JP6187719B1 - 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 - Google Patents

Abstract

熱溶着可能なフィルムと、第１ガスバリアフィルムと、を少なくとも有し、上記第１ガスバリアフィルムが、少なくともＭ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、Ｍは無機原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する層を少なくとも含む真空断熱材用外包材であって、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率が０．５５％以下であり、かつ温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度が０．４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、真空断熱材用外包材を提供する。【選択図】図１

Description

本開示は、真空断熱材に用いられる外包材等に関する。

近年、物品の省エネルギー化を目的として、真空断熱材が用いられている。真空断熱材は、外包材の袋体内に芯材が配置され、上記袋体内が大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている部材であり、内部の熱対流が抑制されるため、良好な断熱性能を発揮することができる。なお、真空断熱材に用いられる外包材のことを、真空断熱材用外包材、または単に外包材と称して説明する。

真空断熱材用外包材は、真空断熱材内部の真空状態を長期間保持するために、酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制するためのガスバリア性、端部を接合して袋体とし、芯材を封止密閉するための熱溶着性等の物性が要求される。また、真空断熱材が高温高湿環境において用いられる場合、上記外包材は上記環境に晒されても長期間良好なガスバリア性を発揮することが求められる。特許文献１には、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を構成に含む真空断熱材の外被材が開示されている。特許文献３によれば、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が、高温高湿環境に曝されてもガスバリア性能の低下が少ないことが開示されている。

特開２０１１−２２６６４４号公報

しかし、真空断熱材においてこの様な耐熱性および耐湿性に優れた外包材を用いる場合であっても、高温高湿環境の条件によっては、上記真空断熱材が断熱性能を長期間維持できない場合がある。

そこで本開示は、高温高湿環境において、真空断熱材の断熱性能を長期間維持することが可能な真空断熱材用外包材等を提供することを主目的とする。

本開示は、熱溶着可能なフィルムと、第１ガスバリアフィルムと、を少なくとも有し、上記第１ガスバリアフィルムが、少なくともＭ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、Ｍは無機原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する層を少なくとも含む真空断熱材用外包材であって、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率が０．５５％以下であり、かつ温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度が０．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である、真空断熱材用外包材を提供する。

また、本開示は、芯材と、上記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、上記真空断熱材用外包材が、上述した真空断熱用外包材である、真空断熱材を提供する。

また、本開示は、熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材は、芯材と、上記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、上記真空断熱材用外包材が、上述した真空断熱用外包材である、真空断熱材付き物品を提供する。

本開示によれば、高温高湿環境において、真空断熱材の断熱性能を長期間維持することが可能な真空断熱材用外包材を提供することができるという効果を奏する。

本開示の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。 本開示の真空断熱材の一例を示す概略斜視図および断面図である。 寸法測定用の測定試料の採取方法を説明する説明図である。 Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の赤外線吸収スペクトルの一例を示す説明図である。 本開示の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。 本開示の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。 本開示の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。 本開示の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。 実施例１、実施例２、比較例４、比較例６の各外包材の、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中での水蒸気透過度の経時変化を示すグラフである。

本開示は、真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品を実施態様に含む。以下、本開示の実施態様を、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の態様の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚み、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。

また、本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。

Ｉ．真空断熱材用外包材
本開示の真空断熱材用外包材は、熱溶着可能なフィルムと、第１ガスバリアフィルムと、を少なくとも有し、上記第１ガスバリアフィルムが、少なくともＭ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、Ｍは無機原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する層を少なくとも含む真空断熱材用外包材であって、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率が０．５５％以下であり、かつ温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度が０．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である。

なお、本開示において「ガスバリア性」、「ガスバリア性能」とは、特に断りが無い場合は、酸素等の気体および／または水蒸気の透過を阻止する機能を意味する。
また、本開示の外包材の、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率のことを、高温高湿保持後の寸法変化率と称し、本開示の外包材の、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度のことを、高温高湿保持後の水蒸気透過度と称する場合がある。

図１は、本開示の外包材の一例を示す概略断面図である。本開示の外包材１０は、熱溶着可能なフィルム１と、第１ガスバリアフィルム２ａと、を少なくとも有し、第１ガスバリアフィルム２ａが、少なくともＭ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、Ｍは無機原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する層２１を少なくとも含む。図１に示す例では、第１ガスバリアフィルム２ａがＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２１の単層である例を示している。本開示の外包材１０は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率が所定の範囲内であり、かつ温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度が所定の範囲内である。

図２（ａ）および（ｂ）は、本開示の外包材を用いた真空断熱材の一例を示す概略斜視図およびＸ−Ｘ線断面図である。真空断熱材２０は、芯材１１と、芯材１１が封入された外包材１０とを有する。真空断熱材２０において外包材１０は、端部１２で外包材１０の熱溶着可能なフィルム側同士が接合された袋体であり、上記袋体内には芯材１１が配置され、大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている。なお、図２中の説明しない符号については、図１と同一の部材を示すため、ここでの説明は省略する。

本開示の外包材によれば、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を含む第１ガスバリアフィルムを有し、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率、および同じ雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度が、それぞれ所定の範囲内であることで、初期の水蒸気バリア性能を長期間維持することが可能となり、また、湿熱による寸法変化に起因したＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層での欠陥の発生を抑制することができる。これにより、本開示の外包材は、高温高湿環境にて長期間、良好なガスバリア性能を発揮することができ、高温高湿環境にて長期間断熱性能を維持することが可能な真空断熱材を形成することができる。その理由として、以下のことが推量される。

まず、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は、金属箔および金属または無機化合物の薄膜（以下、無機層とする場合がある。）と比較して初期のガスバリア性能に劣り、中でも初期の水蒸気バリア性能が低い傾向にあると推量される。そのため、高温高湿環境において、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が初期の水蒸気バリア性能を長期間維持することが出来たとしても、元々の水蒸気バリア性能の低さから、ある程度の量水蒸気が上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を透過可能となると推量される。Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を含む外包材を真空断熱材に用いた場合、高温高湿環境の特に湿度が高い環境においては、水蒸気が上記外包材を透過して真空断熱材の内部に入りやすくなると推量される。ここで、酸素や窒素等のガスは、常温において気体が安定状態であるのに対し、水蒸気は、常温において液体状態（水）で安定する物質である。真空断熱材において、内部の湿度が高まれば、水蒸気は容易に液体化し、当該液体化した水が芯材の細孔を塞ぎ、伝熱することになる。また、液体の水（１０℃）の熱伝導率（約０．５６１Ｗ／ｍＫ）は、空気（０℃）の熱伝導率（約０．０２４１Ｗ／ｍＫ）等と比べても極めて高く、高温高湿環境においては、気化した水が水蒸気として外包材を透過して真空断熱材内部に浸入し、真空断熱材内部で液化し、当該液体化した水が芯材の細孔を塞ぎ、伝熱するという現象が特に生じやすい環境にあると言える。
このように、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を含む外包材を用いた真空断熱材は、高温高湿環境において、水蒸気の浸入により断熱性能が低下しやすいと推量される。そこで、本開示の外包材によれば、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度が、所定の範囲内であることで、初期の水蒸気バリア性能を長期間維持することが可能となり、本開示の外包材は、高温高湿環境にて長期間、良好なガスバリア性能を発揮することができ、高温高湿環境にて長期間断熱性能を維持することが可能な真空断熱材を形成することができると推量される。

また、高温高湿環境で使用される真空断熱材において、上記外包材は、端部が接合された状態で熱および湿気に晒されることで、膨張または収縮が生じて寸法が変化する。外包材の膨張または収縮の程度は、主に、上記外包材を構成する各部材の膨張または収縮の程度に因る。ここで、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層と、それに接する他の層とは、通常、熱や湿気による膨張または収縮の程度が大きく異なり、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は一般に寸法変化が生じにくいものであるのに対し、例えば樹脂基材は、その樹脂の種類によって湿熱により膨潤しやすく、寸法が大きく変化しやすい。
Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層に接する他の層が、湿熱により膨潤して収縮すると、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が上記他の層から圧縮応力を受けやすくなり、一方、上記他の層が湿熱により膨潤して膨張すると、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が上記他の層から引張応力を受けやすくなることが推量される。そして、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は、これらのせん断応力を受けることで、微小なクラック等の欠陥が生じ易くなると推量される。
すなわち、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が、単体で高いガスバリア性能を発揮可能な部材であっても、他の部材との併用により高温高湿環境において欠陥が生じてしまうと、外包材全体での、ガスバリア性能の低下を招くことになる。そしてこの様な外包材を用いた真空断熱材においては、上記欠陥から浸入したガスにより内部の真空状態が損なわれ、その結果、真空断熱材の断熱性能が低下すると推量される。そこで、本開示の外包材によれば、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率が、所定の範囲内であることで、湿熱による寸法変化に起因したＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層での欠陥の発生を抑制することができる。その結果、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度を所定の範囲内とすることと相乗して、本開示の外包材は、高温高湿環境にて長期間、良好なガスバリア性能を発揮することができ、高温高湿環境にて長期間断熱性能を維持することが可能な真空断熱材を形成することができると推量される。

以下、本開示の外包材の特性および構成について、説明する。

Ａ．真空断熱材用外包材の特性
本開示の外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率が所定の範囲内にあるという第１の特性と、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度が所定の範囲内にあるという第２の特性と、を具備する。

１．第１の特性
本開示の外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率が０．５５％以下であればよく、中でも０．５％以下であることが好ましく、特に０．４５％以下であることが好ましい。高温高湿保持後の寸法変化率が上記の範囲内にあることで、本開示の外包材は、真空断熱材が高温高湿環境で長期間使用される場合であっても、湿熱による寸法変化を抑えることができる。また、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が、他の部材の湿熱による寸法変化から受ける応力も小さくすることでき、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層への欠陥の発生を抑制することができる。これにより、本開示の外包材は、高温高湿環境においても長期間、高ガスバリア性能を発揮することが可能となる。

外包材の高温高湿保持後の寸法変化率は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Thermomechanical Analyzer）を用いて、以下の方法により規定することが出来る。まず、外包材から所望のサイズの試験片を切り出し、上記試験片から後述する方法により８点の測定試料を採取する。採取した８点の測定試料の各々について、ＴＭＡを用いて、荷重４００ｍＮ／ｍｍ^２の引張モードで、昇温開始温度２５℃、昇湿開始湿度０％ＲＨから、湿度一定で昇温終了温度７０℃までの昇温過程と、それに続く温度一定で昇湿終了湿度９０％ＲＨまでの昇湿過程と、それに続く温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持する恒温恒湿過程との一連の過程に置き、一連の過程における測定試料の寸法を経時で測定する。一連の過程における寸法測定は、下記のＴＭＡによる寸法測定条件に基づき実施する。また、測定試料の寸法とは、測定試料の長手方向の寸法とし、測定試料の長手方向をＴＭＡによる測定の際の引張方向とする。
ＴＭＡを用いた寸法測定の一連の過程において、昇温開始温度且つ昇湿開始湿度での寸法、すなわち温度２５℃、湿度０％ＲＨの雰囲気中での測定試料の寸法を、測定試料の初期寸法とする。なお、初期寸法を測定する際の雰囲気において、温度２５℃は±１℃を、湿度０％ＲＨは±２％ＲＨをそれぞれ許容とする。また、上記恒温恒湿過程後の上記測定試料の寸法を、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法、すなわち高温高湿保持後の寸法とする。各過程での外包材の寸法は、８点の測定試料の寸法の平均値とすることができる。

＜ＴＭＡによる寸法測定条件＞
熱機械的分析装置：日立ハイテクサイエンス社製 ＴＭＡ／ＳＳ７１００
測定モード：引張モード、荷重４００ｍＮ／ｍｍ^２
測定試料幅：５ｍｍ
チャック間測定試料長さ：１０ｍｍ
測定雰囲気：窒素パージ下
昇温開始温度：２５℃
昇湿開始湿度：０％ＲＨ
昇温終了温度：７０℃
昇湿終了湿度：９０％ＲＨ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
昇湿速度：２０％ＲＨ／ｍｉｎ
恒温恒湿過程での保持時間：２時間（温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中）
寸法測定頻度：０．１６分刻み

測定試料の高温高湿保持後の寸法変化率は、初期寸法および高温高湿保持後の寸法から、下記数式（１）より算出することが出来る。
高温高湿保持後の寸法変化率（％）＝（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００ … （１）
（上記数式（１）中、Ｌは高温高湿保持後の寸法、Ｌ_０は初期寸法である。）
外包材の高温高湿保持後の寸法変化率は、測定試料の高温高湿保持後の寸法変化率の８点平均とすることができる。

外包材の寸法測定に用いる測定試料は、図３に示す方法により採取することができる。測定試料Ｓは、図３で示すように、外包材１０から所望のサイズの試験片Ｑを切り出し、上記試験片Ｑの面内において、基準点Ｐと上記基準点Ｐを始点として面内の任意の一方向Ｘに延びる基準軸Ｌとを設定し、上記基準点Ｐを回転中心として上記基準軸Ｌを２２．５°ずつ回転させ、各位置での基準軸Ｌ上において、基準軸Ｌの上記一方向Ｘが長手方向となるように採取する。これにより、１つの試験片につき、基準点Ｐを中心に放射線状に８点の測定試料Ｓを採取することができる。測定試料は、上記チャック間測定試料長さ（１０ｍｍ）に両端チャック掴み分の長さを加算した長さとし、幅を５ｍｍとする矩形とすることが出来る。また、８点の測定試料はいずれも上記の矩形とする。基準軸上での測定試料の採取位置としては、例えば、矩形の中心が基準軸を通る位置とすることができる。
外包材から切り出す試験片は、少なくとも１以上であることが好ましく、中でも、３以上であることが好ましい。試験片が２以上の場合、外包材の高温高湿保持後の寸法変化率は、測定試料の高温高湿保持後の寸法変化率の８点平均を、試験片１つあたりの高温高湿保持後の寸法変化率とし、それを試験片数で平均化した値とすることが出来る。

２．第２の特性
本開示の外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度が０．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であればよく、好ましくは０．３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、より好ましくは０．２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、特に好ましくは０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。本開示の外包材の高温高湿保持後の水蒸気透過度が上記範囲内であることで、上記外包材を用いた真空断熱材において、真空断熱材内部への水蒸気の透過が長期的に抑制され、断熱性能を維持することができるからである。

ここで、本発明者等は、後述する実施例および比較例で説明するように、外包材の構成や各層の組成によっては、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で５００時間保持した後の水蒸気透過度が同程度である場合であっても、同じ雰囲気中で保持時間が５００時間以上になると、水蒸気透過度の増大傾向に顕著な違いが生じることを知得した。
このように、外包材によっては、同一の高温高湿環境における水蒸気バリア性能の経時変化の傾向は、ある一定時間までは同様の傾向を示していても、上記一定時間経過後に顕著に相違する場合があることが示唆された。外包材の高温高湿環境下での長期ガスバリア性能をより正確に規定するためには、上記の特性を考慮した保持時間を設定する必要がある。本開示では、このような知見に基づき、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度を規定することで、長期間安定的にバリア性能を維持することができる外包材を実現するに至ったのである。

本開示の外包材は、初期水蒸気透過度が低いことが好ましく、例えば０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、中でも０．０５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、特には０．０１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。

外包材の初期水蒸気透過度は、ＩＳＯ １５１０６−５：２０１５（差圧法）に準拠して、水蒸気透過度測定装置を用いて、温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定することができる。初期水蒸気透過度の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、所望のサイズに切り取った外包材のサンプルを、厚み方向（積層方向）において対向する最表面のうち、一方の最表面層である熱溶着可能なフィルムと反対側に位置する最表面層が高湿度側（水蒸気供給側）となるようにして、上記装置の上室と下室との間に装着し、透過面積約５０ｃｍ^２（透過領域：直径８ｃｍの円形）として温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定を行う。水蒸気透過度測定装置は、例えば、英国Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製の「ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ」を用いることができる。

また、外包材の高温高湿保持後の水蒸気透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８（付属書Ｂ：赤外線センサ法、以下同様とする。）に準拠して、水蒸気透過度測定装置を用いて、温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定することができる。高温高湿保持後の水蒸気透過度の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、幅２１.０ｃｍ×長さ２９.７ｃｍの矩形状の外包材を２枚準備し、それぞれの熱溶着可能なフィルムが向き合うようにして重ねて、全周に亘って端部（外包材の外縁から１ｃｍの位置における幅１０ｍｍの領域）を大気圧中で１７０℃の加熱温度で熱溶着して接合し、試験片とする。上記試験片は、内部に何も内包されず、また、減圧されていない状態とする。上記試験片を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持し、保持後の上記試験片の熱溶着されていない領域から幅９ｃｍ×長さ９ｃｍの大きさでサンプルを切り取り、切り取った外包材の水蒸気透過度を、初期水蒸気透過度と同じ測定方法および条件で測定する。水蒸気透過度測定装置は、例えば、米国ＭＯＣＯＮ社製の「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」を用いることができる。

初期、および高温高湿保持後の水蒸気透過度の測定は、１つの条件で少なくとも３つのサンプルについて行い、それらの測定値の平均をその条件での水蒸気透過度の値とする。以下、本明細書における水蒸気透過度は、上述の方法と同様の方法により測定することができる。

３．その他の特性
本開示の外包材は、初期酸素透過度が０．１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、中でも０．０５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。また、本開示の外包材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の酸素透過度が０．２ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、中でも０．１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。本開示の外包材の高温高湿保持後の酸素透過度が上記範囲内であることで、上記外包材を用いた真空断熱材において、真空断熱材内部への酸素の透過が長期的に抑制され、断熱性能を維持することができるからである。
なお、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の酸素透過度のことを、高温高湿保持後の酸素透過度と称する場合がある。

本開示の外包材の初期および高温高湿保持後の酸素透過度は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２６−２：２００６（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法、付属書Ａ：電解センサ法による酸素ガス透過度の試験方法）を参考に、酸素ガス透過度測定装置を用いて、キャリアガスおよび試験ガスの状態を温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件に調整し測定することが出来る。酸素ガス透過度測定装置としては、例えば、米国ＭＯＣＯＮ社製の「ＯＸＴＲＡＮ」を用いることが出来る。

初期酸素透過度の測定は、所望のサイズに切り取った外包材のサンプルを、厚み方向（積層方向）において対向する最表面のうち、一方の最表面層である熱溶着可能なフィルムとは反対側に位置する最表面層が酸素ガスに接するようにして上記装置内に装着し、透過面積約５０ｃｍ^２（透過領域：直径８ｃｍの円形）として、キャリアガスおよび試験ガスの状態を温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件で測定を行う。上記測定の際、上記装置内にキャリアガスを流量１０ｃｃ／分で６０分以上供給してパージする。上記キャリアガスは５％程度水素を含む窒素ガスを用いることができる。パージ後、上記装置内に試験ガスを流し、流し始めてから平衡状態に達するまでの時間として１２時間を確保した後に測定する。上記試験ガスは少なくとも９９．５％の乾燥酸素を用いる。

また、高温高湿保持後の酸素透過度は、以下の手順で行うことができる。まず、幅２１.０ｃｍ×長さ２９.７ｃｍの矩形状の外包材を２枚準備し、それぞれの熱溶着可能なフィルムが向き合うようにして重ねて、全周に亘って端部（外包材の外縁から１ｃｍの位置における幅１０ｍｍの領域）を大気圧中で１７０℃の加熱温度で熱溶着して接合し、試験片とする。上記試験片は、内部に何も内包されず、また、減圧されていない状態とした。上記試験片を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持し、保持後の上記試験片の熱溶着されていない領域から幅９ｃｍ×長さ９ｃｍの大きさでサンプルを切り取り、切り取った外包材の酸素透過度を、初期酸素透過度と同じ測定方法および条件で測定する。

初期、および高温高湿保持後の酸素透過度の測定は、１つの条件で少なくとも３つのサンプルについて行い、それらの測定値の平均をその条件での酸素透過度の値とすることができる。以下、本明細書における酸素透過度は、上述の方法と同様の方法により測定することができる。

Ｂ．外包材の構成
本開示の外包材は、熱溶着可能なフィルムと、第１ガスバリアフィルムと、を少なくとも有する。以下、本開示の外包材を構成する部材について説明する。

１．第１ガスバリアフィルム
本開示における第１ガスバリアフィルムは、少なくともＭ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、Ｍは無機原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する層を少なくとも含む。

（１）Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層
上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層としては、例えば金属酸化物およびリン化合物の反応生成物を含む層を用いることができる。金属酸化物およびリン化合物の反応生成物を含むＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層において、Ｍは金属原子である。

（ａ）反応生成物
上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層に含まれる反応生成物は、金属酸化物の粒子同士が、後述するリン化合物に由来するリン原子を介して結合された特定の構造を有する。このような反応生成物や構造は、金属酸化物とリン化合物とを混合し反応させることにより形成することができる。

（ｉ）金属酸化物
金属酸化物を構成する金属原子（Ｍ）は、金属酸化物を製造するための取り扱いの容易さや、得られる反応生成物のガスバリア性がより優れることから、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルミニウムであることが特に好ましい。金属酸化物を構成する金属原子（Ｍ）は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。なお、珪素は半金属に分類される場合があるが、本明細書では珪素を金属に含めるものとする。

金属酸化物は、得られる金属酸化物の形状や大きさの制御性や製造効率などを考慮すると、液相合成法により製造されたものが好ましい。液相合成法においては、加水分解可能な特性基が金属原子（Ｍ）に結合した化合物（Ｌ）を原料として用いてこれを加水分解縮合させることで、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物として金属酸化物を合成することができる。また化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を液相合成法で製造するにあたっては、原料として化合物（Ｌ）そのものを用いる方法以外にも、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解してなる化合物（Ｌ）の部分加水分解物、化合物（Ｌ）が完全に加水分解してなる化合物（Ｌ）の完全加水分解物、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合してなる化合物（Ｌ）の部分加水分解縮合物、化合物（Ｌ）の完全加水分解物の一部が縮合したもの、あるいはこれらのうちの２種以上の混合物を原料として用いてこれを縮合または加水分解縮合させることによっても金属酸化物を製造することができる。このようにして得られる金属酸化物も、本開示においては「化合物（Ｌ）の加水分解縮合物」ということとする。上記の加水分解可能な特性基（官能基）の種類に特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、アルコキシ基、アシロキシ基、ジアシルメチル基、ニトロ基等が挙げられるが、反応の制御性に優れることから、ハロゲン原子またはアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。

化合物（Ｌ）は、反応の制御が容易で、得られるＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層のガスバリア性が優れることから、下記式（２）で示される少なくとも１種の化合物（Ｌ^１）を含むことが好ましい。
Ｍ^１Ｘ^１ _ｍＲ^１ _{（ｎ−ｍ）} …式（２）
［式（２）中、Ｍ^１は、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる。Ｘ^１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ^２Ｏ−、Ｒ^３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、（Ｒ^４Ｃ（＝Ｏ））_２ＣＨ−およびＮＯ_３からなる群より選ばれる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ、アルキル基、アラルキル基、アリール基およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式（２）において、複数のＸ^１が存在する場合には、それらのＸ^１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（２）において、複数のＲ^１が存在する場合には、それらのＲ^１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（２）において、複数のＲ^２が存在する場合には、それらのＲ^２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（２）において、複数のＲ^３が存在する場合には、それらのＲ^３は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（２）において、複数のＲ^４が存在する場合には、それらのＲ^４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎはＭ^１の原子価に等しい。ｍは１以上、ｎ以下の整数を表す。］

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が表すアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が表すアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ^１は、例えば、炭素数が１以上、４以下のアルキル基であることが好ましい。Ｘ^１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ^２Ｏ−であることが好ましい。化合物（Ｌ^１）の好ましい一例では、Ｘ^１がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素数が１以上、４以下のアルコキシ基（Ｒ^２Ｏ−）であり、ｍはｎ（Ｍ^１の原子価）と等しい。金属酸化物を製造するための取り扱いの容易さや、得られる反応生成物のガスバリア性がより優れることから、Ｍ^１はＡｌであることが好ましい。

化合物（Ｌ^１）としては、アルミニウムトリイソプロポキシドおよびアルミニウムトリｓ−ブトキシドから選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましい。化合物（Ｌ^１）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。化合物（Ｌ^１）以外の化合物が化合物（Ｌ）に占める割合は、例えば、５モル％以下であってもよく、０モル％であってもよい。一例では、化合物（Ｌ）は、化合物（Ｌ^１）のみからなる。また、化合物（Ｌ^１）以外の化合物（Ｌ）としては、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、珪素等の金属原子に、上述の加水分解可能な特性基が結合した化合物などが挙げられる。

化合物（Ｌ）が加水分解されることによって、化合物（Ｌ）が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。なお、このようにして形成された金属酸化物の表面には、通常、水酸基が存在する。

リン化合物との混合に供される（混合される直前の）金属酸化物は、金属酸化物そのものであってもよいし、金属酸化物を含む組成物の形態であってもよい。好ましい一例では、金属酸化物を溶媒に溶解または分散することによって得られた液体（溶液または分散液）の形態で、金属酸化物がリン化合物と混合される。

（ii）リン化合物
リン化合物は、金属酸化物と反応可能な部位を含有し、典型的には、金属酸化物と反応可能な部位を複数含有する。好ましい一例では、リン化合物は、金属酸化物と反応可能な部位となる原子団または官能基を２個以上、２０個以下含有する。金属酸化物と反応可能な部位の例には、金属酸化物の表面に存在する官能基（たとえば水酸基）と反応可能な部位が含まれ、例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が含まれる。それらのハロゲン原子や酸素原子は、金属酸化物の表面に存在する水酸基と縮合反応（加水分解縮合反応）を起こすことができる。例えば水酸基等の金属酸化物の表面に存在する官能基は、通常、金属酸化物を構成する金属原子（Ｍ）に結合している。

リン化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。ポリリン酸の具体例としては、ピロリン酸、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。上記の誘導体の例としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸の、塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（塩化物等）、脱水物（五酸化ニリン等）などが挙げられる。また、ホスホン酸の誘導体の例には、ホスホン酸（Ｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）のリン原子に直接結合した水素原子が種々の官能基を有していてもよいアルキル基に置換されている化合物（例えば、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等）や、その塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物および脱水物も含まれる。さらに、リン酸化でんぷんなど、リン原子を有する有機高分子も、上記リン化合物として使用することができる。これらのリン化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのリン化合物の中でも、コーティング液を用いてＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を形成する場合におけるコーティング液の安定性が優れること、得られるＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層のガスバリア性がより優れることから、リン酸を単独で使用するか、または、リン酸とそれ以外のリン化合物とを併用することが好ましい。

本開示においては、リン化合物を溶媒に溶解することによって得られる溶液の形態で、リン化合物が上述した金属酸化物と混合されることが好ましい。その際の溶媒は任意のものが使用できるが、水または水を含む混合溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。また、金属酸化物との混合に供されるリン化合物またはリン化合物を含む組成物では、金属原子の含有率が低減されていることが、ガスバリア性により優れるＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が得られることから好ましい。金属酸化物との混合に供されるリン化合物またはリン化合物を含む組成物に含まれる金属原子の含有率は、当該リン化合物またはリン化合物を含む組成物に含まれる全てのリン原子のモル数を基準（１００モル％）として、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましく、０モル％であってもよい。

（iii）その他
金属酸化物を構成する金属原子のモル数（Ｎ_Ｍ）と、リン化合物に由来するリン原子のモル数（Ｎ_Ｐ）との比率は、０．８≦モル数（Ｎ_Ｍ）／モル数（Ｎ_Ｐ）≦４．５の関係を満たすことが好ましく、１．１≦モル数（Ｎ_Ｍ）／モル数（Ｎ_Ｐ）≦３．０の関係を満たすことがさらに好ましい。モル数（Ｎ_Ｍ）／モル数（Ｎ_Ｐ）の値が４．５を超えると、金属酸化物がリン化合物に対して過剰となり、金属酸化物の粒子同士の結合が不充分となり、また、金属酸化物の表面に存在する水酸基の量が多くなるため、ガスバリア性が低下する傾向がある。一方、モル数（Ｎ_Ｍ）／モル数（Ｎ_Ｐ）の値が０．８未満であると、リン化合物が金属酸化物に対して過剰となり、金属酸化物との結合に関与しない余剰なリン化合物が多くなり、また、リン化合物由来の水酸基の量が多くなりやすく、やはりガスバリア性が低下する傾向がある。

（２）重合体
上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ｆ）を有する重合体（Ｃ）を更に含んでいても良い。なお、本開示において、リン化合物としての要件を満たす重合体であって、上記官能基を含む重合体は、上記重合体（Ｃ）には含めずにリン化合物として扱う。

重合体（Ｃ）としては、上記官能基（ｆ）を有する構成単位を含む重合体を用いることができる。このような構成単位の具体例としては、ビニルアルコール単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位、無水マレイン酸単位、無水フタル酸単位などの、官能基（ｆ）を１個以上有する構成単位が挙げられる。重合体（Ｃ）は、上記官能基（ｆ）を有する構成単位を１種類のみ含んでいてもよいし、上記官能基（ｆ）を有する構成単位を２種類以上含んでいてもよい。より優れたガスバリア性を有するＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を得るために、重合体（Ｃ）の全構成単位に占める、上記官能基（ｆ）を有する構成単位の割合は、４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。

より優れたガスバリア性を有する反応生成物を得るために、重合体（Ｃ）は、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、ポリメタクリル酸、およびポリメタクリル酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。

重合体（Ｃ）の数平均分子量は、得られるＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層のガスバリア性や力学的物性（落下衝撃強さ等）の観点から、８，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。重合体（Ｃ）の数平均分子量の上限は特に限定されず、例えば１，５００，０００以下である。

Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層における重合体（Ｃ）の含有率は、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の質量を基準（１００質量％）として、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であってもよい。

重合体（Ｃ）は、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層中の他の成分と反応していてもよいし、反応していなくてもよい。なお、本開示では、重合体（Ｃ）が他の成分と反応している場合も、重合体（Ｃ）と表現する。例えば、重合体（Ｃ）が、金属酸化物、および／または、リン化合物に由来するリン原子と結合している場合も、重合体（Ｃ）と表現する。この場合、上記の重合体の含有率は、金属酸化物および／またはリン原子と結合する前の重合体の質量をＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の質量で除して算出する。

（３）他の成分
上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は、更に他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩等の無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩；アセチルアセトナート金属錯体（アルミニウムアセチルアセトナート等）、シクロペンタジエニル金属錯体（チタノセン等）、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；「（２）重合体」の項で説明した重合体（Ｃ）以外の高分子化合物；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤等が挙げられる。
上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層における上記他の成分の含有率は、５質量％以下であることが好ましく、他の成分を含まない０質量％であってもよい。

（４）その他
上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は、少なくとも金属酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物（ただし、重合体部分を有するものを含む）のみで構成されていてもよく、当該反応生成物および反応していない重合体から構成されていてもよい。さらに、上記他の成分を含んでいても良い。

上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層におけるＭ−Ｏ−Ｐ結合の有無は、赤外線吸収スペクトルにおける、１０８０ｃｍ^−１以上、１１３０ｃｍ^−１以下の範囲内の赤外線吸収ピークの有無により判別することができる。

Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の赤外線吸収スペクトルの一例を図４に示す。上記赤外線吸収スペクトルは、測定装置としてフーリエ変換型赤外分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、ＦＴＳ７０００）を用い、全反射測定法（ＡＴＲ法）により、８００ｃｍ^−１以上、１４００ｃｍ^−１以下の範囲内を測定したものである。８００ｃｍ^−１以上、１４００ｃｍ^−１以下の範囲内におけるＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の赤外線吸収スペクトルにおいては、金属酸化物を構成する結合、リン化合物を構成する結合、並びに、金属酸化物とリン化合物とがそれ自身でおよび／または互いに反応して形成された結合に由来する全ての赤外線吸収ピークの中で、上記金属酸化物を構成する金属原子とリン化合物に由来するリン原子とが、酸素原子を介して結合したＭ−Ｏ−Ｐ結合に由来する赤外線吸収ピークが最大となる、すなわち、上記最大となる赤外線吸収ピークの波数（ｎ^１）が１０８０ｃｍ^−１以上、１１３０ｃｍ^−１以下の範囲内にあることが好ましい。ガスバリア性に優れたＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層とすることができるからである。

Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の赤外線吸収スペクトルにおいて、上記最大吸収波数（ｎ^１）に極大を有する吸収ピークの半値幅は、ガスバリア性の観点から２００ｃｍ^−１以下であることが好ましく、１００ｃｍ^−１以下であることがより好ましく、５０ｃｍ^−１以下であることが特に好ましい。

上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の赤外線吸収スペクトルの測定方法は特に限定されるものではなく、例えば、全反射測定法（ＡＴＲ法）による測定方法を用いることが出来る。また、外包材に含まれるＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層からサンプルをかきとり、その赤外線吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定する方法、採取したサンプルを顕微赤外分光法により測定方法を用いることができる。
なお、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の片面または両面に後述する樹脂基材を有する場合、赤外線吸収スペクトル上には上記樹脂基材に由来する吸収ピークも観測され、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層単体の正確な吸収スペクトルが得られないことがある。その場合は、別途測定した上記樹脂基材の赤外線吸収スペクトルを差し引くことで、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の赤外線吸収スペクトルを得ることができる。

Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の厚み（外包材が２つ以上のＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を有する場合には各層の厚みの合計）は、所望の特性を発揮出来れば特に限定されないが、例えば１．０μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以下であってもよい。また、上記厚みの下限は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。

上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の形成方法等、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層のその他の点については、特開２０１１−２２６６４４号公報に開示される内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

（５）第１ガスバリアフィルム
第１ガスバリアフィルムは、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層単層である第１態様であってもよく、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の少なくとも片面に樹脂基材が配置されている第２態様であってもよい。以下、第２態様の第１ガスバリアフィルムについて説明する。

図５は、本開示の外包材の他の例を示す概略断面図であり、第１ガスバリアフィルム２ａが、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２１と、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２１の両面にそれぞれ配置された樹脂基材２２と、を有する第２態様である例を示す。

上記第２態様の第１ガスバリアフィルムにおいて、上記樹脂基材は、湿熱による寸法変化が小さいことが好ましい。具体的には、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率が０．７％以下であることが好ましく、中でも０．５％以下、特には０．４％以下であることが好ましい。樹脂基材はＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層と接するため、高温高湿環境における樹脂基材の寸法変化率が大きいと、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は、湿熱による樹脂基材の寸法変化に伴い生じたせん断応力を受けて、クラック等の欠陥が生じ易くなるからである。樹脂基材の高温高湿保持後の寸法変化率は、温度２５℃、湿度０％ＲＨの雰囲気中での寸法を初期寸法とし、上述した外包材の高温高湿保持後の寸法変化率の規定方法と同様の方法により規定することが出来る。

上記樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、各種のナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アセタール樹脂、セルロース樹脂等の各種の樹脂を、１以上用いることができる。
中でも、上記樹脂基材は、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。

上記樹脂基材は、上述した樹脂群から選択される少なくとも１種を主成分とする樹脂フィルムとすることができる。上記樹脂フィルムは、未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸がされていてもよい。また、上記樹脂基材は、透明性を有していてもよく、有さなくてもよい。

ここで、主成分とは、上述の高温高湿保持後の特性を満たす程度に、所定の樹脂を含有することをいう。具体的には、樹脂フィルム中の上記所定の樹脂の含有量が、５０質量％以上であり、中でも９０質量％以上であることが好ましく、特に樹脂フィルムが所定の樹脂のみで構成されていることが好ましい。なお、同一種類の樹脂を２以上含む場合、主成分とは、同一種類の２以上の樹脂の総和が上記範囲内にあることを言う。具体的には、上記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂の２種類のポリエステル樹脂を含む場合、樹脂フィルムがポリエステル樹脂を主成分とするとは、樹脂フィルム中の上記ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量の総和が、上述した範囲内にあることをいう。ポリエステル樹脂以外の他の樹脂についても同様である。

すなわち、上記樹脂基材は、ポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、ポリメチルメタクリレート樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、アクリロニトリル−スチレン共重合体フィルム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体フィルムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記の樹脂フィルム群から選択される樹脂基材は、高温高湿環境において湿熱による寸法変化率が小さく、中でも温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率が、上述した所定の範囲内となり易いからである。

上記樹脂フィルム群の中でも、上記樹脂基材は、ポリエステル樹脂フィルムであることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂フィルムの主成分であるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体の中から、所望の特性を満たす樹脂を１種または２種以上を適宜選択することが出来る。具体的には、上記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の群から選択される１または２以上の樹脂とすることが出来る。

第２態様の第１ガスバリアフィルムが、本開示の外包材の厚み方向において、上記外包材の一方の最外層となる場合、上記樹脂基材には、親水基含有樹脂が用いられないことが好ましい。親水基含有樹脂は、低湿度環境では酸素透過度が低く酸素バリア性能に優れるが、高湿度環境では酸素バリア性能が低下しやすいからである。また、親水基含有樹脂は、水蒸気に晒されることで上記性能が低下しやすいからである。一方、第２態様の第１ガスバリアフィルムが、本開示の外包材の厚み方向において、上記外包材の一方の最外層とならない場合は、上記樹脂基材には、親水基含有樹脂が用いられてもよく、親水基含有樹脂が用いられなくてもよいが、親水基含有樹脂が用いられることが好ましい。第１ガスバリアフィルムの両面に他の層が配置されることで、水蒸気に晒されにくくなり、酸素バリア性能の低下が抑制されるため、高温高湿環境において酸素バリア性能を維持することができるからである。

ここで「親水基」とは、静電的相互作用や水素結合などによって水分子と弱い結合をつくり、水に対して親和性示す原子団をいい、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボニル基（＞ＣＯ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）などの極性基、解離基を含む原子団がその性質を示す。親水基含有樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。中でも、第２態様の第１ガスバリアフィルムが、本開示の外包材の厚み方向において、上記外包材の一方の最外層となる場合、上記樹脂基材には、ＥＶＯＨ樹脂が用いられないことが好ましく、上記外包材の一方の最外層とならない場合は、上記樹脂基材には、ＥＶＯＨ樹脂が用いられることが好ましい。

また、高温高湿環境においても外包材全体の寸法変化率を低く抑えられるという観点から、上記樹脂基材には、ナイロン等のポリアミド樹脂が用いられないことが好ましい。

上記樹脂基材は、添加剤を含んでいても良い。上記添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等が挙げられる。また、上記樹脂基材は、表面処理が施されていてもよい。Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層との密着性を向上させることができるからである。

上記樹脂基材の厚みは、特に限定されないが、例えば６μｍ以上２００μｍ以下の範囲内、より好ましくは９μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。

上記第２態様の第１ガスバリアフィルムは、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層と、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の片面に配置された樹脂基材と、を有する仕様であってもよく、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層と、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面にそれぞれ配置された樹脂基材と、を有する仕様であってもよい。中でも、上記第１ガスバリアフィルムは、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層と、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面にそれぞれ配置された樹脂基材と、を有することが好ましい。Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面に樹脂基材が配置されていることで、突刺し等の外力からＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を守ることができるからである。また、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の上記樹脂基材が配置されない面に、湿熱による寸法変化率が大きい他の層が配置された場合、上記他の層の寸法変化により生じるせん断応力の影響を強く受け、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層がクラックなどのダメージを受けやすくなる。これに対し、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面に、湿熱による寸法変化率が小さい上記樹脂基材を選択して配置することで、高温高湿環境に晒されることによる第１ガスバリアフィルムにおけるＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層のダメージを抑えることが出来るからである。

第１ガスバリアフィルムが、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層および上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の一方の面に配置された樹脂基材を有する場合、上記第１ガスバリアフィルムは、図６（ａ）に示すように、本開示の外包材１０の厚み方向において、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２１が熱溶着可能なフィルム１側となるように配置されてもよく、図６（ｂ）に示すように、樹脂基材２２が熱溶着可能なフィルム１側となるように配置されてもよい。中でも、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２１が熱溶着可能なフィルム１側となるように配置されることが好ましい。外包材の外部から浸入した水蒸気の透過が、樹脂基材により阻止されることで、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の水蒸気暴露を抑制することができるからである。また、物理的な応力からＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を保護することが出来るからである。

２．熱溶着可能なフィルム
本開示における熱溶着可能なフィルムは、加熱により溶着可能なフィルムである。上記熱溶着可能なフィルムは、本開示の外包材を用いて真空断熱材を作製する際に、芯材と接し、また、芯材を封止する際に、対向する外包材同士の端部を接合する部材である。

上記熱溶着可能なフィルムは、加熱によって溶融し、融着することが可能であることから熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。このような熱溶着可能なフィルムとしては、例えば、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ポリエチレンフィルムや未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリ酢酸ビニル系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ウレタン樹脂フィルム等が挙げられる。熱溶着可能なフィルムが熱可塑性樹脂を主成分とするとは、熱溶着可能なフィルム中の熱可塑性樹脂の含有量が５０質量％以上であることをいう。

中でも、熱溶着可能なフィルムは、ポリオレフィン系樹脂フィルム、またはポリエステル系樹脂フィルムが好ましく、具体的には、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムが好ましい。真空断熱材を形成した際に上記外包材同士の接合部分において、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層などの他の部材へのクラックの発生を抑制することができる点で好ましい。

上記熱溶着可能なフィルムは、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、充填剤等の他の材料を含んでいてもよい。

上記熱溶着可能なフィルムは、高温高湿環境における寸法変化率が小さいことが好ましい。具体的には、上記熱溶着可能なフィルムは、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率（高温高湿保持後の寸法変化率）が２．０％以下であることが好ましく、中でも１．５％以下であることが好ましく、特には１．０％以下であることが好ましい。上記熱溶着可能なフィルムの高温高湿保持後の寸法変化率が上記の範囲内にあることで、高温高湿環境において、熱溶着可能なフィルムの寸法変化により上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が受ける応力を小さくすることができ、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層での欠陥発生を抑制することが出来るからである。熱溶着可能なフィルムの高温高湿保持後の寸法変化率は、温度２５℃、湿度０％ＲＨの雰囲気中での寸法を初期寸法とし、上述した外包材の高温高湿保持後の寸法変化率の測定方法と同様の方法で測定することが出来る。

上記熱溶着可能なフィルムの融点は、使用する樹脂にも因るが、例えば８０℃以上３００℃以下の範囲内であることが好ましく、中でも１００℃以上２５０℃以下の範囲内であることが好ましい。本開示の外包材を用いた真空断熱材の使用環境下において、外包材の接合面が剥離するのを抑制することができるからである。また、外包材同士を熱溶着する際の、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の熱劣化を抑制出来るからである。

上記熱溶着可能なフィルムの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法により測定することができる。まず、外包材から熱溶着可能なフィルムを剥離して約１０ｍｇの測定試料を得る。この測定試料をアルミニウム製のセルに入れ、示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＤＳＣ２０４）を用いて、窒素雰囲気中で２０℃から昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／分で２０℃まで冷却し、その温度で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで再度昇温する（２度目の昇温）。２度目の昇温の際に観測される融点での接線と、上記融点より低温側のＤＳＣ曲線の基線との交点を、熱溶着可能なフィルムの融点とすることができる。

上記熱溶着可能なフィルムの厚みは、外包材同士を接合したときに所望の接着力を得ることが出来る厚みであればよく、例えば１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内、好ましくは、２０μｍ以上９０μｍ以下の範囲内、より好ましくは２５μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とすることが出来る。

３．第２ガスバリアフィルム
本開示の外包材は、無機層を含む第２ガスバリアフィルムをさらに有することができる。第２ガスバリアフィルムは、無機層がＭ−Ｏ−Ｐ結合を有さない点で、上述した第１ガスバリアフィルムとは区別される。

（１）無機層
第２ガスバリアフィルムに含まれる無機層は、無機物で形成された層であり、酸素、水蒸気等のガスに対して上記ガスの透過を阻止するガスバリア性能を発揮する層である。上記無機層は、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有さない層である。無機層のＭ−Ｏ−Ｐ結合の有無は、上述したＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層におけるＭ−Ｏ−Ｐ結合の有無と同様の方法で確認することが出来る。

上記無機層を構成する無機物としては、金属、無機化合物が挙げられる。よって、上記無機層としては、金属箔、金属膜、および無機化合物膜のいずれかとすることが出来る。以下、金属膜および無機化合物膜のことを、総じて無機薄膜類とする場合がある。中でも、上記無機層は、金属箔または金属膜であることが好ましく、特に金属膜であることが好ましい。金属膜は無機化合物膜と比較して安価であり、耐屈曲性に優れるからである。

（ａ）金属箔
上記金属箔としては、例えばアルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、チタン等の金属箔を挙げることができ、中でもアルミニウム箔が好適に用いられる。

無機層が金属箔である場合、上記無機層は、単層の金属箔であってもよく、同一組成または異組成の箔で形成された金属箔の多層体であってもよい。

金属箔の厚みは、例えば９μｍ以下とすることができ、７μｍ以下でもよく、６．５μｍ以下でもよい。また、上記厚みは、例えば５μｍ以上とすることができる。上記無機層が金属箔の多層体である場合は、上記金属箔の厚みとは、金属箔の多層体全体での厚みをいう。

（ｂ）無機薄膜類
上記金属膜としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅等の金属膜、上記金属を１以上含む合金膜等、一般にガスバリアフィルムとして公知の金属膜を用いることができる。

上記無機化合物膜としては、例えば、珪素（シリカ）、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅、マグネシウム、カルシウム、カリウム、錫、ナトリウム、ホウ素、鉛、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム等の金属元素または非金属元素の酸化物、窒化物等の薄膜が挙げられ、一般にガスバリアフィルムとして公知の無機化合物膜を用いることができる。

無機層が無機薄膜類である場合、上記無機層は、１回蒸着等により形成された単膜の無機薄膜類であってもよく、複数回蒸着等により形成された無機薄膜類の多層体であってもよい。無機層が無機薄膜類の多層体である場合、上記多層体は、同一組成膜で構成されていてもよく、異組成の無機薄膜類で構成されていてもよい。

上記無機薄膜類の厚みは、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることができ、中でも１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。無機層が無機薄膜類の多層体である場合、上記無機薄膜類の厚みとは、無機薄膜類の多層体全体での厚みをいう。

上記無機薄膜類は、コーティングによる塗布膜であっても良く、蒸着膜であってもよいが、中でも後述する第２ガスバリアフィルムの第２態様において、樹脂基材との密着性が高くなり高ガスバリア性能をより発揮しやすくなる観点から、蒸着膜であることが好ましい。上記蒸着膜は、１回蒸着により形成された単膜であってもよく、複数回蒸着により形成された多層膜であってもよい。上記無機薄膜類が多層膜である場合、同一組成の膜を組み合わせてもよく、異なる組成の膜を組み合わせてもよい。

無機薄膜類は、材料や種類に応じて塗布法、蒸着法、圧着法等の従来公知の方法を用いて成膜することができる。

（２）その他
第２ガスバリアフィルムは、無機層の種類に応じた態様とすることができ、無機層単層である第１態様であってもよく、樹脂基材および上記樹脂基材の少なくとも一方の面に配置された無機層を有する積層体である第２態様であってもよい。第１態様においては、上記無機層が金属箔であることが好ましい。一方、第２態様においては、上記無機層が金属膜または無機化合物膜であることが好ましく、中でも上記無機層が金属膜であることが好ましい。また、第２態様においては、無機薄膜類は、少なくとも樹脂基材の片面に配置されていればよく、樹脂基材の両面に配置されていてもよい。

第２態様における樹脂基材は、上述の第１ガスバリアフィルムにおける樹脂基材と同様とすることができる。第２態様における樹脂基材には、親水基含有樹脂が用いられていてもよく、親水基含有樹脂が用いられていなくてもよく、第１ガスバリアフィルムとの位置関係や配置態様に応じて選択することができる。

第２態様においては、無機層の樹脂基材とは反対の面にオーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層を有することで、ガスバリア性をさらに向上させることができるからである。

オーバーコート層の材料は、特に限定されず、一般にオーバーコート剤として用いられている材料を用いることができる。例えば、オーバーコート層の主成分として、有機部分及び無機部分を含む混合化合物を用いることができる。上記混合化合物としては、例えば、アクリル酸亜鉛系混合化合物、ゾルゲル化合物等が挙げられる。アクリル酸亜鉛系混合化合物については、特許第４３７３７９７号に開示されているものと同様とすることができる。ゾルゲル化合物等は、一般式Ｒ^１ _ｎＭ^２（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１以上、８以下の有機基を表し、Ｍ^２は、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍ^２の原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、親水基含有樹脂とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られる。金属アルコキシドとしては、例えばテトラエトキシシランＳｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４、等の珪素を含むアルコキシシランが挙げられる。親水基含有樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アクリル酸系樹脂、天然高分子系のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、多糖類などが挙げられる。なお、ゾルゲル化合物およびゾルゲル化合物を含むオーバーコート層の形成方法についての詳細は、特許第５５６８８９７号公報に開示される詳細と同様とすることができる。

オーバーコート層の厚みは、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることができ、好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内である。

図７で示すように、第２ガスバリアフィルム２ｂは、熱溶着可能なフィルム１と第１ガスバリアフィルム２ａとの間に配置されることが好ましい。本開示の外包材の厚み方向において、第２ガスバリアフィルムが第１ガスバリアフィルムよりも熱溶着可能なフィルム側に配置されることで、外部から浸入した水蒸気と無機層との接触を第１ガスバリアフィルムで阻害することができる。これにより、無機層の湿熱劣化を抑制することができ、高温高湿環境における第２ガスバリアフィルムのガスバリア性能の低下を抑制することができるからである。

中でも、上記熱溶着可能なフィルムと上記第１ガスバリアフィルムとの間に配置される上記第２ガスバリアフィルムが第２態様であることが好ましく、無機層が金属膜であることがより好ましい。金属膜は水蒸気との接触による成分劣化が生じやすく、上記の配置態様とすることに因る効果がより発揮されやすいからである。なお、図７は、熱溶着可能なフィルム１と第１ガスバリアフィルム２ａとの間に配置される第２ガスバリアフィルム２ｂが、樹脂基材３２および上記樹脂基材の一方の面に配置された無機層３１を有する積層体である例を示している。

本開示の外包材が上述した第２態様の第２ガスバリアフィルムを有する場合、本開示の外包材の厚み方向において、上記第２ガスバリアフィルムは、図７で示すように、無機層３１が熱溶着可能なフィルム１側となるように配置されていてもよく、図示しないが樹脂基材が熱溶着可能なフィルム側となるように配置されていてもよく、樹脂基材に含まれる樹脂の種類に応じて適宜選択することが出来る。
中でも、第２態様の第２ガスバリアフィルムにおける上記樹脂基板が、親水基含有樹脂を含む場合、第２態様の第２ガスバリアフィルムは、本開示の外包材の厚み方向において、上記樹脂基板が熱溶着可能なフィルム側となるように配置されることが好ましい。無機層により樹脂基板を水蒸気曝露から保護することができ、親水基含有樹脂による酸素バリア性能の低下を抑制することが出来るからである。一方、第２態様の第２ガスバリアフィルムにおける上記樹脂基板が、親水基含有樹脂を含まない場合、第２態様の第２ガスバリアフィルムは、本開示の外包材の厚み方向において、上記無機層が熱溶着可能なフィルム側となるように配置されることが好ましい。樹脂基板により無機層を水蒸気曝露から保護することができ、無機層の成分劣化および酸素バリア性能の低下を抑制することが出来るからである。

４．保護フィルム
本開示の外包材は、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムを有することにより、保護フィルム以外の外包材の構成部材を損傷や劣化から保護することができるからである。保護フィルムは、そのいずれの面にもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層および無機層が配置されていない点で、上述した第１ガスバリアフィルムおよび第２ガスバリアフィルムと区別することが可能である。

上記保護フィルムの材料としては、樹脂が挙げられる。中でも、熱溶着可能なフィルムよりも高融点の樹脂が好ましい。このような樹脂を用いた保護フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリウレタン、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）等の熱硬化性樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）等の樹脂フィルムが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂フィルムが好適に用いられる。

上記保護フィルムには、ナイロン等のポリアミド樹脂が用いられないことが好ましい。また、上記保護フィルムには、親水基含有樹脂が用いられないことが好ましい。その理由および親水基含有樹脂の例については、上述の「１．第１ガスバリアフィルム」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。

上記保護フィルムは、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、充填剤等の他の材料を含んでいてもよい。

上記保護フィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とすることができる。

上記保護フィルムが、上記第１ガスバリアフィルムのＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層と接する場合、上記保護フィルムは、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率（高温高湿保持後の寸法変化率）が０．７％以下であることが好ましく、中でも０．５％以下、特には０．４％以下であることが好ましい。高温高湿環境における保護フィルムの寸法変化率が大きいと、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が、上記保護フィルムの寸法変化により生じた圧縮応力または引張応力を受けてクラック等の欠陥が生じ易くなるからである。保護フィルムの高温高湿保持後の寸法変化率の算出方法は、上述した外包材の高温高湿保持後の寸法変化率の測定方法と同様の方法で測定することが出来る。

本開示の外包材の厚み方向において、保護フィルムは、上記第１ガスバリアフィルムの上記熱溶着可能なフィルムとは反対側に配置されていることが好ましい。本開示の外包材において、通常厚み方向の一方の最外層（最表層）に熱溶着可能なフィルムが配置されることから、保護フィルムは、本開示の外包材の他方の最外層（最表層）となることが好ましい。

上記保護フィルムは、片面に無機物を含むオーバーコート層を有していてもよい。上記保護フィルムは、樹脂の種類に応じて単体で高ガスバリア性能を発揮することが可能であり、オーバーコート層を有することで保護フィルム単体でのガスバリア性能を向上させることが出来るからである。上記オーバーコート層は、上述した第２ガスバリアフィルムの項で説明したオーバーコート層と同様とすることが出来る。上記保護フィルムが片面にオーバーコート層を有する場合、本開示の外包材の厚み方向において、上記保護フィルムのオーバーコート層側の面が熱溶着可能なフィルム側となるように配置されることが好ましい。

５．任意の構成
本開示の外包材は、外包材を構成する各部材が公知の接着剤を用いて接合されていてもよい。接着剤には、接着力を向上させるために、シランカップリング剤、金属キレート剤等を含有させることができる。

６．真空断熱材用外包材
本開示の外包材において、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の少なくとも一方の面には、樹脂基材が配置されていることが好ましく、中でも、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面には、樹脂基材がそれぞれ配置されていることが好ましい。その理由については、上述の「１．第１ガスバリアフィルム」の項で説明した理由と同様である。

ここで、「上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面には、樹脂基材がそれぞれ配置されている」とは、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が２つの樹脂基材間に挟持されており、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層と樹脂基材との間に接着剤層以外の他の層が存在しないことをいう。すなわち、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が２つの樹脂基材と直接的に、またはＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層と樹脂基材と層間に配置される接着剤層を介して間接的に接していることを言う。

また、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面に配置されている「樹脂基材」とは、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を含む第１ガスバリアフィルムに含まれる樹脂基材であってもよく、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を含む第１ガスバリアフィルムに隣接する他のガスバリアフィルムに含まれる樹脂基材であってもよく、上述した保護フィルムであってもよい。

上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面に、樹脂基材がそれぞれ配置されている仕様としては、例えば、以下の仕様が挙げられる。

第１の仕様は、上述した「１．第１ガスバリアフィルム」の項および図５で説明したように、第１ガスバリアフィルム２ａが、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２１と、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２１の両面上に樹脂基材２２がそれぞれ配置された仕様とすることができる。

第２の仕様は、第１ガスバリアフィルムが、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層と、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の一方の面に樹脂基材が配置されたものであり、上記第１ガスバリアフィルムの上記金属酸化物リン酸の上記一方の面と対向する他方の面に、外包材を構成する他の部材に含まれる樹脂基材が配置された仕様とすることが出来る。
具体的には、図７で示すように、第１ガスバリアフィルム２ａが、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２１とＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２１の一方の面に配置された樹脂基材２２とを有し、本開示の外包材１０の厚み方向において、第１ガスバリアフィルム２ａのＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２１側に、樹脂基材を含む他のガスバリアフィルムとして、樹脂基材３２を含む第２ガスバリアフィルム２ｂが配置されており、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層２１の樹脂基材２２とは反対側の面と第２ガスバリアフィルム２ｂに含まれる樹脂基材３２とが接する仕様とすることができる。この場合、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は、第１ガスバリアフィルムの樹脂基材と、第１ガスバリアフィルムに隣接する、樹脂基材を含む他のガスバリアフィルムの樹脂基材とで挟持される。ここでいう「樹脂基材を含む他のガスバリアフィルム」とは、樹脂基材を含んでいればよく、上述した第２態様の第１ガスバリアフィルムであってもよく、第２態様の第２ガスバリアフィルムであってもよい。

図示しないが、上記第２の仕様には、第１ガスバリアフィルムが、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層と上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の一方の面に配置された樹脂基材とを有し、外包材の厚み方向において、第１ガスバリアフィルムが、熱溶着可能なフィルム側から樹脂基材、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の順となる様に配置されており、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の他方の面には、更に保護フィルムが配置されている仕様も含むことができる。このような仕様では、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面には、保護フィルムおよび第１ガスバリアフィルムに含まれる樹脂基材がそれぞれ配置されている。

第３の仕様は、第１ガスバリアフィルムが、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の単層であり、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面に、外包材を構成する他の部材に含まれる樹脂基材がそれぞれ配置された仕様とすることが出来る。
具体的には、第１ガスバリアフィルムが、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の単層であり、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面に、それぞれ樹脂基材を含む他のガスバリアフィルムが配置されており、上記他のガスバリアフィルムに含まれる上記樹脂基材と上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層とが接する仕様とすることができる。この場合、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は、両面にそれぞれ配置された他のガスバリアフィルムに含まれる樹脂基材により挟持される。また、ここでいう「樹脂基材を含む他のガスバリアフィルム」とは、樹脂基材を含んでいればよく、上述した第２態様の第１ガスバリアフィルムであってもよく、第２態様の第２ガスバリアフィルムであってもよい。

また、上記第３の仕様には、第１ガスバリアフィルムが、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の単層であり、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の熱溶着可能なフィルム側の一方の面に、他のガスバリアフィルムが配置されており、上記他のガスバリアフィルムに含まれる上記樹脂基材と上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の上記一方の面とが接しており、上記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の上記一方の面と対向する他方の面に、保護フィルムが配置されている仕様も含まれる。このような仕様では、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面は、保護フィルムおよび他のガスバリアフィルムに含まれる樹脂基材がそれぞれ配置されている。

Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面に配置される上記樹脂基材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、中でも０．５％以下、特には０．４％以下であることが好ましい。その理由等については、「Ｂ．外包材の構成 １．第１ガスバリアフィルム」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。

また、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面に配置される上記樹脂基材は、ポリエステル樹脂フィルム、延伸ポリプロピレン樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、ポリメチルメタクリレート樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、アクリロニトリル−スチレン共重合体フィルム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体フィルムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。その理由等については、「Ｂ．外包材の構成 １．第１ガスバリアフィルム」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。
Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の一方の面に配置される上記樹脂基材と、上記一方の面に対向する他の面に配置される上記樹脂基材とは、上記の樹脂フィルムの群から選択される同一種の樹脂フィルムであってもよく、異なる種類の樹脂フィルムであってもよい。

本開示の外包材は、少なくとも１つ以上の第１ガスバリアフィルムを含む、１つ以上のガスバリアフィルムを構成部材として有する。本開示の外包材におけるガスバリアフィルムの数は、１つ以上であればよく、外包材が所望の特性を発揮可能であれば特に限定されないが、中でも３つ以上であることが好ましい。また、上記ガスバリアフィルムの数の上限は、外包材が所望の特性を発揮可能であれば特に限定されないが、６つ以下であることが好ましい。ここで、「外包材におけるガスバリアフィルムの数」とは、外包材における第１ガスバリアフィルムおよび第２ガスバリアフィルムの総数をいう。
また、外包材におけるガスバリアフィルムは、少なくとも１つ以上の第１ガスバリアフィルムを含むが、中でも２つ以上含むことが好ましい。第１ガスバリアフィルムの数は、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の数に相当する。
外包材におけるガスバリアフィルムの数は、例えば、第１ガスバリアフィルムまたは第２ガスバリアフィルムと、それに隣接する他の層と、を接着する接着剤層の存在を元に確認することが出来る。

中でも本開示の外包材においては、上記熱溶着可能なフィルムと、ガスバリアフィルムを３つ以上と、を有し、３つ以上の上記ガスバリアフィルムのうち少なくとも１つが、上記第１ガスバリアフィルムであることが好ましい。ガスバリアフィルムを複数有することで、外包材のガスバリア性を向上することができるからである。
ここで「３つ以上の上記ガスバリアフィルムのうち少なくとも１つが、上記第１ガスバリアフィルムである」とは、３つ以上の上記ガスバリアフィルムが、１つ以上の上記第１ガスバリアフィルムおよび１つ以上の上記第２ガスバリアフィルムを含んでいてもよく、図８で示すように３つ以上の上記ガスバリアフィルムが全て第１ガスバリアフィルム２ａであってもよい。

本開示の外包材の厚みは、上述した特性を有することが可能であれば特に限定されず、例えば３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内、好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とすることが出来る。

本開示の外包材の製造方法は、特に限定されず、例えば、予め製造した各フィルムを接着剤で貼り合せる方法、熱溶融させた各フィルムの原材料をＴダイ等で順次押出しして積層体を得る方法等、公知の方法を用いることができる。

本開示の外包材は、真空断熱材に用いられる。本開示の外包材は、積層方向において対向する２つの表面のうち、一方が熱溶着可能なフィルムとなる。真空断熱材においては、通常、一対の外包材が、それぞれ熱溶着可能なフィルム側の表面が芯材側となるようにして、芯材を介して対向して配置される。

II．真空断熱材
本開示の真空断熱材は、芯材と、上記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、上記真空断熱材用外包材が上述した「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明したものであることを特徴とするものである。

既に説明した図２は、本開示の真空断熱材の一例を示すものである。本開示によれば、真空断熱材の外包材が、上述した「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材で構成されているため、高温高湿環境下において長期間、良好な断熱性能を維持することができる。
以下、本開示の真空断熱材について、構成ごとに説明する。

１．真空断熱材用外包材
本開示における外包材は、芯材を封入する部材であり、上述の「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明した外包材と同じであるため、ここでの説明は省略する。なお、封入されるとは、外包材を用いて形成された袋体の内部に密封されることをいうものである。

２．芯材
本開示における芯材は、真空断熱材用外包材により封入される部材である。芯材は、熱伝導率が低いことが好ましい。また、芯材は、空隙率が５０％以上、特に９０％以上の多孔質材であることが好ましい。

芯材を構成する材料としては、粉体、発泡体、繊維体等を用いることができる。
上記粉体は、無機系、有機系のいずれでもよく、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、凝集シリカ粉末、導電性粉体、炭酸カルシウム粉末、パーライト、クレー、タルク等を用いることができる。なかでも乾式シリカと導電性粉体との混合物は、真空断熱材の内圧上昇に伴う断熱性能の低下が小さいため、内圧上昇が生じる温度範囲で使用する際に有利である。さらに、上述の材料に酸化チタンや酸化アルミニウムやインジウムドープ酸化錫等の赤外線吸収率が小さい物質を輻射抑制材として添加すると、芯材の赤外線吸収率を小さくすることができる。

上記発泡体としては、ウレタンフォーム、スチレンフォーム、フェノールフォーム等を用いることができる。中でも連続気泡を形成する発泡体が好ましい。

上記繊維体は、無機繊維でもよく有機繊維でもよいが、断熱性能の観点から無機繊維を用いることが好ましい。このような無機繊維としては、グラスウールやグラスファイバー等のガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、ロックウール等を挙げることができる。これらの無機繊維は、熱伝導率が低く、粉体よりも取り扱いが容易である点で好ましい。

芯材は、上述した材料を単独で使用してもよく、２種以上の材料を混合した複合材であってもよい。

３．真空断熱材
本開示の真空断熱材は、外包材の内部に芯材が封入され、上記内部が減圧されて真空状態となっている。真空断熱材内部の真空度は、例えば５Ｐａ以下であることが好ましい。内部に残存する空気の対流による熱伝導を低くすることができ、優れた断熱性を発揮することが可能となるからである。

真空断熱材の熱伝導率は低い程好ましく、例えば熱伝導率（初期熱伝導率）が５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。真空断熱材が熱を外部に伝導しにくくなり、高い断熱効果を奏することができるからである。中でも上記初期熱伝導率は、４ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましく、３ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であることがさらに好ましい。

熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９（熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法（ＨＦＭ法））に準拠し、熱伝導率測定装置を用いて熱流計法により測定された値とすることができる。上記熱伝導率測定装置は、例えば、熱伝導率測定装置オートラムダ（製品名：ＨＣ−０７４、英弘精機製）を用いることが出来る。測定は、以下の条件で、測定試料（真空断熱材）の両方の主面が上下方向を向くように配置して行う。熱伝導率測定前に、測定試料の温度が測定環境温度と等しくなっているかを、熱流計などを使用して予め測定しておくことが好ましい。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の熱伝導率の値とする。

（熱伝導率の測定条件）
・測定試料：幅２９ｃｍ±０．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ±０．５ｃｍ
・試験の定常に要する時間：１５分以上
・標準板の種類：ＥＰＳ
・高温面の温度：３０℃
・低温面の温度：１０℃
・測定試料の平均温度：２０℃

４．その他
本開示の真空断熱材の製造方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、外包材を２枚準備し、それぞれの熱溶着可能なフィルム同士を向き合わせて重ね、三辺の外縁を熱溶着し、一辺が開口する袋体を得る。この袋体に、開口から芯材を入れた後、上記開口から空気を吸引し、袋体の内部が減圧された状態で開口を封止することで、真空断熱材を得ることが出来る。

本開示の真空断熱材は、例えば、熱絶縁を要する物品に用いることができる。上記物品については後述する。

III．真空断熱材付き物品
本開示の真空断熱材付き物品は、熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材が、芯材と、芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、上記真空断熱材用外包材が、上述の「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明したものである。

本開示によれば、物品に用いられる真空断熱材が「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明した外包材により構成されており、上記真空断熱材が高温高湿環境下で長期間、良好な断熱性能を発揮可能であるため、高温高湿環境となる上記物品や上記物品が用いられる対象物の省エネルギー化を達成することができる。

本開示における真空断熱材、およびそれに用いられる外包材については、上述した「II．真空断熱材」および「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で詳細に説明したため、ここでの説明は省略する。

本開示における物品は、熱絶縁領域を有する。ここで上記熱絶縁領域とは、真空断熱材により熱絶縁された領域であり、例えば、保温や保冷された領域、熱源や冷却源を取り囲んでいる領域、熱源や冷却源から隔離されている領域である。これらの領域は、空間であっても物体であってもよい。上記物品として、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、保温器、保冷器等の電気機器、保温容器、保冷容器、輸送容器、コンテナ、貯蔵容器等の容器、車両、航空機、船舶等の乗り物、家屋、倉庫等の建築物、壁材、床材等の建築資材等が挙げられる。

以下に実施例および比較例を示し、本開示をさらに具体的に説明する。

［材料］
真空断熱材用外包材の作製において用いた各フィルムを、以下および表１に示す。
なお、第２ガスバリアフィルムＦのＰＶＡ−ＴＥＯＳ系バリアコート層の形成方法については後述する。
・第１ガスバリアフィルム：一方の面側にＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（クラリスタＣＦ、Ｍ＝アルミニウム、株式会社クラレ製）
・第２ガスバリアフィルムＡ：片面にアルミニウム蒸着膜（無機層）を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（ＴＭＸＬ、厚み１５μｍ、株式会社クラレ製）
・第２ガスバリアフィルムＢ：片面にアルミニウム蒸着膜（無機層）を有するＥＶＯＨフィルム（ＶＭＸＬ、厚み１２μｍ、株式会社クラレ製）
・第２ガスバリアフィルムＣ：片面にアルミニウム蒸着膜（無機層）を有するＰＥＴフィルム（ＶＭ−ＰＥＴ１５１９、厚み１２μｍ、東レフィルム加工株式会社製）
・第２ガスバリアフィルムＤ：片面にアルミニウム蒸着膜（無機層）を有するＰＥＴフィルム（ＶＭ−ＰＥＴ１５１０、厚み１２μｍ、東レフィルム加工株式会社製）
・第２ガスバリアフィルムＥ：片面に酸化珪素蒸着膜を含む透明バリア層（無機層）を有するＰＥＴフィルム（ＩＢ−ＰＥＴ−ＵＢ、厚み１２μｍ、大日本印刷株式会社製）
・第２ガスバリアフィルムＦ：片面に酸化珪素蒸着膜（無機層）を有するＰＥＴフィルム（テックバリアＬＸ、厚み１２μｍ、三菱樹脂株式会社製）の蒸着面に、ＰＶＡ−ＴＥＯＳ系バリアコート層（厚み２００ｎｍ）を有するフィルム
・熱溶着可能なフィルムＡ：厚み５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＳＣ、三井化学東セロ株式会社製）
・熱溶着可能なフィルムＢ：厚み５０μｍの直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム（ＴＵＸ−ＨＣ−Ｅ、三井化学東セロ株式会社製）
・保護フィルムＡ：厚み２５μｍのナイロンフィルム（ＯＮ２５、ユニチカ株式会社製）
・保護フィルムＢ：片面に酸化珪素蒸着膜を含む透明バリア層（無機層）を有するナイロンフィルム（ＩＢ−ＯＮ−ＵＢ、厚み１５μｍ、大日本印刷株式会社製）

（第２ガスバリアフィルムＦにおけるＰＶＡ−ＴＥＯＳ系バリアコート層の形成方法）
第２ガスバリアフィルムＦのＰＶＡ−ＴＥＯＳ系バリアコート層は、下記の方法により形成した。
まず、表２に示す組成に従い調製したＡ液（ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液）に、表１に示す組成に従い予め調製したＢ液（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、イソプロピルアルコール、塩酸およびイオン交換水からなる加水分解液）を加えて撹拌し、ゾルゲル法により無色透明のバリア性塗布膜用組成物を得た。次に、酸化珪素蒸着膜上に、上述の方法で調製したバリア性塗布膜用組成物をグラビアコート法によりコーティングし、次いで１２０℃、１４０℃および１５０℃で各２０秒間加熱処理し、バリア性塗布膜（厚み２００ｎｍ）を形成し、５５℃で１週間エージングして、ＰＶＡ−ＴＥＯＳ系バリアコート層を形成した。

（第１ガスバリアフィルムにおけるＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の有無の確認）
第１ガスバリアフィルムについて、フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、ＦＴＳ７０００）を用い、全反射測定法（ＡＴＲ法）により、８００ｃｍ^−１以上、１４００ｃｍ^−１以下の測定波数領域で赤外線吸収スペクトルを測定した。測定は、「Ｉ．真空断熱材用外包材 Ｂ．外包材の構成 １．第１ガスバリアフィルム （１）Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層」の項で説明した詳細に従い行った。スペクトルデータを図４に示す。図４から、最大となる赤外線吸収ピークの波数（ｎ^１）が１０８０ｃｍ^−１以上、１１３０ｃｍ^−１以下の範囲内にあることが確認された。これにより、第１ガスバリアフィルムにおいて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面側に有する層は、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有することが確認された。

［実施例１］
（真空断熱材用外包材の作製）
積層方向の一方から順に、第１層目を第１ガスバリアフィルム、第２層目を第１ガスバリアフィルム、第３層目を第２ガスバリアフィルムＡ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＡとする外包材を得た。実施例１の外包材において、第１層目の第１ガスバリアフィルムは、ＰＥＴフィルムよりもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第２層目の第１ガスバリアフィルム側となるように配置した。第２層目の第１ガスバリアフィルムは、ＰＥＴフィルムよりもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第３層目の第２ガスバリアフィルムＡ側となるように配置した。第３層目の第２ガスバリアフィルムＡは、ＥＶＯＨフィルムよりも無機層が第２層目の第１ガスバリアフィルム側となるように配置した。
第１層〜第４層の各層は、接着剤層で接合した。接着剤層を形成するための接着剤は、ポリエステルポリオールを主成分とする主剤（ロックペイント社製 製品名：ＲＵ−７７Ｔ）、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤（ロックペイント社製 製品名：Ｈ−７）、および酢酸エチルの溶剤が、重量配合比が主剤：硬化剤：溶剤＝１０：１：１４となるように混合された、２液硬化型の接着剤を用いた。上述した接着剤を外側となる側のフィルムの一方の面に塗布量３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布して接着剤層を形成し、接着剤層が形成された外側となる側のフィルムと内側となる側のフィルムとを接着剤層を間に挟んで加圧した。

（真空断熱材の作製）
実施例１で得られた外包材（寸法：３６０ｍｍ×４５０ｍｍ）を２枚準備し、熱溶着可能なフィルム同士が向き合う様にして２枚重ねて、四辺形の三辺をヒートシールして一辺のみが開口した袋体を作成した。芯材として２９０ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍのグラスウールを用い、乾燥処理を行った後、袋体に、芯材および乾燥剤として５ｇの酸化カルシウムを収納して、袋体内部を排気した。その後、袋体の開口部分をヒートシールにより密封して真空断熱材を得た。到達圧力は０．０５Ｐａとした。

［実施例２］
実施例１と同様にして、積層方向の一方から順に、第１層目を第１ガスバリアフィルム、第２層目を第２ガスバリアフィルムＣ、第３層目を第２ガスバリアフィルムＢ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＡとする外包材を得た。実施例２の外包材において、第１層目の第１ガスバリアフィルムは、ＰＥＴフィルムよりもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第２層目の第２ガスバリアフィルムＣ側となるように配置した。第２層目の第２ガスバリアフィルムＣは、ＰＥＴフィルムよりもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第３層の第２ガスバリアフィルムＣ側をとなるように配置した。第３層目の第２ガスバリアフィルムＢは、ＥＶＯＨフィルムよりも無機層が第２層目の第２ガスバリアフィルムＣ側となるように配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。

［実施例３］
実施例１と同様にして、積層方向の一方から順に、第１層目を第１ガスバリアフィルム、第２層目を第２ガスバリアフィルムＦ、第３層目を熱溶着可能なフィルムＡとする外包材を得た。実施例３の外包材において、第１層目の第１ガスバリアフィルムは、ＰＥＴフィルムよりもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第２層目の第２ガスバリアフィルムＦ側となるように配置した。また、第２層目の第２ガスバリアフィルムＦは、ＰＥＴフィルムよりも無機層が第３層目の熱融着可能なフィルムＡ側となるように配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。

［実施例４］
実施例１と同様にして、積層方向の一方から順に、第１層目を第１ガスバリアフィルム、第２層目を第１ガスバリアフィルム、第３層目を第２ガスバリアフィルムＡ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＢとする外包材を得た。実施例４の外包材において、第１層目の第１ガスバリアフィルムは、ＰＥＴフィルムよりもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第２層目の第１ガスバリアフィルム側となるように配置した。第２層目の第１ガスバリアフィルムは、ＰＥＴフィルムよりもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第３層目の第２ガスバリアフィルムＡ側となるように配置した。第３層目の第２ガスバリアフィルムＡは、ＥＶＯＨフィルムよりも無機層が第２層目の第１ガスバリアフィルム側となるように配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。

［実施例５］
実施例１と同様にして、積層方向の一方から順に、第１層目を第１ガスバリアフィルム、第２層目を第２ガスバリアフィルムＣ、第３層目を第２ガスバリアフィルムＢ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＢとする外包材を得た。実施例５の外包材において、第１層目の第１ガスバリアフィルムは、ＰＥＴフィルムよりもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第２層目の第２ガスバリアフィルムＣ側となるように配置した。第２層目の第２ガスバリアフィルムＣは、ＰＥＴフィルムよりもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第１層目の第１ガスバリアフィルム側となるように配置した。第３層目の第２ガスバリアフィルムＢは、ＥＶＯＨフィルムよりも無機層が第２層目の第２ガスバリアフィルムＣ側となるように配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。

［実施例６］
実施例１と同様にして、積層方向の一方から順に、第１層目を第１ガスバリアフィルム、第２層目を第２ガスバリアフィルムＥ、第３層目を第２ガスバリアフィルムＢ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＢとする外包材を得た。実施例６の外包材において、第１層目の第１ガスバリアフィルムは、ＰＥＴフィルムよりもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第２層目の第２ガスバリアフィルムＥ側となるよう配置した。第２層目の第２ガスバリアフィルムＥは、ＰＥＴフィルムよりもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第３層目の第２ガスバリアフィルムＢ側となるよう配置した。第３層目の第２ガスバリアフィルムＢは、ＥＶＯＨフィルムよりも無機層が第１層目の第１ガスバリアフィルム側となるよう配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。

［比較例１］
実施例１と同様にして、積層方向の一方から順に、第１層目を保護フィルムＢ、第２層目を第１ガスバリアフィルム、第３層目を第１ガスバリアフィルム、第４層目を熱溶着可能なフィルムＡとする外包材を得た。比較例１の外包材において、第２層目の第１ガスバリアフィルムは、ＰＥＴフィルムよりもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第３層目の第１ガスバリアフィルム側となるよう配置した。第３層目の第１ガスバリアフィルムは、ＰＥＴフィルムよりもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第２層目の第１ガスバリアフィルム側となるよう配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。

［比較例２］
実施例１と同様にして、積層方向の一方から順に、第１層目を保護フィルムＡ、第２層目を第２ガスバリアフィルムＤ、第３層目を第２ガスバリアフィルムＢ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＢとする外包材を得た。比較例２の外包材において、第２層目の第２ガスバリアフィルムＤは、ＰＥＴフィルムよりも無機層が第３層目の第２ガスバリアフィルムＢ側となるよう配置した。第３層目の第２ガスバリアフィルムＢは、ＥＶＯＨフィルムよりも無機層が第２層目の第２ガスバリアフィルムＤ側となるよう配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。

［比較例３］
実施例１と同様にして、積層方向の一方から順に、第１層目を保護フィルムＢ、第２層目を第１ガスバリアフィルム、第３層目を第２ガスバリアフィルムＡ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＡとする外包材を得た。比較例３の外包材において、第２層目の第１ガスバリアフィルムは、ＰＥＴフィルムよりもＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層が第３層目の第２ガスバリアフィルムＡ側となるよう配置した。第３層目の第２ガスバリアフィルムＡは、ＥＶＯＨフィルムよりも無機層が第２層目の第１ガスバリアフィルム側となるよう配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。

［比較例４］
実施例１と同様にして、積層方向の一方から順に、第１層目を第２ガスバリアフィルムＣ、第２層目を第２ガスバリアフィルムＣ、第３層目を第２ガスバリアフィルムＡ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＡとする外包材を得た。比較例４の外包材において、第１層目の第２ガスバリアフィルムＣは、ＰＥＴフィルムよりも無機層が第２層目の第２ガスバリアフィルムＣ側となるよう配置した。第２層目の第２ガスバリアフィルムＣは、ＰＥＴフィルムよりも無機層が第３層目の第２ガスバリアフィルムＡ側となるよう配置した。第３層目の第２ガスバリアフィルムＡは、ＥＶＯＨフィルムよりも無機層が第２層目の第２ガスバリアフィルムＣ側となるよう配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。

［比較例５］
実施例１と同様にして、積層方向の一方から順に、第１層目を第２ガスバリアフィルムＦ、第２層目を第２ガスバリアフィルムＦ、第３層目を第２ガスバリアフィルムＡ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＡとする外包材を得た。比較例５の外包材において、第１層目の第２ガスバリアフィルムＦは、ＰＥＴフィルムよりも無機層が第２層目の第２ガスバリアフィルムＦ側となるよう配置した。第２層目の第２ガスバリアフィルムＦは、ＰＥＴフィルムよりも無機層が第３層目の第２ガスバリアフィルムＡ側となるよう配置した。第３層目の第２ガスバリアフィルムＡは、ＥＶＯＨフィルムよりも無機層が第２層目の第２ガスバリアフィルムＦ側となるよう配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。

［比較例６］
実施例１と同様にして、積層方向の一方から順に、第１層目を保護フィルムＢ、第２層目を第２ガスバリアフィルムＦ、第３層目を第２ガスバリアフィルムＦ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＡとする外包材を得た。比較例６の外包材において、第２層目の第２ガスバリアフィルムＦは、ＰＥＴフィルムよりも無機層が第３層目の第２ガスバリアフィルムＦ側となるよう配置した。第３層目の第２ガスバリアフィルムＦは、ＰＥＴフィルムよりも無機層が第２層目の第２ガスバリアフィルムＦ側となるよう配置した。また、実施例１と同様の方法で真空断熱材を得た。

［評価１：真空断熱材用外包材の寸法変化率］
実施例１〜６および比較例１〜６で得られた各外包材について、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率を測定した。初期寸法および温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて「Ｉ．真空断熱材用外包材 Ａ．真空断熱材用外包材の特性 １．第１の特性」の項で説明した方法により測定した。また、寸法変化率は、「Ｉ．真空断熱材用外包材 Ａ．真空断熱材用外包材の特性 １．第１の特性」の項で説明した式（１）から求めた。各外包材から切り出した試験片は１つとし、上記の項で説明した方法により、８点の測定試料を採取した。結果を表４に示す。

［評価２：真空断熱材用外包材の水蒸気透過度］
実施例１〜６および比較例１〜６で得られた各外包材について、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度を測定した。初期水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置として英国Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製のＤＥＬＴＡＰＥＲＭを使用して、ＩＳＯ １５１０６−５：２０１５（差圧法）に準拠して温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定した。また、高温高湿保持後の水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置として米国ＭＯＣＯＮ社製のＰＡＲＭＡＴＲＡＮを使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８に従い温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定した。初期水蒸気透過度、および高温高湿保持後の水蒸気透過度の測定方法および測定条件の詳細については、それぞれ上記「Ｉ．真空断熱材用外包材 Ａ．真空断熱材用外包材の特性 ２．第２の特性」の項で説明した詳細に従った。結果を表４に示す。

また、実施例１〜６および比較例１〜６で得られた各外包材について、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で５００時間保持した後の水蒸気透過度を測定した。測定は、保持時間を５００時間としたこと以外は、高温高湿保持後の水蒸気透過度の測定と同様にして行った。結果を表４に示す。

［評価３：真空断熱材の熱伝導率］
実施例１〜６および比較例１〜６で得られた各真空断熱材について、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で５００時間保持した後の熱伝導率を測定した。上記熱伝導率は、上記「II．真空断熱材」の項で説明した方法および条件に従い測定した。結果を表４に示す。

［評価４：屈曲処理後の外包材の水蒸気透過度］
実施例１〜６および比較例１〜６で得られた各真空断熱材について、幅２１０ｍｍ×長さ２９７ｍｍ（Ａ４サイズ）の長方形する試験片を採取し、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠して、ゲルボフレックステスター（テスター産業社製、機種名：ＢＥ１００６）により、上記試験片に対し屈折処理を行った。上記屈曲処理は、試験片の両短辺をゲルボフレックステスターのつかみ具に取り付け、試験片を最大ねじれ角が４４０°となるようにねじりながら、３．５インチだけ縮め、次いで試験片をねじらずに２．５インチだけさらに縮め、その後、試験片を逆の行程で、最初の状態に戻すことを１サイクルとし、各試験片について３サイクル実施した。
屈曲処理後の各外包材について、水蒸気透過度測定装置として米国ＭＯＣＯＮ社製のＰＡＲＭＡＴＲＡＮを使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８に従い、温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で水蒸気透過度をそれぞれ測定した。測定の方法および手順の詳細は、上記「Ｉ．真空断熱材用外包材 Ａ．真空断熱材用外包材の特性 ２．第２の特性」の項で説明した方法および条件に従い測定した。結果を表４に示す。

［考察］
Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を含む第１ガスバリアフィルムを有し、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持後の寸法変化率、および同雰囲気中で１０００時間保持後の水蒸気透過度がそれぞれ所定値以下である外包材を用いた真空断熱材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で５００時間保持後の熱伝導率が低いことが示された。
また、外包材がＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層を含む第１ガスバリアフィルムを含む場合であっても、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持後の寸法変化率、および同雰囲気中で１０００時間保持後の水蒸気透過度がそれぞれ所定値以下に無い場合は、上記外包材を用いた真空断熱材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で５００時間保持後の熱伝導率が高くなることが示された。

実施例１〜６および比較例１、３、５および６の外包材は、初期水蒸気透過度は同じであった。しかしながら、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度は、実施例１〜６の外包材では、低い水蒸気透過度を維持しているのに対し、比較例１、３、５および６の外包材では、いずれも水蒸気透過度が上昇し、高い値を示した。

また、比較例１〜６の外包材の水蒸気透過度を見ると、同じ高温高湿雰囲気中で保持する場合であっても、保持時間による水蒸気透過度の上昇傾向が相違することが示唆された。図９は、実施例１、実施例２、比較例４、比較例６の各外包材の、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中での水蒸気透過度の経時変化を示すグラフであり、表４中の初期、５００時間保持後、１０００時間保持後のそれぞれの水蒸気透過度をプロットし、初期水蒸気透過度と５００時間保持後の水蒸気透過度との２点間の傾斜勾配（傾斜勾配Ａ）、５００時間保持後の水蒸気透過度と１０００時間保持後の水蒸気透過度との２点間の傾斜勾配（傾斜勾配Ｂ）をそれぞれ示している。図９から、比較例４の外包材は、傾斜勾配Ａの方が傾斜勾配Ｂよりも急であり、保持開始から５００時間までの間で水蒸気透過度の急激な上昇が生じていることが示唆された。一方、比較例６の外包材は、傾斜勾配Ｂの方が傾斜勾配Ａよりも急であり、５００時間保持後から１０００時間までの間で水蒸気透過度の急激な上昇が生じていることが示唆された。

以上より、保持時間が一定時間経過後においては、本開示の外包材と、それ以外の外包材とでは、水蒸気透過度の増大傾向に顕著な差が確認され、また、一定時間経過後に水蒸気透過度が急激に劣化する外包材が存在するという知見を得た。これらの知見から、高温高湿環境下において外包材のガスバリア性能の長期間安定性を保証するためには、「温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度」を規定することの意義が示された。

さらに、表４で示すように、高温高湿環境保管後の外包材の水蒸気透過度の値と、ゲルボフレックステスターによる屈曲処理後の外包材の水蒸気透過度の値との間には、相関関係がみられなかった。上記の結果から、湿熱による外包材のガスバリア性能の劣化と、外部応力を受けることによる外包材のガスバリア性能の劣化とは、劣化機構は異なることが示された。

上記の様な相違がみられた理由について、以下のことが推量される。屈曲などの機械的応力負荷では、一定変位もしくは一定応力だけ引張もしくは圧縮され、このときにバリアフィルムが直接的な引張もしくは圧縮応力を受けることで欠陥が生じ、ガスバリア性能が低下する。一方で高温高湿環境では、外包材を構成する各部材が、その性質に応じて熱膨張および膨潤するため、各部材の種類によって変位および応力が異なる。またＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層および無機層は一般的な樹脂基材と比較して膨潤しにくいため、高温高湿雰囲気中では、外包材内においてこれらの層にはせん断応力がはたらく点で異なる。従って、外包材内において、膨潤しやすい樹脂基材がＭ−Ｏ−Ｐ結合を有する層および無機層の特に近くにある場合は、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層および無機層には強い応力がはたらき、欠陥が生じることで、外包材全体でのガスバリア性能が低下すると推量される。

Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層自体は、高温高湿環境でのガスバリア性能の維持特性に優れているが、比較例１および比較例６の外包材の屈曲処理後の水蒸気透過度の比較からも、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層は、一定外力に対するガスバリア性能の維持特性に劣ることが推量される。
上述の実施例および比較例の結果から、外包材においては、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の周囲に配置される他の部材の寸法変化を抑制することで、外包材全体のガスバリア性能の低下を防ぐことができると考えられる。

１ … 熱溶着可能なフィルム
２ａ … 第１ガスバリアフィルム
２ｂ … 第２ガスバリアフィルム
２１ … Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層
３１ … 無機層
２２、３２ … 樹脂基材
１０ … 真空断熱材用外包材
１１ … 芯材
２０ …真空断熱材

Claims (8)

1. 熱溶着可能なフィルムと、第１ガスバリアフィルムと、を少なくとも有し、
   前記第１ガスバリアフィルムが、少なくともＭ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、Ｍは無機原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する層を少なくとも含む真空断熱材用外包材であって、
   温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率が０．５５％以下であり、かつ温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１０００時間保持した後の水蒸気透過度が０．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である、真空断熱材用外包材。
2. 前記Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する層の両面には、樹脂基材が配置されている、請求項１に記載の真空断熱材用外包材。
3. 前記樹脂基材は、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で２時間保持した後の寸法変化率が０．５％以下である、請求項２に記載の真空断熱材用外包材。
4. 前記樹脂基材は、ポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、ポリメチルメタクリレート樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、アクリロニトリル−スチレン共重合体フィルム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体フィルムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２または請求項３に記載の真空断熱材用外包材。
5. 無機層を含む第２ガスバリアフィルムをさらに有し、
   前記第２ガスバリアフィルムが、前記熱溶着可能なフィルムと前記第１ガスバリアフィルムとの間に配置される、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の真空断熱材用外包材。
6. 前記熱溶着可能なフィルムと、ガスバリアフィルムを３つ以上と、を有し、
   ３つ以上の前記ガスバリアフィルムのうち少なくとも１つが、前記第１ガスバリアフィルムである、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の真空断熱材用外包材。
7. 芯材と、前記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、
   前記真空断熱材用外包材が、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の真空断熱用外包材である、真空断熱材。
8. 熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、
   前記真空断熱材は、芯材と、前記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、
   前記真空断熱材用外包材が、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の真空断熱用外包材である、真空断熱材付き物品。