CN105428556A - 一种锂离子电池软包装膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池软包装膜,所述包装膜由外到内依次设有耐热保护层、第一粘接胶层、铝箔层、钝化层、第二粘接胶层和热塑性树脂膜层,在钝化层和第二粘接胶层之间设置物理阻隔层,所述物理阻隔层是由含石墨烯微片和硅氧烷的涂布液在铝箔钝化层表面经干燥固化而成,其中,所述涂布液的PH值为3-5,组成及质量百分含量为小分子有机酸0.5~2wt%;有机硅氧烷2~10wt%;小分子醇0.01~0.1wt%;石墨烯微片0.1~1wt%;分散剂0.05~0.2wt%;余量为去离子水。本发明能使电池外部的水汽和氧分子难以通过该物理阻隔层渗透到电池内部,防止电芯材料的变质,也能隔绝电解液中的HF酸渗透到铝箔层上,防止HF酸腐蚀铝箔而造成铝箔和内膜分离,因而具有长使用寿命的优点。

Description

一种锂离子电池软包装膜
技术领域
本发明涉及包装技术领域,特别涉及一种锂离子电池软包装膜。
背景技术
目前,锂离子电池使用的软包装膜通常由耐热树脂保护层、粘接胶层、铝箔层、钝化层、粘接胶层或粘接树脂层和热塑性树脂膜层(热封层)制成。但是由于锂离子电池是通过热封层的贴合封装的,从密封部端面侵入的水分子有可能进入到锂离子电池内部,与LiPF6和LiBF6等锂盐电解质反应能够产生强腐蚀性HF酸,HF酸的存在会引起金属表面的腐蚀并降低铝箔和热封层的粘接强度,这便进一步加剧了水分子的侵入。这种恶性循环会迅速降低电池性能和使用寿命,甚至会造成氧气的渗入而给电池带来安全隐患。另一方面,锂离子电池还含有能溶解电解质的诸如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等溶剂,当这些极具渗透力的溶剂穿过热封层,会降低铝箔与热封层之间的粘接性能,造成电解液泄露隐患。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种带有物理阻隔层的具有超强耐HF酸腐蚀和耐电解液的锂离子电池软包装膜,同时本发明得到物理阻隔层的方法不含铬盐、对环境友好。
本发明所述问题是通过以下技术方案解决的:
一种锂离子电池软包装膜,由外到内依次设有耐热保护层、第一粘接胶层、铝箔层、钝化层、第二粘接胶层和热塑性树脂膜层,在钝化层和第二粘接胶层之间设置物理阻隔层,所述物理阻隔层是由含石墨烯微片和硅氧烷的涂布液在铝箔钝化层表面经干燥固化而成,其中,所述涂布液的PH值为3-5,组成及质量百分含量为小分子有机酸0.5~2wt%;有机硅氧烷2~10wt%;小分子醇0.01~0.1wt%;石墨烯微片0.1~1wt%;分散剂0.05~0.2wt%;余量为去离子水。
上述锂离子电池软包装膜,所述物理阻隔层按照如下方法制备:
1)预先用小分子有机酸及其钠盐配制PH值为3~5的缓冲液,加入小分子醇,常温常压下搅拌,同时缓慢加入有机硅氧烷,室温静置,得到有机硅氧烷溶液;
2)将石墨烯微片和分散剂加入有机硅氧烷溶液中,超声分散均匀,静置3~4小时,得到涂布液;
3)将涂布液均匀涂布到铝箔钝化层表面上,100~150℃干燥固化5~20min后得到厚度为3~5μm物理阻隔层。
上述锂离子电池软包装膜,所述石墨烯微片为单层或多层纯石墨烯微片或者氧化石墨烯微片,径厚比为300~3000,直径分布范围为0.5~3μm,氧含量为0~50wt%。
上述锂离子电池软包装膜,所述硅氧烷为三取代的三烷氧基硅烷。
上述锂离子电池软包装膜,所述三取代的三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、苯基三乙氧基硅烷等中的一种或几种。
上述锂离子电池软包装膜,所述小分子有机酸为乙酸、丙酸、羧基丁二酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸中的一种或几种。
上述锂离子电池软包装膜,所述小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、丙三醇中的一种或几种。
上述锂离子电池软包装膜,所述分散剂为聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种,所述分散剂分子量在1000~10000范围内。
有益效果
1.本发明的锂离子电池软包装膜,在铝箔钝化层上增设含有石墨烯微片和硅氧烷物理阻隔层,一方面能使电池外部的水汽和氧分子难以通过该物理阻隔层渗透到电池内部,防止电芯材料的变质,另一方面也能隔绝电解液中的HF酸渗透到铝箔层上,防止HF酸腐蚀铝箔而造成铝箔和内膜分离,因而所得到的锂离子电池软包装膜具有长使用寿命的优点。
2.本发明的锂离子电池软包装膜,其物理阻隔层的制备方法简单易行,使用不含铬元素的化学转化处理工艺,具有环境友好特性。
3.本发明物理阻隔层中使用超大直径/厚度比层状石墨烯微片,使石墨烯微片之间能够形成致密的连续二维叠层结构,从而使得锂离子电池软包装膜的可以起到隔绝气、液的渗透的作用。
附图说明
图1是本发明锂离子电池用软包装膜的结构示意图。
图中各标号表示为:1-耐热保护层、2-第一粘接胶层、3-铝箔层、4-钝化层、5-物理阻隔层、6-第二粘接胶层、7-热塑性树脂膜层。
具体实施方式
本发明的锂离子电池软包装膜,所述软包装膜由外到内依次设有耐热保护层、第一粘接胶层、铝箔层、钝化层、物理阻隔层、第二粘接胶层和热塑性树脂膜层。物理阻隔层含有石墨烯微片和硅氧烷,可以起到隔绝气、液的渗透的作用。该物理阻隔层利用了石墨烯微片碳六元环的化学稳定和空间致密性的特点,同时因其超大直径/厚度比使石墨烯微片之间能够形成致密的连续二维叠层结构,所以该物理阻隔层具有超强气、液物理阻隔作用。
然而单纯由石墨烯微片组成的阻隔层很难和铝箔钝化层、粘接胶层进行粘接,所以本发明将石墨烯微片埋在通过原位聚合而成的交联硅氧烷三维致密基体中,一方面交联硅氧烷三维致密结构能固定住石墨烯微片叠层提高其空间稳定性,另一方面硅羟基能与钝化层中金属的羟基缩合形成Si-O-M化学键而提高物理阻隔层与铝箔的粘接力,同时硅氧烷上的功能基团也能与粘接剂层的功能基团进行反应而提高物理阻隔层与粘接胶层的粘接力。
据此原理,所述的物理阻隔层由以下步骤实现:1)预先用小分子有机酸及其钠盐配制PH=3~5的缓冲液,加入小分子醇,常温常压搅拌条件下往缓冲液中缓慢加入有机硅氧烷,室温下放置一天,得到有机硅氧烷溶液;2)将石墨烯微片和分散剂加入有机硅氧烷溶液中,超声分散均匀,静置3~4小时,得到涂布液;3)将涂布液均匀涂布到铝箔钝化层表面上,100~150℃干燥固化5~20min,得到石墨烯微片/聚有机硅氧烷物理阻隔层,其厚度为3~5μm。
上述由有机酸、有机硅氧烷、小分子醇、石墨烯微片、分散剂在常温下配制而成的石墨烯微片/硅氧烷涂布液,其组分质量百分含量具体如下
调节涂布液的PH值在3-5之间,所述石墨烯微片为纯石墨烯微片或者氧化石墨烯微片,其层数为单层或多层,直径分布范围为0.5~3μm,径厚比范围为300~3000,氧含量为0~50wt%。
上述氧化石墨烯微片上带有能与硅羟基反应的羟基,所以氧化石墨烯比纯石墨烯具有与硅氧烷更强的结合力;然而氧化石墨烯在制备过程中的氧化步骤或多或少会形成表面缺陷,损害氧化石墨烯的表面致密性,所以其隔绝气、液的能力不如纯石墨烯微片。因此,两者的复配具有更佳的效果。石墨烯微片的径厚比控制在300~3000,径厚比过小会形成不了致密的平铺叠层而恶化阻隔效果,而径厚比过大会造成石墨烯微片的严重褶皱和卷曲,同样会影响叠层的致密性从而影响阻隔效果,另外过大的径厚比也不利于石墨烯微片在溶液中的分散。
所述的硅氧烷为烷氧基硅烷。烷氧基硅烷有一取代、二取代,三取代和四取代类型,一取代型无法形成高聚物,二取代型只能聚合成线性聚合物而无法交联成三维体型,四取代型虽然能聚合成致密的体型三维结构,但水解后溶液的稳定性难以控制,因此优选三取代的烷氧基硅烷。其中所述的三烷氧基硅烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和苯基三乙氧基硅烷等中的一种或几种。
所述有机酸为小分子羧酸或磺酸中的一种或几种,其中羧酸包括乙酸、丙酸和羧基丁二酸等,磺酸包括十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸等。
所述的小分子醇为一元醇或多元醇,选自于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1,3-丙二醇和丙三醇中的一种或几种。硅氧烷的水解反应是可逆反应,在一定量小分子醇存在的条件下,其水解稳定性能得到提高,从而提高涂布液的稳定性。
PH的优选范围为3~5,原因在于酸性过弱硅氧烷不能完全水解,并且水解时间很长;而酸性过强硅氧烷水解速率过快,水解产物硅羟基团之间的聚合急剧加快,从而造成溶液稳定性变差;而PH值在3~5范围内能保证硅氧烷充分水解并且稳定时间长。
所述分散剂为水溶性非离子型高分子分散剂,包括聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素中的一种或几种,所述分散剂分子量在1000~10000范围内。
本发明所述耐热保护层1,第一粘接胶层2,铝箔层3,第二粘接胶层6和热塑性树脂膜层7所用的原材料均为公知的材料。本发明中,铝箔钝化层所用的钝化体系为钛、锆盐钝化体系。铝箔层与耐热保护层之间、物理阻隔层与热塑性树脂膜层之间均通过粘接胶进行复合。所述的钝化层(4)通过《6063铝合金钛锆系钝化液稳定性研究及钝化工艺优化》一文中的最优配方和工艺参数配制的钛、锆盐钝化液,并采用喷淋的方式在经过酸碱清洗的铝箔亮面制备的钛、锆盐钝化层。
所述耐热保护层为尼龙薄膜,厚度15~30μm;
所述的粘接胶为聚氨酯或柔性环氧树脂胶粘剂,设置粘接层干厚为3~5μm;
所述的铝箔为含铁铝箔,铁含量0.5~2wt%,厚度40~50μm;
所述热塑性树脂为流涎聚丙烯cPP,膜厚20~50μm,并对其复合面进行臭氧处理。
实施例
以下将结合实施例,对本发明做进一步具体说明。
实施例1:
1)在50μm厚的含铁铝箔上制备钛、锆盐钝化层;
2)配制石墨烯/硅氧烷涂布液
预先用乙酸和乙酸钠配制970gPH=4.5的酸液,搅拌条件下往酸液中缓慢加入30克硅氧烷KH550,加入0.2克丙三醇,搅拌均匀,室温下放置一天;
将1克宽为0.5~1.0μm的、氧含量为0、径厚比为500~1000的单层纯石墨烯微片和0.5克分子量为1000的聚丙烯酸加入硅氧烷溶液中,超声分散均匀,静置3~4小时,得到涂布液。
3)制备氧化石墨烯/硅氧烷物理阻隔层
采用凹版涂布机将涂布液均匀涂布到铝箔钝化层表面上,120℃热处理10min,得到干厚约为3μm的物理阻隔层。
4)用干法复合机,将带有钝化层和物理阻隔层的铝箔和20μm厚的尼龙薄膜、40μm微米厚的流涎cPP膜通过聚氨酯胶粘剂分别进行干法复合,得到锂离子电池软包装膜。
实施例2:
1)在45μm厚的含铁铝箔上制备钛、锆盐钝化层;
2)配制石墨烯/硅氧烷涂布液
预先用羧基丁二酸和十二烷基苯磺酸钠配制900gPH=3的酸液,搅拌条件下往酸液中缓慢加入90g硅氧烷KH550,加入0.9g乙醇,搅拌均匀,室温下放置一天;
将4g宽为2~3μm的含氧量为0并且径厚比为300~1500的纯石墨烯微片和1g分子量为5000的聚环氧乙烷加入到硅氧烷溶液中,超声分散均匀,静置3~4小时,得到涂布液。
3)制备氧化石墨烯/硅氧烷物理阻隔层
采用凹版涂布机将涂布液均匀涂布到铝箔钝化层表面上,110℃热处理15min,得到干厚约为5μm的物理阻隔层。
4)用干法复合机,将带有钝化层和物理阻隔层的铝箔和30μm厚的尼龙薄膜-、30μm厚的流涎cPP膜通过聚氨酯胶粘剂分别进行干法复合,得到锂离子电池软包装膜。
实施例3:
1)在40μm厚的含铁铝箔上制备钛、锆盐钝化层;
2)配制石墨烯/硅氧烷涂布液;
预先用乙酸和十二烷基硫酸钠配制950gPH=3.5的酸液,搅拌条件下往酸液中缓慢加入硅氧烷50gKH560,加入0.3g1,3-丙二醇,搅拌均匀,室温下放置一天;
将2g宽为2~3μm、含氧量为40~45wt%、径厚比为300~1500的氧化石墨烯微片和1.5g分子量为8000的羟丙基甲基纤维素加入硅氧烷溶液中,超声分散均匀,静置3~4小时,得到涂布液。
3)制备氧化石墨烯/硅氧烷物理阻隔层
采用凹版涂布机将涂布液均匀涂布到铝箔钝化层表面上,120℃热处理5min,得到干厚约为4μm的物理阻隔层。
4)用干法复合机,将带有钝化层和物理阻隔层的铝箔和20μm厚尼龙薄膜、20μm厚流涎cPP膜通过柔性环氧树脂胶粘剂分别进行干法复合,得到锂离子电池软包装膜。
实施例4:
1)在35μm厚的含铁铝箔上制备钛、锆盐钝化层;
2)配制石墨烯/硅氧烷涂布液
预先用乙酸和十二烷基苯磺酸钠配制930gPH=4.0的酸液,搅拌条件下往酸液中缓慢加入70g苯基三乙氧基硅烷,加入0.6g甲醇/乙醇=1:1混合醇,搅拌均匀,室温下放置一天;
将1.5g宽为2.0~3.0μm、含氧量为10~25wt%、径厚比为2000~3000的单层氧化石墨烯微片和1.5g宽为2.0~3.0μm、含氧量为0、径厚比为2000~3000的单层纯石墨烯微片、2.0g分子量为10000的聚乙烯醇加入硅氧烷溶液中,超声分散均匀,静置3~4小时,得到涂布液。
3)制备氧化石墨烯/硅氧烷物理阻隔层
采用凹版涂布机将涂布液均匀涂布到铝箔钝化层表面上,110℃热处理20min,得到干厚约为3μm的物理阻隔层。
4)用干法复合机,将带有钝化层和物理阻隔层的铝箔和30μm厚尼龙薄膜、50μm流涎cPP膜通过聚氨酯胶粘剂分别进行干法复合,得到锂离子电池软包装膜。
对比例1~4:对应着与上述实施例1~4相同的技术方案分别制备锂离子电池软包装膜,不同的是都不添加物理阻隔层。
性能评价:
评价各实施例和各对比例的铝箔层/热封层的初始剥离强度、电解液处理后的剥离强度和HF酸处理后的剥离强度。
其中电解液处理过程是在[碳酸乙烯酯]:[碳酸二乙酯]:[碳酸二甲酯]=1:1:1的溶液中,将LiPF6调整为1.5M制成电解液,填充到聚四氟乙烯的容器中,将锂离子电池软包装膜浸泡到电解液中,盖严后在85℃保存7天,之后测试铝箔层/热封层的剥离强度。
其中HF酸处理过程为:在[碳酸乙烯酯]:[碳酸二乙酯]:[碳酸二甲酯]=1:1:1的溶液中,将LiPF6调整为1.5M制成电解液,加入0.15wt%的去离子水,混匀后填充到聚四氟乙烯的容器中,放入锂离子电池软包装膜,盖严后在85℃保存7天,之后测试铝箔层/热封层的剥离强度。
性能测试:剥离强度按照标准GB/T7122-1996进行测试
各实施例和各对比例的铝箔层/热封层的初始剥离强度、电解液处理后的剥离强度和HF酸处理后的剥离强度结果如下表一所示。
表二各实施例和对比例的铝箔层/热封层的剥离强度
从表二中的各实施例和对比例的铝箔层/热封层的初始剥离强度、电解液处理后的剥离强度和HF酸处理后的剥离强度的结果可以看出经过含石墨烯微片的物理阻隔层的改进,锂离子电池软包装膜的耐电解液和耐HF酸腐蚀性能得到了有益的改善,具备长期耐电解液和耐HF酸腐蚀的性能。同时由于该技术方案不含铬元素,所以具有环境友好的特征。

Claims (8)

1.一种锂离子电池软包装膜,由外到内依次设有耐热保护层(1)、第一粘接胶层(2)、铝箔层(3)、钝化层(4)、第二粘接胶层(6)和热塑性树脂膜层(7),其特征在于,在钝化层(4)和第二粘接胶层(6)之间设置物理阻隔层(5),所述物理阻隔层是由含石墨烯微片和硅氧烷的涂布液在铝箔钝化层表面经干燥固化而成,其中所述涂布液的PH值为3~5,其组成及质量百分含量为小分子有机酸0.5~2wt%;有机硅氧烷2~10wt%;小分子醇0.01~0.1wt%;石墨烯微片0.1~1wt%;分散剂0.05~0.2wt%;余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池软包装膜,其特征在于,所述物理阻隔层(5)按照如下方法制备:
1)预先用小分子有机酸及其钠盐配制PH值为3~5的缓冲液,加入小分子醇,常温常压下搅拌,同时缓慢加入有机硅氧烷,室温静置,得到有机硅氧烷溶液;
2)将石墨烯微片和分散剂加入有机硅氧烷溶液中,超声分散均匀,静置3~4小时,得到涂布液;
3)将涂布液均匀涂布到铝箔钝化层表面上,100~150℃干燥固化5~20min后得到厚度为3~5μm物理阻隔层。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池软包装膜,其特征在于,所述石墨烯微片为单层或多层纯石墨烯微片或者氧化石墨烯微片,径厚比为300~3000,直径分布范围为0.5~3μm,氧含量为0~50wt%。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池软包装膜,其特征在于,所述硅氧烷为三取代的三烷氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池软包装膜,其特征在于,其中所述的三取代的三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、苯基三乙氧基硅烷等中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池软包装膜,其特征在于,所述的小分子有机酸为乙酸、丙酸、羧基丁二酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池软包装膜,其特征在于,所述的小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、丙三醇中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池软包装膜,其特征在于,所述分散剂为聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素中的一种或几种,所述分散剂分子量在1000~10000范围内。
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