JP2023139019A - 電池、その製造方法、及び金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムの巻取体 - Google Patents

電池、その製造方法、及び金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムの巻取体 Download PDF

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Abstract

【課題】電池の内圧が上昇した場合にも、接着性フィルムが位置している部分における包装材料の開封が好適に抑制された電池を提供する。【解決手段】少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に伸びる金属端子とを備える電池であって、前記金属端子と前記包装材料との間に、金属端子用接着性フィルムが配置されており、前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、記基材フィルムに含まれるナフタレン環の最大面内配向方向であるＹmax方向と、前記金属端子が前記包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下である、電池。【選択図】なし

Description

本発明は、電池、その製造方法、及び金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムの巻取体に関する。
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る包装材料として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の包装材料を用いる場合、包装材料の最内層に位置する熱融着性樹脂層同士を対向させた状態で、包装材料の周縁部を熱融着させることにより、包装材料によって電池素子が封止される。包装材料の熱融着部分からは、金属端子が突出しており、包装材料によって封止された電池素子は、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子によって外部と電気的に接続される。すなわち、包装材料の熱融着部分においては、金属端子が熱融着性樹脂層に挟持された状態で包装材料の外側に突出するように形成されている。金属端子と熱融着性樹脂層とは異種材料により形成されているため、金属端子と熱融着性樹脂層との界面において、電池素子の密封性が低くなりやすい。このため、金属端子と熱融着性樹脂層との界面部分に接着性フィルムを配置して、金属端子と熱融着性樹脂層との界面部分における密封性の低下を抑制する技術が知られている。
例えば、特許文献２には、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの両面に、イソシアネート成分からなる接着促進剤層を介して、酸変性ポリオレフィン層を形成した、リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムが開示されている。
特開２００１－２０２９２７号公報 特許第４４４０５７３号
特許文献２に開示された接着性フィルムにおいては、水蒸気バリア性、機械的強度の高い二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムが基材として機能しており、当該基材の両面側に接着促進剤層を介してポリオレフィン層が積層された構成を有している。このため、金属端子と包装材料の熱融着性樹脂層とを当該接着性フィルムを介してシールすることにより、金属端子と熱融着性樹脂層との密着性が高められ、さらに、金属端子と包装材料に積層されたバリア層との短絡を防止できるという利点を有する。また、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることにより、耐熱性にも優れているという利点を有している。
近年、電池の用途は多岐にわたっており、例えば高温環境で使用されるものや、電解質の種類によっては、電池の包装材料の内圧が上昇することがある。例えば、電池が高温に晒された場合には、電解液に使用されている有機溶剤が分解してガスが発生し、内部の圧力上昇を引き起こすことがある。また、過電圧による充電や過大電流での放電等により、電池内の温度が持続的に上昇し、電池反応の暴走を引き起こして、包装材料の内圧が上昇することもある。
本発明者らが検討を重ねたところ、電池の包装材料の内圧が上昇すると、包装材料と金属端子の間に位置する接着性フィルムの厚さ方向に力が加わり、接着性フィルムが位置している部分において、電池の周縁の熱融着部が開封する虞があることを見出した。
このような状況下、本発明は、電池の内圧が上昇した場合にも、接着性フィルムが位置している部分における包装材料の開封が好適に抑制された電池を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該電池の製造方法を提供することも目的とする。
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を備える電池は、電池の内圧が上昇した場合にも、接着性フィルムが位置している部分における包装材料の開封が好適に抑制されていることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に伸びる金属端子とを備える電池であって、
前記金属端子と前記包装材料との間に、金属端子用接着性フィルムが配置されており、
前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
下記の方法で測定される、Ｙmax方向と、前記金属端子が前記包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下である、電池。
（Ｙmax方向の測定方法）
金属端子用接着性フィルムのＹmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に伸びる金属端子とを備える電池であって、
前記金属端子と前記包装材料との間に、金属端子用接着性フィルムが配置されており、
前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
下記の方法で測定される、Ｙmax方向と、前記金属端子が前記包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下である、電池。
Ｙmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。
項２． 前記金属端子用接着性フィルムの前記基材フィルムの厚さが、１０μｍ以上５０μｍ以下である、項１に記載の電池。
項３． 前記金属端子用接着性フィルムの前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層が、酸変性ポリオレフィンを含んでいる、項１または２に記載の電池。
項４． 前記金属端子用接着性フィルムの前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層の厚さが、それぞれ、５μｍ以上８０μｍ以下である、項１～３のいずれかに記載の電池。
項５． 前記金属端子用接着性フィルムの厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下である、項１～４のいずれかに記載の電池。
項６． 前記包装材料が、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されている、項１～５のいずれかに記載の電池。
項７． 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に突出した金属端子とを備える電池の製造方法であって、
前記金属端子と前記包装材料との間に、金属端子用接着性フィルムを配置する工程を備えており、
前記金属端子用接着性フィルムとして、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
下記の方法で測定される、Ｙmax方向と、前記金属端子が前記包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下となるものを用いる、電池の製造方法。
Ｙmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。
項８． 電池の金属端子に金属端子用接着性フィルムが取り付けられた金属端子用接着性フィルム付き金属端子であって、
前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
前記金属端子が電池に取り付けられた場合に電池の外側に伸びる方向と、下記の方法で測定される、前記金属端子用接着性フィルムのＹmax方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下となるように、前記金属端子に前記金属端子用接着性フィルムが取り付けられている、金属端子用接着性フィルム付き金属端子。
Ｙmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。
項９． 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子の正極及び負極に電気的に接続される金属端子と前記電池要素を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムの巻取体であって、
前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
下記の方法で測定される、Ｙmax方向と、前記金属端子用接着性フィルムの巻取体の巻き方向と直交する方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下である金属端子用接着性フィルムの巻取体。
Ｙmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。
本発明によれば、電池の内圧が上昇した場合にも、接着性フィルムが位置している部分における包装材料の開封が好適に抑制された電池を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該電池の製造方法、及び金属端子用接着性フィルム付き金属端子を提供することもできる。
本発明の電池の略図的平面図である。 図１の線Ａ－Ａ’における略図的断面図である。 図１の線Ｂ－Ｂ’における略図的断面図である。 本発明の電池に用いられる金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本発明の電池に用いられる包装材料の略図的断面図である。 試験用電池の作製を説明するための模式図である。 金属端子用接着性フィルムの基材フィルムに含まれるナフタレン環の最大面内配向方向であるＹmax方向と、金属端子が包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θを説明するための模式図である。 包装材料の開封試験を説明するための模式図である。 本発明の金属端子用接着性フィルム付き金属端子の模式図である。
本発明の電池は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に伸びる金属端子とを備える電池である。
本発明の電池においては、金属端子と包装材料との間に、金属端子用接着性フィルムが配置されている。また、金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、第１ポリオレフィン層及び第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでいる。
さらに、本発明の電池においては、下記の方法で測定される、金属端子用接着性フィルムのＹmax方向と、金属端子が包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θが、４５°以上
１３５°以下であることを特徴としている。
（Ｙmax方向の測定方法）
金属端子用接着性フィルムのＹmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回
反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。
以下、本発明の電池及びその製造方法について詳述する。
なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
本発明の電池１０は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子４と、当該電池素子４を封止する包装材料３と、正極及び負極のそれぞれに電気的に接続され、包装材料３の外側に突出した金属端子２とを備えている。本発明の電池１０においては、金属端子２と包装材料３との間に、後述の金属端子用接着性フィルム１が配置されている。すなわち、本発明の電池１０は、金属端子２と包装材料３との間に、金属端子用接着性フィルム１を配置する工程を備える方法により製造することができる。本発明の電池の製造において、金属端子用接着性フィルム１としては、前記の方法で測定される、Ｙmax方向と、金属端子が包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θが４５°以上１３５°以下となるものを用いる。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子４を、包装材料３で封止する際に、金属端子２を外側に突出させた状態で、金属端子用接着性フィルム１を金属端子２と熱融着性樹脂層３５との間に介在させる。このとき、前記の角θが４５°以上１３５°以下となるようにして、金属端子用接着性フィルム１を金属端子２と包装材料３との間に配置する。そして、電池素子４の周縁に包装材料３のフランジ部（熱融着性樹脂層３５同士が接触する領域であり、包装材料の周縁部３ａ）が形成できるようにして、フランジ部の熱融着性樹脂層３５同士をヒートシールし、電池素子４を包装材料３で密封することにより、電池が得られる。
また、本発明の電池１０においては、金属端子２に金属端子用接着性フィルム１が予め取り付けられた金属端子用接着性フィルム付き金属端子５を上下の包装材料３間に配置してもよい。金属端子用接着性フィルム付き金属端子５には、金属端子２が電池に取り付けられた場合に電池の外側に伸びる方向ｘ（前述の金属端子が包装材料の外側に伸びる方向に対応する方向ｘ）と、前記Ｙmax方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下となるように、金属端子２に金属端子用接着性フィルム１が取り付けられている（図９を参照）。本発明は、このような金属端子用接着性フィルム付き金属端子を提供することもできる。
本発明の電池は、一次電池、二次電池のいずれであってもよいが、好ましくは二次電池である。二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、好ましくは、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
金属端子用接着性フィルム
本発明の電池に使用される、金属端子用接着性フィルムについて、詳述する。
金属端子用接着性フィルムは、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、電池素子を封止する包装材料との間に配置されるものである。具体的には、例えば図１から図３に示されるように、金属端子用接着性フィルム１は、電池素子４の電極に電気的に接続されている金属端子２と、電池素子４を封止する包装材料３との間に配置されている。また、金属端子２は、包装材料３の外側に突出しており、ヒートシールされた包装材料３の周縁部３ａにおいて、金属端子用接着性フィルム１を介して、包装材料３に挟持されている。なお、本発明において、包装材料をヒートシールする際の加熱温度としては、通常１６０～１９０℃程度の範囲、圧力としては、通常１．０～２．０ＭＰａ程度の範囲である。
金属端子用接着性フィルム１は、金属端子２と包装材料３との密着性を高めるために設けられている。金属端子２と包装材料３との密着性が高められることにより、電池素子４の密封性が向上する。上述のとおり、電池素子４をヒートシールする際には、電池素子４の電極に電気的に接続された金属端子２が包装材料３の外側に突出するようにして、電池素子が封止される。このとき、金属により形成された金属端子２と、包装材料３の最内層に位置する熱融着性樹脂層３５（ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂により形成された層）とは異種材料により形成されているため、このような接着性フィルムを用いない場合には、金属端子２と熱融着性樹脂層３５との界面において、電池素子の密封性が低くなりやすい。
本発明において、金属端子用接着性フィルム１は、第１ポリオレフィン層１２ａと基材フィルム１１と第２ポリオレフィン層１２ｂとを順次備えており、第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂのうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されている。金属端子用接着性フィルム１においては、両面側の表面に、それぞれ第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂが位置している。本発明の電池１０の金属端子２と包装材料３との間に、金属端子用接着性フィルム１が配置されると、金属により構成された金属端子２の表面と、包装材料３の熱融着性樹脂層３５（ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂により形成された層）とが、金属端子用接着性フィルム１を介して接着される。
後述の通り、本発明の電池では、図７の模式図に示されるように、金属端子用接着性フィルム１の基材フィルム１１に含まれるナフタレン環の最大面内配向方向であるＹmax方向と、金属端子２が包装材料３の外側に伸びる方向ｘとがなす角θが、４５°以上１３５°以下となるようにして、金属端子用接着性フィルム１が金属端子２と包装材料３との間に配置された状態で、包装材料３の熱融着性樹脂層３５同士がヒートシールされている。これにより、電池の内圧が上昇した場合にも、金属端子用接着性フィルムが位置している部分における電池の周縁の熱融着部の開封が好適に抑制されている。すなわち、当該角θが４５°以上１３５°以下であることにより、基材フィルム１１に含まれるナフタレン環の最大面内配向方向であるＹmax方向が、金属端子２が包装材料３の外側に伸びる方向ｘに対して直角に近い。ナフタレン環がこのような配向を備えていることにより、基材フィルム１１の方向ｘに対する強度が高められている。このため、電池の内圧が上昇して、電池の内部から前記方向ｘに向かって強い力が加わった場合にも、基材フィルム１１が凝集破壊し難く、電池の周縁の熱融着部の開封を好適に抑制することが可能となっている。
［基材フィルム１１］
金属端子用接着性フィルム１において、基材フィルム１１は、金属端子用接着性フィルム１の支持体として機能する層である。
基材フィルム１１は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含んでいる。例えば特許文献２に開示されているように、ＰＥＮは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどに比べて、融点及びガラス転移点が高く、高温下における機械的強度に優れている。このため、金属端子用接着性フィルム１が金属端子２と包装材料３との間に挟持された状態でヒートシートされた場合にも、ＰＥＮフィルムは薄肉化しにくい。また、ＰＥＮは、ＰＥＴに比して、水蒸気透過度が小さく、水蒸気バリア性に優れている。
基材フィルム１１は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含んでいれば、他の樹脂をさらに含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、ＰＥＮとは異なるポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
ＰＥＮとは異なるポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。ＰＥＮとは異なるポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、包装材料と金属端子との間に優れた密封性（水蒸気バリア性）を付与する観点からは、基材フィルム１１は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムにより構成されていることが好ましい。
また、基材フィルム１１は、１軸延伸又は２軸延伸されている。２軸延伸された基材フィルム１１は、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材フィルム１１として好適に使用される。
さらに、本発明の電池においては、金属端子用接着性フィルム１の基材フィルム１１に含まれるナフタレン環の最大面内配向方向であるＹmax方向と、金属端子２が包装材料３
の外側に伸びる方向ｘとがなす角θが４５°以上１３５°以下となるようにして、金属端子用接着性フィルム１が配置されており、電池の内圧が上昇した際に加わる力に対して、金属端子用接着性フィルム１の基材フィルム１１の方向ｘに対する強度が高められている。このため、電池の内圧が上昇して、電池の内部から前記方向ｘに向かって強い力が加わった場合にも、基材フィルム１１が凝集破壊し難く、包装材料の開封を好適に抑制することが可能となっている。Ｙmax方向の測定方法は、以下の通りである。
＜ナフタレン環の最大面内配向方向（Ｙmax方向）の測定＞
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、基材フィルムの表面について、厚さ方向とは垂直方向に、０°（前記厚さ方向とは垂直方向の任意の基準方向）から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得する。ここで、基材フィルムの当該表面は、第１ポリオレフィン層または第２ポリオレフィン層のいずれかを積層する面である。次に、この１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出する。次に、得られた各値Ｙ（１８個の値）のうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。赤外吸収スペクトルの測定条件としては、例えば、次の条件が挙げられる。電池から取得した金属端子用接着性フィルムについて、基材フィルムの表面のナフタレン環の最大面内配向方向（Ｙmax方向）を測定する場合には、まず、金属端子を介在した周縁熱融着部を切除して、電池用包装材料を除去して、金属端子用接着性フィルムを電池から分離する。次に、第１ポリオレフィン層または第２ポリオレフィン層を剥離除去して、基材フィルムが表出した状態として測定することができる。また、金属端子に金属端子用接着性フィルムが熱シールされたものから取得した金属端子用接着性フィルムについて、基材フィルムの表面のナフタレン環の最大面内配向方向（Ｙmax方向）の測定する場合には、金属端子から金属端子用接着性フィルムを物理的に分離し、第１ポリオレフィン層または第２ポリオレフィン層を剥離除去して、基材フィルムが表出した状態として測定することができる。金属端子用接着性フィルムの状態から基材フィルムを第１ポリオレフィン層または第２ポリオレフィン層を剥離除去する際には、例えば、加熱したキシレン等の溶剤を使用し第１ポリオレフィンまたは第２ポリオレフィンを溶解させ基材フィルムが表出した状態とすることができる。なお、基材フィルムの表面配向度は、基材フィルムの延伸状態を示す指標であるため、基材フィルムを入手し測定した場合と、電池から取得した金属端子用接着フィルムから第１ポリオレフィン層または第２ポリオレフィン層を剥離除去して基材フィルムが表出した状態で測定した場合とでは測定値は変わらない。基材フィルムの表面配向度は、基材フィルムを入手して測定しても良い。
（赤外吸収スペクトルの測定条件）
分光器：Ｔｈｅｒｍｏ社製のＩＳ１０
付属装置：１回反射ＡＴＲ付属装置（Ｓｅａｇｕｌｌ）
検出器：ＭＣＴ（Ｈｇ Ｃｄ Ｔｅ）
分解能：８ｃｍ-1
ＩＲＥ：Ｇｅ
入射角：３０°
偏光子：ワイヤーグリッド、Ｓ偏光
ベースライン：１８００ｃｍ-1から２０００ｃｍ-1における強度の平均値
吸収ピーク強度Ｙ765：７６０ｃｍ-1から７７０ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度の最大値からベースラインの値を引いた値
吸収ピーク強度Ｙ1181：１１７６ｃｍ-1から１１８６ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度の最大値からベースラインの値を引いた値
本発明の電池において、金属端子用接着性フィルム１の基材フィルム１１に含まれるナフタレン環の最大面内配向方向であるＹmax方向と、金属端子２が包装材料３の外側に伸びる方向ｘとがなす角θが４５°以上１３５°以下であることにより、電池の内圧が上昇した場合にも、接着性フィルムが位置している部分における包装材料の開封が好適に抑制されることの機序は、次のように考えることができる。すなわち、前述の通り、電池の包装材料の内圧が上昇すると、電池の内部から外部に向かって大きな力が加わる。このとき、金属端子と包装材料との間の金属端子用接着性フィルムが位置している部分において、包装材料が開封する虞がある。この点について、さらに検討を重ねたところ、金属端子用接着性フィルムの基材フィルムがポリエチレンナフタレートを含んでいる場合に、金属端子２が包装材料３の外側に伸びる方向ｘに力が加わると、金属端子用接着性フィルムの基材フィルムが層状に剥離しやすく、金属端子用接着性フィルムの基材フィルムが破壊されて電池の開封が生じている現象を見出した。これは、基材フィルムに含まれるナフタレン環が、基材フィルムの製造時の延伸によって、延伸方向（即ち厚さ方向とは垂直方向）に配向しており、基材フィルムに強度の高い方向と低い方向が生じ、基材フィルムの強度の低い方向が前記方向ｘに近づくと、基材フィルムが層状に剥離しやすくなっていることに起因しているものと考えられた。
そして、本発明者等がさらに検討を重ねたところ、金属端子と包装材料との間に金属端子用接着性フィルムを配置した際に、前述の角θが４５°以上１３５°以下となる基材フィルムを用いることにより、ナフタレン環の最大面内配向方向であるＹmax方向と、金属端子２が包装材料３の外側に伸びる方向ｘとが直角に近くなり、基材フィルムが前記ｘ方向に破壊されることが効果的に抑制されることが確認された。ここで、赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765は、基ＣＨの面外振動に起因しており、赤外吸収スペクトルの１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181は、ナフタレン環の振動に起因している。
接着性フィルムが位置している部分における包装材料の開封をより一層効果的に抑制する観点からは、本発明の電池において、前記Ｙmax方向と前記方向ｘとがなす角θは、下限としては、好ましくは約５０°以上が挙げられ、上限としては、好ましくは約１３０°以下、より好ましくは約１２０°以下、さらに好ましくは約９０°以下が挙げられる。前記Ｙmax方向と前記方向ｘとがなす角θの好ましい範囲としては、５０～１３０°程度、５０～１２０°程度、５０～９０°程度、６０～１３０°程度、６０～１２０°程度、６０～９０°程度が挙げられる。金属端子が包装材料の外側に伸びる方向ｘは、通常、金属端子の長さ方向である。
基材フィルム１１の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理などの公知の易接着手段が施されていてもよい。
基材フィルム１１の厚さについては、特に制限されず、包装材料と金属端子との間に優れた密封性を付与しつつ、短絡防止の観点から好ましくは１０～５０μｍ程度、より好ましくは１０～３０μｍ程度が挙げられる。
［第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂ］
金属端子用接着性フィルム１において、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂのうち少なくとも一方は、酸変性ポリオレフィンにより形成されている。すなわち、本発明においては、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂのうち、一方が酸変性ポリオレフィンにより形成されており、他方がポリオレフィンにより形成されている場合と、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの両方が酸変性ポリオレフィンにより形成されている場合とがある。酸変性ポリオレフィンは、金属及びポリオレフィンなどの熱融着性樹脂との親和性が高い。また、ポリオレフィンは、ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂との親和性が高い。従って、酸変性ポリオレフィンにより形成された層を金属端子２側に配置することにより、金属端子用接着性フィルム１と金属端子２及び熱融着性樹脂層３５との界面において優れた密着性を発揮することができる。
金属端子用接着性フィルム１は、第１ポリオレフィン層１２ａと基材フィルム１１と第２ポリオレフィン層１２ｂとを順次備えた積層体であればよく、例えば、図４に示されるように、第１ポリオレフィン層１２ａ／基材フィルム１１／第２ポリオレフィン層１２ｂが順に積層された積層構造を有している。
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂにおいて、酸変性ポリオレフィンとしては、酸変性されたポリオレフィンであれば特に制限されないが、好ましくは不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたポリオレフィンが挙げられる。
酸変性されるポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
また、酸変性されるポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。例えば、カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。
酸変性される環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。構成モノマーとしては、スチレンも挙げられる。
酸変性に使用されるカルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂのいずれか一方が、ポリオレフィンにより形成されている場合、当該ポリオレフィンとしては、前述の酸変性されるポリオレフィンまたは酸変性される環状ポリオレフィンとして例示したものと同じものが例示できる。
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、１層のみで形成されていてもよく、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
さらに、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、必要に応じて充填剤を含んでいてもよい。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂが充填剤を含むことにより、充填剤がスペーサー（Ｓｐａｃｅｒ）として機能するために、金属端子２と包装材料３のバリア層３３との間の短絡を効果的に抑制することが可能となる。充填剤の粒径としては、０．１～３５μｍ程度、好ましくは５．０～３０μｍ程度、さらに好ましくは１０～２５μｍ程度の範囲が挙げられる。また、充填剤の含有量としては、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、５～３０質量部程度、好ましくは１０～２０質量部程度が挙げられる。
充填剤としては、無機系、有機系のいずれも用いることができる。無機系充填剤としては、例えば、炭素（カーボン、グラファイト）、シリカ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、シリコンカーバイド、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、有機系充填剤としては、例えば、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル架橋物、ポリエチレン架橋物等が挙げられる。形状の安定性、剛性、内容物耐性の点から、酸化アルミニウム、シリカ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特にこの中でも球状の酸化アルミニウム、シリカがより好ましい。ポリオレフィン層１２を形成する樹脂成分への充填剤の混合方法としては、予めバンバリーミキサー等で両者をメルトブレンドし、マスターバッチ化したものを所定の混合比にする方法、樹脂成分との直接混合方法などを採用することができる。
また、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、必要に応じて顔料を含んでいてもよい。顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができる。顔料の具体例としては、上記充填剤で例示した炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく例示できる。炭素（カーボン、グラファイト）は、一般に電池の内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がない。また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で充分な着色効果を得られると共に、熱で溶融することがなく、添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができる。さらに、熱接着時（ヒートシール時）に加圧部が薄肉となることを防止して、包装材料と金属端子の間における優れた密封性を付与できる。
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに顔料を添加する場合、その添加量としては、たとえば、粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、０．０５～０．３質量部程度、好ましくは０．１～０．２質量部程度が挙げられる。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに顔料を添加することにより、金属端子用接着性フィルム１の有無をセンサーで検知可能なもの、または目視で検査可能なものとすることができる。なお、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに充填剤と顔料とを添加する場合、同一の第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに充填剤と顔料を添加してもよいが、金属端子用接着性フィルム１の熱融着性を阻害しない観点からは、充填剤及び顔料は、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに分けて添加することが好ましい。
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、樹脂フィルムにより構成することができる。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂが樹脂フィルムにより構成されている場合、上記のポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンにより形成された樹脂フィルムを、例えばドライラミネート法を用いて基材フィルム１１に積層することにより、金属端子用接着性フィルムを好適に製造することができる。また、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを構成する樹脂を基材フィルム１１の上に押出し成形することにより、金属端子用接着性フィルムを好適に製造することができる。
樹脂フィルムにより構成された第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを基材フィルム１１の表面に積層する場合、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの基材フィルム１１側の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理などの公知の易接着手段が施されていてもよい。特に、コロナ放電処理されていることにより、基材フィルム１１と第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂとの密着性が高められ、包装材料と金属端子の間における優れた密封性を付与できる。
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの厚さとしては、金属端子用接着性フィルム１の層構成に応じて適宜選択することができ、ヒートシール後の樹脂の埋まり、ピンホールを考慮し、それぞれ、下限は、好ましくは約５μｍ以上、より好ましくは約２０μｍ以上が挙げられ、上限は、好ましくは約８０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下が挙げられる。また、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの厚さの範囲としては、それぞれ、好ましくは、５～８０μｍ程度、５～５０μｍ程度、２０～８０μｍ程度、２０～５０μｍ程度が挙げられる。
［接着促進剤層］
接着促進剤層（図示を省略する）は、基材フィルム１１と第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂとを強固に接着することを目的として、必要に応じて設けられる層である。接着促進剤層は、基材フィルム１１と第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂと間の一方側のみに設けられていてもよいし、両側に設けられていてもよい。
接着促進剤層は、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の公知の接着促進剤を用いて形成することができる。耐電解液性をより向上する観点からは、これらの中でも、イソシアネート系の接着促進剤により形成されていることが好ましい。イソシアネート系の接着促進剤としては、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックＭＤＩから選ばれたイソシアネート成分からなるものが、ラミネート強度に優れ、かつ、電解液浸漬後のラミネート強度の低下が少ない。特に、トリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネートやポリメリックＭＤＩであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００～７００ｍＰａ・ｓ）からなる接着促進剤によって形成することが特に好ましい。また、トリイソシアネートモノマーであるトリス（ｐ－イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤により形成することも好ましい。
接着促進剤層は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の公知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができる。接着促進剤の塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、２０～１００ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは４０～６０ｍｇ／ｍ2程度であり、ポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は、４０～１５０ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは６０～１００ｍｇ／ｍ2程度であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤の場合は、５～５０ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは１０～３０ｍｇ／ｍ2程度である。なお、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式で示されるものである。
Figure 2023139019000001
金属端子用接着性フィルム１は、基材フィルム１１の両表面上に、それぞれ、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを積層することにより製造することができる。基材フィルム１１と第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂとの積層は、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などの公知の方法により積層することができる。また、基材フィルム１１と第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂとを、接着促進剤層を介して積層する場合には、例えば、接着促進剤層を構成する接着促進剤を上記の方法で基材フィルム１１の上に塗布・乾燥し、接着促進剤層の上から第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂをそれぞれ積層すればよい。
金属端子用接着性フィルム１の厚さ（総厚さ）は、特に制限されないが、下限としては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約５０μｍ以上が挙げられ、上限としては、好ましくは約２００μｍ以下、より好ましくは約１５０μｍ以下が挙げられる。また、当該厚さの範囲としては、好ましくは、２０～２００μｍ程度、２０～１５０μｍ程度、５０～２００μｍ程度、５０～１５０μｍ程度が挙げられる。
金属端子用接着性フィルム１を金属端子２と包装材料３との間に介在させる方法としては、特に制限されず、例えば、図１～３に示すように、金属端子２が包装材料３によって挟持される部分において、金属端子２に金属端子用接着性フィルム１を巻き付けてもよい。また、図示を省略するが、金属端子２が包装材料３によって挟持される部分において、金属端子用接着性フィルム１が２つの金属端子２を横断するようにして、金属端子２の両面側に配置してもよい。
また、本発明の金属端子用接着性フィルム１は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子の正極及び負極に電気的に接続される金属端子と前記電池要素を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムの巻取体の形態であってもよい。巻取体の形態である場合、金属端子用接着性フィルム１の巻取方向の長さは、例えば５０～５００ｍ程度である。
［金属端子２］
金属端子２（タブ）は、電池素子４の電極（正極または負極）に電気的に接続される導電部材であり、金属材料により構成されている。金属端子２を構成する金属材料としては、特に制限されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。例えば、リチウムイオン電池の正極に接続される金属端子２は、通常、アルミニウムなどにより構成されている。また、リチウムイオン電池の負極に接続される金属端子は、通常、銅、ニッケルなどにより構成されている。
金属端子２の表面は、耐電解液性を高める観点から、化成処理が施されていることが好ましい。例えば、金属端子２がアルミニウムにより形成されている場合、化成処理の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性被膜を形成する公知の方法が挙げられる。耐酸性被膜を形成する方法の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が好適である。
金属端子２の大きさは、使用される電池の大きさなどに応じて適宜設定すればよい。金属端子２の厚さとしては、好ましくは５０～１０００μｍ程度、より好ましくは７０～８００μｍ程度が挙げられる。また、金属端子２の長さとしては、好ましくは１～２００ｍｍ程度、より好ましくは３～１５０ｍｍ程度が挙げられる。また、金属端子２の幅としては、好ましくは１～２００ｍｍ程度、より好ましくは３～１５０ｍｍ程度が挙げられる。
［包装材料３］
包装材料３としては、少なくとも、基材層３１、バリア層３３、及び熱融着性樹脂層３５をこの順に有する積層体からなる積層構造を有するものが挙げられる。図５に、包装材料３の断面構造の一例として、基材層３１、必要に応じて設けられる接着剤層３２、バリア層３３、必要に応じて設けられる接着層３４、及び熱融着性樹脂層３５がこの順に積層されている態様について示す。包装材料３においては、基材層３１が最外層になり、熱融着性樹脂層３５が最内層になる。電池の組み立て時に、電池素子４の周縁に位置する熱融着性樹脂層３５同士を接面させて熱融着することにより電池素子４が密封され、電池素子４が封止される。なお、図１から図３には、エンボス成形などによって成形されたエンボスタイプの包装材料３を用いた場合の電池１０を図示しているが、包装材料３は成形されていないパウチタイプであってもよい。なお、パウチタイプには、三方シール、四方シール、ピロータイプなどが存在するが、何れのタイプであってもよい。
（基材層３１）
包装材料３において、基材層３１は、包装材料の基材として機能する層であり、最外層側を形成する層である。
基材層３１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層３１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層３１の形成素材として好適に使用される。また、ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層３１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層３１の形成素材として好適に使用される。
基材層３１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層３１として好適に使用される。
これらの中でも、基材層３１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステルが挙げられる。
基材層３１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルムを積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層３１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。
また、基材層３１は、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層３１を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば１．０以下が挙げられる。基材層３１を低摩擦化するには、例えば、マット処理、スリップ剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。
基材層３１の厚さについては、例えば、１０～５０μｍ程度、好ましくは１５～３０μｍ程度が挙げられる。
（接着剤層３２）
包装材料３において、接着剤層３２は、基材層３１に密着性を付与させるために、必要に応じて、基材層３１上に配置される層である。即ち、接着剤層３２は、基材層３１とバリア層３３の間に設けられる。
接着剤層３２は、基材層３１とバリア層３３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層３２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。また、接着剤層３２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
接着剤層３２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層３１とバリア層３３との間のラミネート強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
また、接着剤層３２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着剤層３２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層３１とバリア層３３とのラミネート強度を向上させるという観点から、基材層３１側に配される接着剤成分を基材層３１との接着性に優れる樹脂を選択し、バリア層３３側に配される接着剤成分をバリア層３３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着剤層３２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、バリア層３３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
接着剤層３２の厚さについては、例えば、２～５０μｍ程度、好ましくは３～２５μｍ程度が挙げられる。
（バリア層３３）
包装材料において、バリア層３は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ－Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
バリア層３３の厚さについては、包装材料を薄型化しつつ、成形によってもピンホールの発生し難いものとする観点から、好ましくは１０～２００μｍ程度、より好ましくは２０～１００μｍ程度が挙げられる。
また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。
［接着層３４］
包装材料３において、接着層３４は、熱融着性樹脂層３５を強固に接着させるために、バリア層３３と熱融着性樹脂層３５の間に、必要に応じて設けられる層である。
接着層３４は、バリア層３３と熱融着性樹脂層３５を接着可能である接着剤によって形成される。接着層の形成に使用される接着剤の組成については、特に制限されないが、例えば、酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物が挙げられる。酸変性ポリオレフィンとしては、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂで例示したものと同じものが例示できる。
接着層３４の厚さについては、例えば、１～４０μｍ程度、好ましくは２～３０μｍ程度が挙げられる。
［熱融着性樹脂層３５］
包装材料３において、熱融着性樹脂層３５は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
熱融着性樹脂層３５に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィンが挙げられる。
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。構成モノマーとしては、スチレンも挙げられる。
これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー；さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の２種以上のブレンドポリマーが挙げられる。
熱融着性樹脂層３５は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層３５は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。
また、熱融着性樹脂層３５の厚さとしては、特に制限されないが、２～２０００μｍ程度、好ましくは５～１０００μｍ程度、さらに好ましくは１０～５００μｍ程度が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜ナフタレン環の最大面内配向方向（Ｙmax方向）の測定＞
以下の実施例及び比較例で用いた各基材フィルム（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム）に含まれるナフタレン環の最大面内配向方向であるＹmax方向は、以下の方法により測定した。まず、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、基材フィルムの表面について、厚さ方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した。ここで、基材フィルムの当該表面は、酸変性ポリオレフィン層を積層する面である。次に、この１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出した。次に、得られた各値Ｙ（１８個の値）のうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とした。結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルの具体的な測定条件は、以下の通りである。
（赤外吸収スペクトルの測定条件）
分光器：Ｔｈｅｒｍｏ社製のＩＳ１０
付属装置：１回反射ＡＴＲ付属装置（Ｓｅａｇｕｌｌ）
検出器：ＭＣＴ（Ｈｇ Ｃｄ Ｔｅ）
分解能：８ｃｍ-1
ＩＲＥ：Ｇｅ
入射角：３０°
偏光子：ワイヤーグリッド、Ｓ偏光
ベースライン：１８００ｃｍ-1から２０００ｃｍ-1における強度の平均値
吸収ピーク強度Ｙ765：７６０ｃｍ-1から７７０ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度の最大
値からベースラインの値を引いた値
吸収ピーク強度Ｙ1181：１１７６ｃｍ-1から１１８６ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度の最大値からベースラインの値を引いた値
実施例１－３及び比較例１－２
＜金属端子用接着性フィルムの作製＞
基材フィルムとして、両面コロナ放電処理を施した逐次二軸延伸ＰＥＮフィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。ＰＥＮフィルムの一方の面に、グラビア印刷方式にてトリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネートの接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布、乾燥させた後、Ｔダイ押出機でカーボンブラックを０．１５重量部添加したマレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａと呼称する）を厚さ３０μｍで押出し塗布した。次に、前記ＰＥＮフィルムの他方の面にも同じ要領で、前記接着促進剤及びＰＰａを塗布した。その後、４５℃で７２時間エージング処理をして、ＰＰａ層／接着促進剤層／ＰＥＮフィルム／接着促進剤層／ＰＰａ層の金属端子用接着性フィルム（総厚７２μｍ）を得た。
＜包装材料の作製＞
あらかじめフェノール樹脂、フッ化クロム（三価）化合物、リン酸の３成分を含む化成処理液で両面を化成処理（リン酸クロメート処理）したアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）からなるバリア層の一方の面と二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）からなる基材層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、バリア層の一方の面に、グラビア印刷方式にてポリエステル系接着剤を塗布、乾燥（乾燥質量４．０ｇ／ｍ2）させ、基材層を貼り合わせた後、エージング処理を施した。次に、バリア層の他方の面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる接着層（厚さ２２．５μｍ）と、ランダムポリプロピレンからなる熱融着性樹脂層（厚さ２２．５μｍ）を共押出しし、加熱することで、基材層／接着剤層／金属箔／接着層／熱融着性樹脂層の順からなる電池用包装材料を得た。
＜試験用電池の作製＞
得られた包装材料を１６０ｍｍ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｉｏｎ、縦方向）×９０ｍｍ（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｉｏｎ方向、横方向）に裁断した。これを５０ｍｍ（ＭＤ）×３０ｍｍ（ＴＤ）の口径を有する矩形状の成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである）と、これに対応した成形金型（雄型、表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである）を用いて、押さえ面圧０．４ＭＰａで３．０ｍｍの成形深さに冷間成形（引き込み１段成形）した。このとき、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するよう載置し、雄型及び雌型のクリアランスは０．５ｍｍとした。形成した成形カップ位置Ｍは、図６に示される通りである。次に、熱融着性樹脂層面同士を重ねるように、成型後の包装材料を折り目（ＭＤの中間Ｐ）の位置でＭＤに２つ折りにし、ダミーセル（ＰＥＴ板、４５ｍｍ×２８ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形カップ内に入れた、また、金属端子用接着性フィルム及びダミー金属端子（厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍのアルミニウム箔）が図７に示される位置関係となるように２本配置した状態で、成形カップに沿って短辺側、長辺側の順で２辺ヒートシールした。ここで、ダミー金属端子２本は短辺側から取り出されるよう配置し、ヒートシール条件は７ｍｍ幅ヘッドを用いて１９０℃、３秒、圧力１．４ＭＰａとした。金属端子用接着性フィルムの一方面はダミー金属端子と熱融着しており、他方面は熱融着性樹脂層と熱融着している。２辺ヒートシール後、ドライルームにて２４時間乾燥させ、ドライルーム内でヒートシールされていないもう一辺側から、仮想電解液として水を０．５ｇ密封して、内部空間（圧力１ａｔｍ）を有するケース状にした。次に、熱融着性樹脂層同士が熱融着された部分の幅が３ｍｍとなるように周縁部をカットして試験用電池１３を得た。
＜包装材料の開封試験＞
図８（ａ）に示されるようにして、上記で得られた試験用電池１３を２枚のステンレス鋼板の間の空間に置き２枚のステンレス鋼板の間隔Ｗが、７．０ｍｍとなるように固定用スペーサー２０を調整した。次に、この状態で、減圧可能なオーブン（アズワン社製の真空乾燥オーブンＡＶＯ－３１０ＮＳ－Ｄ）に入れて、オーブン内の圧力が５０００Ｐａになるように設定し、３５℃／分の昇温速度で１２０℃になるまで昇温させ（図８（ｂ）に示されるように、試験用電池１３が膨張する）、金属端子用接着性フィルムが位置している部分での開封の有無を確認した。結果を表１に示す。
Figure 2023139019000002
比較例１，２の電池において、包装材料が開封した箇所を目視で観察したところ、金属端子用接着性フィルムの基材フィルムの位置で凝集破壊が生じていることが確認された。
＜金属端子用接着性フィルムのＰＥＮフィルムとＰＰａ層間のラミネート強度の測定＞
上記で得られた金属端子用接着性フィルムを、１００ｍｍ（縦方向）×１５ｍｍ（横方向）のサイズに裁断してサンプルを得た。このとき、実施例１～３及び比較例１，２のサンプルとしては、それぞれ、サンプルの縦方向と、金属端子用接着性フィルムのＹmax方向とがなす角が、それぞれ、表１の角θと一致するようにして、金属端子用接着性フィルムを裁断してサンプルを得た。次に、室温環境（２５℃）で、金属端子用接着性フィルムのＰＥＮフィルムとＰＰａ層とを、それぞれチャッキング（チャック間距離５０ｍｍ）し、引張試験機（島津製作所製のＡＧＳ－１ｋＮＸ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向（縦方向）に引張り、金属端子用接着性フィルムのＰＥＮフィルムとＰＰａ層間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍ）を測定した。結果を表１に示す。なお、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍ）は、それぞれ、２０サンプルの平均値である。
１ 金属端子用接着性フィルム
２ 金属端子
３ 包装材料
３ａ 包装材料の周縁部
４ 電池素子
５ 金属端子用接着性フィルム付き金属端子
１０ 電池
１１ 基材フィルム
１２ａ 第１ポリオレフィン層
１２ｂ 第２ポリオレフィン層
１３ 試験用電池
１３ａ 縁部
２０ 固定用スペーサー
２１ ステンレス鋼板
３１ 基材層
３２ 接着剤層
３３ バリア層
３４ 接着層
３５ 熱融着性樹脂層

Claims (1)

  1. 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に伸びる金属端子とを備える電池であって、
    前記金属端子と前記包装材料との間に、金属端子用接着性フィルムが配置されており、
    前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
    前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
    下記の方法で測定される、Ｙmax方向と、前記金属端子が前記包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下である、電池。
    Ｙmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。
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