KR20130081445A - 이차전지용 알루미늄 파우치 필름, 이를 포함하는 포장재 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루미늄층; 상기 알루미늄층의 제1 표면에 형성되는 외층; 상기 알루미늄층과 상기 외층을 접착시키는 제1 접착층; 상기 알루미늄층의 제2 표면에 형성되는, 가교화된 고분자층을 포함하는 내층; 및 상기 알루미늄층과 상기 내층을 접착시키는 제2 접착층을 포함하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 관한 것이다.

Description

이차전지용 알루미늄 파우치 필름, 이를 포함하는 포장재 및 이를 포함하는 이차전지{Aluminium pouch film for the Secondary Battery, the Pack containing the same and the Secondary Battery containing the same}

본 발명은 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 이차전지에 사용되는 외장재에 비하여 성형성, 절연성 및 내전해액성이 월등히 개선된 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 관한 것이다.

이차전지는 보통 리튬 이차전지를 지칭하는 것으로, 고분자 폴리머 전해질을 갖고, 리튬이온의 이동으로 전류를 발생하는 전지를 말하며, 이러한 이차전지를 포장하는 외장재로서 이차전지용 파우치가 사용된다. 이러한 이차전지용 파우치는 상기 전극 조립체와 후속 공정에 의하여 내부로 유입된 전해액으로 이루어지는 전지 셀을 보호하고, 전지 셀의 전기 화학적 성질에 대한 보완 및 방열성 등을 제고하기 위하여 알루미늄 박막이 개재된 형태로 구성되며, 상기 전지 셀을 외부의 충격으로부터 보호하기 위하여 상기 알루미늄 박막은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Poly ethylene terephthalate, PET)수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트(Poly ethylene naphthalate, PEN), 나일론(Nylon)수지 또는 액정고분자수지(Liquid Crystal Polymer, LCP) 등의 기능성 고분자 필름이 외층을 형성한다.

파우치는 외주면 부분에서 상부 파우치와 하부 파우치가 열융착 등에 의하여 접합되는데, 상부 파우치의 하면과 하부 파우치의 상면 사이에는 상호 간의 접착을 위하여 폴리에틸렌(poly ethylene, PE), 무연신 폴리프로필렌(casted polypropylene, cPP) 또는 폴리프로필렌(poly propylene, PP) 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체에 의한 접착층이 형성된다.

상부 파우치는 외층, 접착층 및 알루미늄층의 순서를 가지는 소정의 층상 구조를 가지게 되며, 하부 파우치는 알루미늄층, 접착층 및 외층의 구조로 이루어진다.

상기의 구조로 이루어지는 파우치형 이차 전지는 다양한 공정에서 여러 가지 이유로 손상을 입게 될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 조립체를 상기 파우치 내부에 수납하는 과정에서 전극 탭이나 전극 리드 등의 돌출부위가 파우치 내부 PP, CPP층에 크랙(crack) 등의 손상을 주게 되고, 이러한 손상에 의해 상기 알루미늄층이 노출될 수 있다.

또한, 파우치를 실링하는 경우에는 외부에서 열이 가해지게 되는데, 이러한 열에 의하여서도 미세한 핀홀이 발생하거나 파우치가 내상을 입어 내부 접착층에 크랙이 발생하여 상기 알루미늄층이 전해액 등에 노출될 수 있다.

상기 이유뿐만 아니라 낙하, 충격, 압력 또는 압착 등에 의해서도 얇은 박막 형태로 구성되는 접착층은 손상을 입게 될 수 있으며, 상기 접착층의 손상된 부위를 통하여 알루미늄층이 전해액 등에 노출되게 된다.

이렇게 전해액에 노출된 알루미늄층은 전지 내부로 침투 또는 확산된 전해액과 산소 또는 수분과 화학 반응을 일으키게 되어 부식될 수 있으며, 이를 통해 부식성 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키는 스웰링(swelling)현상이 발생하게 되는 문제점을 안고 있다.

보다 상세하게는, LiPF₆가 물 및 산소와 반응하여 부식성 가스인 플루오르화수소산(HF)이 생성될 수 있다. 이러한 플루오르화수소산은 알루미늄과 반응하여 급격한 발열반응을 일으킬 수도 있으며, 2차 반응으로 알루미늄 표면으로 흡착되어 조직 내부로 침투하게 되면 조직의 취성이 증가하여 미세 충격에도 파우치 필름의 크랙이 발생하여 전해액의 누액으로 인해 리튬과 대기가 반응하여 발화가 발생할 수 있다.

따라서, 상기와 같이 부식성 플루오르화수소산이 생성되더라도 알루미늄과의 접촉을 방지하기 위하여, 다양한 알루미늄 표면개질 기술이 연구되고 있다. 알루미늄 표면개질 기술로는 한국공개 10-2006-0127031에서와 같이 알루미늄 포일을 유지하는 저온 열처리를 하거나, 기타 화성처리, 졸겔 코팅, 프라이머 처리, 코로나, 플라즈마 등의 처리 등을 들 수 있다.

그러나, 최근 이차전지의 용량이 점차 대용량화 되고 있는 추세이기 때문에, 알루미늄의 표면 개질만으로 상기와 같은 문제점을 해결하는 것에는 한계가 있어, 내열성, 내화학성, 내구성이 뛰어난 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 대한 필요성이 지속적으로 대두되고 있다.

KR 10-2006-0127031 A

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서,

본 발명의 목적은 전지가 외부로부터 물리적, 화학적 충격 또는 스트레스에 노출되더라도 파우치 내부의 접착층의 크랙 발생이 억제되며, 성형성, 절연성 및 내전해액성이 우수한 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명은 알루미늄층; 상기 알루미늄층의 제1 표면에 형성되는 외층; 상기 알루미늄층과 상기 외층을 접착시키는 제1 접착층; 상기 알루미늄층의 제2 표면에 형성되는, 가교화된 고분자층을 포함하는 내층; 및 상기 알루미늄층과 상기 내층을 접착시키는 제2 접착층을 포함하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제공한다.

또한 본 발명은 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 포함하는 포장재를 제공한다.

또한 본 발명은 어느 한 항의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 포함하는 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름은 성형성, 절연성 및 내전해액성이 월등히 개선되어, 물리적, 화학적 충격에 노출되거나 스트레스에 의하더라도 파우치 내부의 접착층의 크랙 발생이 억제할 수 있고, 알루미늄층이 전해액과 화학 반응을 일으키는 것을 방지할 수 있기 때문에, 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키거나 높은 온도에 의해 폭발하는 위험을 줄일 수 있다.

도1은 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 구조를 나타낸 것이다.
도2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 내열성을 평가하여 나타낸 그래프이다.

본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름은 도 1에서와 같이 알루미늄층(3), 상기 알루미늄층의 제1 표면에 형성되는 외층(1), 상기 알루미늄층과 상기 외층을 접착시키는 제1 접착층(2), 상기 알루미늄층의 제2 표면에 형성되는, 가교화된 고분자층을 포함하는 내층(5) 및 상기 알루미늄층과 상기 내층을 접착시키는 제2 접착층(4)으로 구성되어 있다.

이하 본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.

알루미늄층

본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 알루미늄층은 바람직하게는 연질의 알루미늄 박을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 내필홀성 및 냉간 성형시 연성을 더 부여시키기 위해서, 철을 포함하는 알루미늄 박을 사용할 수가 있다. 상기 철을 포함하는 알루미늄 박에 있어서, 철의 함유량은 전체 알루미늄 박 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 9.0 질량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0질량%를 포함할 수 있다. 상기 전체 알루미늄 박 100 질량%에 대한 철의 함유량이 0.1 질량% 미만으로 포함하면 알루미늄 층의 연성이 떨어지게 되고, 9.0 질량%을 초과하여 포함하게 되면 성형성이 떨어지는 문제점이 생긴다.

상기 알루미늄층의 두께는 내필홀성, 가공성, 산소 및 수분 차단 특성 등을 고려하여 10 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 30 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10㎛ 미만이면 쉽게 찢어지고 내전해성 및 절연성이 떨어지게 되고, 100㎛를 초과하면 성형성이 안좋아지는 문제점이 있다.

알루미늄층에 사용되는 알루미늄 박으로는, 미처리 알루미늄 박을 사용해도 되지만, 내전기분해액성 및 내전해액성 등을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄 박을 사용하는 것이 보다 바림직하다. 탈지 처리 방법으로 웨트 타입과 드라이 타입의 처리방법을 들 수 있다.

웨트 타입의 탈지 처리의 예로는 산탈지나 알칼리탈지 등을 들 수 있다. 산탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들면 황산, 초산, 인산, 불산 등의 무기산을 들 수 있는데, 상기 산은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 알루미늄 박의 에칭효과를 향상시키기 위해서, 필요한 경우 각종 금속염을 배합할 수도 있다. 알칼리탈지에 사용되는 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨 등의 강 알칼리를 들 수 있으며, 여기에 약 알칼리계나 계면활성제를 함께 배합한 것을 사용할 수도 있다.

드라이 타입의 탈지 처리의 예로는 알루미늄을 고온에서 소둔처리하는 공정으로, 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.

외층

본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 외층은 하드웨어와 직접 맞닿는 부위에 해당하기 때문에, 절연성을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 따라서, 외층으로 사용되는 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프타레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르 수지를 사용하거나 또는 나일론필름을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 나일론 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 나일론 필름의 경우 파열강도, 내핀홀성, 가스차단성 등이 뛰어날 뿐만 아니라 내열성, 내한성 및 기계적 강도가 우수하여 포장용 필름으로 주로 사용되고 있다. 상기 나일론 필름의 구체적인 예로서는 폴리아미드수지, 즉 나일론6, 나일론66, 나일론6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타키실린렌 아미파미드(MXD6)등을 들 수가 있다.

상기 외층을 적층하는 경우, 적층된 외층의 두께는 10 내지 30㎛ 이상인 것이 바람직하며, 12 내지 25㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 10㎛ 미만이면 물리적 특성이 떨어져 쉽게 찢어지게 되고, 30㎛를 초과하면 성형성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.

상기 외층을 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 압출라미네이션법을 사용하여 라미네이트 하여 외층을 적층할 수 있다.

제1 접착층

본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 제1 접착층으로서는 폴리올 성분을 주성분으로 하여, 이소시아네이트화합물 또는 그 유도체를 경화제 성분으로 더 포함 하는 폴리우레탄계 접착제를 사용할 수 있다.

상기 제1 접착층은 외층과의 접착성 및 성형후 두께 등을 고려하여 2 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2㎛ 미만인 경우에는 점착성이 떨어지며, 10㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.

내층

본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 내층으로서는 폴리에틸렌(poly ethylene, PE) 또는 폴리프로필렌(poly propylene, PP) 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 고분자층에 PE 또는 PP 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 사용하는 경우, 양호한 히트시일성, 방습성, 내열성 등의 이차전지용 포장재료로서 요구되는 물성을 갖을 뿐만 아니라 라미네이션 등의 가공성이 좋기 때문에 바람직하다.

상기 내층의 고분자층의 두께는 성형성, 절연성 및 내전해액성 등을 고려하여 20 내지 60㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 성형성, 절연성 및 내전해액성이 떨어지게 되는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 내층은 가교화된 고분자층을 포함한다. 상기 가교화된 고분자층은 바람직하게는 내층의 중심부에 위치하고, 가교화된 고분자층의 양측에는 가교화되지 않은 고분자층이 위치하도록 할 수 있다. 상기 가교화된 고분자층이 포함되는 경우, 내열성, 내전해액성 등의 물성이 향상되는 장점이 있다. 상기 내층의 전체두께에 대하여 상기 가교화된 고분자층의 두께는 1/3 내지 1/2의 두께비를 갖는 것이 바람직하다. 가교화된 고분자층의 두께비가 상기 범위보다 작은 경우에는 내열성, 내전해액성이 부족해지고, 상기 범위보다 큰 경우에는 성형성이 떨어지는 문제점이 생긴다.

상기 내층에 가교화된 고분자층을 포함시키기 위하여, 가교제가 혼합된 고분자 및 가교제와 혼합되지 않은 고분자를 멀티 다이 압출시스템으로 압출한 후 압출된 내층에 에너지를 조사하여 만들 수 있다. 상기 가교제가 혼합된 고분자에 있어서, 가교제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 페록사이드계 가교제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 가교제는 혼합된 고분자 총중량을 기준으로 1 내지 3 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 가교제의 함량이 1 중량% 미만이면 가교화가 잘 일어나지 않고, 3 중량%를 초과하면 가교제 첨가량의 증가에 따른 효과가 없어진다.

상기 에너지의 조사는 γ- ray, ε-beam 또는 UV 빔 등을 조사하는 방법을 통하여 할 수 있다.

제2 접착층

본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 있어서, 상기 제2 접착층으로는 폴리우레탄, 산변성 폴리올레핀 수지 또는 에폭시 등을 사용할 수 있다. 상기 제2접착제의 구체적은 예로는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAHPP) 등을 사용할 수 있다.

상기 제2 접착층은 내층과의 접착성 및 성형후 두께 등을 고려하여 2 내지 30 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 15 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2㎛ 미만인 경우에는 점착성이 떨어지며, 30㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.

상기 제2 접착층에 내층과 알루미늄층을 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 압출라미네이션법을 사용하여 라미네이트 하여 적층할 수 있다.

또한 본 발명은 a) 알루미늄 층을 준비하는 단계; b) 상기 알루미늄층의 제1 표면에 외층을 형성시키는 단계; c) 가교된 고분자층을 포함하는 내층을 준비하는 단계; 및 d) 상기 알루미늄층의 제2 표면에 상기 가교된 고분자층을 포함하는 내층을 접착하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 포함하는 포장재를 제공할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.

이하, 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 제작한 구체적인 예를 통하여 살펴보도록 하겠다.

실시예 1 및 비교예 1: 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제작

본 발명의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름에 대해서, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

면적이 30 cm×20cm이고, 40㎛의 두께를 갖는 알루미늄 박(동일알루미늄사 제품)을 5% 황산 용액에 침지하여 산탈지한 후, 다시 5% 수산화 나트륨 용액에 침지하여 표면을 활성화 처리 하였다. 이 후, 4㎛ 두께의 폴리우레탄 접착제 수지(하이켐사 제품)을 도포한 후, 25㎛ 두께의 나일론 6(효성사 제품)을 드라이 라미네이팅 처리를 하여 알루미늄층 상에 나일론을 적층시켰다.

또, 폴리프로필렌(호남석유화학사 제품) 및 페록사이드계 가교제(사바가이기사 제품)이 중량 기준으로 98:2로 혼합된 고분자와 폴리프로필렌(호남석유화학사 제품) 만의 고분자를 멀티 다이 압출하여, 2개의 다이에서는 폴리프로필렌만의 고분자층이 각각 10㎛의 두께로 압출되고, 다른 1개의 다이에서는 폴리프로필렌과 페록사이드계 가교제가 혼합된 고분자가 15㎛의 두께로 압출된 후, 상기 2개의 폴리프로필렌만의 고분자층의 사이에 폴리프로필렌 및 가교제가 혼합된 고분자가 위치하도록 적층하여 내층을 형성하였다. 상기 내층에 uv빔을 조사하여 가교화 시켰다.

상기 나일론이 적층된 알루미늄층의 타측면에 10㎛ 두께의 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(하이켐사 제품)을 도포한 후, 상기 가교화된 내층을 드라이 라미네이팅 처리하여 적층시켜 알루미늄 파우치 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

상기 적층된 고분자층에 uv 빔을 조사하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1을 제조하였다.

내 전해액성 평가

실시예 1 및 비교예 1에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 각각 2cm×4cm로절단한 시편을 시험용기에 LiPF₆ 전해액(리켐사 제품)과 함께 넣고 밀봉한 후 85℃로 가열하여 필름을 24시간 경과후까지 매 4시간 마다 필름을 채취하여 필름간 박리를 육안으로 관찰하여 내전해액성을 평가하였다.

	4시간	8시간	12시간	16시간	20시간	24시간
비교예 1	O	△	△	X	X	X
실시예 1	O	O	O	O	O	O

O: 박리 미발생

△: 부분 박리 발생

X: 박리 발생

절연성 평가

실시예 1 및 비교예 1에 따른 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 각각 3cm×5cm×0.62cm(가로×세로×두께) 로 성형하여 양극, 분리막 및 음극의 전극 조립체와 LiPF₆ 전해액(리켐사 제품)을 충진한 후 밀봉하여 85℃에서 24시간 보관한 후, 전극과 상부면의 알루미늄층을 인위적으로 노출시켜 전기적으로 절연(1 MΩ 이상)이 되는지 측정하였다.

	절연성 평가
비교예 1	< 1 MΩ
실시예 1	≥ 1 MΩ

내열성 평가

파우치 필름의 내열성을 평가하기 위하여 실시예 1 및 비교예 1의 내층 필름을 열중량법(thermal gravimetric analysis)을 이용하여 상온에서 약 500℃까지 일정 온도(20℃/분당)를 증가시키며 필름의 무게변화를 측정하여 도 2에 나타내었다.

측정 결과, 내층에 사용된 폴리올레핀 필름의 온도에 의한 무게감소 영향은 초기 무게 대비 10% 무게감소 온도를 기준으로 하여 평가하였을 경우 비교예 1의 경우 약 300℃에서 10% 변화하였고, 실시예 1의 경우 약 376℃에서 10% 변화하여, 약 25%정도의 내열성이 증가하는 결과를 얻을 수 있었다.

Claims (11)

1. 알루미늄층;
   상기 알루미늄층의 제1 표면에 형성되는 외층;
   상기 알루미늄층과 상기 외층을 접착시키는 제1 접착층;
   상기 알루미늄층의 제2 표면에 형성되는, 가교화된 고분자층을 포함하는 내층; 및
   상기 알루미늄층과 상기 내층을 접착시키는 제2 접착층을 포함하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 가교화된 고분자층은 내층의 중심부에 위치하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
3. 제2항에 있어서, 내층의 전체두께에 대하여 상기 가교화된 고분자층의 두께는 1/3 내지 1/2의 두께비를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
4. 제1항에 있어서, 상기 외층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프타레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 나일론 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 내층은 폴리올레핀 또는 폴리올레핀의 공중합체로부터 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌(poly ethylene, PE) 또는 폴리프로필렌(poly propylene, PP)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
7. 제1항에 있어서, 상기 제1접착제층은 폴리우레탄계 접착제인 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
8. 제1항에 있어서, 상기 제2접착제층은 폴리우레탄, 산변성 폴리올레핀 수지 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
9. 제8항에 있어서, 상기 산변성 폴리올레핀 수지는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAH PP)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 알루미늄 파우치 필름.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 포함하는 포장재.
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름을 포함하는 이차전지.

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