WO2023140338A1 - 金属端子用接着性フィルム及びその製造方法、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス、金属端子用接着性フィルムと蓄電デバイス用外装材を含むキット、並びに蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

金属端子用接着性フィルム及びその製造方法、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス、金属端子用接着性フィルムと蓄電デバイス用外装材を含むキット、並びに蓄電デバイスの製造方法 Download PDF

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adhesive film
metal
resin
electricity storage
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洋一 望月
潤 田中
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大日本印刷株式会社
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an adhesive film for metal terminals and a method for manufacturing the same, a metal terminal with an adhesive film for metal terminals, an electricity storage device using the adhesive film for metal terminals, a kit including an adhesive film for metal terminals and an exterior material for an electricity storage device, and a method for manufacturing an electricity storage device.
  • a laminated sheet in which a substrate layer/adhesive layer/barrier layer/heat-fusible resin layer is sequentially laminated has been proposed as an exterior material for an electricity storage device that can be easily processed into various shapes and can be made thinner and lighter.
  • the power storage device elements are sealed by the power storage device exterior material by heat-sealing the periphery of the power storage device exterior material with the heat-sealable resin layers located in the innermost layer of the power storage device exterior material facing each other.
  • a metal terminal protrudes from the heat-sealed portion of the power storage device exterior material, and the power storage device element sealed by the power storage device exterior material is electrically connected to the outside by the metal terminal electrically connected to the electrode of the power storage device element. That is, of the heat-sealed portions of the electrical storage device exterior material, the portions where the metal terminals are present are heat-sealed in a state in which the metal terminals are sandwiched between the heat-sealable resin layers. Since the metal terminals and the heat-fusible resin layer are made of different materials, the adhesion between the metal terminals and the heat-fusible resin layer tends to deteriorate.
  • an adhesive film is sometimes placed between the metal terminal and the heat-sealable resin layer for the purpose of improving the adhesion between them.
  • Examples of such an adhesive film include those described in Patent Document 1.
  • the adhesive film placed between the metal terminal and the heat-sealable resin layer is heat-sealed at high temperature and high pressure between the exterior material for the power storage device and the metal terminal.
  • an electricity storage device that uses an adhesive film
  • an electrolytic solution such as a lithium ion battery
  • an all-solid battery in which the electrolyte is a solid electrolyte is also known. All-solid-state batteries have a solid electrolyte, so compared to power storage devices that use electrolytes, they can be charged at high speeds at high temperatures, and are expected to be used in higher-temperature environments than lithium-ion batteries.
  • the all-solid-state battery may be pressed at high temperature and high pressure (for example, at a temperature of 120 to 150°C and a pressure of about 100 MPa) in the manufacturing process with the metal terminal attached to the cell, so there is a risk that the metal terminal may reach a high temperature.
  • high temperature and high pressure for example, at a temperature of 120 to 150°C and a pressure of about 100 MPa
  • the temperature of the metal terminal may reach up to about 150° C. due to resistance heat generation. Therefore, when the adhesive film described above is applied to an all-solid-state battery, it is particularly required to have high sealing performance against metal terminals in a high-temperature environment.
  • the main object of the present disclosure is to provide an adhesive film for metal terminals that has high sealing properties for metal terminals in a low-temperature environment. Furthermore, the present disclosure also aims to provide a metal terminal with an adhesive film for a metal terminal using the adhesive film for a metal terminal, an electricity storage device using the adhesive film for the metal terminal, and a method for manufacturing the electricity storage device.
  • An adhesive film for a metal terminal interposed between a metal terminal electrically connected to an electrode of an electricity storage device element and an exterior material for an electricity storage device that seals the electricity storage device element, At least one surface of the adhesive film for metal terminals is made of a resin containing three or more structural units, The adhesive film for metal terminals, wherein the resin has a melting peak temperature of 170° C. or higher.
  • the present disclosure it is possible to provide an adhesive film for metal terminals that has high sealing properties for metal terminals in a low-temperature environment. Furthermore, the present disclosure also aims to provide a metal terminal with an adhesive film for a metal terminal using the adhesive film for a metal terminal, an electricity storage device using the adhesive film for the metal terminal, and a method for manufacturing the electricity storage device.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of an electricity storage device of the present disclosure
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along line A-A' in FIG. 1
  • FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along line B-B' in FIG. 1
  • 1 is a schematic cross-sectional view of an adhesive film for metal terminals of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an adhesive film for metal terminals of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an adhesive film for metal terminals of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an adhesive film for metal terminals of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an exterior material for an electricity storage device of the present disclosure
  • the adhesive film for metal terminals of the present disclosure is an adhesive film for metal terminals interposed between a metal terminal electrically connected to an electrode of an electricity storage device element and an exterior material for an electricity storage device that seals the electricity storage device element, wherein at least one surface of the adhesive film for metal terminals is formed of a resin containing three or more structural units, and the resin has a melting peak temperature of 170°C or higher. Since the adhesive film for metal terminals of the present disclosure has such a configuration, it has high sealing properties against metal terminals in a low-temperature environment.
  • the electric storage device of the present disclosure is an electric storage device comprising at least an electric storage device element having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, an electric storage device exterior material that seals the electric storage device element, and a metal terminal electrically connected to each of the positive electrode and the negative electrode and protruding outside the electric storage device exterior material, wherein the adhesive film for a metal terminal of the present disclosure is interposed between the metal terminal and the electric storage device exterior material.
  • the adhesive film for metal terminals, the metal terminal with the adhesive film for metal terminals, the electric storage device using the adhesive film for metal terminals, and the method for manufacturing the electric storage device will be described in detail.
  • the numerical range indicated by "-" means “more than” and “less than”.
  • the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
  • upper or lower limits described in a certain numerical range may be replaced with upper or lower limits of other numerical ranges described step by step.
  • the upper limit and upper limit, the upper limit and lower limit, or the lower limit and lower limit, which are separately described may be combined to form a numerical range.
  • upper or lower limits described in a certain numerical range may be replaced with values shown in Examples.
  • XRD Raman spectroscopy
  • polarized IR polarized IR
  • Adhesive Film for Metal Terminal The adhesive film for metal terminal of the present disclosure is interposed between the metal terminal electrically connected to the electrode of the electricity storage device element and the exterior material for the electricity storage device that seals the electricity storage device element.
  • the metal terminal adhesive film 1 of the present disclosure is interposed between the metal terminal 2 electrically connected to the electrode of the electricity storage device element 4 and the electricity storage device exterior material 3 that seals the electricity storage device element 4.
  • the metal terminal 2 protrudes outside the power storage device exterior material 3, and is sandwiched by the power storage device exterior material 3 via the metal terminal adhesive film 1 at the periphery 3a of the heat-sealed power storage device exterior material 3.
  • the temperature will reach about 150°C during the heat press process in the manufacturing process of all-solid-state batteries and during rapid charging, and a durable temperature of about 150°C is required.
  • a durable temperature of about 150°C is required.
  • the heating temperature when heat-sealing the sides of the power storage device exterior materials is usually in the range of about 160 to 250 ° C., and the pressure is usually in the range of about 0.5 to 2.0 MPa.
  • the side where the metal terminal and the exterior material for the electrical storage device are heat-sealed via the adhesive film for the metal terminal is usually in the range of about 160 to 250 ° C., and the pressure is usually in the range of about 0.5 to 2.0 MPa.
  • the adhesive film is adhered to a predetermined position of the metal terminal in advance. For example, when the adhesive film is adhered by thermal welding, heat and pressure are generally applied a plurality of times, such as a temporary adhesion process and a final adhesion process to the metal terminal.
  • the temporary adhesion step is a step of temporarily fixing the adhesive film for metal terminals to the metal terminal and removing air bubbles
  • the main adhesion step is a step of applying heat and pressure one or more times under higher temperature conditions than the temporary adhesion step to bond the adhesive film for metal terminals to the metal terminal.
  • the temporary adhesion step of the adhesive film for metal terminals to the metal terminal is performed, for example, at a temperature of about 160 to 230 ° C., a pressure of about 0.1 to 0.5 MPa, a time of about 10 to 20 seconds, a hardness of about 20 to 50, and a thickness of about 2 to 5 mm.
  • the electrical storage device to which the adhesive film for metal terminals of the present disclosure is applied is an all-solid battery, particularly high temperature and high pressure are applied to the adhesive film for metal terminals.
  • the method of attaching the adhesive film for metal terminals exemplified here is an example, and is not limited to a specific method. For example, the pressing time and the like are appropriately adjusted according to the thickness of the adhesive film for metal terminals.
  • the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure is provided to enhance the adhesion between the metal terminals 2 and the exterior material 3 for power storage devices. By increasing the adhesion between the metal terminal 2 and the electrical storage device exterior material 3 , the sealing performance of the electrical storage device element 4 is improved. As described above, when heat-sealing the electricity storage device element 4, the electricity storage device element is sealed such that the metal terminals 2 electrically connected to the electrodes of the electricity storage device element 4 protrude outside the electricity storage device exterior material 3.
  • At least one surface of the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure is made of a resin containing three or more structural units, and has a melting peak temperature of 170°C or higher.
  • the structural unit of the resin means a structural unit that constitutes the resin.
  • the resin is a copolymer, at least two types of monomer units become the structural units of the resin (structural units in which two or more types are introduced into the resin by polymerization).
  • the resin containing three or more structural units preferably contains the polyester structure A.
  • the polyester structure A is a structure in which a polycarboxylic acid (monomer) and a polyol (monomer) undergo dehydration condensation to form an ester bond, and includes two types of structural units (monomer units): a structure derived from a polycarboxylic acid (a monomer unit (also referred to as a repeating unit)) and a structure derived from a polyol (a monomer unit (also referred to as a repeating unit)).
  • a structure derived from a polycarboxylic acid a monomer unit (also referred to as a repeating unit)
  • a monomer unit also referred to as a repeating unit
  • a monomer unit also referred to as a repeating unit
  • At least one surface of the adhesive film 1 for metal terminals is formed of a resin containing three or more structural units (typically, monomer units), thereby increasing the flexibility of the adhesive film 1 for metal terminals and suppressing embrittlement in a low-temperature environment. Furthermore, since the melting peak temperature of the resin is 170° C. or higher, it is possible to suppress deformation when a load such as tension is applied to the adhesive film 1 for metal terminals in a high temperature environment. As a result, the power storage device exterior material of the present disclosure can exhibit not only high sealing performance in low-temperature environments, but also high sealing performance in high-temperature environments, and can exhibit high sealing strength in a wide range of temperature environments from low to high temperatures.
  • the constituent units of the resin are typically monomer units contained in the copolymer.
  • the constitutional unit of the resin is not limited to the monomer units forming the main chain of the copolymer, but is a concept including monomer units forming side chains (for example, monomer units introduced by graft polymerization, etc.) and monomer units constituting a crosslinked structure between main chains (units derived from crosslinkable monomers).
  • the resin forming at least one side surface of the adhesive film 1 for metal terminals preferably contains the polyester structure A.
  • Polyester structure A is obtained by condensation polymerization of an acid component and a polyol component.
  • the acid component is selected from phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
  • the polyol component is selected from ethylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polytetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, propanediol and the like. More preferably, the polyester structure A is a polybutylene terephthalate structure.
  • the polybutylene terephthalate structure is a structure formed by polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol, and contains two types of structural units, a structure derived from terephthalic acid and a structure derived from 1,4-butanediol.
  • the resin forming at least one surface of the adhesive film 1 for metal terminals preferably contains at least one selected from the group consisting of a polyether structure and a polyester structure B in addition to the polyester structure A.
  • Polyester structure B is a polyester structure different from polyester structure A.
  • a polyether structure can be formed by introducing a compound (monomer) having a polyether structure into a resin.
  • the method of introducing a polyether structure into a resin include a method of using a compound having a polyether structure as the polycarboxylic acid and a method of using a compound having a polyether structure as the polyol that reacts with the polycarboxylic acid.
  • the polyether structure desirably constitutes the soft segment of the resin in the film, and the compound (monomer) that constitutes such a soft segment by polycondensation reaction with the polyvalent carboxylic acid of the polyester structure A includes polytetramethylene ether glycol, diol capable of exhibiting elasticity such as neopentyl glycol.
  • the polyether structure is preferably a polyether structure derived from at least one selected from the group consisting of polytetramethylene ether glycol and neopentyl glycol.
  • Polytetramethylene ether glycol, neopentyl glycol, and the like form structural units in the polyether structure of the resin.
  • polyester structure B can be introduced into the resin by using a compound (monomer) that undergoes a polycondensation reaction with polyols such as ethylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polytetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and propanediol used in polyester structure A to form a polyester structure.
  • polyols such as ethylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polytetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and propanediol used in polyester structure A to form a polyester structure.
  • the polyester structure B desirably constitutes a soft segment of the resin in the film, and the compound (monomer) that undergoes a polycondensation reaction with the polyol of the polyester structure A to constitute such a soft segment includes aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and cyclohexanedicarboxylic acid (aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms are preferred). be done.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid
  • dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, dodecane
  • Aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and the like form structural units in the polyester structure B of the resin.
  • the polyester structure B is particularly preferably a polyester structure obtained by polycondensation of a polyol and at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of isophthalic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • the resin forming at least one surface of the adhesive film 1 for metal terminals further includes a polyether structure in addition to the polybutylene terephthalate structure, and that the polyether structure has a polycondensation structure of at least one of polytetramethylene ether glycol and neopentyl glycol and terephthalic acid of the polybutylene terephthalate structure.
  • the resin further includes a polyester structure B, and the polyester structure B is particularly preferably provided with a polycondensation structure of at least one selected from the group consisting of isophthalic acid, dodecanedioic acid, and sebacic acid, and 1,4-butanediol of the polybutylene terephthalate structure.
  • the resin forming at least one surface of the adhesive film 1 for metal terminals preferably has a polyester structure A as a main component, and more preferably has a polybutylene terephthalate structure as a main component.
  • the main component means that the proportion of all components constituting the resin to 100 mol% is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more.
  • the ratio of at least one of the polyether structure and the dicarboxylic acid structure is preferably about 2 to 30 mol%, more preferably about 3 to 25 mol%, more preferably about 3 to 20 mol%, relative to 100 mol% of all components (all monomer units) constituting the resin.
  • the resin forming at least one surface of the adhesive film 1 for metal terminals has a melting peak temperature of 170°C or higher.
  • the melting peak temperature is preferably 190°C or higher, more preferably 200°C or higher, and is preferably 350°C or lower, more preferably 300°C or lower, even more preferably 270°C or lower, and still more preferably 217°C or lower.
  • the melting peak temperature is not too high.
  • These melting peak temperature ranges are generally lower than those of heat-resistant films that can be used as front substrates (i.e., outer substrate layers of exterior materials for electrical storage devices), and can be sealed without melting of the front substrate. Furthermore, it is possible to maintain the desired heat resistance (sealing strength in an environment of about 150°C).
  • a block copolymerized polypropylene having a melting peak temperature of 155°C it is difficult to ensure heat resistance with a block copolymerized polypropylene having a melting peak temperature of 155°C, and a crystalline polyimide having a melting peak temperature of 388°C and an amorphous polyimide having a Tg of generally 300°C to 400°C are not preferable because it is difficult to seal without melting the front substrate.
  • the method for measuring the melting peak temperature is as follows.
  • the melting peak temperature of the resin forming at least one surface of the adhesive film 1 for metal terminals is measured in accordance with JIS K7121:2012 (Method for measuring transition temperature of plastics (JIS K7121:1987 Supplement 1)). The measurement is performed using a differential scanning calorimeter (DSC, differential scanning calorimeter Q200 manufactured by TA Instruments). After holding the measurement sample at ⁇ 50° C. for 15 minutes, the temperature is raised from ⁇ 50° C. to 300° C. at a heating rate of 10° C./min, the first melting peak temperature P (° C.) is measured, and then held at 300° C. for 2 minutes. Next, the temperature is lowered from 300° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the temperature is raised from ⁇ 50° C. to 300° C. at a heating rate of 10° C./min, and the second melting peak temperature Q (° C.) is measured.
  • the flow rate of nitrogen gas is 50 ml/min.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin forming at least one surface of the adhesive film 1 for metal terminals is preferably 67° C. or lower, more preferably 60° C. or lower, still more preferably 50° C. or lower, and preferably 0° C. or higher, more preferably 10° C. or higher. Examples include about 0 to 60°C and about 10 to 50°C.
  • the measurement of the glass transition temperature (Tg) is a value measured by DMA (dynamic viscoelasticity measurement). Specifically, the glass transition temperature of the resin is measured by DMA (dynamic viscoelasticity measurement). Measurement is performed using a commercially available device.
  • a resin cut into a width of 5 mm and a length of 20 mm is set with a distance between chucks of 10 mm, and the measurement conditions are that the temperature is raised from ⁇ 30° C. to 250° C. at a temperature increase rate of 5° C./min, the frequency is 10 Hz, the static load is 70 g, and the strain is 5 ⁇ m.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin forming at least one surface of the adhesive film 1 for metal terminals can be lowered, for example, by increasing the proportion of the copolymer component of the resin (in particular, the portion other than polyester structure A (polyester structure B, soft segment such as polyether structure)).
  • the indentation elastic modulus from at least one side of the adhesive film 1 for metal terminals is preferably about 0.3 GPa or more, more preferably about 0.4 GPa or more, and even more preferably about 0.5 GPa or more.
  • the indentation modulus is preferably about 5 GPa or less, more preferably about 4 GPa or less, even more preferably about 3 GPa or less, even more preferably about 2 GPa or less, still more preferably 1.5 GPa or less.
  • the preferred range of the indentation modulus is about 0.3 to 5 GPa, about 0.3 to 4 GPa, about 0.3 to 3 GPa, about 0.3 to 2 GPa, about 0.3 to 1.5 GPa, about 0.4 to 5 GPa, about 0.4 to 4 GPa, about 0.4 to 3 GPa, about 0.4 to 2 GPa, about 0.4 to 1.5 GPa, about 0.5 to 5 GPa, and 0.5 to 4 GPa. about 0.5 to 3 GPa, about 0.5 to 2 GPa, and about 0.5 to 1.5 GPa.
  • the method for measuring the indentation modulus is as follows.
  • the indentation modulus conforms to ISO 14577:2015, and the surface of the adhesive film 1 for metal terminals (the surface formed by the resin containing the three or more structural units) is measured in an environment of about 23°C and about 60% RH using an ultra-microload hardness tester equipped with a Vickers indenter (diamond indenter of a regular square pyramid with a facing angle of 136°). Measurement is performed at an indentation speed of 0.1 ⁇ m/sec, an indentation depth of 2 ⁇ m, a retention time of 5 seconds, and a withdrawal speed of 0.1 ⁇ m/sec.
  • the micro-load hardness tester is preferably Picodenter HM500 (manufactured by Fisher Instruments). At least five samples are measured and the average of these measurements is taken as the indentation modulus value for that condition. It is desirable to use a suction table or instant adhesive to fix the sample. Measurement is performed on the central portion of the main surface of one side (the side formed of the resin containing the three or more structural units) of the adhesive film 1 for metal terminals.
  • the adhesive film 1 for metal terminals a layer (hereinafter sometimes referred to as resin layer A) formed of a resin containing three or more types of structural units constitutes at least one surface. That is, the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure includes at least one resin layer A, and at least one surface of the surfaces of the adhesive film 1 for metal terminals is formed of the resin layer A. As long as the effects of the present disclosure are exhibited, the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure may be a single layer as shown in FIG. 4, or may be a multi-layer as shown in FIGS.
  • the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure is a single layer
  • the adhesive film 1 for metal terminals is composed of the resin layer A, and the surface on the metal terminal side and the surface of the exterior material for the electric storage device are formed by the resin layer A.
  • the resin forming the surface of the electrical storage device exterior material side of the adhesive film 1 for metal terminals and the resin forming the surface of the metal terminal side are common resin (that is, the resin constituting the resin layer A).
  • the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure has multiple layers, at least one layer may be composed of the resin layer A.
  • the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure has a two-layer structure, as shown in FIG.
  • the resin forming the surface on the power storage device exterior material side and the resin forming the surface on the metal terminal side be a common resin.
  • the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure when the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure has a three-layer structure, the adhesive film 1 for metal terminals is a laminate in which a first resin layer 12a, an intermediate layer 11, and a second resin layer 12b are laminated in this order.
  • the intermediate layer 11 preferably has excellent heat resistance, and when insulation is preferentially required, the melting point of the intermediate layer 11 is preferably 250°C or higher, more preferably 250 to 330°C.
  • the melting point of the intermediate layer 11 is an endothermic peak measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure may be composed of four or more layers.
  • adhesion promoter layers 13 may be laminated between the first resin layer 12a and the intermediate layer 11 and between the second resin layer 12b and the intermediate layer 11, respectively.
  • the first resin layer 12a is arranged on the metal terminal side
  • the second resin layer 12b is arranged on the electrical storage device exterior material 3 side.
  • the surface of the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure on the metal terminal side has heat-sealing properties with respect to metals (metals constituting the metal terminals), and the surface on the power storage device exterior material side has heat-sealing properties with respect to a heat-sealable resin layer described later.
  • the surface on the metal terminal side is made of the resin layer A.
  • the resin layer A is formed on the surface on the side of the exterior material for an electricity storage device.
  • the type of the different resin is not particularly limited as long as the purpose of the adhesive film for metal terminals of the present disclosure is not hindered.
  • specific examples of different resins include polyethylene terephthalate, polyacetal, acrylic resin, homo- or block-type polypropylene, cyclic polyolefin, polymethylpentene and its copolymer with ⁇ -olefin, nylon 6, nylon 66, polyvinylidene chloride, polyphenylene sulfide, acetyl cellulose, fluorine-based resins such as ETFE, PCTFE, PFA, and FEP, and resins obtained by modifying these resins with maleic anhydride or acrylic acid.
  • the resin layer A contains a resin different from the resin containing three or more types of structural units, the different resins contained in the resin layer A may be one type or two or more types.
  • thermoplastic elastomers that are not preferable to be included in the resin layer A include at least one or more thermoplastic elastomers selected from polyester, polyamide, polyurethane, polyolefin, polystyrene, polyether, and acrylic elastomers, or thermoplastic elastomers that are copolymers thereof. More preferred are a thermoplastic elastomer comprising a block copolymer of polybutylene terephthalate and polyether, and a thermoplastic elastomer comprising an ⁇ -olefin copolymer of polymethylpentene.
  • the thickness of the resin layer A is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably about 30 ⁇ m or more, and even more preferably about 50 ⁇ m or more, from the viewpoint of suitably exhibiting the effects of the present disclosure. From the same point of view, the thickness is preferably about 300 ⁇ m or less, more preferably about 200 ⁇ m or less, still more preferably about 100 ⁇ m or less. Further, the preferable range of the thickness is about 20 to 300 ⁇ m, about 20 to 200 ⁇ m, about 20 to 100 ⁇ m, about 30 to 300 ⁇ m, about 30 to 200 ⁇ m, about 30 to 100 ⁇ m, about 50 to 300 ⁇ m, about 50 to 200 ⁇ m, and about 50 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure can include at least one other resin layer different from the resin layer A.
  • the other resin layer preferably has a melting point of 150° C. or higher from the viewpoint of ensuring the high sealing performance of the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure to the metal terminals in a high-temperature environment.
  • the melting point of the other resin layer is preferably about 150 to 330.degree. C., more preferably about 160 to 280.degree.
  • the melting point of the other resin layer is the endothermic peak measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the composition of each other resin layer may be the same or different. Even when two or more resin layers A are included, the composition of each resin layer A may be the same or different.
  • the thickness of the other resin layer is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably about 50 ⁇ m or more, and even more preferably about 80 ⁇ m or more, from the viewpoint of suitably exhibiting the effects of the present disclosure. From the same point of view, the thickness is preferably about 300 ⁇ m or less, more preferably about 200 ⁇ m or less, still more preferably about 100 ⁇ m or less. Further, the preferable range of the thickness is about 20 to 300 ⁇ m, about 20 to 200 ⁇ m, about 20 to 100 ⁇ m, about 50 to 300 ⁇ m, about 50 to 200 ⁇ m, about 50 to 100 ⁇ m, about 80 to 300 ⁇ m, about 80 to 200 ⁇ m, and about 80 to 100 ⁇ m.
  • the laminated structure of the adhesive film 1 for metal terminals includes, for example, a laminate in which the first resin layer 12a in FIG. 5 is the resin layer A and the second resin layer 12b is another resin layer; a laminate in which the second resin layer 12b in FIG. A, and the intermediate layer 11 and the second resin layer 12b are other resin layers; A laminate in which the second resin layer 12b in FIG. 6 or FIG. 7 is the resin layer A, and the intermediate layer 11 and the first resin layer 12a are other resin layers; A laminate in which 12a and intermediate layer 11 are resin layer A, and second resin layer 12b is another resin layer; a laminate in which second resin layer 12b and intermediate layer 11 in FIG. 6 or FIG. 7 are resin layer A, and first resin layer 12a is another resin layer.
  • the resin constituting the other resin layer is not particularly limited as long as it does not interfere with the purpose of the adhesive film for metal terminals of the present disclosure, and includes polyolefin resins (polypropylene, acid-modified polypropylene, etc.), polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, acrylic resins, fluororesins, silicone resins, phenol resins, polyetherimides, polyimides, polycarbonates, and mixtures and copolymers thereof. Particularly preferred are polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, and poly, since they have excellent heat resistance. Ether ether ketone, polyimide and the like.
  • the resin layer A and other resin layers may each further contain additives such as fillers, if necessary.
  • the filler functions as a spacer, so that it is possible to effectively suppress short circuits between the metal terminal 2 and the barrier layer 33 of the power storage device exterior material 3 .
  • the particle size of the filler is about 0.1 to 35 ⁇ m, preferably about 5.0 to 30 ⁇ m, more preferably about 10 to 25 ⁇ m.
  • the content of the filler is about 5 to 30 parts by mass, more preferably about 10 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component forming the resin layer A and other resin layers.
  • inorganic fillers include carbon (carbon, graphite), silica, aluminum oxide, barium titanate, iron oxide, silicon carbide, zirconium oxide, zirconium silicate, magnesium oxide, titanium oxide, calcium aluminate, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, and the like.
  • organic fillers include fluorine resins, phenolic resins, urea resins, epoxy resins, acrylic resins, benzoguanamine-formaldehyde condensates, melamine-formaldehyde condensates, polymethyl methacrylate crosslinked products, and polyethylene crosslinked products.
  • Aluminum oxide, silica, fluororesin, acrylic resin, and benzoguanamine-formaldehyde condensate are preferable from the viewpoint of shape stability, rigidity, and content resistance, and spherical aluminum oxide and silica are more preferable among these.
  • a method for mixing the filler with the resin components that form the resin layer A and other resin layers a method of melt-blending both in advance with a Banbury mixer or the like to make a masterbatch to a predetermined mixing ratio, a method of directly mixing with the resin component, etc. can be adopted.
  • the resin layer A and the other resin layers may each contain a pigment as necessary.
  • Various inorganic pigments can be used as the pigment.
  • carbon (carbon, graphite) exemplified in the above filler can be preferably exemplified.
  • Carbon (carbon, graphite) is a material that is generally used inside electric storage devices, and there is no risk of elution into the electrolytic solution.
  • a sufficient coloring effect can be obtained with a large coloring effect and an addition amount that does not impede adhesion, and the apparent melt viscosity of the added resin can be increased without being melted by heat.
  • the amount added is, for example, about 0.05 to 0.3 parts by mass, preferably about 0.1 to 0.2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin component forming the resin layer A and the other resin layers when carbon black having a particle size of about 0.03 ⁇ m is used.
  • the adhesion promoter layer 13 is a layer provided as necessary for the purpose of firmly bonding the intermediate layer 11 and the first resin layer 12a, and the intermediate layer 11 and the second resin layer 12b (see FIG. 7).
  • the adhesion promoter layer 13 may be provided only on one side between the intermediate layer 11 and the first resin layer 12a and the second resin layer 12b, or may be provided on both sides.
  • the adhesion promoter layer 13 can be formed using known adhesion promoters such as isocyanate-based, polyethyleneimine-based, polyester-based, polyurethane-based, and polybutadiene-based adhesives. From the viewpoint of obtaining strong adhesion strength, among these, it is preferable to use an isocyanate-based adhesion promoter.
  • an isocyanate-based adhesion promoter those composed of an isocyanate component selected from triisocyanate monomers and polymeric MDI are excellent in lamination strength and exhibit little decrease in lamination strength at high temperatures.
  • an adhesion promoter composed of triphenylmethane-4,4',4''-triisocyanate, which is a triisocyanate monomer, or polymethylene polyphenyl polyisocyanate, which is a polymeric MDI (NCO content is about 30%, viscosity is 200 to 700 mPa s).
  • tris(p-isocyanatephenyl) thiophosphate which is a triisocyanate monomer, and polyethyleneimine as a main component, and polycarbodiimide as a cross-linking agent. Forming with an adhesion promoter is also preferred.
  • the adhesion promoter layer 13 can be formed by coating and drying by a known coating method such as bar coating, roll coating, or gravure coating.
  • the coating amount of the adhesion promoter is about 20 to 100 mg/m 2 , preferably about 40 to 60 mg/m 2 in the case of an adhesion promoter made of triisocyanate, and about 40 to 150 mg/m 2 , preferably about 60 to 100 mg/m 2 in the case of an adhesion promoter made of polymeric MDI. is about 5 to 50 mg/m 2 , preferably about 10 to 30 mg/m 2 .
  • the triisocyanate monomer is a monomer having three isocyanate groups in one molecule, and the polymeric MDI is a mixture of MDI and an MDI oligomer obtained by polymerizing MDI, and is represented by the following formula.
  • the total thickness of the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure is preferably about 50 ⁇ m or more, more preferably about 80 ⁇ m or more, and even more preferably about 100 ⁇ m or more, from the viewpoint of suitably exhibiting the effects of the present disclosure. From the same point of view, the thickness is preferably about 500 ⁇ m or less, more preferably about 300 ⁇ m or less, even more preferably about 200 ⁇ m or less. Further, the preferable range of the thickness is about 50 to 500 ⁇ m, about 50 to 300 ⁇ m, about 50 to 200 ⁇ m, about 80 to 500 ⁇ m, about 80 to 300 ⁇ m, about 80 to 200 ⁇ m, about 100 to 500 ⁇ m, about 100 to 300 ⁇ m, and about 100 to 200 ⁇ m.
  • the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure can be formed into a film by a known method such as an extrusion lamination method, a T-die method, an inflation method, or a thermal lamination method using a resin (resin containing homopolybutylene terephthalate) forming the resin layer A.
  • a resin resin containing homopolybutylene terephthalate
  • each layer may be laminated by a co-extrusion type extruder.
  • the adhesion promoter constituting the adhesion promoter layer 13 may be applied onto the intermediate layer 11 by the above method and dried, and the first resin layer 12a and the second resin layer 12b may be laminated from above the adhesion promoter layer 13. .
  • the method of interposing the metal terminal adhesive film 1 between the metal terminal 2 and the power storage device exterior material 3 is not particularly limited.
  • the adhesive film 1 for metal terminals may be disposed on both sides of the metal terminals 2 so as to cross the two metal terminals 2 in the portion where the metal terminals 2 are sandwiched by the electrical storage device exterior material 3.
  • the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure is used by being interposed between the metal terminals 2 and the exterior material 3 for an electricity storage device.
  • the metal terminal 2 (tab) is a conductive member electrically connected to the electrode (positive electrode or negative electrode) of the electricity storage device element 4, and is made of a metal material.
  • a metal material forming the metal terminal 2 is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, nickel, and copper.
  • the metal terminal 2 connected to the positive electrode of the lithium ion storage device is usually made of aluminum or the like.
  • the metal terminal 2 connected to the negative electrode of the lithium ion storage device is usually made of copper, nickel, etc. From the viewpoint of low resistance and prevention of surface deterioration, it is made of nickel-plated copper or nickel and copper clad material.
  • the surface of the metal terminal 2 is subjected to a chemical conversion treatment from the viewpoint of enhancing the electrolyte resistance.
  • a chemical conversion treatment include known methods of forming a corrosion-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, triazinethiol compound, and acrylate.
  • a phosphoric acid chromate treatment using a three-component phenolic resin, a chromium (III) fluoride compound, and phosphoric acid or a three-component acrylic resin, a chromium (III) nitrate compound, and phosphoric acid is preferred.
  • the size of the metal terminal 2 may be appropriately set according to the size of the electricity storage device used.
  • the thickness of the metal terminal 2 is preferably about 50-1000 ⁇ m, more preferably about 70-800 ⁇ m.
  • the length of the metal terminal 2 is preferably about 1 to 200 mm, more preferably about 3 to 150 mm.
  • the width of the metal terminal 2 is preferably about 1 to 200 mm, more preferably about 3 to 150 mm.
  • Examples of the power storage device exterior material 3 include those having a laminate structure including a laminate having at least a substrate layer 31, a barrier layer 33, and a heat-fusible resin layer 35 in this order.
  • FIG. 8 shows, as an example of the cross-sectional structure of the power storage device exterior material 3, a base layer 31, an optionally provided adhesive layer 32, a barrier layer 33, an optionally provided adhesive layer 34, and a heat-fusible resin layer 35 laminated in this order.
  • the base material layer 31 is the outer layer side
  • the heat-fusible resin layer 35 is the innermost layer.
  • the heat-sealable resin layers 35 located at the periphery of the electricity storage device element 4 are brought into contact with each other and heat-sealed to seal the electricity storage device element 4, thereby sealing the electricity storage device element 4.
  • 1 to 3 illustrate the electricity storage device 10 in the case of using the embossed type electricity storage device exterior material 3 formed by embossing or the like, but the electricity storage device exterior material 3 may be a pouch type that is not molded.
  • the pouch type includes a three-sided seal, a four-sided seal, a pillow type, and the like, and any type may be used.
  • the thickness of the laminate constituting the power storage device exterior material 3 is not particularly limited, but the upper limit is preferably about 180 ⁇ m or less, about 160 ⁇ m or less, about 155 ⁇ m or less, about 140 ⁇ m or less, about 130 ⁇ m or less, or about 120 ⁇ m or less from the viewpoint of cost reduction, energy density improvement, etc. About 35 ⁇ m or more, about 45 ⁇ m or more, about 60 ⁇ m or more, about 80 ⁇ m or more are preferred.
  • the adhesive film 1 for a metal terminal of the present disclosure can be suitably applied to an all-solid battery exterior material, and the thickness of the laminate constituting the all-solid battery exterior material is not particularly limited, but from the viewpoint of cost reduction, energy density improvement, etc., it is preferably about 10000 ⁇ m or less, about 8000 ⁇ m or less, about 5000 ⁇ m or less. 0 ⁇ m or more, about 150 ⁇ m or more, about 200 ⁇ m or more. About 000 ⁇ m, about 200 to 5000 ⁇ m can be mentioned, and about 100 to 500 ⁇ m is particularly preferable.
  • the base material layer 31 is a layer that functions as a base material of the power storage device exterior material, and is a layer that forms the outermost layer side.
  • the material forming the base layer 31 is not particularly limited as long as it has insulating properties.
  • Materials for forming the base material layer 31 include, for example, polyester, polyamide, epoxy, acrylic, fluorine resin, polyurethane, silicon resin, phenol, polyetherimide, polyimide, and mixtures and copolymers thereof.
  • Polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, has the advantage of being excellent in resistance to electrolytic solution and less likely to cause whitening or the like due to adhesion of the electrolytic solution.
  • the polyamide film is excellent in stretchability, and can prevent occurrence of whitening due to cracking of the resin in the base layer 31 during molding.
  • the base material layer 31 may be formed of a uniaxially or biaxially stretched resin film, or may be formed of an unstretched resin film. Among them, a uniaxially or biaxially stretched resin film, particularly a biaxially stretched resin film, is preferably used as the substrate layer 31 because its heat resistance is improved by oriented crystallization.
  • the resin film forming the base layer 31 is preferably nylon or polyester, and more preferably biaxially oriented nylon or biaxially oriented polyester.
  • the all-solid-state battery has a temperature resistance of 150° C. or higher, it is often sealed at a high temperature of 200° C. or higher, and biaxially stretched polyester is most suitable.
  • the base material layer 31 can also be laminated with resin films made of different materials in order to improve the pinhole resistance and the insulation properties when the electric storage device is packaged.
  • resin films made of different materials in order to improve the pinhole resistance and the insulation properties when the electric storage device is packaged.
  • Specific examples include a multilayer structure in which a polyester film and a nylon film are laminated, a multilayer structure in which a biaxially stretched polyester and a biaxially stretched nylon are laminated, and the like.
  • each resin film may be adhered via an adhesive, or may be directly laminated without an adhesive.
  • a method of bonding in a heat-melted state such as a coextrusion method, a sand lamination method, a thermal lamination method, or the like can be used.
  • At least the outermost layer is desirably made of biaxially oriented polyester for high temperature sealing.
  • the base material layer 31 may be made to have low friction in order to improve moldability.
  • the coefficient of friction of the surface thereof is not particularly limited, but may be, for example, 1.0 or less.
  • matte treatment, formation of a thin film layer of a slip agent, combination thereof, and the like can be mentioned.
  • the thickness of the base material layer 31 is, for example, about 10-50 ⁇ m, preferably about 15-30 ⁇ m.
  • the adhesive layer 32 is a layer arranged on the base material layer 31 as necessary in order to impart adhesiveness to the base material layer 31 . That is, the adhesive layer 32 is provided between the base material layer 31 and the barrier layer 33 .
  • the adhesive layer 32 is formed of an adhesive capable of bonding the base material layer 31 and the barrier layer 33 together.
  • the adhesive used to form the adhesive layer 32 may be a two-component curing adhesive or a one-component curing adhesive.
  • the adhesion mechanism of the adhesive used to form the adhesive layer 32 is not particularly limited, and may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a heat pressure type, and the like.
  • the resin component of the adhesive that can be used to form the adhesive layer 32 is preferably a polyurethane-based two-liquid curable adhesive; polyamide, polyester, or a blend resin of these and modified polyolefins, from the viewpoint of excellent spreadability, durability under high humidity conditions, yellowing suppression action, and thermal deterioration suppression action during heat sealing, and from the viewpoint of suppressing a decrease in lamination strength between the base layer 31 and the barrier layer 33 and effectively suppressing the occurrence of delamination.
  • the adhesive layer 32 may be multilayered with different adhesive components.
  • the adhesive layer 32 is multilayered with different adhesive components, from the viewpoint of improving the lamination strength between the base layer 31 and the barrier layer 33, it is preferable to select a resin having excellent adhesion to the base layer 31 as the adhesive component arranged on the base layer 31 side, and select an adhesive component having excellent adhesion to the barrier layer 33 as the adhesive component arranged to the barrier layer 33 side.
  • the adhesive component disposed on the barrier layer 33 side is preferably acid-modified polyolefin, metal-modified polyolefin, mixed resin of polyester and acid-modified polyolefin, resin containing copolymerized polyester, and the like.
  • the thickness of the adhesive layer 32 is, for example, about 2-50 ⁇ m, preferably about 3-25 ⁇ m.
  • the barrier layer 33 is a layer that has a function of improving the strength of the electrical storage device exterior material and preventing water vapor, oxygen, light, and the like from entering the interior of the electrical storage device.
  • the barrier layer 33 is preferably a metal layer, that is, a layer made of metal. Specific examples of the metal forming the barrier layer 33 include aluminum, stainless steel, titanium, and the like, preferably aluminum.
  • the barrier layer 33 can be formed of, for example, a metal foil, a metal vapor deposition film, an inorganic oxide vapor deposition film, a carbon-containing inorganic oxide vapor deposition film, a film provided with these vapor deposition films, or the like.
  • the barrier layer is made of, for example, annealed aluminum (JIS H4160:1994 A8021H-O, JIS H4160:1994 A8079H-O, JIS H4000:2014 A8021P-O, JIS H4000 : 2014 A8079P-O).
  • the thickness of the barrier layer 33 is preferably about 9 to 200 ⁇ m, about 20 to 45 ⁇ m, about 45 to 65 ⁇ m, about 65 to 85 ⁇ m, and more preferably about 20 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of making the exterior material for the electric storage device thin and making it difficult for pinholes to occur during molding.
  • barrier layer 33 it is preferable that at least one surface, preferably both surfaces, of the barrier layer 33 is chemically treated in order to stabilize adhesion and prevent dissolution and corrosion.
  • chemical conversion treatment refers to treatment for forming a corrosion-resistant film on the surface of the barrier layer.
  • the adhesive layer 34 is a layer provided between the barrier layer 33 and the heat-fusible resin layer 35 as necessary in order to firmly bond the heat-fusible resin layer 35 .
  • the adhesive layer 34 is formed of an adhesive capable of bonding the barrier layer 33 and the heat-fusible resin layer 35 together.
  • the composition of the adhesive used to form the adhesive layer is not particularly limited, but examples include adhesives comprising a polyester polyol compound and an alicyclic isocyanate compound.
  • the thickness of the adhesive layer 34 is, for example, about 1-40 ⁇ m, preferably about 2-30 ⁇ m.
  • the heat-fusible resin layer 35 corresponds to the innermost layer, and is a layer that seals the power storage device element by thermally bonding the heat-fusible resin layers to each other when the power storage device is assembled.
  • the resin component used for the heat-sealable resin layer 35 is not particularly limited as long as it is heat-sealable.
  • polyolefins and cyclic polyolefins are generally used.
  • polystyrene resin examples include polyethylene such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; homopolypropylene, block copolymers of polypropylene (e.g., block copolymers of propylene and ethylene), crystalline or amorphous polypropylenes such as random polypropylene copolymers (e.g., random copolymers of propylene and ethylene); terpolymers of ethylene-butene-propylene, and the like.
  • polyethylene and polypropylene are preferred.
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer.
  • olefins that are constituent monomers of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, butadiene, and isoprene.
  • cyclic monomers constituting the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specific examples thereof include cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene and norbornadiene.
  • cyclic alkenes are preferred, and norbornene is more preferred.
  • Constituent monomers also include styrene.
  • these resin components preferably crystalline or amorphous polyolefins, cyclic polyolefins, and blend polymers thereof; more preferably polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and norbornene, and blend polymers of two or more of these.
  • the heat-fusible resin layer 35 may be formed from one type of resin component alone, or may be formed from a blend polymer in which two or more types of resin components are combined. Furthermore, the heat-fusible resin layer 35 may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers of the same or different resin components.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 35 is not particularly limited, but is about 2-2000 ⁇ m, preferably about 5-1000 ⁇ m, more preferably about 10-500 ⁇ m.
  • the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure can be particularly suitably applied to the all-solid battery exterior material, and the melting point of the heat-fusible resin layer 35 of the all-solid battery exterior material is preferably 150 to 250°C, more preferably 180 to 270°C, still more preferably 200 to 270°C, and even more preferably 200 to 250°C.
  • the resin contained in the heat-sealable resin layer 35 of the all-solid-state battery exterior material examples include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, acid-modified polyolefins such as acid-modified polypropylene and acid-modified polyethylene, and polybutylene terephthalate.
  • polybutylene terephthalate has excellent heat resistance. Therefore, in the exterior material for an all-solid-state battery, the heat-fusible resin layer 35 is preferably formed of a polybutylene terephthalate film.
  • the heat-fusible resin layer 35 is formed of the polybutylene terephthalate film, the adhesiveness to the resin layer A of the adhesive film for metal terminals of the present disclosure is also excellent.
  • the polybutylene terephthalate film forming the heat-fusible resin layer 35 may be the heat-fusible resin layer 35 by laminating a polybutylene terephthalate film prepared in advance with the adhesive layer 34, or the resin forming the polybutylene terephthalate film may be melt-extruded to form a film and laminated with the adhesive layer 34.
  • the polybutylene terephthalate film may be a stretched polybutylene terephthalate film or an unstretched polybutylene terephthalate film, preferably an unstretched polybutylene terephthalate film.
  • the polybutylene terephthalate film preferably contains homopolybutylene terephthalate.
  • the heat-fusible resin layer 35 may be formed of only one layer, or may be formed of two or more layers of the same or different resins.
  • the heat-sealable resin layer 35 is formed of two or more layers, at least one layer is formed of a polybutylene terephthalate film, and the polybutylene terephthalate film is preferably the innermost layer of the exterior material for an all-solid-state battery.
  • the layer that adheres to the adhesive layer 34 is preferably a polybutylene terephthalate film.
  • the layer not formed of the polybutylene terephthalate film may be, for example, a layer formed of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or an acid-modified polyolefin such as acid-modified polypropylene or acid-modified polyethylene.
  • a polyolefin such as polypropylene or polyethylene
  • an acid-modified polyolefin such as acid-modified polypropylene or acid-modified polyethylene.
  • the heat-sealable resin layer 35 is composed only of a polybutylene terephthalate film.
  • the electricity storage device 10 of the present disclosure includes at least an electricity storage device element 4 including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, an electricity storage device exterior material 3 that seals the electricity storage device element 4, and a metal terminal 2 that is electrically connected to each of the positive electrode and the negative electrode and protrudes outside the electricity storage device exterior material 3.
  • the power storage device 10 of the present disclosure is characterized in that the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure is interposed between the metal terminals 2 and the exterior material 3 for the power storage device. That is, the power storage device 10 of the present disclosure can be manufactured by a method including a step of interposing the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure between the metal terminals 2 and the exterior material 3 for power storage devices.
  • the electrical storage device element 4 including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is placed in the electrical storage device exterior material 3, with the metal terminals 2 connected to the positive electrode and the negative electrode protruding outward, the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure is interposed between the metal terminal 2 and the heat-fusible resin layer 35, and the flange portion of the electrical storage device exterior material (the area where the heat-fusible resin layers 35 contact each other, the power storage device exterior) is placed around the periphery of the electricity storage device element 4.
  • the power storage device 10 using the power storage device exterior material 3 is provided by covering the material so that the peripheral edge portion 3a) can be formed, and heat-sealing the heat-sealing resin layers 35 of the flange portions to seal each other.
  • the heat-fusible resin layer 35 of the electricity storage device exterior material 3 is used on the inner side (the surface in contact with the electricity storage device element 4).
  • the power storage device exterior material of the present disclosure can be suitably used for power storage devices such as batteries (including capacitors, capacitors, etc.).
  • the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure may be used for either a primary battery or a secondary battery, it is preferably a secondary battery.
  • the type of secondary battery to which the power storage device exterior material of the present disclosure is applied is not particularly limited, and examples thereof include lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, all-solid batteries, semi-solid batteries, pseudo-solid batteries, polymer batteries, all-resin batteries, lead storage batteries, nickel-hydrogen storage batteries, nickel-cadmium storage batteries, nickel-iron storage batteries, nickel-zinc storage batteries, silver-zinc oxide storage batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors, and the like.
  • lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries can be mentioned as suitable targets for application of the power storage device exterior material of the present disclosure.
  • the adhesive film 1 for metal terminals of the present disclosure can be suitably applied to all-solid-state batteries.
  • Example 1 A copolymerized polybutylene terephthalate film (thickness: 100 ⁇ m) made of copolymerized polybutylene terephthalate (copolymerized PBT) was prepared, and the single layer of the copolymerized polybutylene terephthalate film was used as an adhesive film for metal terminals.
  • Polybutylene terephthalate has two constitutional units, terephthalic acid and 1,4-butanediol, which form the main component polybutylene terephthalate structure.
  • Copolymer PBT is a copolymer obtained by further introducing dodecanedioic acid as a dicarboxylic acid component into the polybutylene terephthalate structure to substitute part of the terephthalic acid. Therefore, the film-forming resin includes a polybutylene terephthalate structure (terephthalic acid and 1,4-butanediol as monomer units are two types of structural units) and a further ester structure (dodecanedioic acid as a monomer unit is one type of structural unit), and has a structure in which a total of three types of structural units are copolymerized.
  • the copolymerized polybutylene terephthalate used in Example 1 contains 12% by mass of dodecanedioic acid and has a melting point of 205°C.
  • Example 2 A copolymerized polybutylene terephthalate film (thickness: 100 ⁇ m) made of copolymerized polybutylene terephthalate (copolymerized PBT) was prepared, and the single layer of the copolymerized polybutylene terephthalate film was used as an adhesive film for metal terminals.
  • Polybutylene terephthalate has two constitutional units, terephthalic acid and 1,4-butanediol, which form the main component polybutylene terephthalate structure.
  • Copolymer PBT is a copolymer obtained by further introducing PTMG (polytetramethylene glycol) as a diol component into the polybutylene terephthalate structure and substituting a part of 1,4-butanediol, and this substituted component is a structure introduced into the polybutylene terephthalate resin as the third type of structural unit.
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the film-forming resin includes a polybutylene terephthalate structure (terephthalic acid and 1,4-butanediol as monomer units are two types of structural units) and a further ester structure (PTMG as a monomer unit is one type of structural unit), and has a structure in which a total of three types of structural units are copolymerized.
  • the copolymerized polybutylene terephthalate used in Example 2 contains 5% by mass of PTMG (polytetramethylene glycol) as a monomer unit, and has a melting point of 216°C.
  • Example 3 A laminate in which copolymerized polybutylene terephthalate and homopolybutylene terephthalate were laminated in this order was produced by coextrusion molding, and an adhesive film for metal terminals (thickness: 100 ⁇ m) was obtained in which a copolymerized polybutylene terephthalate layer (copolymerized PBT layer, thickness: 60 ⁇ m, melting point: 205° C.)/homopolybutylene terephthalate layer (homo PBT layer, thickness: 40 ⁇ m, melting point: 224° C.) was laminated in this order.
  • the copolymerized polybutylene terephthalate used in Example 3 was the same as in Example 1 and contained 12% by mass of dodecanedioic acid.
  • Comparative example 1 A homopolybutylene terephthalate film (melting point 223° C., thickness 100 ⁇ m) made of homopolybutylene terephthalate (homo PBT) was prepared, and the single layer of the homopolybutylene terephthalate film was used as an adhesive film for metal terminals.
  • Comparative example 2 A homopolyethylene terephthalate film (melting point 252° C., thickness 100 ⁇ m) made of homopolyethylene terephthalate (homoPET) was prepared, and the single layer of the homopolyethylene terephthalate film was used as an adhesive film for metal terminals.
  • Comparative example 3 A maleic anhydride-modified homopolypropylene film (melting point 162° C., thickness 100 ⁇ m) was prepared, and the film single layer was used as an adhesive film for metal terminals.
  • an exterior material for an all-solid-state battery was prepared.
  • a polyethylene terephthalate film 25 ⁇ m having its bonding surface side subjected to corona treatment was prepared.
  • an aluminum alloy foil JIS H4160:1994 A8021H-O, thickness 40 ⁇ m
  • a heat-fusible resin layer 50 ⁇ m was prepared. As described later, in the following ⁇ measurement of seal strength at ⁇ 30 ° C.
  • Example 3 Evaluation of heat resistance> and ⁇ measurement of seal strength at 150 ° C. (evaluation of heat resistance)>, respectively, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Evaluation was performed using an all-solid battery exterior material having a heat-fusible resin layer formed of the same resin as the adhesive film for metal terminals.
  • the homo-PBT was placed on the metal terminal side, and the resin forming the heat-fusible resin layer of the all-solid-state battery exterior material was the same as the resin forming the copolymer PBT layer.
  • the substrate layer and the barrier layer were adhered by a dry lamination method to prepare a laminate of the substrate layer (25 ⁇ m)/adhesive layer (3 ⁇ m)/barrier layer (40 ⁇ m).
  • a resin composition containing a polyester polyol compound (with a hydrolysis inhibitor added) and an alicyclic isocyanate compound (including isophorone diisocyanate) was adhered to the heat-fusible resin layer, and an adhesive layer (3 ⁇ m)/heat-fusible resin layer (50 ⁇ m) was laminated on the barrier layer.
  • the resulting laminate was aged at 80° C. for 72 hours to obtain a laminate in which a substrate layer (polyethylene terephthalate film (25 ⁇ m))/adhesive layer (cured product of a two-component curable urethane adhesive (3 ⁇ m))/barrier layer (aluminum alloy foil (40 ⁇ m))/adhesive layer (cured product of a resin composition containing a polyester polyol compound and an alicyclic isocyanate compound (3 ⁇ m))/heat-fusible resin layer (50 ⁇ m) was laminated in this order. I got the cladding.
  • a metal terminal with an adhesive film for metal terminals was prepared by heat-sealing under the conditions of ⁇ 16 seconds and laminating the adhesive film for metal terminals/metal terminal/adhesive film for metal terminals in this order.
  • the MD of the metal terminal and the MD of the adhesive film for metal terminal were arranged so as to be perpendicular to each other.
  • a metal terminal with an adhesive film for metal terminals was prepared under the conditions of 190°C x 0.25 MPa (surface pressure applied to silicone rubber) x 16 seconds.
  • the heat-sealable resin layers of the all-solid-state battery exterior material were folded in half in the length direction (MD) (TD 60 mm ⁇ MD 75 mm), and a metal terminal with an adhesive film for a metal terminal (width 45 mm ⁇ length 60 mm) was sandwiched.
  • the metal terminal with the adhesive film for metal terminals was sandwiched so that the MD of the adhesive film for metal terminals and the MD of the exterior material were perpendicular to each other, and were abutted against the inner part of the fold of the exterior material.
  • the heat-sealed portion of the laminate thus obtained has a structure in which exterior material/adhesive film for metal terminal/metal terminal/adhesive film for metal terminal/ exterior material are laminated in this order.
  • the laminate was cut in a direction perpendicular to the seal width of 7 mm to obtain a sample with a width of 15 mm. At this time, samples were taken from the central portion of the laminate. The width of 15 mm is the TD direction of the exterior material.
  • the exterior material on one side of the sample and the metal terminal are chucked, and the exterior material and the metal terminal are pulled in the direction of 180 ° C. at a speed of 300 mm / min in a -30 ° C.
  • the seal strength is 50 N/15 mm or more.
  • B The seal strength is 40 N/15 mm or more and less than 50 N/15 mm.
  • C The seal strength is 30 N/15 mm or more and less than 40 N/15 mm.
  • D The seal strength is less than 30 N/15 mm.
  • the heat-sealable resin layers of the exterior material for all-solid-state batteries were folded in half in the longitudinal direction (MD) (TD 60 mm ⁇ MD 75 mm), and a metal terminal with an adhesive film for a metal terminal was sandwiched between them.
  • MD longitudinal direction
  • the metal terminal with the adhesive film for metal terminals was sandwiched so that the MD of the adhesive film for metal terminals and the MD of the exterior material were perpendicular to each other, and were abutted against the inner part of the fold of the exterior material.
  • heat sealing was performed using a sealing machine with upper and lower metal heads having a width of 7 mm under the conditions of the sealing temperatures shown in Table 1 (190°C for Comparative Example 3, Examples 1 to 3, 240°C x 1.0 MPa x 12 seconds for Comparative Example 1, and 280°C x 1.0 MPa x 12 seconds for Comparative Example 2.
  • These heat sealing conditions are temperature conditions suitable for the resin used for the adhesive film for metal terminals.
  • Material/adhesive film for metal terminal/metal terminal/adhesive film for metal terminal/cladding material are laminated in order.Next, the laminate is cut in the direction perpendicular to the seal width of 7 mm to obtain a sample with a width of 15 mm.At this time, the sample is obtained from the central part of the laminate.Next, the exterior material on one side of the sample and the metal terminal are chucked, and the exterior material and metal terminal are chucked at a speed of 300 mm/min in a tensile tester with a constant temperature bath at a speed of 300 mm/min in a 150°C environment. C. direction, and the sealing strength was measured at 150.degree.
  • C The seal strength is 30 N/15 mm or more and less than 40 N/15 mm.
  • D The seal strength is less than 30 N/15 mm.
  • the adhesive films for metal terminals of Examples 1 to 3 at least one surface is made of a resin containing three or more structural units, and the resin has a melting peak temperature of 170°C or higher.
  • the adhesive films for metal terminals of Examples 1 to 3 have high sealing properties for metal terminals in a low-temperature environment.
  • Section 1 An adhesive film for a metal terminal interposed between a metal terminal electrically connected to an electrode of an electricity storage device element and an exterior material for an electricity storage device that seals the electricity storage device element, At least one surface of the adhesive film for metal terminals is made of a resin containing three or more structural units, The adhesive film for metal terminals, wherein the resin has a melting peak temperature of 170° C. or higher.
  • Section 2. Item 2. The adhesive film for metal terminals according to Item 1, wherein the resin contains a polyester structure A.
  • Item 3. Item 3.
  • Item 5. The adhesive film for metal terminals according to any one of Items 1 to 4, wherein the total thickness of the adhesive film for metal terminals is 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • Item 6. Item 6. The metal terminal according to any one of Items 1 to 5, wherein the exterior material for an electric storage device is an exterior material for an all-solid battery, a semi-solid battery, a pseudo-solid battery, a polymer battery, or an all-resin battery. Adhesive film for metal terminals.
  • a metal terminal with an adhesive film for a metal terminal comprising a metal terminal to which the adhesive film for a metal terminal according to any one of Items 1 to 6 is attached.
  • An electricity storage device comprising: at least the electricity storage device element including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte; the electricity storage device exterior material that seals the electricity storage device element; An electricity storage device, wherein the adhesive film for metal terminals according to any one of Items 1 to 6 is interposed between the metal terminal and the exterior material for an electricity storage device.
  • a method for manufacturing an electricity storage device comprising at least the electricity storage device element including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte; the electricity storage device exterior material for sealing the electricity storage device element;
  • a method for producing an electricity storage device comprising a step of interposing the adhesive film for a metal terminal according to any one of Items 1 to 6 between the metal terminal and the exterior material for an electricity storage device, and sealing the electricity storage device element with the exterior material for the electricity storage device.
  • Item 10 A kit comprising an adhesive film for metal terminals and an exterior material for an electricity storage device, At least one surface of the adhesive film for metal terminals is made of a resin containing three or more structural units, The resin has a melting peak temperature of 170° C.
  • a method for producing an adhesive film for a metal terminal interposed between a metal terminal electrically connected to an electrode of an electricity storage device element and an exterior material for an electricity storage device that seals the electricity storage device element comprising: At least one surface of the adhesive film for metal terminals is made of a resin containing three or more structural units, The method for producing an adhesive film for metal terminals, wherein the resin has a melting peak temperature of 170° C. or higher.
  • Adhesive film for metal terminal Metal terminal 3 Exterior material for electricity storage device 3a Peripheral edge portion 4 of exterior material for electricity storage device Electricity storage device element 10 Electricity storage device 11 Intermediate layer 12a First resin layer 12b Second resin layer 13 Adhesion promoter layer 31 Base layer 32 Adhesive layer 33 Barrier layer 34 Adhesive layer 35 Heat-fusible resin layer

Abstract

蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、　前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成されてなり、　前記樹脂は、融解ピーク温度が１７０℃以上である、金属端子用接着性フィルム。

Description

金属端子用接着性フィルム及びその製造方法、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス、金属端子用接着性フィルムと蓄電デバイス用外装材を含むキット、並びに蓄電デバイスの製造方法
　本開示は、金属端子用接着性フィルム及びその製造方法、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス、金属端子用接着性フィルムと蓄電デバイス用外装材を含むキット、並びに蓄電デバイスの製造方法に関する。
　従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて電極や電解質等の蓄電デバイス素子を封止するために蓄電デバイス用外装材が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の蓄電デバイス用外装材が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
　そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層／接着層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層された積層シートが提案されている。このようなフィルム状の蓄電デバイス用外装材を用いる場合、蓄電デバイス用外装材の最内層に位置する熱融着性樹脂層同士を対向させた状態で、蓄電デバイス用外装材の周縁部をヒートシールにて熱融着させることにより、蓄電デバイス用外装材によって蓄電デバイス素子が封止される。
　蓄電デバイス用外装材のヒートシール部分からは、金属端子が突出しており、蓄電デバイス用外装材によって封止された蓄電デバイス素子は、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子によって外部と電気的に接続される。すなわち、蓄電デバイス用外装材がヒートシールされた部分のうち、金属端子が存在する部分は、金属端子が熱融着性樹脂層に挟持された状態でヒートシールされている。金属端子と熱融着性樹脂層とは、互いに異種材料により構成されているため、金属端子と熱融着性樹脂層との界面において、密着性が低下しやすい。
　このため、金属端子と熱融着性樹脂層との間には、これらの密着性を高めることなどを目的として、接着性フィルムが配されることがある。このような接着性フィルムとしては、例えば特許文献１に記載されたものが挙げられる。
特開２０１５－７９６３８号公報
　金属端子と熱融着性樹脂層との間に配される接着性フィルムは、蓄電デバイス用外装材と金属端子との間において、高温・高圧でヒートシールされる。
　また、接着性フィルムが使用される蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池などの電解液を含むものが一般的であるが、電解質が固体電解質である全固体電池も知られている。全固体電池は、電解質が固体であるため、電解液を使用した蓄電デバイスと比較して、高温での高速充電が可能であり、リチウムイオン電池などと比較して、より高温環境での使用が想定されている。
　全固体電池は、固体電解質のイオン伝導度を高めることなどを目的として、その製造過程において、セルに金属端子が取り付けられた状態で高温高圧（例えば温度１２０℃から１５０℃、圧力１００ＭＰａ程度）でプレスされることがあるため、金属端子部が高温に達する虞がある。また、急速充放電時には抵抗発熱により金属端子の温度が１５０℃程度にまで到達することがある。したがって、前述した接着性フィルムを全固体電池に適用する場合には、高温環境での金属端子に対する高いシール性が特に要求される。
　接着性フィルムに対して、高温環境での金属端子に対する高いシール性を付与するためには、接着性フィルムの金属端子側の表面を形成する樹脂の融点を高める必要がある。
　しかしながら、金属端子側の表面を形成する樹脂として、融点が高い樹脂を使用すると、例えば－３０℃といった低温環境での金属端子に対する高いシール性が劣化するという新たな課題を知得した。蓄電デバイスに対しては、低温環境での使用が要求されることがあり、このような場合、接着性フィルムに対しても、低温環境での金属端子に対する高いシール性が要求される。
　このような状況下、本開示は、低温環境での金属端子に対する高いシール性を有する、金属端子用接着性フィルムを提供することを主な目的とする。さらに、本開示は、当該金属端子用接着性フィルムを利用した金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス及び当該蓄電デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
　本開示の発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、金属端子用接着性フィルムに、共重合ポリブチレンテレフタレートを用いると、－３０℃という低温環境での金属端子に対する高いシール性が発揮されることを見出した。本開示は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
　蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
　前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成されてなり、
　前記樹脂は、融解ピーク温度が１７０℃以上である、金属端子用接着性フィルム。
　本開示によれば、低温環境での金属端子に対する高いシール性を有する、金属端子用接着性フィルムを提供することができる。さらに、本開示は、当該金属端子用接着性フィルムを利用した金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス及び当該蓄電デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
本開示の蓄電デバイスの略図的平面図である。 図１の線Ａ－Ａ’における略図的断面図である。 図１の線Ｂ－Ｂ’における略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の略図的断面図である。
　本開示の金属端子用接着性フィルムは、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成されてなり、前記樹脂は、融解ピーク温度が１７０℃以上であることを特徴とする。本開示の金属端子用接着性フィルムは、このような構成を備えていることにより、低温環境での金属端子に対する高いシール性を有している。
　また、本開示の蓄電デバイスは、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子と、当該蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記蓄電デバイス用外装材の外側に突出した金属端子とを備える蓄電デバイスであって、金属端子と蓄電デバイス用外装材との間に、本開示の金属端子用接着性フィルムが介在されてなることを特徴とする。以下、本開示の金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法について詳述する。
　なお、本明細書において、数値範囲については、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、別個に記載された、上限値と上限値、上限値と下限値、又は下限値と下限値を組み合わせて、それぞれ、数値範囲としてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、金属端子用接着性フィルムのＭＤの確認方法として、ＸＲＤ、ラマン分光法、偏向ＩＲなどを採用することができる。また、例えば、２００℃環境下に金属端子用接着性フィルムを２分間放置した後の熱収縮率を測定し、収縮率がより大きい方をＭＤと判断することもできる。
１．金属端子用接着性フィルム
　本開示の金属端子用接着性フィルムは、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在されるものである。具体的には、例えば図１から図３に示されるように、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、蓄電デバイス素子４の電極に電気的に接続されている金属端子２と、蓄電デバイス素子４を封止する蓄電デバイス用外装材３との間に介在されている。また、金属端子２は、蓄電デバイス用外装材３の外側に突出しており、ヒートシールされた蓄電デバイス用外装材３の周縁部３ａにおいて、金属端子用接着性フィルム１を介して、蓄電デバイス用外装材３に挟持されている。
　前述したように、例えば全固体電池の製造工程での加熱プレス工程や、急速充電時などに１５０℃程度の高温となることが想定され、耐用温度として１５０℃程度が求められる。このため、蓄電デバイス用外装材３には、融点が１５０℃以上の熱融着性樹脂層を使用する必要があり、蓄電デバイス用外装材同士からなる辺をヒートシールする際の加熱温度としては、通常１６０～２５０℃程度の範囲、圧力としては、通常０．５～２．０ＭＰａ程度の範囲で、平板状の金属製のシールバー（ヒートシールバー）を用いてシールする。金属端子用接着性フィルムを介して金属端子と蓄電デバイス用外装材とをヒートシールする辺については、同様に、通常１６０～２５０℃程度の範囲、圧力としては、通常０．５～２．０ＭＰａ程度の範囲で、必要に応じてシールヘッドの該当部分に金属端子や金属端子用接着性フィルムの厚みによる差分を調整する段差を設けた、段差付きの金属性のシールヘッドを用いてシールする。また、接着性フィルムはあらかじめ金属端子の所定の位置に接着しておくことが望ましく、例えば、熱溶着により接着する場合においては、金属端子への仮接着工程及び本接着工程というように、複数回の加熱及び加圧が行われることが一般的である。仮接着工程は、金属端子への金属端子用接着性フィルムへの仮止めや気泡抜きを行う工程であり、本接着工程は、仮接着工程よりも高温条件で１回又は複数回の加熱・加圧を行って金属端子用接着性フィルムを金属端子に接着させる工程である。金属端子用接着性フィルムの金属端子への仮接着工程は、例えば、温度１６０～２３０℃程度、圧力０．１～０．５ＭＰａ程度、時間１０～２０秒間程度、硬度２０～５０程度、厚さ２～５ｍｍ程度の耐熱ゴムで被覆した金属製のシールヘッドで１～２回程度の条件で行われ、本接着工程は、金属端子用接着性フィルムと金属端子と間の熱融着を目的とし、例えば、温度１８０～２５０℃程度、圧力０．２～１．０ＭＰａ程度、時間１０～３０秒間程度、硬度２０～５０程度、厚さ２～５ｍｍ程度の耐熱ゴムで被覆した金属製のシールヘッドで１～２回程度の条件で行われる。また、必要に応じて、シールヘッドの該当部分に金属端子や金属端子用接着性フィルムの厚みによる差分を調整する段差を設けることで、効率的に溶着することが可能である。なお、本開示の金属端子用接着性フィルムが適用される蓄電デバイスが、全固体電池である場合には、金属端子用接着性フィルムに対して特に高温・高圧が加えられることになる。ここに例示した金属端子用接着性フィルムの取付け方法は一例であって、特定方法に限定されるものではなく、例えば金属端子用接着性フィルムの厚み等によって加圧時間等を適宜調整する。
　本開示の金属端子用接着性フィルム１は、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との密着性を高めるために設けられている。金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との密着性が高められることにより、蓄電デバイス素子４の密封性が向上する。上述のとおり、蓄電デバイス素子４をヒートシールする際には、蓄電デバイス素子４の電極に電気的に接続された金属端子２が蓄電デバイス用外装材３の外側に突出するようにして、蓄電デバイス素子が封止される。
　本開示の金属端子用接着性フィルム１の少なくとも一方側の表面は、３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成されており、かつ、融解ピーク温度が１７０℃以上である。ここで、樹脂の構成単位とは、樹脂を構成する構造単位を意味しており、例えば樹脂が共重合体であれば、少なくとも２種類のモノマー単位が樹脂の構成単位（重合によって樹脂中に２種以上導入される構造の単位）となる。例えば、後述の通り、本開示において、３種類以上の構成単位を含む樹脂は、ポリエステル構造Ａを含むことが好ましい。ポリエステル構造Ａは、多価カルボン酸（モノマー）とポリオール（モノマー）とが脱水縮合してエステル結合を形成した構造であり、多価カルボン酸に由来する構造（モノマー単位（繰り返し単位ともいう））とポリオールに由来する構造（モノマー単位（繰り返し単位ともいう））の２種類の構成単位（モノマー単位）を含む。なお、３種類以上の構成単位を含む樹脂について、構成単位の種類の上限は特にないが、例えば６種類程度である。フィルムが３種類以上の構成単位を含むことは、例えば、ＮＭＲ、ＧＣＭＳなどの手法を用いて確認することができる。
　本開示においては、金属端子用接着性フィルム１の少なくとも一方側の表面が３種類以上の構成単位（典型的には、モノマー単位）を含む樹脂により形成されていることにより、金属端子用接着性フィルム１の柔軟性が高められ、低温環境での脆化が抑制される。さらに、当該樹脂の融解ピーク温度が１７０℃以上であることにより、金属端子用接着性フィルム１に対して高温環境において引張等の負荷がかかった際の変形も抑制することが可能になる。これらの結果、本開示の蓄電デバイス用外装材は、低温環境における高いシール性だけでなく、高温環境における高いシール性も発揮することが可能となり、低温から高温の幅広い温度環境において高いシール強度を発揮することも可能となる。
　本開示において、樹脂の構成単位は、典型的には、共重合体に含まれるモノマー単位である。ただし、樹脂の構成単位は、共重合体の主鎖を形成しているモノマー単位に限定されず、側鎖を形成しているモノマー単位（例えば、グラフト重合などで導入されるモノマー単位など）や、主鎖間の架橋構造を構成するモノマー単位（架橋性モノマーに由来する単位）も含む概念である。
　本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、金属端子用接着性フィルム１の少なくとも一方側の表面を形成する樹脂は、ポリエステル構造Ａを含むことが好ましい。ポリエステル構造Ａは酸成分とポリオール成分を縮合重合させることによって得られる。酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等から選ばれる。また、ポリオール成分としてエチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロパンジオール等から選ばれる。前記ポリエステル構造Ａは、ポリブチレンテレフタレート構造であることがより好ましい。ポリブチレンテレフタレート構造は、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールを重合させることで形成される構造であり、テレフタル酸に由来する構造と１，４－ブタンジオールに由来する構造の２種類の構成単位を含んでいる。
　さらに、本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、金属端子用接着性フィルム１の少なくとも一方側の表面を形成する樹脂は、ポリエステル構造Ａに加えて、さらに、ポリエーテル構造及びポリエステル構造Ｂからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。ポリエステル構造Ｂは、ポリエステル構造Ａとは異なるポリエステル構造である。
　ポリエーテル構造は、ポリエーテル構造を有する化合物（モノマー）を樹脂に導入することで形成できる。ポリエーテル構造を樹脂に導入する方法としては、例えば、多価カルボン酸としてポリエーテル構造を有する化合物を用いる方法や、多価カルボン酸と反応するポリオールとしてポリエーテル構造を有する化合物を用いる方法が挙げられる。ポリエーテル構造は、フィルム中の樹脂のソフトセグメントを構成することが望ましく、ポリエステル構造Ａの多価カルボン酸と重縮合反応してこのようなソフトセグメントを構成する化合物（モノマー）としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコールなどの伸縮性を発現し得るジオールが挙げられる。ポリエーテル構造は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも１種に由来するポリエーテル構造であることが好ましい。ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコールなどが、樹脂のポリエーテル構造中において構成単位を形成する。ソフトセグメントとしてポリエーテル構造を樹脂に導入することで、樹脂のゴム弾性が高まり、樹脂が破断し難くなることで、低温から高温の幅広い温度環境において高いシール強度が好適に発揮される。
　また、ポリエステル構造Ｂは、ポリエステル構造Ａで用いられたエチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロパンジオール等のポリオールと重縮合反応してポリエステル構造を形成する化合物（モノマー）を用いることで樹脂に導入することができる。ポリエステル構造Ｂは、フィルム中の樹脂のソフトセグメントを構成することが望ましく、ポリエステル構造Ａのポリオールと重縮合反応してこのようなソフトセグメントを構成する化合物（モノマー）としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸など脂肪族ジカルボン酸（炭素数が４～２０の脂肪族ジカルボン酸が好ましい）などのジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸などが、樹脂のポリエステル構造Ｂ中において構成単位を形成する。ポリエステル構造Ｂは、ポリオールと、イソフタル酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸との重縮合によるポリエステル構造であることが特に好ましい。ソフトセグメントとしてポリエステル構造Ｂを樹脂に導入することで、樹脂のゴム弾性が高まり、樹脂が破断し難くなることで、低温から高温の幅広い温度環境において高いシール強度が好適に発揮される。
　本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、金属端子用接着性フィルム１の少なくとも一方側の表面を形成する樹脂は、ポリブチレンテレフタレート構造に加えて、さらに、ポリエーテル構造を含み、当該ポリエーテル構造が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びネオペンチルグリコールの少なくとも一方とポリブチレンテレフタレート構造のテレフタル酸との重縮合構造を備えていることが特に好ましい。また、当該樹脂は、ポリブチレンテレフタレート構造に加えて、さらに、ポリエステル構造Ｂを含み、当該ポリエステル構造Ｂが、イソフタル酸、ドデカンジオン酸、及びセバシン酸からなる群より選択される少なくとも１種と、ポリブチレンテレフタレート構造の１，４－ブタンジオールとの重縮合構造を備えていることが特に好ましい。
　また、本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、金属端子用接着性フィルム１の少なくとも一方側の表面を形成する樹脂は、ポリエステル構造Ａが主成分であることが好ましく、ポリブチレンテレフタレート構造が主成分であることがより好ましい。なお、主成分とは、樹脂を構成する全成分１００モル％に対する割合が５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であることを意味している。また、当該樹脂は、ポリエーテル構造及びジカルボン酸構造の少なくとも一方の割合が、樹脂を構成する全成分（全モノマー単位）１００モル％に対して、好ましくは２～３０モル％程度、より好ましくは３～２５モル％程度、さらに好ましくは３～２０モル％程度である。
　本開示において、金属端子用接着性フィルム１の少なくとも一方側の表面を形成する樹脂は、融解ピーク温度が１７０℃以上である。本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、当該融解ピーク温度は、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、また、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２１７℃以下であり、好ましい範囲としては１７０～３５０℃程度、１７０～３００℃程度、１７０～２７０℃程度、１７０～２１７℃程度、１９０～３５０℃程度、１９０～３００℃程度、１９０～２７０℃程度、１９０～２１７℃程度、２００～３５０℃程度、２００～３００℃程度、２００～２７０℃程度、２００～２１７℃程度などが挙げられる。当該ピーク温度はこの範囲が好ましい理由としては、融解ピーク温度が高すぎない点にある。これらの融解ピーク温度の範囲は、一般に表基材（すなわち蓄電デバイス用外装材の外側の基材層）として使用可能な耐熱性フィルムよりも低く、表基材の溶融を伴わずにシール可能である。さらに、目的とする耐熱性（１５０℃程度の環境でのシール強度）を維持することも可能である。例えば、融解ピーク温度が１５５℃のブロック共重合ポリプロピレンでは耐熱性を確保することが困難であり、また、融解ピーク温度が３８８℃の結晶性ポリイミドや、一般的にＴｇが３００℃～４００℃程度である非晶性ポリイミドは、表基材を溶融させることなくシールすることが困難であり好ましくない。当該融解ピーク温度の測定方法は、以下の通りである。
＜融解ピーク温度の測定＞
　金属端子用接着性フィルム１の少なくとも一方側の表面を形成する樹脂について、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２（プラスチックの転移温度測定方法（ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７の追補１））の規定に準拠して融解ピーク温度を測定する。測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント製の示差走査熱量計Ｑ２００）を用いて行う。測定サンプルを、－５０℃で１５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で－５０℃から３００℃まで昇温させて、１回目の融解ピーク温度Ｐ（℃）を測定した後、３００℃にて２分間保持する。次に、１０℃／分の降温速度で３００℃から－５０℃まで降温させて１５分間保持する。さらに、１０℃／分の昇温速度で－５０℃から３００℃まで昇温させて２回目の融解ピーク温度Ｑ（℃）を測定する。なお、窒素ガスの流量は５０ｍｌ／分とする。以上の手順によって、１回目に測定される融解ピーク温度Ｐ（℃）と、２回目に測定される融解ピーク温度Ｑ（℃）を求め、１回目に測定された融解ピーク温度を融解ピーク温度とする。
　また、本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、金属端子用接着性フィルム１の少なくとも一方側の表面を形成する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは６７℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、好ましい範囲としては０～６７℃程度、０～６０℃程度、０～５０℃程度、１０～６７℃程度、１０～６０℃程度、１０～５０℃程度などが挙げられる。当該ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定された値である。具体的には、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により、当該樹脂のガラス転移温度を測定する。測定は市販の装置を用いて行う。チャック間距離１０ｍｍとし幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出した樹脂を設置、測定条件は、５℃／分の昇温速度で－３０℃から２５０℃まで昇温させ、周波数：１０Ｈｚ、静荷重７０ｇ、歪５μｍとした際の、損失弾性率を貯蔵弾性率で割った損失正弦（ｔａｎδ）のピーク温度をガラス転移温度とする。
　金属端子用接着性フィルム１の少なくとも一方側の表面を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、当該樹脂の共重合成分（特に、ポリエステル構造Ａではない部分（ポリエステル構造Ｂ，ポリエーテル構造などのソフトセグメント））の割合を増やすことで低下させることができる。
　本開示の発明の効果をより好適に発揮する観点から、金属端子用接着性フィルム１の少なくとも一方側（前記３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成された側）からの押込み弾性率は、好ましくは約０．３ＧＰａ以上、より好ましくは約０．４ＧＰａ以上、さらに好ましくは約０．５ＧＰａ以上である。同様の観点から、当該押し込み弾性率は、好ましくは約５ＧＰａ以下、より好ましくは約４ＧＰａ以下、さらに好ましくは約３ＧＰａ以下、さらに好ましくは約２ＧＰａ以下、さらに好ましくは１．５ＧＰａ以下である。当該押し込み弾性率の好ましい範囲としては、０．３～５ＧＰａ程度、０．３～４ＧＰａ程度、０．３～３ＧＰａ程度、０．３～２ＧＰａ程度、０．３～１．５ＧＰａ程度、０．４～５ＧＰａ程度、０．４～４ＧＰａ程度、０．４～３ＧＰａ程度、０．４～２ＧＰａ程度、０．４～１．５ＧＰａ程度、０．５～５ＧＰａ程度、０．５～４ＧＰａ程度、０．５～３ＧＰａ程度、０．５～２ＧＰａ程度、０．５～１．５ＧＰａ程度が挙げられる。当該押し込み弾性率の測定方法は、以下の通りである。
［押し込み弾性率の測定］
　押込み弾性率は、ＩＳＯ　１４５７７：２０１５に準拠し、金属端子用接着性フィルム１の表面（前記３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成された側の表面）に対して、約２３℃約６０％ＲＨの環境で、ビッカース圧子（対面角１３６°の正四角錐のダイヤモンド圧子）を装着させた超微小負荷硬さ試験機を用いて、押し込み弾性率を測定する方法を用いる。測定は、押し込み速度０．１μｍ／秒、押し込み深さ２μｍ、保持時間５秒間、引き抜き速度０．１μｍ／秒で行う。超微小負荷硬さ試験機は、ピコデンターＨＭ５００（フィッシャー・インストルメンツ社製）が好ましい。少なくとも５つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の押し込み弾性率の値とする。サンプルの固定は、吸着台か瞬間接着剤を使用することが望ましい。金属端子用接着性フィルム１の一方側（前記３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成された側）の主面の中央部について、測定を行う。
　金属端子用接着性フィルム１において、前記３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成された層（以下、樹脂層Ａということがある）が、少なくとも一方側の表面を構成している。すなわち、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、少なくとも１層の樹脂層Ａを含み、かつ、金属端子用接着性フィルム１の表面のうち、少なくとも一方側の表面は、樹脂層Ａにより形成されている。本開示の効果を奏することを限度として、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、図４に示すように単層であってもよいし、図５～７に示すように複層であってよい。
　本開示の金属端子用接着性フィルム１が単層である場合、金属端子用接着性フィルム１は、樹脂層Ａにより構成されており、金属端子側の表面と蓄電デバイス用外装材の表面は、当該樹脂層Ａによって形成されている。この場合、金属端子用接着性フィルム１の蓄電デバイス用外装材側の表面を形成する樹脂と、金属端子側の表面を形成する樹脂とが、共通する樹脂（すなわち、樹脂層Ａを構成する樹脂）である。
　本開示の金属端子用接着性フィルム１が複層である場合、少なくとも１層が、樹脂層Ａにより構成されていればよい。例えば図５に示すように、本開示の金属端子用接着性フィルム１が２層構造である場合、金属端子用接着性フィルム１は、第１の樹脂層１２ａと第２の樹脂層１２ｂの積層体であり、これらの層のうち、少なくとも一方が、樹脂層Ａにより構成されている。本開示の金属端子用接着性フィルム１が複層である場合にも、蓄電デバイス用外装材側の表面を形成する樹脂と、金属端子側の表面を形成する樹脂とが、共通する樹脂であることが好ましい。
　例えば図６に示すように、本開示の金属端子用接着性フィルム１が３層構造である場合、金属端子用接着性フィルム１は、第１の樹脂層１２ａと中間層１１と第２の樹脂層１２ｂとがこの順に積層された積層体であり、これらの層のうち、第１の樹脂層１２ａと第２の樹脂層１２ｂの少なくとも一方が、樹脂層Ａにより構成されている。中間層１１は、耐熱性に優れていることが好ましく、絶縁性が優先的に求められる場合においては、中間層１１の融点は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２５０～３３０℃である。中間層１１の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークである。
　本開示の金属端子用接着性フィルム１は、４層以上により構成されていてもよい。例えば、図７に示されるように、第１の樹脂層１２ａと中間層１１との間、第２の樹脂層１２ｂと中間層１１との間には、それぞれ、接着促進剤層１３が積層されていてもよい。
　なお、本開示においては、第１の樹脂層１２ａが金属端子側に配置され、第２の樹脂層１２ｂが蓄電デバイス用外装材３側に配置されるものとする。本開示の金属端子用接着性フィルム１の金属端子側の表面は、金属（金属端子を構成する金属）に対する熱融着性を備えており、蓄電デバイス用外装材側の表面は、後述する熱融着性樹脂層に対する熱融着性を備えている。金属端子側の表面は、樹脂層Ａにより構成されていることが好ましい。また、蓄電デバイス用外装材側の表面が、樹脂層Ａにより構成されていることも好ましい。
　樹脂層Ａが、前記の３種類以上の構成単位を含む樹脂とは異なる樹脂を含む場合、本開示の金属端子用接着性フィルムの目的を阻害しないことを限度として、異なる樹脂の種類は特に制限されない。異なる樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、アクリル樹脂、ホモまたはブロックタイプのポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテンやそのα－オレフィンとの共重合体、６ナイロン、６６ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、アセチルセルロース、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどのフッ素系樹脂、および、これらの樹脂を無水マレイン酸やアクリル酸で変性した樹脂などが挙げられる。樹脂層Ａが、前記の３種類以上の構成単位を含む樹脂とは異なる樹脂を含む場合、樹脂層Ａに含まれる異なる樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　樹脂層Ａに含まれることが好ましくないエラストマーの具体例としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリエーテル系、アクリル系から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性エラストマー、または、これらの共重合体である熱可塑性エラストマーが挙げられる。さらに好ましくは、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルのブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー、ポリメチルペンテンのα－オレフィン共重合体からなる熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
　樹脂層Ａの厚みは、本開示の効果を好適に発揮する観点から、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約３０μｍ以上、さらに好ましくは約５０μｍ以上である。また、同様の観点から、当該厚みは、好ましくは約３００μｍ以下、より好ましくは約２００μｍ以下、更により好ましくは約１００μｍ以下である。また、当該厚みの好ましい範囲は、２０～３００μｍ程度、２０～２００μｍ程度、２０～１００μｍ程度、３０～３００μｍ程度、３０～２００μｍ程度、３０～１００μｍ程度、５０～３００μｍ程度、５０～２００μｍ程度、５０～１００μｍ程度である。
　本開示の金属端子用接着性フィルム１は、樹脂層Ａとは異なる、他の樹脂層を少なくとも１層含むことができる。ただし、本開示の金属端子用接着性フィルム１の高温環境での金属端子に対する高いシール性を担保する観点からは、他の樹脂層は、融点が１５０℃以上であることが好ましい。他の樹脂層の融点は、好ましくは１５０～３３０℃程度、より好ましくは１６０～２８０℃程度である。他の樹脂層の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークである。
　なお、他の樹脂層が２層以上含まれる場合、それぞれの他の樹脂層の組成は同一であってもよいし、異なっていてもよい。樹脂層Ａが２層以上含まれる場合も、それぞれの樹脂層Ａの組成は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　他の樹脂層の厚みとしては、本開示の効果を好適に発揮する観点から、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約５０μｍ以上、更により好ましくは約８０μｍ以上である。また、同様の観点から、当該厚みは、好ましくは約３００μｍ以下、より好ましくは約２００μｍ以下、更により好ましくは約１００μｍ以下である。また、当該厚みの好ましい範囲は、２０～３００μｍ程度、２０～２００μｍ程度、２０～１００μｍ程度、５０～３００μｍ程度、５０～２００μｍ程度、５０～１００μｍ程度、８０～３００μｍ程度、８０～２００μｍ程度、８０～１００μｍ程度である。
　本開示の金属端子用接着性フィルム１が他の樹脂層を含む場合、金属端子用接着性フィルム１の積層構成としては、例えば、図５の第１の樹脂層１２ａが樹脂層Ａであり、第２の樹脂層１２ｂが他の樹脂層である積層体；図５の第２の樹脂層１２ｂが樹脂層Ａであり、第１の樹脂層１２ａが他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第１の樹脂層１２ａが樹脂層Ａであり、中間層１１及び第２の樹脂層１２ｂが他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第２の樹脂層１２ｂが樹脂層Ａであり、中間層１１及び第１の樹脂層１２ａが他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第１の樹脂層１２ａ及び第２の樹脂層１２ｂが樹脂層Ａであり、中間層１１が他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第１の樹脂層１２ａ及び中間層１１が樹脂層Ａであり、第２の樹脂層１２ｂが他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第２の樹脂層１２ｂ及び中間層１１が樹脂層Ａであり、第１の樹脂層１２ａが他の樹脂層である積層体などが挙げられる。
　他の樹脂層を構成する樹脂としては、本開示の金属端子用接着性フィルムの目的を阻害しないことを限度として、特に制限されず、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンなど）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられ、耐熱性に優れることから、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどである。
　樹脂層Ａ及び他の樹脂層は、それぞれ、必要に応じて充填剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。充填剤を含むことにより、充填剤がスペーサー（Ｓｐａｃｅｒ）として機能するために、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３のバリア層３３との間の短絡を効果的に抑制することが可能となる。充填剤の粒径としては、０．１～３５μｍ程度、好ましくは５．０～３０μｍ程度、さらに好ましくは１０～２５μｍ程度の範囲が挙げられる。また、充填剤の含有量としては、樹脂層Ａ及び他の樹脂層を形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、５～３０質量部程度、より好ましくは１０～２０質量部程度が挙げられる。
　充填剤としては、無機系、有機系のいずれも用いることができる。無機系充填剤としては、例えば、炭素（カーボン、グラファイト）、シリカ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、シリコンカーバイド、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、有機系充填剤としては、例えば、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル架橋物、ポリエチレン架橋物等が挙げられる。形状の安定性、剛性、内容物耐性の点から、酸化アルミニウム、シリカ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特にこの中でも球状の酸化アルミニウム、シリカがより好ましい。樹脂層Ａ及び他の樹脂層を形成する樹脂成分への充填剤の混合方法としては、予めバンバリーミキサー等で両者をメルトブレンドし、マスターバッチ化したものを所定の混合比にする方法、樹脂成分との直接混合方法などを採用することができる。
　また、樹脂層Ａ及び他の樹脂層は、それぞれ、必要に応じて顔料を含んでいてもよい。顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができる。顔料の具体例としては、上記充填剤で例示した炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく例示できる。炭素（カーボン、グラファイト）は、一般に蓄電デバイスの内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がない。また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で充分な着色効果を得られると共に、熱で溶融することがなく、添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができる。さらに、熱接着時（ヒートシール時）に加圧部が薄肉となることを防止して、蓄電デバイス用外装材と金属端子の間における優れた密封性を付与できる。
　樹脂層Ａ及び他の樹脂層に顔料を添加する場合、その添加量としては、たとえば、粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、樹脂層Ａ及び他の樹脂層を形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、０．０５～０．３質量部程度、好ましくは０．１～０．２質量部程度が挙げられる。樹脂層Ａ又は他の樹脂層に顔料を添加することにより、金属端子用接着性フィルム１の有無をセンサーで検知可能なもの、または目視で検査可能なものとすることができる。
　接着促進剤層１３は、中間層１１と第１の樹脂層１２ａ、及び中間層１１と第２の樹脂層１２ｂとを強固に接着することを目的として、必要に応じて設けられる層である（図７を参照）。接着促進剤層１３は、中間層１１と第１の樹脂層１２ａ及び第２の樹脂層１２ｂとの間の一方側のみに設けられていてもよいし、両側に設けられていてもよい。
　接着促進剤層１３は、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の公知の接着促進剤を用いて形成することができる。強固な密着強度を得る観点からは、これらの中でも、イソシアネート系の接着促進剤により形成されていることが好ましい。イソシアネート系の接着促進剤としては、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックＭＤＩから選ばれたイソシアネート成分からなるものが、ラミネート強度に優れ、かつ、高温下でのラミネート強度の低下が少ない。特に、トリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネートやポリメリックＭＤＩであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００～７００ｍＰａ・ｓ）からなる接着促進剤によって形成することが特に好ましい。また、トリイソシアネートモノマーであるトリス（ｐ－イソシアネートフェニル）チオホスフェートや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤により形成することも好ましい。
　接着促進剤層１３は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の公知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができる。接着促進剤の塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、２０～１００ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは４０～６０ｍｇ／ｍ2程度であり、ポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は、４０～１５０ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは６０～１００ｍｇ／ｍ2程度であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤の場合は、５～５０ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは１０～３０ｍｇ／ｍ2程度である。なお、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本開示の金属端子用接着性フィルム１の総厚みとしては、本開示の効果を好適に発揮する観点から、好ましくは約５０μｍ以上、より好ましくは約８０μｍ以上、さらに好ましくは約１００μｍ以上である。また、同様の観点から、当該厚みは、好ましくは約５００μｍ以下、より好ましくは約３００μｍ以下、さらに好ましくは約２００μｍ以下である。また、当該厚みの好ましい範囲は、５０～５００μｍ程度、５０～３００μｍ程度、５０～２００μｍ程度、８０～５００μｍ程度、８０～３００μｍ程度、８０～２００μｍ程度、１００～５００μｍ程度、１００～３００μｍ程度、１００～２００μｍ程度である。
　本開示の金属端子用接着性フィルム１は、樹脂層Ａを形成する樹脂（ホモポリブチレンテレフタレートを含む樹脂）を用いて、押出ラミネート法、Ｔダイ法、インフレーション法、サーマルラミネート法などの公知の方法によりフィルム状に成形することができる。複層とする場合には共押出し型の押し出し機によって各層を積層してもよいし、中間層１１と第１の樹脂層１２ａ及び第２の樹脂層１２ｂとを、接着促進剤層１３を介して積層する場合には、例えば、接着促進剤層１３を構成する接着促進剤を上記の方法で中間層１１の上に塗布・乾燥し、接着促進剤層１３の上から第１の樹脂層１２ａ、第２の樹脂層１２ｂをそれぞれ積層すればよい。
　金属端子用接着性フィルム１を金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との間に介在させる方法としては、特に制限されず、例えば、図１～３に示すように、金属端子２が蓄電デバイス用外装材３によって挟持される部分において、金属端子２に金属端子用接着性フィルム１を配置してもよい。また、図示を省略するが、金属端子２が蓄電デバイス用外装材３によって挟持される部分において、金属端子用接着性フィルム１が２つの金属端子２を横断するようにして、金属端子２の両面側に配置してもよい。
［金属端子２］
　本開示の金属端子用接着性フィルム１は、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との間に介在させて使用される。金属端子２（タブ）は、蓄電デバイス素子４の電極（正極または負極）に電気的に接続される導電部材であり、金属材料により構成されている。金属端子２を構成する金属材料としては、特に制限されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。例えば、リチウムイオン蓄電デバイスの正極に接続される金属端子２は、通常、アルミニウムなどにより構成されている。また、リチウムイオン蓄電デバイスの負極に接続される金属端子２は、通常、銅、ニッケルなどにより構成されており、低抵抗と表面劣化防止の観点からはニッケルメッキを施した銅や、ニッケルと銅のクラッド材などにより構成される。
　金属端子２の表面は、耐電解液性を高める観点から、化成処理が施されていることが好ましい。例えば、金属端子２がアルミニウムにより形成されている場合、化成処理の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、アクリル酸塩などの耐食性皮膜を形成する公知の方法が挙げられる。耐食性皮膜を形成する方法の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成されたものや、アクリル樹脂、硝酸クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成されたものなどを用いるリン酸クロメート処理が好適である。
　金属端子２の大きさは、使用される蓄電デバイスの大きさなどに応じて適宜設定すればよい。金属端子２の厚さとしては、好ましくは５０～１０００μｍ程度、より好ましくは７０～８００μｍ程度が挙げられる。また、金属端子２の長さとしては、好ましくは１～２００ｍｍ程度、より好ましくは３～１５０ｍｍ程度が挙げられる。また、金属端子２の幅としては、好ましくは１～２００ｍｍ程度、より好ましくは３～１５０ｍｍ程度が挙げられる。
［蓄電デバイス用外装材３］
　蓄電デバイス用外装材３としては、少なくとも、基材層３１、バリア層３３、及び熱融着性樹脂層３５をこの順に有する積層体からなる積層構造を有するものが挙げられる。図８に、蓄電デバイス用外装材３の断面構造の一例として、基材層３１、必要に応じて設けられる接着剤層３２、バリア層３３、必要に応じて設けられる接着層３４、及び熱融着性樹脂層３５がこの順に積層されている態様について示す。蓄電デバイス用外装材３においては、基材層３１が外層側になり、熱融着性樹脂層３５が最内層になる。蓄電デバイスの組み立て時に、蓄電デバイス素子４の周縁に位置する熱融着性樹脂層３５同士を接面させて熱融着することにより蓄電デバイス素子４が密封され、蓄電デバイス素子４が封止される。なお、図１から図３には、エンボス成形などによって成形されたエンボスタイプの蓄電デバイス用外装材３を用いた場合の蓄電デバイス１０を図示しているが、蓄電デバイス用外装材３は成形されていないパウチタイプであってもよい。なお、パウチタイプには、三方シール、四方シール、ピロータイプなどが存在するが、何れのタイプであってもよい。
　蓄電デバイス用外装材３を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、上限については、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１８０μｍ以下、約１６０μｍ以下、約１５５μｍ以下、約１４０μｍ以下、約１３０μｍ以下、約１２０μｍ以下が挙げられ、下限については、蓄電デバイス素子４を保護するという蓄電デバイス用外装材３の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上、約８０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、３５～１８０μｍ程度、３５～１６０μｍ程度、３５～１５５μｍ程度、３５～１４０μｍ程度、３５～１３０μｍ程度、３５～１２０μｍ程度、４５～１８０μｍ程度、４５～１６０μｍ程度、４５～１５５μｍ程度、４５～１４０μｍ程度、４５～１３０μｍ程度、４５～１２０μｍ程度、６０～１８０μｍ程度、６０～１６０μｍ程度、６０～１５５μｍ程度、６０～１４０μｍ程度、６０～１３０μｍ程度、６０～１２０μｍ程度、８０～１８０μｍ程度、８０～１６０μｍ程度、８０～１５５μｍ程度、８０～１４０μｍ程度、８０～１３０μｍ程度、８０～１２０μｍ程度が挙げられる。
　また、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、全固体電池用外装材に対して好適に適用することができ、全固体電池用外装材を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１００００μｍ以下、約８０００μｍ以下、約５０００μｍ以下が挙げられ、電池素子を保護するという全固体電池用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約１００μｍ以上、約１５０μｍ以上、約２００μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、１００～１００００μｍ程度、１００～８０００μｍ程度、１００～５０００μｍ程度、１５０～１００００μｍ程度、１５０～８０００μｍ程度、１５０～５０００μｍ程度、２００～１００００μｍ程度、２００～８０００μｍ程度、２００～５０００μｍ程度が挙げられ、特に１００～５００μｍ程度が好ましい。
（基材層３１）
　蓄電デバイス用外装材３において、基材層３１は、蓄電デバイス用外装材の基材として機能する層であり、最外層側を形成する層である。
　基材層３１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層３１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層３１の形成素材として好適に使用される。また、ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層３１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層３１の形成素材として好適に使用される。
　基材層３１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層３１として好適に使用される。
　これらの中でも、基材層３１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステルが挙げられる。また、全固体電池は１５０℃以上の耐用温度にする為、２００℃以上の高温でシールする場合が多く、２軸延伸ポリエステルが最も適している。
　基材層３１は、耐ピンホール性及び蓄電デバイスの包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルムを積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層３１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミネート法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。上記、高温シールの為、少なくとも最外層は２軸延伸ポリエステルであることが望ましい。
　また、基材層３１は、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層３１を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば１．０以下が挙げられる。基材層３１を低摩擦化するには、例えば、マット処理、スリップ剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　基材層３１の厚さについては、例えば、１０～５０μｍ程度、好ましくは１５～３０μｍ程度が挙げられる。
（接着剤層３２）
　蓄電デバイス用外装材３において、接着剤層３２は、基材層３１に密着性を付与させるために、必要に応じて、基材層３１上に配置される層である。即ち、接着剤層３２は、基材層３１とバリア層３３の間に設けられる。
　接着剤層３２は、基材層３１とバリア層３３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層３２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。また、接着剤層３２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
　接着剤層３２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、展延性、高湿度条件下における耐久性や黄変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層３１とバリア層３３との間のラミネート強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
　また、接着剤層３２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着剤層３２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層３１とバリア層３３とのラミネート強度を向上させるという観点から、基材層３１側に配される接着剤成分として基材層３１との接着性に優れる樹脂を選択し、バリア層３３側に配される接着剤成分としてバリア層３３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着剤層３２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、バリア層３３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
　接着剤層３２の厚さについては、例えば、２～５０μｍ程度、好ましくは３～２５μｍ程度が挙げられる。
（バリア層３３）
　蓄電デバイス用外装材において、バリア層３３は、蓄電デバイス用外装材の強度向上の他、蓄電デバイス内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３３は、金属層、すなわち、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。蓄電デバイス用外装材の製造時に、バリア層３３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０７９Ｐ－Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
　バリア層３３の厚さについては、蓄電デバイス用外装材を薄型化しつつ、成形によってもピンホールの発生し難いものとする観点から、好ましくは９～２００μｍ程度、２０～４５μｍ程度、４５～６５μｍ程度、６５～８５μｍ程度、より好ましくは２０～１００μｍ程度が挙げられる。
　また、バリア層３３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐食性皮膜を形成する処理をいう。
（接着層３４）
　蓄電デバイス用外装材３において、接着層３４は、熱融着性樹脂層３５を強固に接着させるために、バリア層３３と熱融着性樹脂層３５の間に、必要に応じて設けられる層である。
　接着層３４は、バリア層３３と熱融着性樹脂層３５を接着可能である接着剤によって形成される。接着層の形成に使用される接着剤の組成については、特に制限されないが、例えば、ポリエステルポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物からなる接着剤が挙げられる。
　接着層３４の厚さについては、例えば、１～４０μｍ程度、好ましくは２～３０μｍ程度が挙げられる。
（熱融着性樹脂層３５）
　蓄電デバイス用外装材３において、熱融着性樹脂層３５は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する層である。
　熱融着性樹脂層３５に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、蓄電デバイス用外装材においては、一般には、ポリオレフィン、環状ポリオレフィンが挙げられる。
　前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
　前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。構成モノマーとしては、スチレンも挙げられる。
　これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー；さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の２種以上のブレンドポリマーが挙げられる。
　熱融着性樹脂層３５は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層３５は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。
　また、熱融着性樹脂層３５の厚さとしては、特に制限されないが、２～２０００μｍ程度、好ましくは５～１０００μｍ程度、さらに好ましくは１０～５００μｍ程度が挙げられる。
　また、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、全固体電池用外装材に対して特に好適に適用することができ、全固体電池用外装材の熱融着性樹脂層３５の融点は、好ましくは１５０～２５０℃であり、より好ましくは１８０～２７０℃、さらに好ましくは２００～２７０℃、さらに好ましくは２００～２５０℃である。
　また、全固体電池用外装材の熱融着性樹脂層３５に含まれる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリブチレンテレフタレートは耐熱性に優れているため、全固体電池用外装材において、熱融着性樹脂層３５は、好ましくはポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されている。また、熱融着性樹脂層３５がポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されることにより、本開示の金属端子用接着性フィルムの樹脂層Ａとの密着性も優れている。なお、熱融着性樹脂層３５を形成するポリブチレンテレフタレートフィルムは、予め用意したポリブチレンテレフタレートフィルムを接着層３４と積層して熱融着性樹脂層３５としてもよいし、ポリブチレンテレフタレートフィルムを形成する樹脂を溶融押出しするなどしてフィルムとすると共に、接着層３４と積層してもよい。
　ポリブチレンテレフタレートフィルムは、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであってもよいし、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであってもよく、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
　ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ホモポリブチレンテレフタレートを含むことが好ましい。
　熱融着性樹脂層３５は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。熱融着性樹脂層３５が２層以上で形成されている場合、少なくとも１層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、全固体電池用外装材の最内層であることが好ましい。また、接着層３４と接着する層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。熱融着性樹脂層３５が２層以上で形成されている場合、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されていない層については、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリオレフィンなどにより形成された層であってもよい。ただし、ポリオレフィンや酸変性ポリオレフィンは、ポリブチレンテレフタレートと比較すると、高温環境下における耐久性が低いため、熱融着性樹脂層３５は、ポリブチレンテレフタレートフィルムのみによって構成されていることが好ましい。
２．蓄電デバイス
　本開示の蓄電デバイス１０は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子４と、当該蓄電デバイス素子４を封止する蓄電デバイス用外装材３と、正極及び負極のそれぞれに電気的に接続され、蓄電デバイス用外装材３の外側に突出した金属端子２とを備えている。本開示の蓄電デバイス１０においては、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との間に、本開示の金属端子用接着性フィルム１が介在されてなることを特徴とする。すなわち、本開示の蓄電デバイス１０は、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との間に、本開示の金属端子用接着性フィルム１が介在する工程を備える方法により製造することができる。
　具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子４を、蓄電デバイス用外装材３で、正極及び負極の各々に接続された金属端子２を外側に突出させた状態で、本開示の金属端子用接着性フィルム１を金属端子２と熱融着性樹脂層３５との間に介在させ、蓄電デバイス素子４の周縁に蓄電デバイス用外装材のフランジ部（熱融着性樹脂層３５同士が接触する領域であり、蓄電デバイス用外装材の周縁部３ａ）が形成できるようにして被覆し、フランジ部の熱融着性樹脂層３５同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材３を使用した蓄電デバイス１０が提供される。なお、蓄電デバイス用外装材３を用いて蓄電デバイス素子４を収容する場合、蓄電デバイス用外装材３の熱融着性樹脂層３５が内側（蓄電デバイス素子４と接する面）になるようにして用いられる。
　本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池（コンデンサー、キャパシター等を含む）などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、半固体電池、擬固体電池、ポリマー電池、全樹脂電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
　これらの中でも、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、全固体電池に対して好適に適用することができる。
　以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し、本開示は実施例に限定されるものではない。
＜金属端子用接着性フィルムの調製＞
実施例１
　共重合ポリブチレンテレフタレート（共重合ＰＢＴ）により形成された、共重合ポリブチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）を用意し、当該共重合ポリブチレンテレフタレートフィルム単層を金属端子用接着性フィルムとした。ポリブチレンテレフタレートは、主成分であるポリブチレンテレフタレート構造を形成するテレフタル酸と１，４－ブタンジオールが２つの構成単位である。共重合ＰＢＴは、ポリブチレンテレフタレート構造に対し、さらに、ジカルボン酸成分としてドデカン二酸を導入しテレフタル酸の一部を置換した共重合体であり、この置換成分が３種類目の構成単位として、前記のポリブチレンテレフタレート樹脂に導入される構造である。したがって、フィルムを形成する樹脂は、ポリブチレンテレフタレート構造（モノマー単位としてのテレフタル酸と１，４－ブタンジオールが、２種類の構成単位となる）と、さらなるエステル構造（モノマー単位としてのドデカンジオン酸が、１種類の構成単位となる）とを含んでおり、合計３種類の構成単位が共重合された構造を備えている。実施例１で用いた共重合ポリブチレンテレフタレートには、ドデカン二酸が１２質量％含まれており、融点は２０５℃である。
実施例２
　共重合ポリブチレンテレフタレート（共重合ＰＢＴ）により形成された、共重合ポリブチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）を用意し、当該共重合ポリブチレンテレフタレートフィルム単層を金属端子用接着性フィルムとした。ポリブチレンテレフタレートは、主成分であるポリブチレンテレフタレート構造を形成するテレフタル酸と１，４－ブタンジオールが２つの構成単位である。共重合ＰＢＴは、ポリブチレンテレフタレート構造に対し、さらに、ジオール成分としてＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）を導入し、１，４－ブタンジオールの一部を置換した共重合体であり、この置換成分が３種類目の構成単位として、前記のポリブチレンテレフタレート樹脂に導入される構造である。したがって、フィルムを形成する樹脂は、ポリブチレンテレフタレート構造（モノマー単位としてのテレフタル酸と１，４－ブタンジオールが、２種類の構成単位となる）と、さらなるエステル構造（モノマー単位としてのＰＴＭＧが、１種類の構成単位となる）とを含んでおり、合計３種類の構成単位が共重合された構造を備えている。実施例２で用いた共重合ポリブチレンテレフタレートには、モノマー単位として、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）が５質量％含まれており、融点は２１６℃である。
実施例３
　共重合ポリブチレンテレフタレートとホモポリブチレンテレフタレートとがこの順に積層された積層体を共押出成形により製造し、共重合ポリブチレンテレフタレート層（共重合ＰＢＴ層　厚み６０μｍ　融点２０５℃）／ホモポリブチレンテレフタレート層（ホモＰＢＴ層　厚み４０μｍ　融点２２４℃）が順に積層された、金属端子用接着性フィルム（厚み１００μｍ）を得た。実施例３で用いた共重合ポリブチレンテレフタレートは、実施例１と同じであり、ドデカン二酸が１２質量％含まれている。
比較例１
　ホモポリブチレンテレフタレート（ホモＰＢＴ）により形成された、ホモポリブチレンテレフタレートフィルム（融点２２３℃、厚さ１００μｍ）を用意し、当該ホモポリブチレンテレフタレートフィルム単層を金属端子用接着性フィルムとした。
比較例２
　ホモポリエチレンテレフタレート（ホモＰＥＴ）により形成された、ホモポリエチレンテレフタレートフィルム（融点２５２℃、厚さ１００μｍ）を用意し、当該ホモポリエチレンテレフタレートフィルム単層を金属端子用接着性フィルムとした。
比較例３
　無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンフィルム（融点１６２℃、厚さ１００μｍ）を用意し、当該フィルム単層を金属端子用接着性フィルムとした。
（全固体電池用外装材の調製）
　まず、全固体電池用外装材を準備した。基材層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ）の貼り合わせ面側にコロナ処理を施したものを用意した。また、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚さ４０μｍ）を用意した。また、それぞれ、実施例１～３及び比較例１～３で使用した金属端子用接着性フィルムを構成する樹脂と同じ樹脂（実施例３については共重合ＰＢＴフィルム）を用いて、熱融着性樹脂層（５０μｍ）として用意した。後述の通り、下記＜－３０℃でのシール強度の測定（耐熱性の評価）＞及び＜１５０℃でのシール強度の測定（耐熱性の評価）＞においては、それぞれ、実施例１～３及び比較例１～３の金属端子用接着性フィルムと共通する樹脂で形成された熱融着性樹脂層を有する全固体電池用外装材を用いて評価を行った。なお、実施例３では、ホモＰＢＴを金属端子側に配置し、全固体電池用外装材の熱融着性樹脂層を形成する樹脂は、共重合ＰＢＴ層を形成する樹脂と共通とした。２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を用い、ドライラミネート法により、基材層とバリア層とを接着し、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）の積層体を作製した。次に、ポリエステルポリオール化合物（加水分解抑制剤を添加したもの）と脂環式イソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネートを含む）を含む樹脂組成物を用い、ドライラミネート法により、得られた積層体のバリア層側と、熱融着性樹脂層とを接着し、バリア層の上に接着層（３μｍ）／熱融着性樹脂層（５０μｍ）を積層させた。次に、得られた積層体を８０℃で７２時間エージングすることにより、基材層（ポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ））／接着剤層（２液硬化型ウレタン接着剤の硬化物（３μｍ））／バリア層（アルミニウム合金箔（４０μｍ））／接着層（ポリエステルポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物（３μｍ））／熱融着性樹脂層（５０μｍ）がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
（金属端子用接着性フィルム付き金属端子の調製）
　厚さ４００μｍ×ＴＤ４５ｍｍ×ＭＤ６０ｍｍのアルミニウム合金箔を金属端子し、これを、アクリル樹脂、硝酸クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分からなる処理剤で処理層が約１００ｎｍの厚さとなるように焼き付けた表面処理金属端子を作製した。次にＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５５ｍｍのサイズにカットした金属端子用接着性フィルムを２枚用意し、これらの２枚の金属端子用接着性フィルムとこの表面処理金属端子の幅方向の中心が一致するようにして、この表面処理金属端子の長さ方向端から１０ｍｍの位置の両面に配し、上下とも厚さ３．０ｍｍ、硬度４０のシリコンゴムを貼った金属ヘッドの平板プレス機で２４０℃×０．２５ＭＰａ（シリコンゴムにかかる面圧）×１６秒の条件で熱シールし、金属端子用接着性フィルム／金属端子／金属端子用接着性フィルムが順に積層された金属端子用接着性フィルム付き金属端子を調製した。このとき、金属端子のＭＤと金属端子用接着性フィルムのＭＤとが直交するように配置した。ただし、金属端子側の樹脂として無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンフィルムを用いた比較例３については、１９０℃×０．２５ＭＰａ（シリコンゴムにかかる面圧）×１６秒の条件で金属端子用接着性フィルム付き金属端子を調製した。
＜－３０℃でのシール強度の測定（低温環境での金属端子に対するシール性の評価）＞
　全固体電池用外装材を用意し、ＴＤ６０ｍｍ×ＭＤ１５０ｍｍのサイズにカットした。前記の通り、全固体電池用外装材の熱融着性樹脂層は、それぞれ、実施例１～３及び比較例１～３の金属端子用接着性フィルムと共通する樹脂（実施例３については共重合ＰＢＴフィルム）で形成したものである。次に、全固体電池用外装材（外装材）の熱融着性樹脂層同士を内側にして長さ方向（ＭＤ）を二つ折りにし（ＴＤ６０ｍｍ×ＭＤ７５ｍｍ）、その間に金属端子用接着性フィルム付き金属端子（幅４５ｍｍ×長さ６０ｍｍ）を挟んだ。このとき、金属端子用接着性フィルム付き金属端子は、金属端子用接着性フィルムのＭＤと、外装材のＭＤとが直交するようにして、外装材の折り目の内側部分に突き当てるようにして挟んだ。この状態で、７ｍｍ幅の上下金属ヘッドのシール機で、それぞれ表１に記載のシール温度（比較例３は１９０℃×１．０ＭＰａ×５秒、実施例１～３、比較例１は２４０℃×１．０ＭＰａ×１２秒、比較例２は２８０℃×１．０ＭＰａ×１２秒）の条件でヒートシールした。７ｍｍ幅が外装材のＭＤの方向である。なお、これらのヒートシール条件は、金属端子用接着性フィルムに用いた樹脂に適した温度条件である。得られた積層体のヒートシール部は、外装材／金属端子用接着性フィルム／金属端子／金属端子用接着性フィルム／外装材が順に積層された構成となっている。次に、シール幅７ｍｍと直角方向に積層体を裁断して、幅１５ｍｍのサンプルを取得した。このとき、サンプルは積層体の中心部分から取得した。幅１５ｍｍが外装材のＴＤの方向である。次に、サンプルの片側の外装材と、金属端子をチャックし、恒温槽付きの引張試験機で－３０℃環境下、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で外装材と金属端子を１８０℃方向に引っ張り、－３０℃でのシール強度を測定した。低温環境での金属端子に対するシール性の評価を以下の基準で行った。結果を表１に示す。
Ａ：シール強度が５０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
Ｂ：シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ以上５０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Ｃ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上４０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Ｄ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
＜１５０℃でのシール強度の測定（高温環境での金属端子に対するシール性の評価）＞
　全固体電池用外装材を用意し、ＴＤ３０×ＭＤ１５０ｍｍのサイズにカットした。前記の通り、全固体電池用外装材の熱融着性樹脂層は、それぞれ、実施例１～３及び比較例１～３の金属端子用接着性フィルムと共通する樹脂（実施例３については共重合ＰＢＴフィルム）で形成したものである。次に、全固体電池用外装材（外装材）の熱融着性樹脂層同士を内側にして長さ方向（ＭＤ）を二つ折りにし（ＴＤ６０ｍｍ×ＭＤ７５ｍｍ）、その間に金属端子用接着性フィルム付き金属端子を挟んだ。このとき、金属端子用接着性フィルム付き金属端子は、金属端子用接着性フィルムのＭＤと、外装材のＭＤとが直交するようにして、外装材の折り目の内側部分に突き当てるようにして挟んだ。この状態で、７ｍｍ幅の上下金属ヘッドのシール機で、それぞれ表１に記載のシール温度（比較例３は１９０℃、実施例１～３、比較例１は２４０℃×１．０ＭＰａ×１２秒、比較例２は２８０℃×１．０ＭＰａ×１２秒の条件でヒートシールした。なお、これらのヒートシール条件は、金属端子用接着性フィルムに用いた樹脂に適した温度条件である。得られた積層体のヒートシール部は、外装材／金属端子用接着性フィルム／金属端子／金属端子用接着性フィルム／外装材が順に積層された構成となっている。次に、シール幅７ｍｍと直角方向に積層体を裁断して、幅１５ｍｍのサンプルを取得した。このとき、サンプルは積層体の中心部分から取得した。次に、サンプルの片側の外装材と、金属端子をチャックし、恒温槽付きの引張試験機で１５０℃環境下、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で外装材と金属端子を１８０℃方向に引っ張り、１５０℃でのシール強度を測定した。高温環境での金属端子に対するシール性の評価を以下の基準で行った。結果を表１に示す。
Ａ：シール強度が５０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
Ｂ：シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ以上５０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Ｃ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上４０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Ｄ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～３の金属端子用接着性フィルムは、少なくとも一方側の表面が３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成されてなり、当該樹脂は、融解ピーク温度が１７０℃以上である。実施例１～３の金属端子用接着性フィルムは、低温環境での金属端子に対する高いシール性を有している。
　以上のとおり、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
　前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成されてなり、
　前記樹脂は、融解ピーク温度が１７０℃以上である、金属端子用接着性フィルム。
項２．　前記樹脂は、ポリエステル構造Ａを含む、項１に記載の金属端子用接着性フィルム。
項３．　前記ポリエステル構造Ａは、少なくともポリブチレンテレフタレート構造を有する、項２に記載の金属端子用接着性フィルム。
項４．　前記樹脂は、ポリエーテル構造及びポリエステル構造Ｂからなる群より選択される少なくとも１種を有する、項１～３のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項５．　前記金属端子用接着性フィルムの総厚みが、５０μｍ以上５００μｍ以下である、項１～４のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項６．　前記蓄電デバイス用外装材が、全固体電池用、半固体電池用、擬固体電池用、ポリマー電池用、又は全樹脂電池用外装材である、項１～５のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項７．　金属端子に、項１～６のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルムが取り付けられてなる、金属端子用接着性フィルム付き金属端子。
項８．　少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた前記蓄電デバイス素子と、当該蓄電デバイス素子を封止する前記蓄電デバイス用外装材と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記蓄電デバイス用外装材の外側に突出した前記金属端子とを備える蓄電デバイスであって、
　前記金属端子と前記蓄電デバイス用外装材との間に、項１～６のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルムが介在されてなる、蓄電デバイス。
項９．　少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた前記蓄電デバイス素子と、当該蓄電デバイス素子を封止する前記蓄電デバイス用外装材と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記蓄電デバイス用外装材の外側に突出した前記金属端子とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、
　前記金属端子と前記蓄電デバイス用外装材との間に、項１～６のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルムを介在させて、前記蓄電デバイス素子を前記蓄電デバイス用外装材で封止する工程を備える、蓄電デバイスの製造方法。
項１０．　金属端子用接着性フィルムと、蓄電デバイス用外装材とを含む、キットであって、
　前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成されてなり、
　前記樹脂は、融解ピーク温度が１７０℃以上であり、
　用時に、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に、前記金属端子用接着性フィルムを介在させ、前記蓄電デバイス素子を前記蓄電デバイス用外装材で封止するように用いられる、キット。
項１１．　蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムの製造方法であって、
　前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成されてなり、
　前記樹脂は、融解ピーク温度が１７０℃以上である、金属端子用接着性フィルムの製造方法。
１　金属端子用接着性フィルム
２　金属端子
３　蓄電デバイス用外装材
３ａ　蓄電デバイス用外装材の周縁部
４　蓄電デバイス素子
１０　蓄電デバイス
１１　中間層
１２ａ　第１の樹脂層
１２ｂ　第２の樹脂層
１３　接着促進剤層
３１　基材層
３２　接着剤層
３３　バリア層
３４　接着層
３５　熱融着性樹脂層

Claims (11)

  1. 　蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
    　前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成されてなり、
    　前記樹脂は、融解ピーク温度が１７０℃以上である、金属端子用接着性フィルム。
  2. 　前記樹脂は、ポリエステル構造Ａを含む、請求項１に記載の金属端子用接着性フィルム。
  3. 　前記ポリエステル構造Ａは、少なくともポリブチレンテレフタレート構造を有する、請求項２に記載の金属端子用接着性フィルム。
  4. 　前記樹脂は、ポリエーテル構造及びポリエステル構造Ｂからなる群より選択される少なくとも１種を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
  5. 　前記金属端子用接着性フィルムの総厚みが、５０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
  6. 　前記蓄電デバイス用外装材が、全固体電池用、半固体電池用、擬固体電池用、ポリマー電池用、又は全樹脂電池用外装材である、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
  7. 　金属端子に、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルムが取り付けられてなる、金属端子用接着性フィルム付き金属端子。
  8. 　少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた前記蓄電デバイス素子と、当該蓄電デバイス素子を封止する前記蓄電デバイス用外装材と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記蓄電デバイス用外装材の外側に突出した前記金属端子とを備える蓄電デバイスであって、
    　前記金属端子と前記蓄電デバイス用外装材との間に、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルムが介在されてなる、蓄電デバイス。
  9. 　少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた前記蓄電デバイス素子と、当該蓄電デバイス素子を封止する前記蓄電デバイス用外装材と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記蓄電デバイス用外装材の外側に突出した前記金属端子とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、
    　前記金属端子と前記蓄電デバイス用外装材との間に、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルムを介在させて、前記蓄電デバイス素子を前記蓄電デバイス用外装材で封止する工程を備える、蓄電デバイスの製造方法。
  10. 　金属端子用接着性フィルムと、蓄電デバイス用外装材とを含む、キットであって、
    　前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成されてなり、
    　前記樹脂は、融解ピーク温度が１７０℃以上であり、
    　用時に、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に、前記金属端子用接着性フィルムを介在させ、前記蓄電デバイス素子を前記蓄電デバイス用外装材で封止するように用いられる、キット。
  11. 　蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムの製造方法であって、
    　前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、３種類以上の構成単位を含む樹脂により形成されてなり、
    　前記樹脂は、融解ピーク温度が１７０℃以上である、金属端子用接着性フィルムの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2012063764A1 (ja) * 2010-11-11 2012-05-18 藤森工業株式会社 封止フィルムの製造方法および封止フィルム
WO2017170333A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 東洋紡株式会社 電池包装用積層体
WO2020004412A1 (ja) * 2018-06-27 2020-01-02 凸版印刷株式会社 端子用樹脂フィルム及びこれを用いた蓄電装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012063764A1 (ja) * 2010-11-11 2012-05-18 藤森工業株式会社 封止フィルムの製造方法および封止フィルム
WO2017170333A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 東洋紡株式会社 電池包装用積層体
WO2020004412A1 (ja) * 2018-06-27 2020-01-02 凸版印刷株式会社 端子用樹脂フィルム及びこれを用いた蓄電装置

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