JP2021068705A - グラフェンを含む二次電池パウチ用フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐化学性、耐久性に優れた二次電池パウチ用フィルム、及びその製造方法を提供する。【解決手段】シーラント層１０と、前記シーラント層上に形成される第１の接着剤層４０１と、前記第１の接着剤層上に形成されるプライマー層５０と、前記プライマー層上に形成されるコア層２０と、前記コア層上に形成される第２の接着剤層４０２と、前記第２の接着剤層上に形成される表面層３０と、を含む、二次電池パウチ用フィルムであり、前記シーラント層、前記プライマー層、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、及び前記表面層のうち１つ以上の層がグラフェンを含む、二次電池パウチ用フィルムである。【選択図】図２

Description

本願は、グラフェンを含む二次電池パウチ用フィルム及び前記二次電池パウチ用フィルムの製造方法に関する。

リチウム二次電池を含む二次電池を包装する外装材として二次電池用パウチが使用されている。二次電池用パウチは、電極組立体と後続工程によって内部に流入された電解液からなる電池セルを保護し、電池セルの電気化学的性質に対する補完及び放熱性などを高めるためにアルミニウム薄膜が介在された形態で構成され、前記電池セルを外部の衝撃から保護するために、前記アルミニウム薄膜に機能性高分子フィルムが外層を形成する。

パウチ型二次電池は、多様な工程で様々な理由により損傷することがある。例えば、前記電極組立体を前記パウチの内部に収納する過程で電極タブや電極リードなどの突出部位がパウチの内部におけるシーラント層にクラック（ｃｒａｃｋ）などの損傷を与え、このような損傷により前記アルミニウム層が露出することがある。また、パウチをシーリングする場合は外部から熱が加わるが、このような熱によっても微細なピンホールが生じたり、パウチが内傷を被って内部接着層にクラックが生じ、前記アルミニウム層が電解液などに露出することがある。さらに、落下、衝撃、圧力又は圧着などによっても薄い薄膜状に構成される接着層は損傷することがあり、前記接着層の損傷した部位からアルミニウム層が電解液などに露出する。このように電解液に露出したアルミニウム層は、電池の内部へ浸透又は拡散した電解液と酸素又は水分と化学反応を起こして腐食することがあり、それにより腐食性ガスが発生して電池の内部を膨張させるスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が生じるという問題点を抱えている。より詳しくは、ＬｉＰＦ_６が水及び酸素と反応して腐食性ガスであるフッ化水素酸（ＨＦ）が生成されることがある。このようなフッ化水素酸は、アルミニウムと反応して急激な発熱反応を引き起こすこともあり、２次反応でアルミニウム表面に吸着して組職の内部へ侵透すると、組職の脆性が増加して微細な衝撃にもパウチフィルムにクラックが生じ、電解液の漏液によりリチウムと大気が反応して発火が生じ得る。

よって、上記のように腐食性フッ化水素酸が生成されてもアルミニウムと接触することを防止するために、様々なアルミニウム表面改質技術が研究されている。しかし、近年、二次電池の用量が徐々に大容量化の傾向にあるため、アルミニウムの表面改質だけで上記のような問題点を解決するには限界があり、耐熱性、耐化学性、耐久性に優れた二次電池用アルミニウムパウチフィルムの必要性が持続的に台頭されている。

大韓民国公開特許公報第１０−２０１３−００８１４４５号

本願は、シーラント層、プライマー層、接着剤層、コア層、及び表面層を含み、前記コア層を除いた各層にグラフェンをさらに含み得る、二次電池パウチ用フィルム及び前記二次電池パウチ用フィルムの製造方法を提供することを目的としている。

しかし、本願が解決しようとする課題は、上記したような課題に限定されるものではなく、言及されていない他の課題は、以下の記載から当業者にとって明確に理解できるはずである。

本願の第１の側面は、シーラント層と、前記シーラント層上に形成される第１の接着剤層と、前記第１の接着剤層上に形成されるプライマー層と、前記プライマー層上に形成されるコア層と、前記コア層上に形成される第２の接着剤層と、前記第２の接着剤層上に形成される表面層と、を含む、二次電池パウチ用フィルムであり、前記シーラント層、前記プライマー層、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、及び前記表面層のうち１つ以上の層がグラフェンを含む、二次電池パウチ用フィルムを提供する。

本願の第２の側面は、シーラント層と、コア層と、表面層とをそれぞれ形成し、前記シーラント層、前記コア層、及び前記表面層の順にラミネートすることを含む、第１の側面に係る二次電池パウチ用フィルムの製造方法であり、前記シーラント層と前記コア層の間に第１の接着剤層及びプライマー層を含み、前記コア層と前記表面層の間に第２の接着剤層を含み、前記シーラント層、前記プライマー層、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、及び前記表面層のうち１つ以上の層がグラフェンを含む、二次電池パウチ用フィルムの製造方法を提供する。

本願の具現例に係るグラフェンを含む二次電池パウチ用フィルムは、シーラント層、プライマー層、内部樹脂層、第１の接着剤層、第２の接着剤層、第３の接着剤層、及び表面層のうち１つ以上の層がグラフェンを含むことにより、前記コア層の厚さを従来の二次電池パウチ用包装材のアルミニウム層の厚さに比べて薄くしても二次電池パウチに具現できるものであって、耐燃性及び耐衝撃性などの機械的強度が増加し、水分、酸素などの遮断性が増加される遮蔽性増加、及び耐化学性が増加する効果があり、特にアルミニウムの使用量を著しく低減できるという利点がある。また、前記シーラント層、前記プライマー層、前記内部樹脂層、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、前記第３の接着剤層、及び前記表面層のうち何れか１つの層のみがグラフェンを含む場合も上記に目的した効果を発揮することができ、前記２つの層又はそれ以上の全ての層にグラフェンを含めても上記に目的した効果を発揮することができる。

本願の一具現例に係る二次電池パウチ用フィルムを示す概略図である。 本願の一具現例に係る二次電池パウチ用フィルムを示す概略図である。 本願の一実施例に係る二次電池パウチ用フィルムを示す写真である。 本願の一実施例において、グラフェンの含量に応じた二次電池パウチ用フィルムの成形破れの深さを測定したグラフである。

以下では、添付した図面を参照しながら、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本願の具現例及び実施例を詳しく説明する。ところが、本願は様々な異なる形態に具現されることができ、ここで説明する具現例及び実施例に限定されるものではない。そして、図面において、本発明を明確に説明するために、説明とは関係ない部分は省略しており、明細書全体に亘って類似した部分に対しては類似した図面符号を付けている。

本願の明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているという場合、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで「電気的に連結」されている場合も含む。

本願の明細書全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているという場合、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。

本願の明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本明細書において使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される場合、その数値で、またはその数値に近接した意味として使用され、本願の理解を助けるために、適確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

本願の明細書全体において使用される程度の用語「〜するステップ」又は「〜のステップ」は、「〜のためのステップ」を意味するものではない。

本願の明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ（たち）」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであり、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。

本願の明細書全体において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、「Ａ又はＢ、あるいはＡ及びＢ」を意味する。

本願の明細書全体において、「グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）」という用語は、複数の炭素原子が互いに共有結合により連結されて多環芳香族分子を形成したものを意味し、前記共有結合により連結された炭素原子は、基本繰り返し単位として６員環を形成するが、５員環及び／又は７員環をさらに含むことも可能である。よって、前記グラフェンが形成するシートは互いに共有結合された炭素原子の単一層に見えることもあるが、これに限定されるものではない。前記グラフェンが形成するシートは様々な構造を有しても良く、係る構造はグラフェン中に含まれ得る５員環及び／又は７員環の含量に応じて変わっても良い。また、前記グラフェンが形成するシートが単一層からなる場合、これらが互いに積層されて複数層を形成しても良く、前記グラフェンシートの側面端部は水素原子で飽和されても良いが、これに限定されるものではない。

本願の明細書全体において、「グラフェンオキサイド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）」という用語は、酸化グラフェンとも称され、「ＧＯ」に略称されても良い。単一層グラフェン上にカルボキシル基、ヒドロキシ基、又はエポキシ基などの酸素を含有する官能基が結合された構造を含んでいても良いが、これに限定されるものではない。

本願の明細書全体において、「還元された酸化グラフェン」又は「還元されたグラフェンオキサイド（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）」という用語は、還元過程を経て酸素の割合が減少した酸化グラフェンを意味するものであり、「ｒＧＯ」に略称されても良いが、これに限定されるものではない。

本願の明細書全体において、「グラフェンナノプレートレット（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏ Ｐｌａｔｅｌｅｔ）」という用語は、天然黒鉛（Ｎａｔｕｒａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を物理的又は化学的な方法により製造した１０〜１００層余りの炭素層を有する物質であり、「ＧＮＰ」に略称されても良いが、これに限定されるものではない。

以下では、添付した図面を参照しながら本願の具現例及び実施例を詳しく説明する。ところが、本願が係る具現例及び実施例と図面に限定されるものではない。

本願の第１の側面は、シーラント層と、前記シーラント層上に形成される第１の接着剤層と、前記第１の接着剤層上に形成されるプライマー層と、前記プライマー層上に形成されるコア層と、前記コア層上に形成される第２の接着剤層と、前記第２の接着剤層上に形成される表面層と、を含む、二次電池パウチ用フィルムであり、前記シーラント層、前記プライマー層、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、及び前記表面層のうち１つ以上の層がグラフェンを含む、二次電池パウチ用フィルムを提供する。

本願の一具現例において、前記第２の接着剤層と前記表面層の間において、前記第２の接着剤層上に形成される内部樹脂層と、前記内部樹脂層上に形成される第３の接着剤層と、をさらに含み、前記内部樹脂層及び前記第３の接着剤層のうち１つ以上の層がグラフェンを含んでいても良い。

具体的に、本願の一具現例に係る二次電池パウチ用フィルムは、前記シーラント層、前記プライマー層、前記内部樹脂層、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、前記第３の接着剤層、及び前記表面層のうち１つ以上の層がグラフェンを含むことにより、前記コア層の厚さを薄くしても二次電池パウチ用フィルムとして使用することができる。また、前記二次電池パウチ用フィルムは、耐燃性及び耐衝撃性などの機械的強度が増加し、水分、酸素などの遮断性が増加される遮蔽性増加、及び耐化学性が増加する効果がある。また、前記シーラント層、前記プライマー層、前記内部樹脂層、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、前記第３の接着剤層、及び前記表面層のうち何れか１つの層のみがグラフェンを含む場合、上記に目的した効果を発揮することができ、２つの層又は全ての層にグラフェンを含めても上記に目的した効果を発揮することができる。

本願の一具現例において、前記コア層の厚さは、約１２μｍ〜約８０μｍであっても良い。具体的に、前記コア層の厚さは、約１２μｍ〜約８０μｍ、約１２μｍ〜約６０μｍ、約１２μｍ〜約５５μｍ、約１２μｍ〜約５０μｍ、約１２μｍ〜約４５μｍ、約１２μｍ〜約４０μｍ、約１２μｍ〜約３５μｍ、約１２μｍ〜約３０μｍ、約１５μｍ〜約８０μｍ、約１５μｍ〜約６０μｍ、約２０μｍ〜約６０μｍ、約２５μｍ〜約６０μｍ、約３０μｍ〜約６０μｍ、約２０μｍ〜約５０μｍ、約２５μｍ〜約５０μｍ、約３０μｍ〜約５０μｍ、約３５μｍ〜約４５μｍ又は約４０μｍ〜約４５μｍであっても良いが、これに限定されるものではない。従来技術の二次電池パウチ用フィルムは、コア層の厚さを最小５０μｍにしないとパウチフィルムに具現することができない耐久性を有していたが、本願の一具現例に係る二次電池パウチ用フィルムは、コア層の厚さを５０μｍ未満、最大１２μｍに設定してもパウチ用フィルムに具現できる耐久性を有する効果がある。

本願の一具現例において、前記シーラント層の厚さは、約３０μｍ〜約１００μｍであっても良い。具体的に、前記シーラント層の厚さは、約３０μｍ〜約１００μｍ、約４０μｍ〜約１００μｍ、約４０μｍ〜約９０μｍ、約４０μｍ〜約８０μｍ、約４０μｍ〜約７０μｍ、約４０μｍ〜約６０μｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、約６０μｍ〜約１００μｍ、約７０μｍ〜約１００μｍ、約８０μｍ〜約１００μｍ、約５０μｍ〜約９０μｍ、約５０μｍ〜約８０μｍ又は約６０μｍ〜約８０μｍであっても良いが、これに限定されるものではない。

本願の一具現例において、前記プライマー層の厚さは、約０．１μｍ〜約５μｍであっても良い。具体的に、前記プライマー層は、約０．１μｍ〜約５μｍ、約０．１μｍ〜約４μｍ、約０．１μｍ〜約３μｍ、約１μｍ〜約５μｍ、約１μｍ〜約４μｍ又は約１μｍ〜約３μｍであっても良いが、これに限定されるものではない。

本願の一具現例において、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層又は前記第３の接着剤層の厚さは、約１μｍ〜約１０μｍであっても良い。具体的に、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層又は前記第３の接着剤層は、約１μｍ〜約１０μｍ、約１μｍ〜約８μｍ、約１μｍ〜約６μｍ、約１μｍ〜約４μｍ、約３μｍ〜約１０μｍ、約５μｍ〜約１０μｍ、約７μｍ〜約１０μｍ、約３μｍ〜約７μｍ、約４μｍ〜約６μｍ又は約１μｍ〜約３μｍであっても良いが、これに限定されるものではない。

本願の一具現例において、前記表面層の厚さは、約１０μｍ〜約３０μｍであっても良い。具体的に、前記表面層の厚さは、約１０μｍ〜約３０μｍ、約１５μｍ〜約３０μｍ、約２０μｍ〜約３０μｍ、約２５μｍ〜約３０μｍ、約１５μｍ〜約２５μｍ、約１５μｍ〜約２０μｍ又は約２０μｍ〜約２５μｍであっても良いが、これに限定されるものではない。

本願の一具現例において、前記内部樹脂層の厚さは、約１０μｍ〜約３０μｍであっても良いが、これに限定されるものではない。具体的に、前記内部樹脂層の厚さは、約１０μｍ〜約３０μｍ、約１５μｍ〜約３０μｍ、約２０μｍ〜約３０μｍ、約２５μｍ〜約３０μｍ、約１５μｍ〜約２５μｍ、約１５μｍ〜約２０μｍ、約２０μｍ〜約２５μｍ又は約１０μｍ〜約２０μｍであっても良い。

図１を参照すると、本願の一具現例に係る小型二次電池パウチ用フィルムは、約４０μｍ〜約１００μｍの厚さの前記シーラント層１０、約０．１μｍ〜約５μｍの厚さの前記プライマー層５０、約１２μｍ〜約６０μｍの厚さの前記コア層２０、約１μｍ〜約１０μｍの厚さの前記第１の接着剤層４０１又は前記第２の接着剤層４０２、約１５μｍ〜約３０μｍの厚さの前記表面層３０により構成されても良い。従来技術では、４０μｍのコア層を構成する際もフィルムに亀裂又は破れの問題があるのに対し、本願の一具現例に係る二次電池パウチ用フィルムは、前記コア層が４０μｍ、最小１２μｍの厚さを有していても効果上問題のない二次電池パウチを具現できるという利点がある。さらに、図２を参照すると、前記第２の接着剤層上に形成される内部樹脂層６０と、前記内部樹脂層上に第３の接着剤層４０３とをさらに含む、中大型二次電池パウチ用フィルムにおいても同様の効果を発揮することができる。

図１及び図２においては、シーラント層１０と、プライマー層５０と、コア層２０と、表面層３０と；及び、シーラント層１０と、プライマー層５０と、コア層２０と、内部樹脂層６０と、表面層３０と、により二次電池パウチ用フィルムを構成しているが、これは例示に過ぎず、二次電池パウチ用フィルムに使用され得るフィルムをさらに含むか、より少なく含むことも、本願の技術的思想の範囲を超えない限り本願の一具現例に含まれても良い。一例として、二次電池パウチ用フィルムに使用され得るフィルムをさらに含んで５層、７層、９層、又は１１層に構成されても良く、より少なく含んで２層に構成されても良い。

本願の一具現例において、前記グラフェンが前記二次電池パウチ用フィルム全体の耐久性を増加させ、気体透過性及び水分透過性を減少させても良い。

本願の一具現例において、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、及び前記第３の接着剤層のうち１つ以上の層が前記グラフェンを含み、前記グラフェンの含量は、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、及び前記第３の接着剤層のそれぞれ１００重量部に対して０．００５重量部〜１０重量部であっても良い。前記グラフェンの含量が０．００５重量部未満であれば、二次電池パウチ用フィルムの耐久性が増加する効果が僅かで従来技術程度の耐久性を示し、前記グラフェンの含量が１０重量部を超えれば、耐久性が落ちて接着剤層の接着力が低下する問題がある。具体的に、前記グラフェンの含量は、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、及び前記第３の接着剤層のそれぞれ１００重量部に対して０．００５重量部〜１０重量部、０．００５重量部〜５重量部、０．００５重量部〜３重量部、０．００５重量部〜２重量部、０．０１重量部〜２重量部、０．０１重量部〜１．５重量部、０．０５重量部〜１．５重量部又は０．１重量部〜１．５重量部であっても良い。

本願の一具現例において、前記シーラント層は、前記グラフェンを含み、前記グラフェンの含量は、前記シーラント層の１００重量部に対して０．００５重量部〜１０重量部であっても良い。前記グラフェンの含量が０．００５重量部未満であれば、二次電池パウチ用フィルムの耐久性が増加する効果が僅かで従来技術程度の耐久性を示し、前記グラフェンの含量が１０重量部を超えれば、むしろ従来技術に比べて耐久性が低下する問題がある。具体的に、前記グラフェンの含量は、前記シーラント層の１００重量部に対して０．００５重量部〜１０重量部、０．００５重量部〜５重量部、０．００５重量部〜３重量部、０．００５重量部〜２重量部、０．０１重量部〜２重量部、０．０１重量部〜１．５重量部、０．０５重量部〜１．５重量部又は０．１重量部〜１．５重量部であっても良い。

本願の一具現例において、前記プライマー層は、前記グラフェンを含み、前記グラフェンの含量は、前記プライマー層の１００重量部に対して０．００５重量部〜１０重量部であっても良い。前記グラフェンの含量が０．００５重量部未満であれば、二次電池パウチ用フィルムの耐久性が増加する効果が僅かで従来技術程度の耐久性を示し、前記グラフェンの含量が１０重量部を超えれば、むしろ従来技術に比べて耐久性が低下する問題がある。具体的に、前記グラフェンの含量は、前記プライマー層の１００重量部に対して０．００５重量部〜１０重量部、０．００５重量部〜５重量部、０．００５重量部〜３重量部、０．００５重量部〜２重量部、０．０１重量部〜２重量部、０．０１重量部〜１．５重量部、０．０５重量部〜１．５重量部又は０．１重量部〜１．５重量部であっても良い。

本願の一具現例において、前記表面層は、前記グラフェンを含み、前記グラフェンの含量は、前記表面層の１００重量部に対して０．００５重量部〜１０重量部であっても良い。前記グラフェンの含量が０．００５重量部未満であれば、二次電池パウチ用フィルムの耐久性が増加する効果が僅かで従来技術程度の耐久性を示し、前記グラフェンの含量が１０重量部を超えれば、むしろ従来技術に比べて耐久性が低下する問題がある。具体的に、前記グラフェンの含量は、前記表面層の１００重量部に対して０．００５重量部〜１０重量部、０．００５重量部〜５重量部、０．００５重量部〜３重量部、０．００５重量部〜２重量部、０．０１重量部〜２重量部、０．０１重量部〜１．５重量部、０．０５重量部〜１．５重量部又は０．１重量部〜１．５重量部であっても良い。

本願の一具現例において、前記グラフェンは、グラフェン、グラフェンオキサイド（ＧＯ）、還元されたグラフェンオキサイド（ｒＧＯ）、グラフェンナノプレートレット、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されても良い。具体的に、前記グラフェンオキサイドは、複数のグラフェンオキサイドシートを含み、前記還元されたグラフェンオキサイドは、複数の還元されたグラフェンオキサイドシートを含み、前記複数のグラフェンシート及び前記複数の還元されたグラフェンオキサイドシートのそれぞれは、酸素含有官能基及び／又はピンホールを含んでいても良い。例えば、前記還元されたグラフェンオキサイドは、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を過酸化してグラフェンオキサイドを収得し、前記収得されたグラフェンオキサイドを還元して、還元されたグラフェンオキサイドを収得することによって製造されても良いが、これに限定されるものではない。前記黒鉛が過酸化する過程において、グラフェンの縁及びグラフェンの内部に酸素含有官能基が生成され、欠陥が生じてピンホールが生成されることにより最終収得される前記還元されたグラフェンオキサイドシートのそれぞれが酸素含有官能基及び／又はピンホールを含んでいても良い。

本願の一具現例において、前記酸素含有官能基は、ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、エポキシ基（ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシ基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ケトン基（ｋｅｔｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを含んでいても良いが、これに限定されるものではない。

本願の一具現例において、前記複数のグラフェンオキサイドシート及び前記複数の還元されたグラフェンオキサイドシートの間の空隙（ｖｏｉｄ）の間隔は、約１ｎｍ〜約２０ｎｍであっても良いが、これに限定されるものではない。

本願の一具現例において、前記グラフェンオキサイドシート及び前記還元されたグラフェンオキサイドシートに形成された前記ピンホールの大きさは、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍであっても良いが、これに限定されるものではない。

本願の一具現例において、前記シーラント層は、ポリプロピレン（ＰＰ）又は無延伸ポリプロピレン（ｃａｓｔｉｎｇ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＣＰＰ）を含んでいても良い。具体的に、前記シーラント層は、上部パウチと下部パウチとが熱融着などによって接合される部分であり、前記シーラント層を向き合わせて角部分をヒートシールすることにより二次電池パウチに製造しても良い。機械的強度の高いフィルムを具現するために、ポリプロピレン（ＰＰ）又は無延伸ポリプロピレン（ｃａｓｔｉｎｇ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＣＰＰ）を使用しても良く、特に、ＣＰＰは、柔軟性に優れ、接着能力に優れており、引張強度、伸び率、引裂強度などがセロファンと類似しているが、気体透過性がより小さいので、二次電池パウチの成分として使用するのに適合である。また、前記ポリプロピレンは、無色、無臭、無毒性で衛生的であり、プラスチックのうち最も比重が低く安値という長所があり、耐ガス透過性が良好であるので、二次電池パウチの成分として使用するのに適合である。

本願の一具現例において、前記コア層は、アルミニウムホイル又はアルミニウム蒸着層を含んでいても良いが、これに限定されるものではない。

本願の一具現例において、前記プライマー層は、変性ポリエチレン（変性ＰＥ）、変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）又は変性アクリル樹脂を含んでいても良い。プライマー層は、前記コア層のアルミニウム成分と前記シーラント層との接着が容易になるよう、アルミニウムに接着が容易な接着性樹脂がコーティングされたものを意味する。耐熱性が求められる電池の場合にシーラント層の材料として通常ポリプロピレン樹脂を使用するが、このとき、コア層のアルミニウム成分とは溶融押出コーティングの際に直ぐには付着されないので、付着が容易になるように接着性樹脂をコーティングするのである。

本願の一具現例において、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、及び前記第３の接着剤層のそれぞれは、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、エラストマ系接着剤又はフッ素系接着剤を含んでいても良い。内部包装されたセルにおいて、電池の移動時に発熱による高温が発生するが、このとき、耐熱性の弱い接着剤の場合は層間分離現象が生じるので、耐熱性に優れた前記接着剤の成分を使用しなければならない。

本願の一具現例において、前記表面層は、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリアミド（ＰＡ）を含んでいても良い。具体的に、前記表面層は、二次電池パウチの表面となる部分であり、パウチの表面を保護し、高い熱伝導度と低い電気伝導度を有する材料を使用しても良く、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリアミド（ＰＡ）を使用しても良い。ナイロンは、ナイロン６、１１、１２、６６、６１０などが製品化されているが、無延伸フィルムとしてはナイロン６が適合であり、他のフィルムよりも機械的強度に優れ、低温での強度劣化が少なく、耐ピンホールに優れ、ガス透過性が小さいという長所がある。

本願の一具現例において、前記内部樹脂層は、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）又はポリプロピレン（ｐｏｌｙ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）などのポリオレフィン又はこれらの共重合体を含んでいても良いが、これに限定されるものではない。前記内部樹脂層は、良好なヒートシール性、防湿性、耐熱性などの二次電池パウチ用フィルムとして求められる物性を提供するだけでなく、ラミネーションなどの加工性は長所がある。

本願の一具現例において、前記二次電池パウチ用フィルムの成形破れの深さは、８．６ｍｍ超過９．５ｍｍ未満であっても良い。具体的に、前記二次電池パウチ用フィルムは、前記シーラント層、前記プライマー層、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、及び前記表面層のうち１つ以上の層にグラフェンを含むことによって耐久性が増加しても良い。従って、前記二次電池パウチ用フィルムを成形した後、プレスを加える場合に、前記二次電池パウチ用フィルムが耐える深さが深くなっても破れない耐久性を有することができる。より具体的に、前記成形破れの深さは、８．６ｍｍ超過９．５ｍｍ未満；８．６ｍｍ超過９．５ｍｍ未満；９．０ｍｍ超過９．５ｍｍ未満；又は９．１ｍｍ超過９．５ｍｍ未満であっても良い。

本願の第２の側面は、シーラント層と、コア層と、表面層とをそれぞれ形成し、前記シーラント層、前記コア層、及び前記表面層の順にラミネートすることを含む、第１の側面に係る二次電池パウチ用フィルムの製造方法であり、前記シーラント層と前記コア層の間に第１の接着剤層及びプライマー層を含み、前記コア層と前記表面層の間に第２の接着剤層を含み、前記シーラント層、前記プライマー層、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、及び前記表面層のうち１つ以上の層がグラフェンを含む、二次電池パウチ用フィルムの製造方法を提供する。

第１の側面及び第２の側面において、互いに共通し得る内容は、その記載が省略されているとしても第１の側面及び第２の側面の全てに適用することができる。

本願の一具現例において、前記二次電池パウチ用フィルムの製造方法は、内部樹脂層をさらに形成し、前記シーラント層、前記コア層、前記内部樹脂層、及び前記表面層の順にラミネートすることを含み、前記シーラント層と前記コア層の間に第１の接着剤層及びプライマー層を含み、前記コア層と前記表面層の間に第２の接着剤層を含み、前記第２の接着剤層と前記表面層の間において、前記第２の接着剤層上に前記内部樹脂層が形成され、前記内部樹脂層上に前記第３の接着剤層が形成されても良い。

本願の一具現例において、前記シーラント層、前記内部樹脂層及び／又は前記表面層を形成することは、前記シーラント層、前記内部樹脂層、及び前記表面層のそれぞれの原料を２３０℃〜２５０℃の温度に溶融し、前記溶融物を７００ｋｇ／ｈ〜１０００ｋｇ／ｈの押出量で押出してＴダイに供給すること、及び前記Ｔダイに供給された前記溶融物を無延伸で加工することを含んでいても良い。このとき、各々の平均厚さが、前記シーラント層は約３０μｍ〜約１００μｍ、前記内部樹脂層及び前記表面層は約１０μｍ〜約３０μｍとなるように形成することを含んでいても良いが、これに限定されるものではない。

本願の一具現例において、前記コア層の厚さは、約５μｍ〜約６０μｍであっても良い。具体的に、前記コア層の厚さは、約５μｍ〜約６０μｍ、約１２μｍ〜約６０μｍ、約１２μｍ〜約５５μｍ、約１２μｍ〜約５０μｍ、約１２μｍ〜約４５μｍ、約１２μｍ〜約４０μｍ、約１２μｍ〜約３５μｍ、約１２μｍ〜約３０μｍ、約１５μｍ〜約６０μｍ、約２０μｍ〜約６０μｍ、約２５μｍ〜約６０μｍ、約３０μｍ〜約６０μｍ、約２０μｍ〜約５０μｍ、約２５μｍ〜約５０μｍ、約３０μｍ〜約５０μｍ、約３５μｍ〜約４５μｍ又は約４０μｍ〜約４５μｍであっても良いが、これに限定されるものではない。

本願の一具現例において、前記コア層を形成することは、アルミニウムを含む原料（ストリップ）を再結晶温度以下において回転する２つのロールの間を通過させて板状にアルミニウムを加工することを含んでいても良い。このとき、目的の厚さによって１回〜５回の繰り返し作業を進行しても良い。また、前記コア層の平均厚さが１２μｍ〜６０μｍとなるように形成することを含んでいても良い。

本願の一具現例において、前記ラミネートは、乾式積層（ｄｒｙ ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を含んでいても良いが、これに限定されるものではない。具体的に、前記第１の接着剤層は、前記シーラント層上に第１の接着剤原料を塗布し、乾燥チャンバのような空間上で希釈溶剤を揮発させることにより粘性を増加させる乾式積層を通じて形成されても良い。前記第２の接着剤層は、前記コア層上に第２の接着剤原料を塗布し、乾燥チャンバのような空間上で希釈溶剤を揮発させることにより粘性を増加させる乾式積層を通じて形成されても良い。また、前記第３の接着剤層は、前記内部樹脂層上に第３の接着剤原料を塗布し、乾燥チャンバのような空間上で希釈溶剤を揮発させることにより粘性を増加させる乾式積層を通じて形成されても良い。

［実施例］
１．実施例
１−１．シーラント層及び表面層の形成
ポリプロピレンとナイロン樹脂を準備してこれらを２４０℃で溶融し、８００ｋｇ／ｈの押出量で押出してＴダイに供給した。その後、ポリプロピレン溶融物を無延伸で加工して平均厚さが４０μｍ〜８０μｍであるシーラント層を形成し、ナイロン樹脂溶融物を無延伸で加工して平均厚さが２５μｍ〜３０μｍである表面層を形成した。

１−２．コア層の形成
アルミニウム原料（ストリップ）を準備し、再結晶温度以下において回転する２つのロールの間に通過させて板状にアルミニウムを加工し、平均厚さが３５μｍ〜４０μｍであるコア層を形成した。

１−３．二次電池パウチ用フィルムの形成
シーラント層、コア層、表面層を順にラミネート用のローラに配置し、ローラを稼働することによって前記シーラント層、前記コア層、及び前記表面層の順に引き取り、平均厚さが９０μｍ〜１８５μｍを有するラミネートされた二次電池パウチ用フィルムを形成した。また、前記シーラント層と前記コア層の間にプライマー層がさらに含まれるようにした。前記ラミネートに使用された接着剤は、アクリル系接着剤を使用し、接着剤の全体１００重量部に対して０．０１重量部のグラフェンが含有されたものを使用した（図３）。

２．比較例１
コア層の厚さを５０μｍに具現し、接着剤の成分にグラフェンを含有していないことを除いては、上記実施例と同じ条件で二次電池パウチ用フィルムを合成した。

３．比較例２
コア層の厚さを４０μｍに具現し、接着剤の成分にグラフェンを含有していないことを除いては、上記実施例と同じ条件で二次電池パウチ用フィルムを合成した。

実験例１：グラフェンを含む二次電池パウチ用フィルムと従来技術とにおける耐久性の比較
上記製造した実施例、比較例１及び比較例２の二次電池パウチ用フィルムを確認した結果、コア層の厚さが５０μｍである比較例１及びコア層の厚さが３５μｍ〜４０μｍである実施例では、水分、酸素などの遮蔽性及び優れた耐久性が確認されたが、コア層の厚さが４０μｍである比較例２では、表面で亀裂が確認され、水分、酸素などの遮蔽性が低くなっていることが確認された。従って、グラフェンを含有する実施例は、コア層を薄く構成しても完全なる二次電池パウチ用フィルムを具現できる耐久性及び遮蔽性が増加した効果があることが確認され、アルミニウムの使用量を著しく低減できるという利点があることが確認された。

実験例２：グラフェンを含む二次電池パウチ用フィルムと従来技術との成形破れの深さ測定を通じた耐久性の比較
上記実施例と同じ方法で二次電池パウチ用フィルムを製造し、前記グラフェンの含量に応じた効果上の違いを確認した。具体的に、前記接着剤層において、接着剤の全体１００重量部に対して０．０００５重量部、０．００１重量部、０．００５重量部、０．０１重量部、０．０５重量部、０．１重量部、１．０重量部、１．５重量部、２．０重量部、２．５重量部、３．０重量部、３．５重量部、４．０重量部、４．５重量部、５．０重量部のグラフェンを添加して二次電池パウチ用フィルムを製造した。そして、グラフェン含量に応じた効果は、二次電池パウチ用フィルムが破れ始める成形破れの深さを測定することで確認した。成形破れの深さは、プレスを加える際にシートが破裂せず耐える深さを意味する。前記成形破れの深さは、既に市販中の従来技術を基準に比較判断しており、市販中のシートの成形破れの深さは８．６ｍｍである。結果は下記表１及び図４の通りである。

成形破れの結果を確認した結果、前記グラフェンの含量が０．０００５重量部及び０．００１重量部では二次電池パウチ用フィルムの成形破れの深さが８．６ｍｍとなり、従来技術での破れの深さと同一であることが確認され、０．００１重量部以下では既存製品と同等な性能を示すことが確認された。また、前記グラフェンの含量が３．５重量部〜５重量部では二次電池パウチ用フィルムの成形破れの深さが８．５ｍｍ以下となり、３．５重量部以上では既存製品の基準よりも低い性能を示すことが確認された。それに対し、前記グラフェンの含量が０．００５〜３．０重量部の場合は、８．６ｍｍを超える成形破れの深さとなり、最高９．４ｍｍ（１重量部）の深さが測定されたので、グラフェンの添加によって既存製品と比べて優れた耐久性増進の効果が具現されることが確認された。

さらに、上記実験例１及び２では接着剤にグラフェンを含有した場合のみを確認したが、このような結果は前記シーラント層、前記プライマー層、前記内部樹脂層又は前記表面層に前記グラフェンを含有する場合にも同一な効果が示されることを確認した。

１０：シーラント層
２０：コア層
３０：表面層
４０：接着剤層
４０１：第１の接着剤層
４０２：第２の接着剤層
４０３：第３の接着剤層
５０：プライマー層
６０：内部樹脂層

Claims (13)

1. シーラント層と、
   前記シーラント層上に形成される第１の接着剤層と、
   前記第１の接着剤層上に形成されるプライマー層と、
   前記プライマー層上に形成されるコア層と、
   前記コア層上に形成される第２の接着剤層と、
   前記第２の接着剤層上に形成される表面層と、
   を含む、二次電池パウチ用フィルムであり、
   前記シーラント層、前記プライマー層、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、及び前記表面層のうち１つ以上の層がグラフェンを含む、二次電池パウチ用フィルム。
2. 前記第２の接着剤層と前記表面層の間において、
   前記第２の接着剤層上に形成される内部樹脂層と、
   前記内部樹脂層上に形成される第３の接着剤層と、をさらに含み、
   前記内部樹脂層及び前記第３の接着剤層のうち１つ以上の層がグラフェンを含む、請求項１に記載の二次電池パウチ用フィルム。
3. 前記コア層の厚さは、１２μｍ〜８０μｍである、請求項１に記載の二次電池パウチ用フィルム。
4. 前記グラフェンが前記二次電池パウチ用フィルム全体の耐久性を増加させ、気体透過性及び水分透過性を減少させる、請求項１に記載の二次電池パウチ用フィルム。
5. 前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層のそれぞれ、あるいはこれらの全てが前記グラフェンを含み、
   前記グラフェンの含量は、前記第１の接着剤層及び前記第２の接着剤層のそれぞれ１００重量部に対して０．００５重量部〜１０重量部である、請求項１に記載の二次電池パウチ用フィルム。
6. 前記シーラント層は、前記グラフェンを含み、
   前記グラフェンの含量は、前記シーラント層の１００重量部に対して０．００５重量部〜１０重量部である、請求項１に記載の二次電池パウチ用フィルム。
7. 前記プライマー層は、前記グラフェンを含み、
   前記グラフェンの含量は、前記プライマー層の１００重量部に対して０．００５重量部〜１０重量部である、請求項１に記載の二次電池パウチ用フィルム。
8. 前記表面層は、前記グラフェンを含み、
   前記グラフェンの含量は、前記表面層の１００重量部に対して０．００５重量部〜１０重量部である、請求項１に記載の二次電池パウチ用フィルム。
9. 前記内部樹脂層は、前記グラフェンを含み、
   前記グラフェンの含量は、前記内部樹脂層の１００重量部に対して０．００５重量部〜１０重量部である、請求項２に記載の二次電池パウチ用フィルム。
10. 前記グラフェンは、グラフェン、グラフェンオキサイド（ＧＯ）、還元されたグラフェンオキサイド（ｒＧＯ）、グラフェンナノプレートレット、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の二次電池パウチ用フィルム。
11. 前記コア層は、アルミニウムホイル又はアルミニウム蒸着層を含む、請求項１に記載の二次電池パウチ用フィルム。
12. シーラント層と、コア層と、表面層とをそれぞれ形成し、
    前記シーラント層、前記コア層、及び前記表面層の順にラミネートすること
    を含む、請求項１に記載の二次電池パウチ用フィルムの製造方法であり、
    前記シーラント層と前記コア層の間に第１の接着剤層及びプライマー層を含み、前記コア層と前記表面層の間に第２の接着剤層を含み、
    前記シーラント層、前記プライマー層、前記第１の接着剤層、前記第２の接着剤層、及び前記表面層のうち１つ以上の層がグラフェンを含む、二次電池パウチ用フィルムの製造方法。
13. 前記コア層の厚さが、１２μｍ〜８０μｍである、請求項１２に記載の二次電池パウチ用フィルムの製造方法。

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