CN1372522A - 聚合物电池用包装材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

聚合物电池用包装材料是由具备基材层11、粘接层17b、化学法表面处理层16b、铝层12、化学法表面处理层16a、粘接层17a、热封层14、液体石蜡层15的层合体10构成的。代替粘接层17a,可设置所挤压的酸变性聚烯烃层13或所涂敷的酸变性聚烯烃树脂18。热封层14由聚烯烃构成,由于在该热封层14上设置了液体石蜡层15,所以包装材料的模压成型性提高。

Description

聚合物电池用包装材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有防湿性、耐内容物性的聚合物电池用包装材料及其制造方法。
背景技术
所谓聚合物电池也叫锂二次电池，是具有高分子聚合物电解质、通过锂离子的运动而产生电流的电池，正极、负极活性物质包含由高分子聚合物构成的物质。
聚合物电池(锂二次电池)具备具有正极集电材料(铝、镍)/正极活性物质层(金属氧化物、碳黑、金属硫化物、电解液、聚丙烯腈等高分子正极材料)/电解质层(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙烯酯等碳酸酯类电解液、由锂盐构成的无机固体电解质、凝胶电解质)/负极活性物质(锂金属、合金、碳、电解液、聚丙烯腈等高分子负极材料)/负极集电材料(铜、镍、不锈钢)的聚合物电池主体以及包装聚合物电池主体的外包装体。
作为聚合物电池的用途可以考虑个人计算机、移动终端装置(移动电话、PDA等)、电视摄像机、电力汽车、储能用蓄电池、机器人、卫星等。
作为上述聚合物电池的外包装体可以使用模压加工金属并使其容器化为圆筒状或长方体状的金属制罐或者将由基材层、铝、密封层构成的层合体制成袋状的包装体。
然而，作为聚合物电池的外包装体存在如下问题。在金属制罐上，由于容器外壁是刚性的，所以决定了电池本身的形状。为此，进行使硬构件侧适合电池的设计，所以使用聚合物电池的硬构件的尺寸由聚合物电池决定，形状的自由度变小。
于是，将层合体制成袋状封闭聚合物电池主体的小袋型外装体或将上述层合体模压成型形成凹部，在该凹部容纳聚合物电池主体的模压型外装体被开发。模压型外装体与小袋型外装体比较，可得到更紧凑的外装体。无论是哪一种类型的外装体，作为聚合物电池的防湿性或耐刺透性等强度、绝缘性等都是作为聚合物电池外装体所不可缺少的。
因此，作为构成外装体的聚合物电池可以考虑具有基材层、障壁层、热封层的层合体。可以确认层合体各层的层间粘附强度给作为聚合物电池外装体所必需的性质造成影响。例如，当障壁层和热封层的粘附强度不充分时，则成为水分从外部浸入的原因，形成聚合物电池的成分之中的电解质和上述水分反应而生成的氢氟酸引起上述铝面腐蚀，在障壁层和热封层之间产生层离。另外，上述模压型外装体具有将上述层合体模压成型而形成的凹部，但在进行这种成型时，在基材层和障壁层之间有时产生层离。
于是，本发明人等确认：如果对铝面涂敷、烘烤酸变性聚丙烯乳浊液形成被膜，将由酸变性聚丙烯树脂构成的粘接树脂层和由聚丙烯树脂构成的热封层共挤压形成层合体，则可改善层合体的粘接强度。但是，上述酸变性聚丙烯的烘烤花费时间，生产效率不高。
另外，在热封层中使用无规聚丙烯树脂时，在模压成型过程中，作为成型阳模与热封层的摩擦系数大，有时热封层白浊化或在其表面上产生轻微的裂纹，并且有时成型稳定性不好，产生成型皱纹或裂纹。
发明的公开
本发明的目的是提供防湿性和耐内容性优良、在模压成型工序等中生产性好的聚合物电池用包装材料及其制造方法。
本发明的聚合物电池用包装材料的特征在于：它具备基材层、障壁层、化学法表面处理层、热封层及液体石蜡层，热封层由聚烯烃构成。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的特征在于：其化学法表面处理层是通过磷酸铬酸盐处理而形成的。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的特征在于：其热封层是由无规聚丙烯构成的。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的特征在于：其热封层是由线形低密度聚乙烯构成的。
本发明的聚合物电池用包装材料的特征在于：它具备基材层、障壁层、化学法表面处理层和热封层，热封层具有密封树脂和在密封树脂中添加了密封树脂的0.5重量％～20重量％的添加物，添加物单一地含有液体石蜡、脂肪酸酯系润滑剂、聚酯系分散剂和聚丙三醇酯系添加剂，或者含有其中的2种以上。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的特征是：化学法表面处理层是通过磷酸铬酸盐处理而形成的。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的特征在于：其热封层的密封树脂是无规丙烯。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的特征在于：其热封层的密封树脂是线形低密度聚乙烯。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的特征在于：其热封层的密封树脂是中密度聚乙烯。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的特征在于：其热封层是由2层以上的层构成的多层结构，多层结构的热封层的至少最内层含有添加物。
本发明的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：它具备在障壁层的至少一面上施行化学法表面处理的工序、将基材和障壁层的一个面干式层压的工序、在施行了化学法表面处理的障壁层的另一面上采用干式层压法形成作为热封层的聚丙烯，从而形成层合体的工序以及在层合体的无规聚丙烯表面涂敷液体石蜡的工序。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：对障壁层的两面施行化学法表面处理。
本发明的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：它具备在障壁层的至少一面上施行化学法表面处理的工序、将基材和障壁层的一个面干式层压的工序、在施行了化学法表面处理的障壁层的另一面上通过作为粘接树脂的酸变性聚丙烯树脂设置无规聚丙烯膜热封层，从而形成层合体的工序、将层合体加热至上述酸变性聚烯烃树脂的软化点以上，且在层合体的无规聚丙烯膜表面涂敷液体石蜡的工序。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：对铝层的两面施行化学法表面处理。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：利用夹层层压法对铝设置粘接树脂和热封层。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：利用共挤压层压法对障壁层设置粘接树脂层和热封层。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：液体石蜡的涂敷工序与层合体的加热工序在线进行。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：液体石蜡的涂敷工序在层合体的加热工序后，以另一工序进行。
本发明的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：它具备在障壁层的至少一面上施行化学法表面处理的工序、将基材和障壁层的一个面干式层压的工序、将障壁层的化学法表面处理面加热到表面温度为酸变性聚丙烯树脂的软化点温度以上，通过作为粘接树脂的酸变性聚丙烯树脂，将其与无规聚丙烯树脂设置于施行了化学法表面处理的障壁层的另一面上，从而形成层合体的工序、在层合体的无规聚丙烯树脂表面涂敷液体石蜡工序。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：对障壁层的两面施行化学法表面处理。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：利用夹层层压法对障壁层设置粘接树脂和热封层。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：利用共挤压层压法对障壁层设置粘接树脂层和热封层。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：液体石蜡的涂敷工序与层合体的加热工序在线进行。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：液体石蜡的涂敷工序在层合体的加热工序后，以另一工序进行。
本发明的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：它具备在障壁层的至少一面上施行化学法表面处理的工序、将基材和障壁层的一个面干式层压的工序、在施行了化学法表面处理的障壁层的另一面上，将酸变性的线形低密度聚乙烯树脂作为粘接树脂，将线形低密度聚乙烯树脂膜热封层进行夹层层压，从而形成层合体的工序、将层合体加热至上述酸变性聚乙烯的软化点以上，且在层合体的线形低密度聚乙烯树脂膜表面涂敷液体石蜡的工序。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：对障壁层的两面施行化学法表面处理。
本发明的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：它具备在障壁层的至少一面上施行化学法表面处理的工序、将基材和障壁层的一个面干式层压的工序、在施行了化学法表面处理的障壁层的另一面上，利用热层压法层合由酸变性聚丙烯树脂构成的层和无规聚丙烯膜，从而形成层合体的工序、在层合体的无规聚丙烯膜表面涂敷液体石蜡的工序。
本发明的上述记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：对障壁层的两面施行化学法表面处理。
附图的简单说明
图1是表示基于本发明的第1实施方案的聚合物电池用材料的层合体的构成图。
图2是说明聚合物电池的小袋型外装体的斜视图。
图3是说明聚合物电池的模压型外装体的斜视图。
图4是说明将模压型外装体进行成型的状态的图。
图5是说明制造聚合物电池用包装材料的夹层层压法的概念图。
图6是说明制造聚合物电池用包装材料的共挤压法的概念图。
图7是说明制造聚合物电池用包装材料和极板在粘接时的粘接性膜的粘接方法的斜视图。
图8是表示根据本发明的第2实施方案制成的聚合物电池用包装材料的层合体构成的图。
图9是表示由多层构成的热封层的构成的截面图。
图10是表示根据本发明的第2实施方案制成的聚合物电池用包装材料的层合体的其它构成的图。
实施本发明的最佳方案
第一实施方案
本发明提供防湿性、耐内容物性和生产性好、热封层难以发生裂纹的聚合物电池用包装材料。关于聚合物电池用包装材料的层合体的层构成及其制造方法，利用图等更详细地进行说明。
图1是不管制造方法，表示在本发明的聚合物电池用包装材料中的层合体的构成的截面，图1(a)表示干式层压法，图1(b)表示夹层层压法，图1(c)表示共挤压层压法，图1(d)表示热层压法。
图2是说明聚合物电池的小袋型外装体的斜视图。图3是说明聚合物电池的模压型外装体的斜视图。图4(a)是说明模压型中的成型的斜视图，图4(b)是表示被模压成型的外装体主体的图，图4(c)是图4(b)的X2-X2部分截面图，图4(d)是图4(c)的Y1部分扩大图。图5是说明制造聚合物电池用包装材料的夹层层压法的概念图。图6是说明制造聚合物电池用包装材料的共挤压法的概念图。图7是说明制造聚合物电池用包装材料和极板在粘接时的粘接性膜的粘附方法的斜视图。
聚合物电池1如图2所示，具备具有盒3和极板4的聚合物电池主体2和包装该聚合物电池主体2的外装体5。
聚合物电池用包装材料是形成包装聚合物电池主体2的外装体5的材料。外装体5具有图2所示的小袋型和图3(a)、图3(b)或图3(c)所示的模压型。上述小袋型的外装体有三边封口、四边封口等以及枕型等袋形式，图2示出枕型的外装体5。
本发明的聚合物电池用包装材料是特别适于上述模压型的外装体5的层合体。
模压型的外装体5可如图3(a)所示，在一面形成凹部7，也可如图3(b)所示，在两面形成凹部7，从而容纳聚合物电池主体2，并热封、密封周边的四边。另外，也可剪成图3(c)所示的曲折部而在两侧形成凹部7，从而容纳聚合物电池主体2并热封3边。
又，图3(a)所示的外装体5的构成如下：具有凹部7和通过台阶部8而与凹部7连接的折边部9的底材5P、与底材5P的折边部9热封的盖材5t。
聚合物电池用包装材料，例如是由尼龙/粘接层/铝/粘接层/热封层构成的，当该热封层是通过夹层层压法、干式层压法、共挤压层压法、热层压法而形成时，则对于聚合物电池的外装体为模压型的情况，在模压形成时，在侧壁部有时引起铝和基材层之间剥离的层离。又，将聚合物电池主体置于外装体中，在热封其周边的部分有时也发生层离。
另外，由于作为电池的构成要素的电解质和水分反应而生成的氟化氢的作用，铝的内面侧表面被侵蚀，有时引起层离。
又，作为上述热封层，使用无规聚丙烯从聚合物电池的保护性、热封的稳定性、层压加工性、经济性等方面看是理想的，当增加乙烯的含量时，则具有防止成型时和经过长时间后的裂纹发生的效果，但在模压成型时，阳模和包装材料之间的滑动性不好，产生皱纹，难以进行稳定的成型作业。
于是，本发明人等关于以下包装材料进行了潜心研究，即，该包装材料其层合体模压成型性好、模压成型时或热封时不产生基材层和障壁层的层离，同时，作为具有耐内容物性的聚合物电池用外装体能够得到满足。结果发现，通过对铝的两面施行化学法表面处理，并且利用夹层层压法或共挤压法在铝的内容物侧的化学法表面处理面上将不饱和羧酸接枝聚烯烃和聚烯烃(膜或树脂)进行层合后，将所得的层合体加热，可以解决上述课题，进而完成本发明。
进一步地，为了稳定模压成型性，在热封层的最内面涂敷液体石蜡，从而与包装材料的模压成型的阳模的滑动性变好，成型加工稳定化。另外，热封层含有液体石蜡，从而拉伸特性(拉伸弹性模量)变小，在进行成型时不会产生裂纹。
本发明的聚合物电池用包装材料如图1(a)所示，是由具有基材层11、粘接层17b，化学法表面处理层16b、铝层(铝)12、化学法表面处理层16a、粘接层17a、热封层14和液体石蜡层15的层合体10构成的。
在此，图1(a)所示的层合体10是通过干式层压法形成的。
再者，在利用夹层层压法形成层合体10的同时，代替粘接剂17a，可设置挤压酸变性聚烯烃层13(图1(c))。
又，在利用热层压法形成层合体10的同时，代替粘接剂17a，可设置所涂敷的酸变性聚烯烃层18(图1(d))。
另外，化学法表面处理层16a、16b中，基材层11一侧的化学法表面处理层16b不一定需要设置，它是附加的化学法表面处理层16b。
进一步地，上述层压法中，使用夹层层压法、共挤压层压法时，对所得到的层合体进行后述的前加热或者后加热，以谋求提高粘接强度。另外，在通过设置液体石蜡层15来提高成型性的同时，热封层14的耐裂纹性提高。
用聚合物电池用包装材料成型模压型的外装体5时，如图4所示，利用由阳模21和阴模22构成的成型模20将层合体10模压成型，从而形成凹部7。此时，若成型模的阳模12和层合体10的热封层14的滑动性不好，则有时不能得到稳定的成型品。
在模压型的外装体5中，作为层合体10的热封层14，当使用无规聚丙烯树脂时，则包装材料具有耐热性和不产生裂纹的特性，且对于热封性、防湿性等所希望的性质具有稳定的性质。另一方面，当该无规聚丙烯的乙烯含有量大时，则可抑制包装材料的裂纹产生，但与在成型时的阳模21的滑性性不好，从而成型工序不稳定。另外，由阳模21引起的擦伤在热封层14的表面发生，其成为微细的裂纹(轻微的裂纹)。又，当将聚乙烯用于热封层14时，则包装材料与聚丙烯比，树脂物性柔软，所以滑动性不好，容易产生成型针眼。
本发明人等进行了专心研究，结果发现：通过在成为热封层14的无规聚丙烯层或线形低密度聚乙烯层的最内面侧的表面，涂敷液体石蜡15，从而可得到上述滑动性好、热封层14难以产生裂纹的包装材料，进而完成本发明。
在本发明中使用的上述液体石蜡15是链状碳化氢系油，其物性是：比重为0.83～0.87、粘度为7.6～80mm2/S(37.5℃)、分子量为300～500左右，另外，在10mmHg的条件时的蒸馏温度为141℃～245℃。作为本发明的聚合物电池用包装材料及其制造方法中的液体石蜡15，最好使用比重0.83、粘度7.7mm2/s(37.5℃)、分子量300，且在10mmHg条件下的蒸馏温度为141℃左右的石蜡。
可认为，通过在本发明的聚合物电池用包装材料的热封层14上涂敷液体石蜡15，液体石蜡15的一部分或者全部浸透到热封层14的聚丙烯层或者聚乙烯层内，使聚丙烯层或者聚乙烯层膨润，从而热封层变得柔软，容易延展。
即，树脂特性中，拉伸特性(拉伸弹性模量)变化，更接近聚乙烯的性质。当将聚乙烯作为热封层而使用时，则不存在成型时的白化、裂纹等问题，但耐热性、滑动性差。即，根据本发明可制成维持聚丙烯的耐热性、在成型性上不存在问题的热封层。
又，在聚乙烯上涂敷液体石蜡15，不仅可改善滑动性，而且由于液体石蜡在聚乙烯树脂中浸透，该聚乙烯更易延展，成型性提高。
在热封层14上涂敷液体石蜡15的结果是，在模压时产生的应力分散，因成型而发生的在聚丙烯表层(聚合物电池用包装材料的热封层)的裂纹减少或没有，另外，所涂敷的液体石蜡利用作为润滑剂的效果可改善表面的滑动性。
作为本发明的聚合物电池用包装材料的制造方法中的液体石蜡的涂敷方法，能够使用槽辊涂布(直接、逆转)、三辊逆转涂布、触辊吻涂、喷雾涂布等方法。液体石蜡的涂敷量在2～6g/m2的范围是合适的。
以下一边参照图1(a)～图1(d)一边对构成本发明的聚合物电池用包装材料的层合体10的各层材料进行说明。
在本发明中的基材层11是由拉伸聚酯或尼龙膜构成的，但此时作为聚酯树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。另外，作为尼龙，可举出聚酰胺树脂，即尼龙6、尼龙6，6、尼龙6和尼龙6，6的共聚体、尼龙6，10、聚间苯撑二甲基己二酰二胺(MXD6)等。
上述基材层11作为聚合物电池而使用时，所使用的是与硬部材料一侧直接接触的部位，所以基本上具有绝缘性的树脂层为好。当考虑在薄膜单体上存在针眼以及加工时产生针眼等时，则基材层需为6μm以上的厚度，理想的厚度为12～25μm。
在本发明中，基材层11为了提高耐针眼性及作为电池外装体时的绝缘性，也可以进行层合化。
将基材层进行层合化时，含有至少一层树脂层或含有2层以上的树脂层，各层的厚度为6μm以上，最好为12～25μm。作为将基材层进行层合化的例子未予图示，但可列举以下的1)～7)。
1)拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯/拉伸尼龙
2)拉伸尼龙/拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯
另外，为了提高包装材料的机械适合性(在包装机械、加工机械之中的输送稳定性)、表面保护性(耐热性、耐电解质性)和作为二次加工将聚合物电池用外装体制成模压型时，减小模压时的金属模与基材层的磨擦阻力的目的，或者在电解液附着时保护基材层，将基材层进行多层化或在基材层表面设置氟系树脂层、丙烯酸系树脂层。聚硅氧烷系树脂层、聚酯系树脂层等为好。例如：
3)氟系树脂/拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(氟系树脂为薄膜状物，或以液体状态涂膜后干燥而形成)
4)聚硅氧烷系树脂/拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚硅氧烷系树脂为薄膜状物，或以液体状态涂膜后干燥而形成)
5)氟系树脂/拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯/拉伸尼龙
6)聚硅氧烷系树脂/拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯/拉伸尼龙
7)丙烯酸系树脂/拉伸尼龙(丙烯酸系树脂为薄膜状，或以液体状态涂膜后干燥而硬化)
铝层(障壁层)12是防止特别是水蒸汽从外部侵入到聚合物电池1的内部的层，为了将障壁层单体的针眼以及加工适合性(小袋化、模压成型性)稳定化，且具有耐针眼性，也可举出蒸镀了厚为15μm以上的铝、镍等金属或者无机化合物，例如氧化硅、氧化铝等的薄膜等。作为障壁层最好是使用厚度为20～80μm的铝。
为了进一步改善针眼的发生，并在将聚合物电池的外装体5制成模压型时，不会产生模压成型裂纹等，本发明人等发现以下情况：即，作为障壁层12而使用的铝材质，其铁含量定为0.3～9.0重量％，最好为0.7～2.0重量％，据此与不含有铁的铝比较，该铝的延展性好，作为层合体由弯曲所致的针眼的产生少，且在将上述模压型外装体进行成型时，也能使侧壁的形成容易。上述铁含量不足0.3重量％时，看不到防止针眼的发生、改善模压性等效果，上述铝的铁含量超过9.0重量％时，铝的柔软性受到损害，作为层合体其制袋性变差。
另外，采用冷轧制造的铝在退火(所谓的缓冷处理)条件下其柔软性、壁的强度、硬度变化，但在本发明中使用的铝与未进行退火的硬质处理品比，存在少许的或完全进行了退火处理的软质倾向的铝为好。
上述铝的柔软性、壁的强度、硬度的程度即退火的条件只要与加工适合性(小袋化、模压成型)一致地适宜选定就可以。例如，为了防止模压成型时的皱纹和针眼，可以使用与成型的程度相适应的被退火的软质铝。
对于本发明的课题，本发明人等专心研究的结果是，通过对作为聚合物电池用包装材料的障壁层12的铝表面、里面施行化学法表面处理，能制成作为上述包装材料可满足要求的层合体。所谓上述化学法表面处理，具体地讲是形成磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三氮杂苯硫醇化合物等耐氧性皮膜。通过该化学法表面处理可获得以下效果：防止模压成型时铝与基材层之间的层离、防止由于在聚合物电池的电解质和水分产生的反应中生成的氟化氢的作用引起铝表面的溶解、腐蚀，特别是存在于铝表面的氧化铝溶解、腐蚀，而且提高铝表面的粘接性(润湿性)、防止模压成型时热封时的基材层与铝的层离、防止由于电解质与水分反应生成的氟化氢引起的在铝的内面一侧的层离。再者，对障壁层12的化学法表面处理可只对热封层14一侧的面进行。
使用各种物质对铝面施行化学法表面处理，关于其效果进行研究的结果是，在上述耐氧性皮膜形成物质中，使用由酚醛树脂、氟化铬(3)化合物、磷酸这3种成分构成的物质的磷酸铬酸盐处理是良好的。
聚合物电池的外装体5为模压型时，通过对铝的两面进行化学法表面处理，可防止模压成型时的铝12与基材层11之间的层离。
在层合体10的化学法表面处理层16a上利用夹层层压法或利用共挤压法将酸变性聚丙烯树脂13和热封层(聚丙烯膜)14进行层合时，可认为挤压酸变性聚丙烯树脂对化学法表面处理层16a的粘接性变差。作为其对策，本发明人等确认，当在上述化学法表面处理层16a上利用辊敷法等涂敷酸变性聚丙烯的乳胶液，干燥后在170～200℃的温度下进行烘烤，然后进行上述共挤压从而制成层合体时，则其粘接强度变好，但上述烘烤的加工速度很慢，生产性不好。
因此，本发明人等关于不进行酸变性聚丙烯的涂敷和烘烤，而显示出稳定的粘接强度的层合方法进行了专心研究，结果为：将基材层11与对两面实施了化学法表面处理的障壁层12的一面进行干式层压，在障壁层12的另一面挤压酸变性聚烯烃13并夹层层压热封层(聚丙烯膜)14，或者将酸变性聚丙烯树脂13和热封层(聚丙烯树脂)14共挤压，从而形成层合体10，通过将该层合体10加热至上述酸变性聚丙烯树脂的软化点以上，可制成具有所定的粘接强度的层合体10。
作为上述加热的具体的方法，有热辊接触式、热风式、近或远红外线等方法，但在本发明中，任何一个加热方法都可以，象上述那样，只要是能加热至酸变性聚丙烯树脂的软化点温度以上即可。
又，作为其他的方法，在上述夹层层压或共挤压层压时，铝12的热封层14一侧的表面温度加热至酸变性聚丙烯树脂13的软化点也能制成粘接强度稳定的层合体。
另外，热封层14为聚丙烯树脂时，作为粘接树脂使用酸变性聚丙烯树脂；热封层为聚乙烯树脂时，作为粘接树脂使用酸变性聚乙烯或聚乙烯树脂。将聚乙烯树脂作为粘接树脂而使用时，一边将挤压的聚乙烯熔融树脂膜的铝一侧的层压面进行臭氧处理一边层压。
作为本发明的聚合物电池用包装材料的层合体10，可在障壁层12和粘接树脂17a、13、18之间设置由聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等双向拉伸膜构成的中间层。中间层可谋求聚合物电池用包装材料的强度提高、障壁性的改善稳定化，为了防止聚合物电池1的外装体5在热封时由于极板4和障壁层12的接触导致的短路等，有时也进行层合。
为了适当地提高并稳定制膜性、层合化加工、最终产品二次加工(小袋化、模压成型)的适合性，可以对本发明的层合体的上述各层进行电晕处理、喷丸处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。
本发明的聚合物电池用包装材料中的层合体10的热封层14使用用聚烯烃树脂，即无规聚丙烯、均聚丙烯、嵌段聚丙烯等树脂制成的单层膜，或者用掺混了上述树脂的树脂制成的单层膜以及它们的多层膜。作为热封层最好使用无规聚丙烯。
或者，作为热封层14使用线形低密度聚乙烯、中密度聚乙烯的单层膜或多层膜，或由线形低密度聚乙烯、中密度聚乙烯的掺混树脂构成的单层膜或多层膜。
另外，可以在无规聚丙烯、均聚丙烯、嵌段聚丙烯及线形低密度聚乙烯、中密度聚乙烯中添加低结晶性的乙烯-丁烯共聚体、低结晶性的丙烯-丁烯共聚体、由乙烯、丁烯和丙烯这三种成分的共聚体构成的三元聚合物、二氧化硅、沸石、丙烯酸树脂珠等防结块剂(AB剂)、脂肪酸酰胺系的润滑材料等。
作为热封层14，希望使用上述的无规聚丙烯。其理由是：无规聚丙烯之间的热封性好，具有防湿性、耐热性等作为聚合物电池用包装材料的热封层14所要求的保护物性，同时层压加工性、模压成型性良好。
作为用于热封层14的无规聚丙烯，希望其(1)密度在0.90g/cm3以上，维卡软化点在115℃以上，熔点在120℃以上。又，作为用于热封层14的线形低密度聚乙烯或中密度聚乙烯，希望其(1)密度为0.91g/cm3以上，维卡软化点在70℃以上，熔点在110℃以上。
又，作为上述无规聚丙烯，可以是乙烯含量为3～4％的一般的无规聚丙烯，但更希望使用乙烯含量为5～10％的富乙烯的聚丙烯。
通过将无规聚丙烯作为热封层14，从而给与柔软性，提高耐弯曲性，在防止成型时的裂纹方面也显示出效果。但即使是无规聚丙烯，当乙烯的含量增加时，则表面的滑动性也变差，因此在本发明中，如上述那样，通过在无规聚丙烯的最内面表面涂敷液体石蜡，以减小拉伸弹性模量，在容易延展的同时，使滑动性良好。
以下根据图5对利用夹层层压法形成层合体10的方法进行说明。如图5所示，由基材11、粘接层17b、化学法表面处理层16b、铝层12以及化学转移处理层16a构成的层合膜10a由辊36a供给，热封膜14由辊36供给。这些层合膜10a和热封膜14在骤冷辊34和压接辊35间被夹持。其间，经由挤压机31和模口32，酸变性聚烯烃的熔融树脂33向两膜10a、14间供给，从而得到层合体10。该层合体10被卷绕于辊37上。
以下根据图6对利用共挤压层压法形成层合体10的方法进行说明。如图6所示，层合膜10a由辊46a供给，该层合膜10a被骤冷辊44和压接辊45夹持。其间，经由挤压机41a、41b以及模口42，酸变性聚烯烃和聚烯烃的熔融树脂43被挤压并向层合膜10a供给，通过挤压这些酸变性聚烯烃和聚烯烃，可得到层合体10。该层合体10被卷绕于辊37上。
由于热封层14的无规聚丙烯以及聚乙烯或液体石蜡15没有对于金属的热封性，所以在热封聚合物电池主体1的极板4时，如图7(a)～(c)所示，使对极板4和热封层14这两方均具有热封性的粘接性膜6介于极板4和层合体10的热封层14之间，据此在极板4上的密封性也是可靠的。上述粘接性膜6如图7(d)～(f)所示，可缠绕在极板4的所定的位置上。
作为上述粘接性膜6可以使用上述不饱和羧酸接枝聚烯烃、金属交联聚乙烯、乙烯或丙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物构成的膜。
本发明的聚合物电池用包装材料中的基材11和障壁层12的化学法表面处理层16b希望是采用干式层压法使其贴合。
作为用于干式层压基材11和铝12由磷酸铬酸盐形成的化学法表面处理层16的粘接剂，可以使用聚酯系、聚乙烯亚胺系、聚醚系、氰基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯系、有机钛系、聚醚氨基甲酸乙酯系、环氧系、聚酯氨基甲酸乙酯系、酰亚胺系、异氰酸酯系、聚烯烃系、聚硅氧烷系的各种粘接剂。
实施例
关于本发明的聚合物电池用包装材料，结合实施例更具体地进行说明。
关于对铝层12的化学法表面处理，作为处理液使用由酚醛树脂、氧化铬(3)化合物、磷酸构成的水溶液。根据辊敷法将该水溶液涂敷于铝层12上，在皮膜温度为180℃以上的条件下烘烤。铬的涂敷量为10mg/m2(干燥重量)。
在以下的各实施例、比较例中，任何情况下都是用层合体10制作模压型外装体，制成单面模压型。将成型模20的阴模22的凹部(模穴)的形状制成30mm×50mm、深3.5mm，进行模压形成而制作外装体5，评价其成型性。
再者，各例都是在聚合物电池1的极板5的密封部，将由厚为50μm的不饱和羧酸接枝线形低密度聚丙烯构成的膜6缠于极板4的密封部而密封的。
实施例1-1
对铝40μm的两面进行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚为25μm)贴合到进行了化学法表面处理的一个面上，然后利用远红外线和热风将进行了化学法表面处理的铝的另一面加热至作为粘接树脂的酸变性聚丙烯树脂的软化点以上。其次，以酸变性聚丙烯树脂(20μm)为粘接树脂，将成为热封层的无规聚丙烯膜(乙烯含量为4％、30μm)进行夹层层压，形成一次层合体。对于一次层合体，在另一装置中利用槽辊逆转法将液体石蜡(4g/m2、温的)涂敷于上述无规聚丙烯的最内面，得到检验体实施例1-1。
实施例1-2
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，然后利用远红外线和热风使进行了化学法表面处理的铝的另一面为加热至作为粘接树脂的酸变性聚丙烯树脂的软化点以上的状态。其次，以酸变性聚丙烯树脂(20μm)为粘接树脂，将成为热封层的无规聚丙烯膜(乙烯含量为7％、30μm)进行夹层层压，形成一次层合体。对于一次层合体，在同一装置内利用槽辊逆转法将液体石蜡(4g/m2、湿的)涂敷于上述无规聚丙烯的最内面，得到检验体实施例1-2。
实施例1-3
对铝40μm的两面进行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，然后将酸变性聚丙烯作为粘接树脂(厚度为20μm)，将无规聚丙烯膜(乙烯含量为4％、30μm)夹层层压于进行了化学法表面处理的铝的另一面上，从而制成一次层合体。利用热风将一次层合体加热至酸变性聚丙烯树脂的软化点以上的温度后，在另一装置中利用槽辊逆转法将液体石蜡(4g/m2、湿的)涂敷于上述无规聚丙烯的最内面，得到检验体实施例1-3。
实施例1-4
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的另一面上，其次，将酸变性聚丙烯作为粘接树脂，将无规聚丙烯膜(乙烯含量为7％、30μm)夹层层压于进行了化学法表面处理的铝的另一面上，形成一次层合体。利用槽辊逆转法将液体石蜡(4g/m2、湿的)涂敷于上述无规聚丙烯的最内面后，在同一装置内利用热风将一次层合体加热至酸变性聚丙烯树脂的软化点以上的温度，得到检验体实施例1-4。
实施例1-5
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，将酸变性聚丙烯作为粘接树脂(厚度为20μm)，将其与无规聚丙烯膜(乙烯含量为4％、30μm)共挤压层压于进行了化学法表面处理的另一面上，形成一次层合体。利用热风将一次层合体加热至酸变性聚丙烯树脂的软化点以上的温度后，在另一装置中利用槽辊逆转法将液体石蜡(4g/m2、湿的)涂敷于上述无规聚丙烯的最内面。
将得到的层合体加热至铝的表面温度为挤压树脂温度的软化点以上，得到检验体实施例1-5。
实施例1-6
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，将酸变性聚丙烯作为粘接树脂(厚度为20μm)，将其与无规聚丙烯(乙烯含量为10％、30μm)共挤压层压于进行了化学法表面处理的另一面上，形成一次层合体。利用槽辊逆转法将液体石蜡(2g/m2、湿的)涂敷于一次层合体的无规聚丙烯树脂层上后，在同一装置内利用热风加热至酸变性聚丙烯树脂的软化点以上的温度，得到检验体实施例1-6。
实施例1-7
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，将无规聚丙烯膜(乙烯含量为4％、30μm)干式层压于进行了化学法表面处理的另一面上后，利用槽辊逆转法将液体石蜡(6g/m2、湿的)涂敷上述无规聚丙烯的最内面，得到检验体实施例1-7。
实施例1-8
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，利用辊敷法将酸变性聚丙烯涂敷于进行了化学法表面处理的另一面上，经180℃、3秒钟加热干燥后制成粘接树脂，形成3μm的皮膜。其次，热层压成为热封层的无规聚丙烯膜(乙烯含量为7％、30μm)，得到一次层合体。在同一装置内利用槽辊逆转法将液体石蜡(4g/m2、湿的)涂敷于一次层合体的无规聚丙烯的最内面，得到检验体实施例1-8。
实施例1-9
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法(将拉伸尼龙作为层压面)使由干式层压了12μm的双向拉伸聚酯膜和15μm的双向拉伸尼龙膜的二层材料构成的基材层贴合于进行了化学法表面处理的另一面上。其次，利用辊敷法将酸变性聚丙烯树脂涂敷于进行了化学法表面处理的另一面上，经180℃、3秒钟加热干燥后制成粘接树脂，形成3μm的皮膜，然后，将成为热封层的无规聚丙烯膜(乙烯含量为7％、30μm)进行热层压，得到一次层合体。使用另外的装置利用槽辊逆转法将液体石蜡(4g/m2、湿的)涂敷于该一次层合体的无规聚丙烯的最内面，得到检验体实施例1-9。
实施例1-10
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的另一面上，其次，将酸变性聚丙烯作为粘接树脂(厚度为20μm)，将以下1)～7)所记载的热封层夹层层压于进行了化学法表面处理的铝的另一面上，形成一次层合体。利用热风将该一次层合体加热至酸变性聚丙烯树脂的软化点以上的温度后，利用槽辊逆转法将液体石蜡(4g/m2、湿的)涂敷于上述无规聚丙烯的最内面，得到检验体实施例1-10(热封层不同的7种)。
1)无规聚丙烯25/均聚丙烯5
2)无规聚丙烯5/均聚丙烯20/无规聚丙烯5
3)均聚丙烯25/无规聚丙烯5
4)无规聚丙烯+三元聚合物(100∶20)
5)无规聚丙烯+乙烯-丁烯共聚体(100∶15)
6)无规聚丙烯+均聚丙烯(20∶80)
7)无规聚丙烯+均聚丙烯(80∶20)〔略号/：层合，+：掺混，1)～3)的数字表示厚度μm，4)～7)的()内是以重量比表达掺混的比例〕
实施例1-11
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，将酸变性线形低密度聚乙烯作为粘接树脂(厚度为20μm)，将线形低密度聚乙烯膜(乙烯含量为4％、30μm)夹层层压于进行了化学法表面处理的铝的另一面上，形成一次层合体。利用热风将层合体加热至酸变性聚乙烯树脂的软化点以上的温度后，在另外的装置中利用槽辊逆转法将液体石蜡(4g/m2、湿的)涂敷于上述线形低密度聚乙烯的最内面，得到检验体实施例1-11。
实施例1-12
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，将中密度聚乙烯作为粘接树脂(厚度为20μm)，将其挤压于进行了化学法表面处理的铝的另一面上，一边将该熔融树脂膜的铝一侧的层压面进行臭氧处理，一边夹层层压线形低密度聚乙烯膜30μm，形成一次层合体。利用槽辊逆转法将液体石蜡(4g/m2、湿的)涂敷于一次层合体的上述线形低密度聚乙烯的最内面，在同一装置内利用热风加热至酸变性聚乙烯树脂的软化点以上的温度，得到检验体
实施例1-12。
比较例1-1
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，利用远红外线和热风使进行了化学法表面处理的铝的另一面为加热至作为粘接树脂的酸变性聚丙烯树脂的软化点以上的状态，将酸变性聚丙烯树脂(20μm)作为粘接树脂，夹层层压成为热封层的无规聚丙烯膜(乙烯含量为4％，30μm)，得到检验体比较例1-1。
比较例1-2
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，利用远红外线和热风使进行了化学法表面处理的另一面为加热至作为粘接树脂的酸变性聚丙烯树脂的软化点以上的状态，将酸变性聚丙烯树脂(20μm)作为粘接树脂，夹层层压成为热封层的无规聚丙烯膜(乙烯含量为7％，30μm)，得到检验体比较例1-2。
比较例1-3
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，将酸变性聚丙烯作为粘接树脂(厚度为20μm)，将无规聚丙烯膜(乙烯含量为4％、30μm)夹层层压于进行了化学法表面处理的铝的另一面上从而形成一次层合体后，利用热风将一次层合体加热至酸变性聚丙烯树脂的软化点以上的温度，得到检验体比较例1-3。
比较例1-4
对铝40μm的一面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于未进行化学法表面处理的面上，其次，将酸变性聚丙烯作为粘接树脂(厚度为20μm)，将无规聚丙烯膜(乙烯含量为7％、30μm)夹层层压于进行了化学法表面处理的铝的面上，形成一次层合体后，利用热风将一次层合体加热至酸变性聚丙烯树脂的软化点以上的温度，得到检验体比较例1-4。
比较例1-5
对铝40μm的一面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于未进行化学法表面处理的面上，其次，将酸变性聚丙烯作为粘接树脂(厚度为20μm)，将其与无规聚丙烯膜(乙烯含量为4％、30μm)共挤压层压于进行了化学法表面处理的面上，形成一次层合体后，利用热风将一次层合体加热至酸变性聚丙烯树脂的软化点以上的温度，得到检验体比较例5。
将得到的层合体加热于铝的表面温度为挤压树脂的软化点以上，得到检验体比较例1-5。
比较例1-6
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，将酸变性聚丙烯作为粘接树脂(厚度为20μm)，将其与无规聚丙烯(乙烯含量为7％、30μm)共挤压层压于进行了化学法表面处理的另一面上，形成一次层合体后，利用热风将一次层合体加热至酸变性聚丙烯树脂的软化点以上的温度，得到检验体比较例1-6。
比较例1-7
对铝40μm的一面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于未进行化学法表面处理的面上，其次，将无规聚丙烯树脂(乙烯含量为4％、30μm)干式层压于进行了化学法表面处理的面上，得到检验体比较例1-7。
比较例1-8
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，利用辊敷法将酸变性聚丙烯树脂涂敷于进行了化学法表面处理的另一面上，经180℃、2秒钟加热干燥后制成粘接树脂，形成3μm的皮膜后，热层压成为热封层的无规聚丙烯(乙烯含量为4％、30μm)，得到检验体比较例1-8。
评价方法
1)成型性
确认有无针眼的发生。
2)成型后热封层的表面变化
成型后紧接着用肉眼确认热封层表面的白化(轻度的裂纹)。
3)基材层和铝层的层离
成型后紧接着在190℃、5秒钟、98N/cm2的条件下热封，然后，在90℃下放置24小时后确认铝和基材层有无层离。
4)耐内容物性
作为保存条件，将各检验体在60℃、90％RH的恒温槽中保存7天，然后确认铝和热封层有无层离。
结果
实施例1-1～实施例1-12在模压成型时均没有针眼产生，成型后的热封层也没有白化，同时也未发生基材和铝的层离。并且，也未看到起因于耐内容物的层离。
对于比较例1-1～比较例1-8，在500个检验体中，1-1～1-2检验体产生了针眼。另外，在500个检验体中，1-1～1-3检验体在成型部的热封层面上可看到轻度的白化。
比较例1-1～比较例1-8没有在耐内容物性方面的层离，但比较例1-4、比较例1-5、比较例1-7发生了基材和铝的层离。
象以上那样，根据本发明，通过对聚合物电池用包装材料中的铝施行的化学法表面处理，能够防止模压成型时以及热封时的基材层与铝之间的层离的发生。另外，利用夹层层压法或共挤压层压法形成热封层时，可防止由于层合体形成时的加热或层合体形成后的加热引起的聚合物电池的电解质和水分的反应所产生的氟化氢造成的铝面的腐蚀，据此显示出也能防止铝和内容物一侧的层的层离的显著效果。进一步地，通过在热封层的最内面涂敷液体石蜡，模压成型性好，即使是无规聚丙烯、聚乙烯等难滑动的层，其成型工序也稳定，并能抑制热封层的裂纹等。
第2实施方案
本发明为防湿性、耐内容物性和生产性好、热封层难以产生裂纹的聚合物电池用包装材料(锂离子电池用包装材料)。关于其层合体的层构成以及制造方法，利用图等进一步详细地予以说明。
图8是不管层合方法，表示在本发明的聚合物电池用包装材料(锂离子电池用包装材料)中的层合体的构成的截面，图8(a)为表示干式层压法的图，图8(b)为表示夹层层压法的图，图8(c)为表示共挤压层压法的图，图8(d)为表示热层压法的图。
图9为表示密封层由多层构成的结构的实施例的截面图。
图10是不管层合方法，表示在本发明的锂离子电池用包装材料中的层合体的另一构成的截面，图10(a)为表示干式层压法的图，图10(b)为表示夹层层压法的图，图10(c)为表示共挤压层压法的图，图10(d)为表示热层压法的图。
锂离子电池用包装材料是形成包装聚合物电池主体2的外装体5的材料，通过形成该外装体5，从而产生图2所示的小袋型外装体5和图3(a)、图3(b)或图3(c)所示的模压型外装体5。上述小袋型外装体5有三边密封、四边密封等以及枕型等袋形式的外装体，图2例示出枕型的外装体。
本发明的锂离子电池用包装材料是特别适于上述模压型外装体5的层合体。
模压型外装体5如图3(a)所示，既可在一面形成凹部7，又可如图3(b)所示，在两面形成凹部7，从而容纳聚合物电池主体2，热封周边的四边形成密封。另外，还可剪成图3(c)所示的曲折部，在两侧形成凹部7，容纳聚合物电池主体2，从而热封3边。
因此，本发明人等关于如下包装材料进行了专心研究：即，其层合体为模压成型性好、在模压成型时或热封时，不发生基材层和障壁层的层离的层合体，同时，可满足作为具有耐内容物性的聚合物电池主体(锂离子电池主体)的外装体5的包装材料。研究结果发现：对铝的两面施行化学法表面处理，同时，利用夹层层压法或共挤压法将不饱和羧酸接枝聚烯烃和聚烯烃(膜或树脂)层合于铝的内容物一侧的化学法表面处理面上后，通过加热所得的层合体，可解决上述课题，进而完成本发明。
进一步地，本发明人等发现：作为锂离子电池的外装体，为了使模压成型性稳定，使热封层中含有密封树脂的0.5重量％～20重量％的添加物是有效的，其中，该添加物是液体石蜡、脂肪酸酯系润滑剂、由聚酯系表面活性剂构成的分散剂、由聚甘油酯构成的防雾剂中的单独某一种或复合了其中二种以上的物质。在此基础上，完成了本发明。作为使密封树脂含有添加物的方法，可以是向形成热封层14的无规聚丙烯层、线形低密度聚乙烯层或中密度聚乙烯层的树脂中掺混上述添加剂，或在锂离子电池用包装材料的最内面一侧的表面涂敷上述添加剂。
上述添加物既可如图8(a)～(d)所示，在作为热封层而制膜的树脂中掺混、含有，又可如图10(a)～(d)所示，作为添加剂单体或分散各种粘合剂的涂层剂而涂敷于热封层的最内面。
通过涂敷使热封层含有添加物时，可在涂敷后加热涂层面。
含有上述添加物的热封层，多层比单层好，在如图9所示的多层结构的热封层的情形中，添加物掺混于最内层树脂中为好。通过只在最内层掺混，能防止层压制品强度的降低。
象以上说明的那样，通过使热封层含有上述添加物，与模压成型的阳模21(参看图4)的滑动变好，成型工序稳定化，同时拉伸特性提高(拉伸弹性模量变小)，所以在成型时，热封层未产生裂纹。
根据本发明的锂离子电池用包装材料由图8～图10所示的层合体10构成。
即，图8(a)表示使用干式层压法得到的层合体10，层合体10具有基材层11、粘接层17b、化学法表面处理层16b、铝层12、化学法表面处理层16a、粘接层17a、热封层(密封层)14。其中热封层(密封层)14具有密封树脂19a、在密封树脂19a中添加了密封树脂19a的0.5重量％～20重量％的添加物，该添加物单独含有或含有二种以上的液体石蜡、脂肪酸酯系润滑剂、聚酯系分散剂以及聚甘油酯系添加剂。
又，在图8(a)中，化学法表面处理层16b不一定是必需的，它是附加的化学法表面处理层。
再者，如图8(b)所示，使用夹层层压法制造层合体10的同时，可代替粘接剂17a设置挤压酸变性聚烯烃层13。
又，如图8(c)所示，使用共挤压层压法制造层合体10的同时，可代替粘接剂17a设置挤压酸变性聚烯烃层13。
又，如图8(d)所示，使用热层压法制造层合体10的同时，可代替粘接剂17a设置通过涂敷形成的酸变性聚丙烯层18。
又，作为图8(a)～(d)所示的层合体10的热封层14，设置由14a、14b、14c构成的多层结构的热封层14，可在最内层14c的密封树脂19a中添加添加物19(图9)。
进一步地，代替图8(a)～(d)所示的层合体10的热封层14，可设置只由密封树脂构成的热封层14和涂敷于热封层14上的添加物层19(图10(a)～(d))。
在此，图10(a)对应于图8(a)，图10(b)对应于图8(b)，图10(c)对应于图8(c)，图10(d)对应于图8(d)。
进一步地，在使用了图8(b)所示的夹层层压法以及图8(c)所示的共挤压层压法的层合体10方面，对所得的层合体10施行后述的前加热或后加热可谋求粘接强度的提高。又，热封层14通过含有上述添加物19在提高成型性的同时，热封层14的耐裂纹性也提高。
用锂离子电池用包装材料制造模压型外装体时，如图4(a)～(d)所示，将层合体10模压成型，形成凹部7。此时，若阳模21和层合体10的热封层14的滑动性不好，则有时不能得到稳定的成型品。
作为锂离子电池用包装材料的热封层14，当使用无规聚丙烯树脂时，则具有耐热性、不会产生裂纹的性质，而且对于热封性、防湿性等所希望的性质而言，具有稳定的性质。另一方面，当无规聚丙烯的乙烯含量变大时，则尤其是层合体的裂纹发生受到抑制，但在成型时的包装材料和阳模21的滑动性变差，成型工序变得不稳定，由阳模21引起的擦伤在热封层14表面发生，其变成微细的裂纹(轻微的裂纹)。又，也可认为：若热封层14使用聚乙烯，则与聚丙烯比，由于树脂物性柔软，所以滑动性差，成型针眼容易发生。与此相对，根据本发明，由于热封层含有添加物，所以不会发生这样的问题。
在本发明使用的添加物19中，上述液体石蜡为链状碳化氢系油，其物性为：比重0.83～0.87、粘度7.7～80mm2/S(37.5℃)、分子量300～500左右，又，在10mmHg的条件下的蒸馏温度为140～245℃。作为本发明所用的液体石蜡，比重为0.83、粘度为7.7mm2/S(37.5℃)、分子量为300、同时在10mmHg的条件下的蒸馏温度为141℃左右的液体石蜡能很好地利用。
作为上述脂肪酸酯系润滑剂，可利用硬脂酸丁酯、丁基硬脂酸丁酯和液体石蜡的混合物、酯蜡、烷基磷酸酯等。特别是上述丁基硬脂酸丁酯和液体石蜡的混合物显示出良好的效果。作为在本发明中使用的上述防雾剂，由聚甘油酯构成的物质是良好的。
作为使热封层14含有上述添加物19的方法，可将向热封层的密封树脂19a中添加添加物19而制成的膜作为热封层14使用(参看图8)。另外，还可以在不含添加物的热封层14的最内面涂敷上述添加物19本身或含有添加物19的涂敷液(参看图10)。
可以认为，通过使热封层14含有添加物19，使由聚丙烯层或聚乙烯层等构成的热封层14膨润，热封层14变得柔软，容易延展。在涂敷添加物19时，可以认为，添加物19的一部分或者全部浸透到热封层14的聚丙烯层或聚乙烯层内，从而热封层14变得柔软，容易延展。
即，将聚丙烯树脂作为热封层14时，聚丙烯的特性中，拉伸特性(拉伸弹性模量)变化，更接近聚乙烯的性质。当将聚乙烯作为热封层14而使用时，则没有成型过程中的白化、裂纹等问题，但耐热性、滑动性不好。即，根据本发明，可维持聚丙烯的耐热性，形成在成型性上没有问题的热封层14。
另外，通过掺混或涂敷使聚乙烯含有添加物19，不仅能改良滑动性(图8)，而且由于添加物19浸透到聚乙烯树脂中，使得该聚乙烯更易延展，成型性提高(图10)。
使热封层14含有添加剂19的结果是：在模压成型时产生的应力分散，在成型时产生的在热封层上的裂纹减少或变得没有。另外，例如，所涂敷的添加物19的液体石蜡利用作为润滑剂的效果可改善表面的滑动性。
作为在本发明的锂离子电池用包装材料中的添加剂19的涂敷方法，能够使用槽辊涂布(直接、逆转)、三辊逆转涂布、触辊吻涂、喷雾涂布等方法。作为添加物19使用液体石蜡时，涂敷量在1～6g/m2的范围是适当的。
本发明中的锂离子电池用包装材料的热封层14可以是单层，但希望是由2个以上的层构成的多层结构(参看图9)。尽管添加物19有使热封层14柔软的效果，但是当存在于层压面上时，则有时成为层间的层压制品强度降低的主要因素。通过将热封层14多层化，使其最内树脂层14a含有添加物19，能够避免添加物19的影响造成的多层构成的热封层14的层压制品强度的降低(图9)。
再者，层合体10的各层能够仍旧使用在第1实施方案中说明的材料，在本实施方案的层合体10中，在与第1实施方案中说明的部分相同的部分上编上同一符号，其详细说明省略。
另外，在本实施方案中，关于热封层14的构成以及添加物19的构成以外的部分，能够仍旧使用第1实施方案的内容。
实施例
关于本发明的锂离子电池用包装材料，根据实施例更具体地予以说明。
关于对铝层12的化学法表面处理，都是作为处理液采用辊敷法在铝层12上涂敷由酚醛树脂、氟化铬(3)化合物、磷酸构成的水溶液，在皮膜温度为180℃以上的条件下烘烤。铬的涂敷量定为10mg/m2(干燥重量)。
对于以下的各实施例、比较例，用层合体10制作模压型外装体5，并全都制成单面模压型。使成型模20的阴模22的凹部(模穴)的形状为30mm×50mm、深4.5mm，进行模压成型制作外装体5，进行成型性的评价。
再者，各例都是在锂离子电池1的极板5的密封部，将作为粘接性膜6的由厚度为50μm的不饱和羧酸接枝线状低密度聚丙烯构成的膜6缠在极板4的密封部而热封的。
实施例2-1
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，将成为热封层(密封层)的无规聚丙烯膜(乙烯含量为4％、30μm)干式层压于进行了化学法表面处理的铝的另一面上，得到检验体实施例2-1。
上述无规聚丙烯膜是向原料树脂掺混5重量％的液体石蜡，然后利用T拉模法进行制膜而成的。
实施例2-2
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，利用远红外线和热风使进行了化学法表面处理的另一面为加热至作为粘接树脂的酸变性聚丙烯树脂的软化点以上的状态。然后，将酸变性聚丙烯树脂(20μm)作为粘接树脂，夹层层压成为密封层的无规聚丙烯膜(乙烯含量为7％、30μm)，形成一次层合体。作为上述无规聚丙烯膜，使用下面4种组成的原料，全都使用由吹胀法制成的膜。另外，将使用用下述1)～4)的原料制膜而成的密封层所得的层合体分别记载于{}内。1)向无规聚丙烯树脂干式掺混3重量％的液体石蜡{检验体实施例2-2-1}2)向无规聚丙烯树脂干式掺混20重量％的脂肪酸酯系润滑剂VLT-L(川研精细化学株式会社制商品名){检验体实施例2-2-2}3)向无规聚丙烯树脂干式掺混0.5重量％的聚酯系分散剂KFR-40(川研精细化学株式会社制商品名){检验体实施例2-2-3}4)向无规聚丙烯树脂干式掺混0.4重量％的防雾剂川光明(カヮブラィト)K-3121(川研精细化学株式会社制商品名){检验体实施例2-2-4}
实施例2-3
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上。其次，将中密度聚乙烯作为粘接树脂(厚度为20μm)挤压到进行了化学法表面处理的铝的另一面上，一边将该熔融树脂膜的铝一侧的层压面进行臭氧处理，一边夹层层压线形低密度聚乙烯膜30μm，从而制成一次层合体。利用热风将上述一次层合体加热至酸变性聚乙烯树脂的软化点以上的温度，得到检验体实施例2-3。
作为上述线形低密度聚乙烯膜，是向原料LLDPE树脂掺混0.7重量％的脂肪酸系润滑剂VLT-L(川研精细化学株式会社制商品名)，利用吹胀法制膜，从而使用所制成的膜。
实施例2-4
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，将中密度聚乙烯(厚度为30μm)挤压于进行了化学法表面处理的铝的另一面上，一边将该熔融树脂膜的铝一侧的层压面进行臭氧处理，一边利用红外线加热将挤压层压所得的层合体加热至上述中密度聚乙烯的软化点以上的温度，得到一次层合体。
将该一次层合体放在另一装置中，利用槽辊逆转法将液体石蜡(4g/m2、湿的)涂敷于上述无规聚丙烯的最内面，得到检验体实施例2-4。
比较例2-1
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，将成为密封层的无规聚丙烯膜(乙烯含量为4％、30μm)干式层压于施行了化学法表面处理的铝的另一面上，得到检验体比较例2-1。
比较例2-2
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，利用远红外线和热风使进行了化学法表面处理的另一面为加热至作为粘接树脂的酸变性聚丙烯树脂的软化点以上的状态，将酸变性聚丙烯树脂(20μm)作为粘接树脂，夹层层压成为密封层的无规聚丙烯膜(乙烯含量为7％、30μm)，得到检验体比较例2-2。
比较例2-3
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，将中密度聚乙烯作为粘接树脂(厚度为20μm)挤压于进行了化学法表面处理的铝的另一面上，一边将该熔融树脂膜的铝一侧的层压面进行臭氧处理，一边夹层层压线形低密度聚乙烯膜30μm，形成一次层合体。利用热风将上述一次层合体加热至酸变性聚乙烯树脂的软化点以上的温度，得到检验体比较例2-3。
比较例2-4
对铝40μm的两面施行化学法表面处理，利用干式层压法使拉伸尼龙膜(厚度为25μm)贴合于进行了化学法表面处理的一个面上，其次，将中密度聚乙烯(厚度为30μm)挤压于进行了化学法表面处理的铝的另一面上，一边将该熔融树脂膜的铝一侧的层压面进行臭氧处理，一边通过红外线加热将挤压层压所得的层合体加热至上述中密度聚乙烯的软化点以上的温度，得到检验体比较例2-4。
成型、包装
使用检验体实施例2-1～2-4以及检验体比较例2-1～2-4的各100个检验体，进行模压成型，通过目视确认成型的状态，容纳锂离子电池主体，确认内容物性。
评价方法
1)成型性
确认有无针眼发生。
2)成型后密封层的表面变化
成型后，紧接着通过目视确认密封层表面的白化(轻度的裂纹)。
3)耐内容物性
作为保存条件，将各检验体在60℃、90％RH的恒温槽中保存7天后，确认有无铝与密封层的层离。
结果
实施例2-1～实施例2-4在模压成型时均没有针眼发生，成型后的密封层也没有白化，另外，起因于耐内容物的层离也未看到。
比较例2-1～比较例2-4在各500个检验体中，1～2个检验体发生了针眼。另外，没有在耐内容物性方面的层离，但各500个检验体中，10个检验体在成型部的密封层面可见到轻度的白化。用光学显微镜(100倍)观察密封层的白化部，结果是在表层产生5～20μm见方、深1～2μm左右的沟(裂纹)。
通过对在本发明的聚合物电池用包装材料中的铝的两面施行的化学法表面处理，能防止模压成型时以及热封时在基材层和铝之间的层离的发生。另外，在利用夹层层压法或共挤压层压法形成密封层时，能防止由于层合体形成时的加热或层合体形成后的加热引起的锂离子电池的电解质和水分的反应而产生的氟化氢造成的铝面的腐蚀，据此，也能防止和铝的内容物一侧的层的层离。作为添加物，通过使热封层(密封层)单独含有液体石蜡、脂肪酸酯系润滑剂、由聚酯系表面活性剂构成的分散剂、由聚甘油酯构成的防雾剂的某一种，或者使其含有复合了2种以上上述物质的添加物，滑动性变好。并且，由于树脂变得柔软，容易延展，所以模压成型性好，即使热封层由无规聚丙烯、聚乙烯等难滑动的层构成，成型工序也能稳定，同时，还能抑制热封层的裂纹等。

Claims (28)

1.一种聚合物电池用包装材料，其特征在于：它具备基材层、障壁层、化学法表面处理层、热封层、液体石蜡层，其中热封层是由聚烯烃构成的。
2.按照权利要求1记载的聚合物电池用包装材料，其特征在于：化学法表面处理层是通过磷酸铬酸盐处理而形成的。
3.按照权利要求1记载的聚合物电池用包装材料，其特征在于：热封层是由无规聚丙烯构成的。
4.按照权利要求1记载的聚合物电池用包装材料，其特征在于：热封层是由线形低密度聚乙烯构成的。
5.一种聚合物电池用包装材料，其特征在于：它具备基材层、障壁层、化学法表面处理层、热封层，其中热封层具有密封树脂、在密封树脂中添加了密封树脂的0.5重量％～20重量％的添加物，该添加物单一地含有或含有2种以上的液体石蜡、脂肪酸酯系润滑剂、聚酯系分散剂以及聚甘油酯系添加剂。
6.按照权利要求5记载的聚合物电池用包装材料，其特征在于：化学法表面处理层是通过磷酸铬酸盐处理而形成的。
7.按照权利要求5记载的聚合物电池用包装材料，其特征在于：热封层的密封树脂为无规聚丙烯。
8.按照权利要求5记载的聚合物电池用包装材料，其特征在于：热封层的密封树脂为线形低密度聚乙烯。
9.按照权利要求5记载的聚合物电池用包装材料，其特征在于：热封层的密封树脂为中密度聚乙烯。
10.按照权利要求5记载的聚合物电池用包装材料，其特征在于：热封层是由2个以上的层构成的多层结构构成，多层结构的热封层的至少最内层含有添加物。
11.一种聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：它具备以下工序：对障壁层的至少一面施行化学法表面处理的工序、将基材和障壁层的一个面进行干式层压的工序、利用干式层压法将作为热封层的无规聚丙烯形成于施行了化学法表面处理的障壁层的另一面，从而形成层合体的工序、在层合体的无规聚丙烯表面涂敷液体石蜡的工序。
12.按照权利要求11记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：对障壁层的两面施行化学法表面处理。
13.一种聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：它具备以下工序：对障壁层的至少一面施行化学法表面处理的工序、将基材和障壁层的一个面进行干式层压的工序、通过作为粘接树脂的酸变性聚丙烯树脂，在施行了化学法表面处理的障壁层的另一面设置成为热封层的无规聚丙烯膜，从而形成层合体的工序、将层合体加热至上述酸变性聚烯烃树脂的软化点以上，且在层合体的无规聚丙烯膜表面涂敷液体石蜡的工序。
14.按照权利要求13记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：对铝层的两面施行化学法表面处理。
15.按照权利要求13记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：粘接树脂和热封层利用夹层层压法被设置于铝上。
16.按照权利要求13记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：粘接树脂层和热封层利用共挤压层压法被设置于障壁层上。
17.按照权利要求13记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：液体石蜡的涂敷工序与层合体的加热工序在线进行。
18.按照权利要求13记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：液体石蜡的涂敷工序在层合体的加热工序后以另一工序进行。
19.一种聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：它具备以下工序：对障壁层的至少一面施行化学法表面处理的工序、将基材与障壁层的一个面进行干式层压的工序、将障壁层的化学法表面处理面加热至表面温度为酸变性聚丙烯树脂的软化点温度以上，通过作为粘接树脂的酸变性聚丙烯树脂在施行了化学法表面处理的另一面设置成为热封层的无规聚丙烯树脂，从而形成层合体的工序、在层合体的无规聚丙烯树脂表面涂敷液体石蜡的工序。
20.按照权利要求19记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：对障壁层的两面施行化学法表面处理。
21.按照权利要求19记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：粘接树脂和热封层通过夹层层压法被设置于障壁层上。
22.按照权利要求19记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：粘接树脂层和热封层通过共挤压层压法被设置于障壁层上。
23.按照权利要求19记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：液体石蜡的涂敷工序与层合体的加热工序在线进行。
24.按照权利要求19记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：液体石蜡的涂敷工序在层合体的加热工序后以另一工序进行。
25.一种聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：它具备以下工序：对障壁层的至少一面施行化学法表面处理的工序、将基材和障壁层的一个面进行干式层压的工序、将进行了酸变性的线形低密度聚乙烯树脂作为粘接树脂，将成为热封层的线形低密度聚乙烯树脂膜夹层层压于施行了化学法表面处理的障壁层的另一面上，从而形成层合体的工序、将层合体加热至上述酸变性聚乙烯的软化点以上，且在层合体的线形低密度聚乙烯树脂膜表面涂敷液体石蜡的工序。
26.按照权利要求25记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：对障壁层的两面施行化学法表面处理。
27.一种聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：它具备以下工序：对障壁层的至少一面施行化学法表面处理的工序、将基材和障壁层的一个面进行干式层压的工序、利用热层压法将由酸变性聚丙烯树脂构成的层和无规聚丙烯膜层合于施行了化学法表面处理的障壁层的另一面上，从而形成层合体的工序、在层合体的无规聚丙烯膜表面涂敷液体石蜡的工序。
28.按照权利要求27记载的聚合物电池用包装材料的制造方法，其特征在于：对障壁层的两面施行化学法表面处理。
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