CN106887537B - 一种铝塑膜复合层及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池新材料领域，公开了一种铝塑膜复合层及其制备方法和锂离子电池，所述铝塑膜复合层包括第一聚合物层、铝箔层以及第二聚合物层，所述铝箔层设置于所述第一聚合物层和所述第二聚合物层之间，所述铝塑膜复合层还包括石墨烯涂层，所述石墨烯涂层设置于所述铝箔层和所述第二聚合物层之间。本发明的铝塑膜具有优异的抗腐蚀能力，从而能够解决软包装电池的腐蚀问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池新材料领域，具体地，涉及一种铝塑膜复合层及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色、高效、便携式能源，广泛应用在3C消费类电子产品领域、电动交通工具领域、储能电站领域等，已经被国家认定为十三五重点发展行业。
锂离子电池按外形及包装区分，可分为方形电池、圆形电池及软包装电池。软包装电池与前两者相比，具有外形灵活、能量密度高、安全性好等优点，但也存在一些痼疾性问题，如电解液对软包装壳的腐蚀导致的安全问题。
软包装壳又称铝塑壳(或铝塑膜)，从电池角度来说，按照由外入内的顺序，其构造由尼龙层1(聚酰胺纤维层)、铝箔层2及聚丙烯层3组成(铝塑膜的剖面示意图见图1)。
其中，尼龙层的主要作用为：①美观，防划；②阻止空气中的氧气及水分进入电池内部。铝箔层的主要作用为：①进一步阻止空气中的氧气及水分进入；②作为骨架，支撑铝塑壳外形。最内部的聚丙烯层的作用为：①两层铝塑膜之间的热封粘合作用，聚丙烯层的熔点为160-170℃，在高温高压下，两层铝塑膜的聚丙烯层融化，降温后粘合在一起；②保护铝箔层不受电解液的腐蚀作用。
聚丙烯层的厚度大约在30μm左右，在比较优异的工艺条件下，热封后，熔化后的聚丙烯层厚度均一，能较好地遮盖铝箔层。在热封机参数由于人为或设备因素变化时，例如热封温度升高、热封压力增大、热封时间加长，会产生过度封装情况(如温度240℃以上，压力0.5MPa以上，热封5秒以上极易可能发生过封情况)，即热封封头位置对应的铝塑膜聚丙烯层被挤压过薄或消失(拉伸之后的铝塑膜的剖面示意图见图2，图2中示出聚丙烯层薄弱处31)，就会露出铝箔层2，电池顶侧边热封区域(电池示意图见图3，图3中示出电池主体5、顶边热封位置6、极耳金属片7、侧边热封位置8)与电池主体5的相交处聚丙烯层拉伸最严重的位置如图4所示(铝塑膜加工过程示意图见图4，图4中示出冲壳冲头9、待冲壳铝塑膜10、拉伸处2 11、冲壳凸模12、冲壳凹模13、拉伸处1 14、铝塑膜15、冲壳之后的铝塑膜16)，最易发生聚丙烯层破损导致铝箔层暴露的情况。
铝箔层暴露在电池的内部环境即电解液中时，如果负极耳的金属片与相应位置的铝塑膜铝箔层接触，聚丙烯层破损位置的铝箔层就与电解液接触就形成了回路，即铝箔层电位与负极耳一致，在正负极的电压下，电解液中的锂离子向铝箔层运动形成疏松的铝锂合金，铝箔层穿孔后，外部的空气及水分就会进入电池内部，造成巨大的安全隐患(聚丙烯层破坏后的铝塑膜的剖面示意图见图5)。
因此，提高铝塑膜的抗腐蚀能力从而解决电池腐蚀问题，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种铝塑膜复合层及其制备方法和锂离子电池，本发明的铝塑膜具有优异的抗腐蚀能力，从而能够解决软包装电池的腐蚀问题。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种铝塑膜复合层，所述铝塑膜复合层包括第一聚合物层、铝箔层以及第二聚合物层，所述铝箔层设置于所述第一聚合物层和所述第二聚合物层之间，所述铝塑膜复合层还包括石墨烯涂层，所述石墨烯涂层设置于所述铝箔层和所述第二聚合物层之间。
优选地，所述石墨烯涂层包括单层率为30-100％的石墨烯片和热塑性高分子胶粘剂。
优选地，所述石墨烯片的单层率为35-95％，进一步优选为40％-80％。
优选地，所述热塑性高分子胶粘剂的固相向液相的转化温度为200-400℃，进一步优选地，所述热塑性高分子胶粘剂为脂肪族聚醚聚氨酯、热塑性聚酰亚胺胶、聚乙烯醇缩醛胶粘剂和环氧树脂胶粘剂中的至少一种。
优选地，所述石墨烯涂层还包括双极性添加剂；进一步优选地，所述双极性添加剂为乙烯基双硬脂酰胺、脂肪醇醚硫酸钠盐、全氟聚醚型表面活性剂和氟碳表面活性剂中的至少一种。
优选地，以所述石墨烯涂层的重量为基准，所述石墨烯片的含量为1-10重量％，进一步优选为4-8重量％。
优选地，以所述石墨烯涂层的重量为基准，所述双极性添加剂的含量为0.5-3重量％，进一步优选为1-2重量％。
优选地，所述石墨烯涂层的厚度为0.5-10μm，进一步优选为5-8μm。
优选地，所述第一聚合物层的材料为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯复合材料中的至少一种，进一步优选为聚酰胺纤维。
优选地，所述第二聚合物层的材料为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯复合材料中的至少一种，进一步优选为聚丙烯。
第二方面，本发明提供了一种铝塑膜复合层的制备方法，所述方法包括：
(1)将石墨烯片和熔融态的热塑性高分子胶粘剂混合，得到混合体系；
(2)在铝箔的一侧涂布步骤(1)所述的混合体系，冷却至100-200℃，然后在100-200℃下进行第一热压贴合处理，得到贴合有石墨烯涂层的铝箔层；
(3)将步骤(2)得到的贴合有石墨烯涂层的铝箔层的石墨烯涂层侧与第二聚合物进行第二热压贴合处理，形成第二聚合物层。
优选地，该方法还包括：在铝箔的另一侧形成第一聚合物层。
优选地，在步骤(1)中，将石墨烯片、热塑性高分子胶粘剂和双极性添加剂混合，得到混合体系。
优选地，在步骤(2)中，混合体系的温度为300-400℃，所述冷却的方式为分段冷却，所述分段冷却的条件包括：先在350-280℃处理1-60min，再在280-200℃处理1-60min，最后在200-100℃处理1-60min。
优选地，在步骤(2)中，所述第一热压贴合处理的条件包括：温度为100-200℃，压力为0.1-0.6MPa，时间为0.1-30min。
优选地，步骤(3)中，所述第二热压贴合处理的条件包括：温度为200-350℃，压力为0.1-0.5MPa，时间为1-60min。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电芯、封装电芯的包装袋、以及容纳于包装袋中并浸渍电芯的电解液，包装袋采用本发明上述的铝塑膜复合层制成，且第二聚合物层面向电芯。
本发明的铝塑膜复合层，如图6所示，将石墨烯涂层设置于铝箔层和第二聚合物层(如聚丙烯层)之间，首次且成功利用石墨烯所具备的微观片层结构、韧性强等优点，阻止了聚丙烯层破损之后电解液中的锂离子对铝箔层的腐蚀，进而提高了铝塑膜的抗腐蚀能力，降低了软包电池由于腐蚀漏液造成的安全隐患。
具体地，根据一种优选的实施方式，将石墨烯片和热塑性高分子胶粘剂的混合体系(优选混合体系还包括双极性添加剂)均匀涂布在铝箔层表面，厚度为0.5-10μm，每单位厚度的石墨烯涂层含有数万石墨烯片层结构沿剖面垂直排布。在电池加工过程中，如果聚丙烯层破损，锂离子将直接与石墨烯涂层接触(见图7)，由于石墨烯为片层结构，不规格排布的石墨烯片与片之间相交位置形成曲折复杂的路径，锂离子通往铝箔层的过程受到极大的阻碍作用，进而防止了锂离子与铝金属形成铝锂合金，最终避免了铝箔层发生腐蚀(见图8)，极大降低了电池加工工程造成的电池腐蚀隐患，进而提高了电池产品的安全性(且本发明的电池具有较高的挤压测试通过率和撞击测试通过率)。
同时，本发明根据石墨烯的本身特性，所使用的石墨烯涂层还具备以下特点：①具备较好的可塑性，能很好地与铝箔层贴合并在外力作用下发生标准形变；②具备较好的韧性，在规定的铝塑膜形变量范围内，不会发生断裂；③具备较高的热稳定性，在200℃以下不会发生熔化分解，进而保证了对铝箔层的覆盖保护。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是铝塑膜的剖面示意图。
图2是拉伸之后的铝塑膜的剖面示意图。
图3是电池示意图。
图4是铝塑膜加工过程示意图。
图5是聚丙烯层破坏后的铝塑膜的剖面示意图。
图6是含有石墨烯涂层的铝塑膜的剖面示意图。
图7是含有石墨烯涂层的铝塑膜抗腐蚀剖面示意图。
图8是石墨烯涂层阻碍锂离子腐蚀铝箔层的示意图。
图9是试验例1中聚丙烯层破坏后的铝塑膜复合层。
图10是试验例1中取出铝塑膜复合层后观察到的表面情况。
图11是对比试验例1中聚丙烯层破坏后的铝塑膜复合层。
图12是对比试验例1中取出铝塑膜复合层后观察到的表面情况。
附图标记说明
1为尼龙层，2为铝箔层，3为聚丙烯层，31为聚丙烯层薄弱处，4为石墨烯涂层，5为电池主体，6为顶边热封位置，7为极耳金属片，8为侧边热封位置，9为冲壳冲头，10为待冲壳铝塑膜，11为拉伸处2，12为冲壳凸模，13为冲壳凹模，14为拉伸处1，15为铝塑膜，16为冲壳之后的铝塑膜。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种铝塑膜复合层，所述铝塑膜复合层包括第一聚合物层、铝箔层以及第二聚合物层，所述铝箔层设置于所述第一聚合物层和所述第二聚合物层之间，所述铝塑膜复合层还包括石墨烯涂层，所述石墨烯涂层设置于所述铝箔层和所述第二聚合物层之间。
本发明的铝塑膜复合层中，优选地，所述石墨烯涂层包括单层率为30-100％的石墨烯片和热塑性高分子胶粘剂。进一步优选地，石墨烯片的单层率为35-95％，更进一步优选为40-80％，再进一步优选为40％-60％。
本发明的铝塑膜复合层中，优选地，热塑性高分子胶粘剂的固相向液相的转化温度为200-400℃，进一步优选地，所述热塑性高分子胶粘剂为脂肪族聚醚聚氨酯、热塑性聚酰亚胺胶、聚乙烯醇缩醛胶粘剂和环氧树脂胶粘剂中的至少一种。其中，脂肪族聚醚聚氨酯、热塑性聚酰亚胺胶、聚乙烯醇缩醛胶粘剂和环氧树脂胶粘剂分别为本领域常用的作为热塑性高分子胶粘剂的相应的脂肪族聚醚聚氨酯、热塑性聚酰亚胺胶、聚乙烯醇缩醛胶粘剂和环氧树脂胶粘剂，前述各种脂肪族聚醚聚氨酯、热塑性聚酰亚胺胶、聚乙烯醇缩醛胶粘剂和环氧树脂胶粘剂均可通过商购获得。例如，脂肪族聚醚聚氨酯可以为WPU-2808(购自珠海吉力化工企业有限公司)、PU-3980(购自翁源县好尔威化工有限公司)和TPU-1180A(购自德国巴斯夫)中的至少一种，热塑性聚酰亚胺胶可以为PL2300、PL6200(均购自日本三井化学)、YBPI-1001(购自美国杜邦)、P100/P115(购自美国EAIPI易尔普爱)和PI2000(购自常州万汇新材料科技有限公司)中的至少一种，聚乙烯醇缩醛胶粘剂可以为BYT-18T(购自营口天元高分子树脂有限公司)，环氧树脂胶粘剂可以为DER-669E(购自美国陶氏化学)。
本发明的铝塑膜复合层中，优选地，石墨烯涂层还包括双极性添加剂；进一步优选地，双极性添加剂为乙烯基双硬脂酰胺、脂肪醇醚硫酸钠盐、全氟聚醚型表面活性剂和氟碳表面活性剂中的至少一种。其中，脂肪醇醚硫酸钠盐、全氟聚醚型表面活性剂和氟碳表面活性剂分别为本领域常用的作为双极性添加剂的相应的脂肪醇醚硫酸钠盐、全氟聚醚型表面活性剂和氟碳表面活性剂，前述各种乙烯基双硬脂酰胺、脂肪醇醚硫酸钠盐、全氟聚醚型表面活性剂和氟碳表面活性剂均可通过商购获得。例如，脂肪醇醚硫酸钠盐可以为TexaponN70S(购自巴斯夫公司)，全氟聚醚型表面活性剂可以为Fluorolink D10-H(购自阿法埃莎(中国)化学有限公司)，氟碳表面活性剂可以为BNK-4020(购自美国BNK公司，即美国美利肯化工集团有限公司)。
本发明的铝塑膜复合层中，优选地，以石墨烯涂层的重量为基准，石墨烯片的含量为1-10重量％，进一步优选为4-8重量％。
本发明的铝塑膜复合层中，优选地，以石墨烯涂层的重量为基准，双极性添加剂的含量为0.5-3重量％，进一步优选为1-2重量％。
本领域技术人员应该理解的是，石墨烯涂层中，石墨烯片、热塑性高分子胶粘剂和双极性添加剂的含量之和为100％。
本发明的铝塑膜复合层中，优选地，石墨烯涂层的厚度为0.5-10μm，进一步优选为5-8μm。
本发明的铝塑膜复合层中，优选地，第一聚合物层的厚度为10-40μm。
本发明的铝塑膜复合层中，优选地，铝箔层的厚度为20-50μm。
本发明的铝塑膜复合层中，优选地，第二聚合物层的厚度为10-50μm。
本发明的铝塑膜复合层中，优选地，第一聚合物层的材料为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合材料中的至少一种，进一步优选为聚酰胺纤维。
本发明的铝塑膜复合层中，优选地，第二聚合物层的材料为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合材料中的至少一种，进一步优选为聚丙烯(PP)。
第二方面，本发明提供了上述铝塑膜复合层的制备方法，所述方法包括：
(1)将石墨烯片和熔融态的热塑性高分子胶粘剂混合，得到混合体系；
(2)在铝箔的一侧涂布步骤(1)所述的混合体系，冷却至100-200℃，然后在100-200℃下进行第一热压贴合处理，得到贴合有石墨烯涂层的铝箔层；
(3)将步骤(2)得到的贴合有石墨烯涂层的铝箔层的石墨烯涂层侧与第二聚合物进行第二热压贴合处理，形成第二聚合物层。
本发明的方法中，优选情况下，该方法还包括：在铝箔的另一侧形成第一聚合物层。
具体地，在铝箔的另一侧形成第一聚合物层的方法可以包括：
在步骤(1)之前，将铝箔的另一侧与第一聚合物进行热压贴合处理，形成第一聚合物层，或者
在步骤(3)之前，将第一聚合物与步骤(2)得到的贴合有石墨烯涂层的铝箔层的铝箔侧进行热压贴合处理，形成第一聚合物层，或者
将第一聚合物与步骤(3)得到的产物的铝箔侧进行热压贴合处理，形成第一聚合物层。
本发明的方法中，优选地，在步骤(1)中，将石墨烯片、热塑性高分子胶粘剂和双极性添加剂混合，得到混合体系。其中，石墨烯片、热塑性高分子胶粘剂和双极性添加剂的具体选择和用量，均可参照前文相应描述，在此不再重复赘述。其中，双极性添加剂的使用能够防止分散过程中石墨烯团聚。
本发明的方法中，优选地，在步骤(1)中，可以根据具体的热塑性高分子胶粘剂的选择，得到相应熔融态(即高温液态)的热塑性高分子胶粘剂。
本发明的方法中，优选地，在步骤(2)中，混合体系的温度为300-400℃，所述冷却的方式为分段冷却，所述分段冷却的条件包括：先在350-280℃处理1-60min，再在280-200℃处理1-60min，最后在200-100℃处理1-60min。
本发明的方法中，优选地，在步骤(2)中，所述第一热压贴合处理的条件包括：温度为100-200℃，压力为0.1-0.6MPa，时间为0.1-30min。如无特别说明，本发明所述的压力均为表压。
本发明的方法中，优选地，在步骤(3)中，第二聚合物为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯复合材料中的至少一种，进一步优选为聚丙烯。
本发明的方法中，优选地，步骤(3)中，所述第二热压贴合处理的条件包括：温度为200-350℃，压力为0.1-0.5MPa，时间为1-60min。
本发明的方法中，优选地，第一聚合物为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯复合材料中的至少一种，进一步优选为聚酰胺纤维。
本发明的方法中，优选地，形成第一聚合物层时所述的热压贴合处理的条件包括：温度为200-350℃，压力为0.1-0.5MPa，时间为1-60min。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电芯、封装电芯的包装袋、以及容纳于包装袋中并浸渍电芯的电解液，包装袋采用本发明上述的铝塑膜复合层制成，且第二聚合物层面向电芯。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所使用的各材料均可商购获得，所使用的各方法均为本领域的常规方法。
石墨烯片，单层率为50％，购自北京旭碳新材料科技有限公司。
脂肪族聚醚聚氨酯购自德国巴斯夫公司，牌号为TPU-1180A。
热塑性聚酰亚胺胶购自日本三井化学，牌号为PL6200。
聚乙烯醇缩醛胶粘剂购自营口天元高分子树脂有限公司，牌号为BYT-18T。
环氧树脂胶粘剂购自美国陶氏化学，牌号为DER-669E。
乙烯基双硬脂酰胺购自吉隆坡甲洞公司，牌号为EBS-SF。
脂肪醇醚硫酸钠盐购自巴斯夫公司，牌号为Texapon N70S。
全氟聚醚型表面活性剂购自阿法埃莎(中国)化学有限公司，牌号为FluorolinkD10-H。
氟碳表面活性剂购自美国BNK公司，牌号为BNK-4020。
聚酰胺纤维购自美国杜邦公司，牌号为PA66-FG42L。
聚丙烯购自日本昭和电工株式会社，牌号为LS711。
实施例1
本实施例用于说明本发明的铝塑膜复合层及其制备方法。
(1)将石墨烯片、熔融态的脂肪族聚醚聚氨酯和乙烯基双硬脂酰胺混合，得到350℃的混合体系，其中，混合体系中，石墨烯片的含量为6重量％，乙烯基双硬脂酰胺的含量为1.5重量％，脂肪族聚醚聚氨酯的含量为92.5重量％；
(2)在铝箔的一侧涂布步骤(1)所述的混合体系，先在320℃处理10min，再在270℃处理15min，最后在180℃处理20min，然后在160℃下进行第一热压贴合处理，得到贴合有石墨烯涂层的铝箔层；其中，第一热压贴合处理的条件包括：温度为160℃，压力为0.3MPa，时间为15min，石墨烯涂层的厚度为6μm，铝箔层的厚度为30μm；
(3)将步骤(2)得到的贴合有石墨烯涂层的铝箔层的石墨烯涂层侧与聚丙烯进行第二热压贴合处理，形成聚丙烯层；其中，第二热压贴合处理的条件包括：温度为290℃，压力为0.3MPa，时间为30min，聚丙烯层的厚度为30μm；
(4)将聚酰胺纤维与步骤(3)得到的产物的铝箔侧进行第三热压贴合处理，形成尼龙层；其中，第三热压贴合处理的条件包括：温度为250℃，压力为0.3MPa，时间为25min，尼龙层的厚度为25μm。得到铝塑膜复合层A1。
其中，铝塑膜复合层A1的结构如图6所示，包括尼龙层1、铝箔层2、石墨烯涂层4和聚丙烯层3，所述铝箔层2设置于尼龙层1和石墨烯涂层4之间，石墨烯涂层4设置于铝箔层2和聚丙烯层3之间。尼龙层1、铝箔层2、石墨烯涂层4和聚丙烯层3的厚度分别为25μm、30μm、6μm和30μm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的铝塑膜复合层及其制备方法。
(1)将聚酰胺纤维与铝箔的一侧进行热压贴合处理，形成尼龙层；其中，所述热压贴合处理的条件包括：温度为320℃，压力为0.5MPa，时间为35min，尼龙层的厚度为25μm，铝箔层的厚度为30μm；
(2)将石墨烯片、熔融态的热塑性聚酰亚胺胶和脂肪醇醚硫酸钠盐混合，得到330℃的混合体系，其中，混合体系中，石墨烯片的含量为4重量％，脂肪醇醚硫酸钠盐的含量为1重量％，热塑性聚酰亚胺胶的含量为95重量％；
(3)在铝箔的另一侧涂布步骤(2)所述的混合体系，先在310℃处理10min，再在250℃处理20min，最后在180℃处理20min，然后在150℃下进行第一热压贴合处理，得到贴合有石墨烯涂层的铝箔层；其中，所述第一热压贴合处理的条件包括：温度为150℃，压力为0.3MPa，时间为30min，石墨烯涂层的厚度为8μm；
(4)将步骤(3)得到的贴合有石墨烯涂层的铝箔层的石墨烯涂层侧与聚丙烯进行第二热压贴合处理，形成聚丙烯层；其中，所述第二热压贴合处理的条件包括：温度为270℃，压力为0.3MPa，时间为30min，聚丙烯层的厚度为25μm；得到铝塑膜复合层A2。
其中，铝塑膜复合层A2的结构如图6所示，包括尼龙层1、铝箔层2、石墨烯涂层4和聚丙烯层3，所述铝箔层2设置于尼龙层1和石墨烯涂层4之间，石墨烯涂层4设置于铝箔层2和聚丙烯层3之间。尼龙层1、铝箔层2、石墨烯涂层4和聚丙烯层3的厚度分别为25μm、30μm、8μm和25μm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的铝塑膜复合层及其制备方法。
(1)将石墨烯片、熔融态的聚乙烯醇缩醛胶粘剂和全氟聚醚型表面活性剂混合，得到310℃的混合体系，其中，混合体系中，石墨烯片的含量为8重量％，全氟聚醚型表面活性剂的含量为2重量％，聚乙烯醇缩醛胶粘剂的含量为90重量％；
(2)在铝箔的一侧涂布步骤(1)所述的混合体系，先在290℃处理10min，再在250℃处理10min，最后在190℃处理10min，然后在140℃下进行第一热压贴合处理，得到贴合有石墨烯涂层的铝箔层；其中，所述第一热压贴合处理的条件包括：温度为140℃，压力为0.2MPa，时间为10min，石墨烯涂层的厚度为5μm，铝箔层的厚度为30μm；
(3)将聚酰胺纤维与铝箔的另一侧进行热压贴合处理，形成尼龙层；其中，所述热压贴合处理的条件包括：温度为300℃，压力为0.5MPa，时间为1min，尼龙层的厚度为15μm；
(4)将步骤(3)得到的产物的石墨烯涂层侧与聚丙烯进行第二热压贴合处理，形成聚丙烯层；其中，所述第二热压贴合处理的条件包括：温度为280℃，压力为0.3MPa，时间为10min，聚丙烯层的厚度为20μm；得到铝塑膜复合层A3。
其中，铝塑膜复合层A3的结构如图6所示，包括尼龙层1、铝箔层2、石墨烯涂层4和聚丙烯层3，所述铝箔层2设置于尼龙层1和石墨烯涂层4之间，石墨烯涂层4设置于铝箔层2和聚丙烯层3之间。尼龙层1、铝箔层2、石墨烯涂层4和聚丙烯层3的厚度分别为15μm、30μm、5μm和20μm。
实施例4
(1)将石墨烯片、熔融态的脂肪族聚醚聚氨酯、环氧树脂胶粘剂和氟碳表面活性剂混合，得到300℃的混合体系，其中，混合体系中，石墨烯片的含量为2重量％，氟碳表面活性剂的含量为0.5重量％，脂肪族聚醚聚氨酯为87.5重量％，环氧树脂胶粘剂的含量为10重量％；
(2)在铝箔的一侧涂布步骤(1)所述的混合体系，先在280℃处理10min，再在240℃处理20min，最后在180℃处理10min，然后在150℃下进行第一热压贴合处理，得到贴合有石墨烯涂层的铝箔层；其中，第一热压贴合处理的条件包括：温度为150℃，压力为0.1MPa，时间为10min，石墨烯涂层的厚度为7μm，铝箔层的厚度为30μm；
(3)将步骤(2)得到的贴合有石墨烯涂层的铝箔层的石墨烯涂层侧与聚丙烯进行第二热压贴合处理，形成聚丙烯层；其中，第二热压贴合处理的条件包括：温度为270℃，压力为0.5MPa，时间为10min，聚丙烯层的厚度为25μm；
(4)将聚酰胺纤维与步骤(3)得到的产物的铝箔侧进行第三热压贴合处理，形成尼龙层；其中，第三热压贴合处理的条件包括：温度为300℃，压力为0.5MPa，时间为5min，尼龙层的厚度为20μm。得到铝塑膜复合层A4。
其中，铝塑膜复合层A4的结构如图6所示，包括尼龙层1、铝箔层2、石墨烯涂层4和聚丙烯层3，所述铝箔层2设置于尼龙层1和石墨烯涂层4之间，石墨烯涂层4设置于铝箔层2和聚丙烯层3之间。尼龙层1、铝箔层2、石墨烯涂层4和聚丙烯层3的厚度分别为20μm、30μm、7μm和25μm。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将石墨烯片和熔融态的脂肪族聚醚聚氨酯混合，得到350℃的混合体系，其中，混合体系中，石墨烯片的含量为6重量％，脂肪族聚醚聚氨酯的含量为94重量％。得到铝塑膜复合层A5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，先在180℃处理45min，然后在160℃下进行第一热压贴合处理。得到铝塑膜复合层A6。
对比例1
对比例1为市售的铝塑膜复合层D1，其结构如图1所示，包括尼龙层1、铝箔层2和聚丙烯层3(不包括石墨烯涂层)，所述铝箔层2设置于尼龙层1和聚丙烯层3之间。尼龙层1、铝箔层2和聚丙烯层3的厚度分别为25μm、30μm和30μm。
对比例2
(1)将熔融态的脂肪族聚醚聚氨酯和乙烯基双硬脂酰胺混合，得到350℃的混合体系，其中，混合体系中，乙烯基双硬脂酰胺的含量为1.6重量％，脂肪族聚醚聚氨酯的含量为98.4重量％；
(2)在铝箔的一侧涂布步骤(1)所述的混合体系，先在320℃处理10min，再在270℃处理15min，最后在180℃处理20min，然后在160℃下进行第一热压贴合处理，得到贴合有聚合物层的铝箔层；其中，第一热压贴合处理的条件包括：温度为160℃，压力为0.3MPa，时间为15min，聚合物层的厚度为6μm，铝箔层的厚度为30μm；
(3)将步骤(2)得到的贴合有聚合物层的铝箔层的聚合物层侧与聚丙烯进行第二热压贴合处理，形成聚丙烯层；其中，第二热压贴合处理的条件包括：温度为290℃，压力为0.3MPa，时间为30min，聚丙烯层的厚度为30μm；
(4)将聚酰胺纤维与步骤(3)得到的产物的铝箔侧进行第三热压贴合处理，形成尼龙层；其中，第三热压贴合处理的条件包括：温度为250℃，压力为0.3MPa，时间为25min，尼龙层的厚度为25μm。得到铝塑膜复合层D2。
其中，铝塑膜复合层D2包括尼龙层、铝箔层、聚合物层和聚丙烯层，所述铝箔层设置于尼龙层和聚合物层之间，聚合物层设置于铝箔层和聚丙烯层之间。尼龙层、铝箔层、聚合物层和聚丙烯层的厚度分别为25μm、30μm、6μm和30μm。
试验例
各试验例用于模拟过度封装情况下，聚丙烯层被挤压过薄或消失的情况，各铝塑膜复合层的耐腐蚀性。
实验材料：表面皿1只，10重量％硫酸锰水溶液30ml，铜导线2根，18650电池1支，铝塑膜复合层A1-A6、D1-D2样品各1块。
试验例1
(1)将18650电池充满电。
(2)将铜导线分别与18650电池正负极相连。
(3)将铝塑膜复合层A1中的聚丙烯层刮掉一块面积约为0.5mm*0.5mm的区域，确认漏出石墨烯涂层。其中，聚丙烯层破坏后的铝塑膜复合层见图9。
(4)将铝塑膜复合层边缘部分剥离一处聚丙烯层，面积大小确认能顺利与铜导线相连为宜。
(5)将漏石墨烯涂层部分与18650负极铜导线相连。
(6)向表面皿中加入10重量％硫酸锰水溶液。
(7)将18650正极铜导线漏铜部分浸入10重量％硫酸锰水溶液中，同时将负极铜导线所连接的铝塑膜复合层浸入表面皿中，确认铝塑膜中刮掉聚丙烯层的区域及正极铜导线完全浸入10重量％硫酸锰水溶液。
(8)观察现象。
(9)5min后，结束实验，取出铝塑膜复合层观察表面情况，见图10。结果如表1所示。
试验例2-6
按照试验例1的方法，不同的是，分别用铝塑膜复合层A2-A6代替A1，结果如表1所示。
对比试验例1
(1)将18650电池充满电。
(2)将铜导线分别与18650电池正负极相连。
(3)将铝塑膜复合层D1中的聚丙烯层刮掉一块面积约为0.5mm*0.5mm的区域，确认漏出铝箔层。其中，聚丙烯层破坏后的铝塑膜复合层见图11。
(4)将铝塑膜复合层边缘部分剥离一处聚丙烯层，面积大小确认能顺利与铜导线相连为宜。
(5)将漏铝部分与18650负极铜导线相连。
(6)向表面皿中加入10重量％硫酸锰水溶液。
(7)将18650正极铜导线漏铜部分浸入10重量％硫酸锰水溶液中，同时将负极铜导线所连接的铝塑膜复合层浸入表面皿中，确认铝塑膜中刮掉聚丙烯层的区域及正极铜导线完全浸入10重量％硫酸锰水溶液。
(8)观察现象。
(9)5min后，结束实验，取出铝塑膜复合层观察表面情况，见图12。结果如表1所示。
对比试验例2
按照对比试验例的方法，不同的是，用铝塑膜复合层D2代替D1，结果如表1所示。
表1
上述各试验例中，本领域技术人员应该理解的是，在高电位下，锰离子在负极导电材料表面还原沉积生成金属锰，发生如下反应：Mn2++2e-＝Mn，目的是：模拟锂离子在高电位下，聚丙烯层被破坏后，铝塑膜复合层的耐腐蚀性。
由图9-12和表1的结果可知，对比例1-2的聚丙烯层破损之后，不含石墨烯片的涂层，结构不太致密，会有细小的电化学反应产生；而本发明的铝塑膜复合层中，聚丙烯层破损之后，由于石墨烯涂层的存在，能够有效防护电化学反应的发生，保存铝塑膜复合层的完整性，从而提高制备得到的电池的安全性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (18)
1.一种铝塑膜复合层，其特征在于，所述铝塑膜复合层由第一聚合物层、铝箔层、石墨烯涂层以及第二聚合物层构成，所述铝箔层设置于所述第一聚合物层和所述第二聚合物层之间，所述石墨烯涂层设置于所述铝箔层和所述第二聚合物层之间；
所述石墨烯涂层由单层率为30-100％的石墨烯片和热塑性高分子胶粘剂以及双极性添加剂组成，所述双极性添加剂选自乙烯基双硬脂酰胺、脂肪醇醚硫酸钠盐、全氟聚醚型表面活性剂和氟碳表面活性剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的铝塑膜复合层，其特征在于，所述石墨烯片的单层率为35-95％。
3.根据权利要求2所述的铝塑膜复合层，其特征在于，所述石墨烯片的单层率为40％-80％。
4.根据权利要求1所述的铝塑膜复合层，其特征在于，所述热塑性高分子胶粘剂的固相向液相的转化温度为200-400℃。
5.根据权利要求4所述的铝塑膜复合层，其特征在于，所述热塑性高分子胶粘剂为脂肪族聚醚聚氨酯、热塑性聚酰亚胺胶、聚乙烯醇缩醛胶粘剂和环氧树脂胶粘剂中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的铝塑膜复合层，其特征在于，以所述石墨烯涂层的重量为基准，所述石墨烯片的含量为1-10重量％。
7.根据权利要求6所述的铝塑膜复合层，其特征在于，以所述石墨烯涂层的重量为基准，所述石墨烯片的含量为4-8重量％。
8.根据权利要求1所述的铝塑膜复合层，其特征在于，以所述石墨烯涂层的重量为基准，所述双极性添加剂的含量为0.5-3重量％。
9.根据权利要求8所述的铝塑膜复合层，其特征在于，以所述石墨烯涂层的重量为基准，所述双极性添加剂的含量为1-2重量％。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的铝塑膜复合层，其特征在于，所述石墨烯涂层的厚度为0.5-10μm。
11.根据权利要求10所述的铝塑膜复合层，其特征在于，所述石墨烯涂层的厚度为5-8μm。
12.根据权利要求1-5中任意一项所述的铝塑膜复合层，其特征在于，所述第一聚合物层的材料为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯复合材料中的至少一种；和/或
所述第二聚合物层的材料为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯复合材料中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的铝塑膜复合层，其特征在于，所述第一聚合物层的材料为聚酰胺纤维；和/或
所述第二聚合物层的材料为聚丙烯。
14.权利要求1-13中任意一项所述的铝塑膜复合层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将石墨烯片和熔融态的热塑性高分子胶粘剂以及双极性添加剂混合，得到混合体系；
(2)在铝箔的一侧涂布步骤(1)所述的混合体系，冷却至100-200℃，然后在100-200℃下进行第一热压贴合处理，得到贴合有石墨烯涂层的铝箔层；
(3)将步骤(2)得到的贴合有石墨烯涂层的铝箔层的石墨烯涂层侧与第二聚合物进行第二热压贴合处理，形成第二聚合物层。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在铝箔的另一侧形成第一聚合物层。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，混合体系的温度为300-400℃，所述冷却的方式为分段冷却，所述分段冷却的条件包括：先在350-280℃处理1-60min，再在280-200℃处理1-60min，最后在200-100℃处理1-60min。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第一热压贴合处理的条件包括：温度为100-200℃，压力为0.1-0.6MPa，时间为0.1-30min；和/或
其中，步骤(3)中，所述第二热压贴合处理的条件包括：温度为200-350℃，压力为0.1-0.5MPa，时间为1-60min。
18.一种锂离子电池，该锂离子电池包括电芯、封装电芯的包装袋、以及容纳于包装袋中并浸渍电芯的电解液，其特征在于，包装袋采用根据权利要求1-13中任意一项所述的铝塑膜复合层制成，且第二聚合物层面向电芯。
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