렌 용융물을 무연신 시키고 가공하여 평균 두께가 40 μm내지 80 μm 인 실란트층을 형성하였으며, 나일론 수지 용융물을 무연신 시키고 가공하여 평균 두께가 25 μm내지 30 μm 인 표면층을 형성하였다.
1-2. 코어층 형성
알루미늄 원료(스트립)을 준비하여 재결정 온도 이하에서 회전하는 2개의 롤 사이를 통과시켜 판 형태로 알루미늄을 가공하여 평균 두께가 35 μm내지 40 μm 인 코어층을 형성하였다.
1-3. 이차전지 파우치용 필름의 형성
실란트층, 코어층, 표면층을 순서대로 라미네이트용 롤러에 배치하여 롤러를 가동시킴으로써 상기 실란트층, 상기 코어층, 및 상기 표면층 순서로 인취시켜 평균 두께가 90 μm 내지 185 μm를 갖는 라미네이트된 이차전지 파우치용 필름을 형성하였다. 또한, 상기 실란트층과 상기 코어층 사이에 프라이머층을 추가 포함되도록 하였다. 상기 라미네이트에 사용된 접착제는 아크릴계 접착제를 사용하되, 접착제 전체 100 중량부에 대해 0.01 중량부의 그래핀을 함유된 것을 사용하였다 (도 3).
2. 비교예 1
코어층의 두께를 50 μm로 구현하고, 접착제의 성분에 그래핀을 함유하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 조건으로 이차전지 파우치용 필름을 합성하였다.
3. 비교예 2
코어층의 두께를 40 μm로 구현하고, 접착제의 성분에 그래핀을 함유하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 조건으로 이차전지 파우치용 필름을 합성하였다.
실험예 1: 그래핀을 포함하는 이차전지 파우치용 필름과 종래기술의 내구성 비교
상기 제조한 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 이차전지 파우치용 필름을 확인한 결과, 코어층의 두께가 50 μm인 비교예 1 및 코어층의 두께가 35 μm 내지 40 μm인 실시예는 수분, 산소 등의 차폐성 및 우수한 내구성을 확인 하였으나, 코어층의 두께가 40 μm인 비교예 2는 표면에서는 균열 확인, 및 수분, 산소 등의 차폐성이 낮게 나타남을 확인하였다. 따라서, 그래핀을 함유하는 실시예는 코어층을 얇게 구성하더라도 온전히 이차전지 파우치용 필름을 구현할 수 있는 내구성 및 차폐성이 증가되는 효과가 있음을 확인하였으며, 알루미늄 사용량을 현저히 줄일 수 있는 이점이 있음을 확인하였다.
실험예 2: 그래핀을 포함하는 이차전지 파우치용 필름과 종래기술의 성형 터짐 깊이 측정을 통한 내구성 비교
상기 실시예와 동일한 방법으로 이차전지 파우치용 필름을 제조하되, 상기 그래핀의 함량에 따른 효과 상 차이를 확인하였다. 구체적으로, 상기 접착제층에 있어서 접착제 전체 100 중량부에 대해 0.0005 중량부, 0.001 중량부, 0.005 중량부, 0.01 중량부, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 1.0 중량부, 1.5 중량부, 2.0 중량부, 2.5 중량부, 3.0 중량부, 3.5 중량부, 4.0 중량부, 4.5 중량부, 5.0 중량부의 그래핀을 첨가하여 이차전지 파우치용 필름을 제조하였다. 그리고 그래핀 함량에 따른 효과는 이차전지 파우치용 필름이 터지기 시작하는 성형 터짐 깊이를 측정함으로써 확인하였다. 성형 터짐 깊이는 프레스를 가할 때 시트가 파열되지 않고 견디는 깊이를 의미한다. 상기 성형 터짐의 깊이는 이미 시판 중인 종래 기술을 기준으로 비교 판단하였으며, 시판 중인 시트의 성형 터짐 깊이는 8.6 mm이다. 결과는 하기 표 1 및 도 4와 같다.
[표 1]
Figure pat00001
성형 터짐 결과를 확인한 결과, 상기 그래핀의 함량이 0.0005 중량부 및 0.001 중량부에서는 이차전지 파우치용 필름의 성형 터짐 깊이가 8.6 mm로 나타나 종래 기술의 터짐 깊이와 동일한 것을 확인하여 0.001 중량부 이하에서는 기존 제품과 동등한 성능을 보이는 것을 확인하였다. 또한, 상기 그래핀의 함량이 3.5 중량부 내지 5 중량부에서는 이차전지 파우치용 필름의 성형 터짐 깊이가 8.5 mm 이하로 나타나 3.5 중량부 이상에서는 기존 제품의 기준보다 낮은 성능을 보이는 것을 확인하였다. 이에 반해, 상기 그래핀의 함량이 0.005 내지 3.0 중량부인 경우에는 8.6 mm를 초과하는 성형 터짐 깊이가 나타났으며, 최고 9.4 mm(1 중량부)의 깊이가 측정되어 그래핀의 첨가에 따라 기존 제품에 비해 우수한 내구성 증진의 효과가 구현됨을 확인하였다.
아울러, 상기 실험예 1 및 2에서는 접착제에 그래핀을 함유한 경우만을 확인하였으나, 이러한 결과는 상기 실란트층, 상기 프라이머층, 상기 내부 수지층 또는 상기 표면층에 상기 그래핀을 함유하는 경우에도 동일하게 효과가 나타남을 확인하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 실란트층
20 : 코어층
30 : 표면층
40 : 접착제층
401 : 제 1 접착제층
402 : 제 2 접착제층
403 : 제 3 접착제층
50 : 프라이머층
60 : 내부 수지층

Claims (13)

  1. 실란트층;
    상기 실란트층 상에 형성되는 제 1 접착제층;
    상기 제 1 접착제층 상에 형성되는 프라이머층;
    상기 프라이머층 상에 형성되는 코어층;
    상기 코어층 상에 형성되는 제 2 접착제층; 및
    상기 제 2 접착제층 상에 형성되는 표면층
    을 포함하는, 이차전지 파우치용 필름으로서,
    상기 실란트층, 상기 프라이머층, 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층 및 상기 표면층 중 하나 이상의 층이 그래핀을 포함하는 것인,
    이차전지 파우치용 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 접착제층과 상기 표면층 사이에서,
    상기 제 2 접착제층 상에 형성되는 내부 수지층; 및
    상기 내부 수지층 상에 형성되는 제 3 접착제층을 추가 포함하고,
    상기 내부 수지층 및 상기 제 3 접착제층 중 하나 이상의 층이 그래핀을 포함하는 것인, 이차전지 파우치용 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어층의 두께는 12 μm 내지 80 μm인 것인, 이차전지 파우치용 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀이 상기 이차전지 파우치용 필름 전체의 내구성을 증가시키고, 기체 투과성 및 수분 투과성을 감소시키는 것인, 이차전지 파우치용 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층 각각, 또는 이들 모두가 상기 그래핀을 포함하고,
    상기 그래핀의 함량은 상기 제 1 접착제층 및 상기 제 2 접착제층 각각 100 중량부에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부인 것인, 이차전지 파우치용 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란트층은 상기 그래핀을 포함하고,
    상기 그래핀의 함량은 상기 실란트층 100 중량부에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부인 것인, 이차전지 파우치용 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머층은 상기 그래핀을 포함하고,
    상기 그래핀의 함량은 상기 프라이머층 100 중량부에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부인 것인, 이차전지 파우치용 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면층은 상기 그래핀을 포함하고,
    상기 그래핀의 함량은 상기 표면층 100 중량부에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부인 것인, 이차전지 파우치용 필름.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 내부 수지층은 상기 그래핀을 포함하고,
    상기 그래핀의 함량은 상기 내부 수지층 100 중량부에 대해 0.005 중량부 내지 10 중량부인 것인, 이차전지 파우치용 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀은 그래핀, 그래핀 옥사이드(GO), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 그래핀 나노플레이트렛, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 이차전지 파우치용 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어층은 알루미늄 호일 또는 알루미늄 증착층을 포함하는 것인, 이차전지 파우치용 필름.
  12. 실란트층, 코어층 및 표면층을 각각 형성하고,
    상기 실란트층, 상기 코어층 및 상기 표면층의 순서로 라미네이트 시키는 것
    을 포함하는, 제 1 항에 따른 이차전지 파우치용 필름의 제조 방법으로서,
    상기 실란트층과 상기 코어층 사이에 제 1 접착제층 및 프라이머층을 포함하고, 상기 코어층과 상기 표면층 사이에 제 2 접착제층을 포함하고,
    상기 실란트층, 상기 프라이머층, 상기 제 1 접착제층, 상기 제 2 접착제층 및 상기 표면층 중 하나 이상의 층이 그래핀을 포함하는 것인,
    이차전지 파우치용 필름의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 코어층의 두께가 12 μm 내지 80 μm인 것인, 이차전지 파우치용 필름의 제조 방법.
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