JP7334836B1 - 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、高温環境および高湿環境のいずれにおいても経時的な断熱性能の劣化が抑制された真空断熱材を形成可能な真空断熱材用外包材を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示は、第１ガスバリア層と、第２ガスバリア層と、熱溶着可能な層と、をこの順に有し、上記第１ガスバリア層が、厚さが６０ｎｍ以上の金属アルミニウム層であり、上記第２ガスバリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂とアルコキシドとを含有する樹脂組成物から生成された重縮合物を含み、上記第１ガスバリア層と上記第２ガスバリア層との間に介在層を有する、真空断熱材用外包材を提供することにより、上記目的を達成する。【選択図】図１

Description

本開示は、真空断熱材を形成可能な真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品に関するものである。

近年、物品の省エネルギー化を目的として、真空断熱材が用いられている。真空断熱材は、外包材の袋体内に芯材が配置され、上記袋体内が大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている部材であり、内部の熱対流が抑制されるため、良好な断熱性能を発揮することができる。なお、真空断熱材に用いられる上記外包材のことを、真空断熱材用外包材、または単に外包材と称して説明する。

真空断熱材用外包材は、真空断熱材内部の真空状態を長期間保持するために、酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制するためのガスバリア性能、芯材を包む際に端部を接合して上記芯材を封止密閉するための熱溶着性等の物性が要求される。これらの物性を満たすため、真空断熱材用外包材は、一般に、部材としてガスバリアフィルムおよび熱溶着可能なフィルムを含む構成が採用されている。

例えば、特許文献１には、樹脂基材上にアルミニウム蒸着膜および無機層状化合物膜が形成されたガスバリアフィルムと、熱溶着可能なフィルムとを有する真空断熱材用外包材が開示されている。特許文献２には、プラスチック基材の少なくとも片面に、無機蒸着薄膜層と、ポリビニルアルコールとアルコキシド等を含む水溶液を主剤とするコーティング剤からなる被膜層とを積層したバリアフィルム、アルミ蒸着フィルム、塩化ビニリデンフィルム、熱融着層の順に積層された真空断熱材用積層体が開示されている。

上述したような真空断熱材用外包材を用いて真空断熱材を形成し、高い初期断熱性能を有する真空断熱材が得られた場合でも、当該真空断熱材が高温環境または高湿環境に曝されると、真空断熱材の断熱性能が経時的に低下するという問題がある。

ＷＯ２０１９／２３０１８５号公報 特開２０１６－２２３５４５号公報

本開示は、上記問題に鑑みてなされた発明であり、高温環境および高湿環境のいずれにおいても、経時的な断熱性能の劣化が抑制された真空断熱材を形成可能な真空断熱材用外包材等を提供することを主目的とする。

本開示は、第１ガスバリア層と、第２ガスバリア層と、熱溶着可能な層と、をこの順に有し、上記第１ガスバリア層が、厚さが６０ｎｍ以上の金属アルミニウム層であり、上記第２ガスバリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂とアルコキシドとを含有する樹脂組成物から生成された重縮合物を含み、上記第１ガスバリア層と上記第２ガスバリア層との間に介在層を有する、真空断熱材用外包材を提供する。

また、本開示は、芯材と、上記芯材が封入された外包材とを有する真空断熱材であって、上記外包材が、上述した真空断熱用外包材である、真空断熱材を提供する。

また、本開示は、熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材は、芯材と、上記芯材が封入された外包材とを有し、上記外包材が、上述した真空断熱用外包材である、真空断熱材付き物品を提供する。

本開示によれば、高温環境および高湿環境のいずれにおいても、経時的な断熱性能の劣化が抑制された真空断熱材を形成可能な真空断熱材用外包材を提供することができる。

本開示の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。 本開示の真空断熱材用外包材の別の一例を示す概略断面図である。 本開示の真空断熱材用外包材の別の一例を示す概略断面図である。 本開示の真空断熱材用外包材の別の一例を示す概略断面図である。 本開示の真空断熱材用外包材の別の一例を示す概略断面図である。 本開示の真空断熱材の一例を示す概略斜視図および断面図である。

本開示は、真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品を実施態様に含む。以下、本開示の実施態様を、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の態様の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚み、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。

また、本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。

上述したように、特許文献１にはアルミニウム蒸着膜（金属アルミニウム層）を有するガスバリアフィルムが開示されている。金属アルミニウム層は、水蒸気バリア性に優れる。一方、金属アルミニウム層は、高湿度環境で酸化または水酸化するため、高湿度環境では経時的に水蒸気バリア性能が劣化する傾向がある。また、金属アルミニウム層は、酸素および窒素に対するバリア性能が比較的低い傾向にある。したがって、高温環境においては、空気中の酸素および窒素が外包材を透過して、内部真空度を悪化させてしまう場合がある。

また、特許文献２に記載されている、ポリビニルアルコールとアルコキシド等を含む水溶液を主剤とするコーティング剤からなる被膜層は、酸素および窒素に対して極めて高いバリア性を有する。一方、その酸素および窒素に対するバリア性の湿度依存性も高い。これは、上記被膜層は、水蒸気バリア性が低く、また含有成分であるポリビニルアルコールは吸湿するとバリア性が低下するため、高湿度環境では、強みである酸素バリア性および窒素バリア性も低下するためである。従って、絶乾環境で使用される場合は問題とならないものの、大気中の有湿度環境に曝されると、酸素および窒素に対するバリア性能低下を生じるため、真空断熱材の内部真空度を長期的に維持できない。

本発明者は、上記のような知見から、高温環境および高湿度環境のいずれにおいても断熱性能を維持できる真空断熱材を形成可能な真空断熱材用外包材を得ることを検討した。

本発明者は、まず、金属アルミニウム層を所定の厚さ以上とすることを検討した。金属アルミニウム層の厚さを所定の厚さ以上とすることにより、優れた水蒸気バリア性を有するとともに、水蒸気に晒された場合でも、層中の内側に金属アルミニウム成分を長期間残存させることができる。従って、初期および経時的に水蒸気バリア性能に優れる。一方で、上述したように、酸素および窒素が透過しやすい高温環境においては十分な材料ではない。

そこで、本発明者は、所定の厚さ以上の金属アルミニウム層を第１ガスバリア層とし、酸素および窒素に対する高いバリア性を有する、ポリビニルアルコール系樹脂とアルコキシドとを含有する樹脂組成物から生成された重縮合物を含む層を第２ガスバリア層として、これらを組み合わせることを検討した。さらに、第２ガスバリア層を、真空断熱材用外包材の厚み方向において、第１ガスバリア層よりも熱溶着可能な層側に配置することで、第２ガスバリア層を低湿度に保つことができ、第２ガスバリア層の酸素バリア性および窒素バリア性の劣化を抑制することができることを知見した。
さらに、本発明者は、第１ガスバリア層と第２ガスバリア層との間に介在層を配置することにより、第１ガスバリア層と第２ガスバリア層との間に生じる応力を緩和することができ、第２ガスバリア層の膨張に起因して第１ガスバリア層にクラックが生じるのを抑制することができる。以上により、本開示の真空断熱材用外包材であれば、高温環境および高湿度環境いずれにおいても、良好な断熱性能を維持できる真空断熱材を得ることができる。

以下、本開示の真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品についてそれぞれ説明する。

Ａ．真空断熱材用外包材
図１は、本開示の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。本開示の真空断熱材用外包材１０は、第１ガスバリア層１と、第２ガスバリア層２と、熱溶着可能な層３と、をこの順に有する。本開示においては、第１ガスバリア層１が、厚さが６０ｎｍ以上の金属アルミニウム層であり、第２ガスバリア層２が、ポリビニルアルコール系樹脂とアルコキシドとを含有する樹脂組成物から生成された重縮合物を含み、第１ガスバリア層１と第２ガスバリア層２との間に介在層４を有することを特徴とする。

本開示の真空断熱材用外包材は、第１ガスバリア層１として所定の厚さを有する金属アルミニウム層を有する。所定の厚さを有する金属アルミニウム層は、優れた水蒸気バリア性能を有する。また、所定の厚さを有することから、高湿環境における経時的な水蒸気バリア性能の劣化を抑制することができる。また、本開示の真空断熱材用外包材は、上記第２ガスバリア層２よりも、真空断熱材とした時に厚み方向で芯材側となる方向（内側）とは反対方向（外側）に、第１ガスバリア層１が配置されているため、第２ガスバリア層２を低湿度に保つことができ、酸素および窒素に対するバリア性能を高く維持することができる。

また、第２ガスバリア層よりも外側に第１ガスバリア層を配置したとしても、一定量の水蒸気は外包材中に侵入する。第２ガスバリア層は水蒸気を吸収することにより膨張する。第１ガスバリア層と第２ガスバリア層とが直接接している場合、第１ガスバリア層にクラックが生じ、水蒸気バリア性が損なわれる。水蒸気バリア性が損なわれると、さらに第２ガスバリア層が膨張し、負のサイクルが生じる。一方、本開示の真空断熱材用外包材は、第１ガスバリア層１と第２ガスバリア層２との間に、介在層４を有することで、第２ガスバリア層の膨張に起因する第１ガスバリア層へのクラックの発生を抑制することができる。

従って、本開示における真空断熱材用外包材は、比較的簡素な構成で、高温環境および高湿環境のいずれにおいても、良好な断熱性能を維持できる真空断熱材を製造することができる。

なお、本開示においては、真空断熱材用外包材が２以上の第１ガスバリア層または２以上の第２ガスバリア層を含んでいてもよい。この場合、外包材が、２以上の第２ガスバリア層のうち最も外側に配置されている第２ガスバリア層よりも外側に第１ガスバリア層を１以上有しており、かつ、そのうち最も近い位置に配置されている第１ガスバリア層との間に、介在層が配置されていることが好ましい。

以下、本開示における真空断熱材用外包材の各構成及び特性について、詳細に説明する。

１．第１ガスバリア層（金属アルミニウム層）
本開示において、第１ガスバリア層は、第２ガスバリア層の熱溶着可能な層側とは反対の面側に配置される。
本開示において、第１ガスバリア層は、厚さが６０ｎｍ以上の金属アルミニウム層である。本明細書において金属アルミニウム層とは、これを構成するアルミニウム原子同士が金属結合で結合している層である。

第１ガスバリア層の厚さは、８０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよく、１３０ｎｍ以上であってもよい。金属アルミニウム層の厚さが薄いと、十分な水蒸気バリア性能を得ることができず、また、高湿環境における経時的な水蒸気バリア性能の劣化を抑制することができない。一方、第１ガスバリア層の厚さは、例えば、５００ｎｍ以下であり、４００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよい。上記範囲より厚い場合は、屈曲を受けた場合にバリア層が破壊され、バリア性能が低下しやすい。

第１ガスバリア層は、蒸着法により形成される蒸着膜であることが好ましい。この場合、第１ガスバリア層の一方の主面には、第１ガスバリア層を支持するための第１樹脂基材が配置されていることが好ましい。第１樹脂基材については、後述する「４．他の層 （２）第１樹脂基材および第２樹脂基材」で詳述する。

２．第２ガスバリア層
第２ガスバリア層は、ポリビニルアルコール系樹脂とアルコキシドとを含有する樹脂組成物から生成された重縮合物を含む。第２ガスバリア層は、第１ガスバリア層と熱溶着可能な層との間に配置される。

第２ガスバリア層の膜厚は、例えば、５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１３０ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。上記範囲より薄い場合は、ガスバリア機能を発揮できない場合がある。

一方、上記第２ガスバリア層の厚さは、５００ｎｍ以下であってもよく、４８０ｎｍ以下であってもよく、４５０ｎｍ以下であってもよい。上記範囲より厚い場合は、クラック等が生じやすくなり、ガスバリア性能が低下する可能性がある。

本開示における第２ガスバリア層は、第２樹脂基材と、上記第２樹脂基材の片方の表面に配置された無機層とを有する積層体の上記無機層の上記第２樹脂基材とは反対側の表面に配置されていることが好ましい。
上記無機層および第２樹脂基材については、「４．他の層」の「（１）無機層」および「（２）第１樹脂基材および第２樹脂基材」において詳細に説明する。

（１）アルコキシド
アルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１以上、８以下の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される１種以上のアルコキシドが挙げられる。

上記一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２～６量体のものを使用してもよい。

上記一般式中、Ｒ^１としては、分岐を有していてもよい炭素数１～８、好ましくは１～５、より好ましくは１～４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基などを挙げることができる。

上記一般式中、Ｒ^２としては、分岐を有していてもよい炭素数１～８、好ましくは１～５、より好ましくは１～４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基などを挙げることができる。
なお、同一分子中に複数の（ＯＲ^２）が存在する場合には、（ＯＲ^２）は同一であっても、異なってもよい。

上記一般式中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等が挙げられる。中でもケイ素であることが好ましい。ケイ素のアルコキシドとしては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）が好ましい。また、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。

本開示において、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。

（２）ポリビニルアルコール系樹脂
ポリビニルアルコール系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ－１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ－２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ－１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。

（３）形成方法
第２ガスバリア層は、以下の方法で形成することができる。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂、シランカップリング剤、ゾル－ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、その他添加剤等を混合し、ガスバリア性組成物を調製する。混合により、ガスバリア性組成物（塗工液）は重縮合反応が開始および進行する。シランカップリング剤、ゾル－ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、その他の添加剤としては、例えば特許第５５６８８９７号公報に開示されているものと同様とすることができる。

次いで、例えば、樹脂基材上の無機蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂およびシランカップリング剤等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。

次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布したフィルムを５０～３００℃、かつ基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、７０～２００℃の範囲の温度で、０．０５～６０分間加熱処理する。これによって、上記ガスバリア性組成物による第２ガスバリア層を形成することができる。

３．介在層
本開示における真空断熱材用外包材は、第１ガスバリア層と第２ガスバリア層との間に介在層を有する。本明細書において、介在層は、第１ガスバリア層と第２ガスバリア層との間に介在し、応力緩和層として機能する。

本開示の外包材が介在層を有することにより、第２ガスバリア層が水蒸気を吸収し膨張した場合であっても、第１ガスバリア層と第２ガスバリア層との間に生じる応力を緩和することができ、第２ガスバリア層の膨張に起因して第１ガスバリア層にクラックが生じるのを抑制することができる。

介在層は、樹脂フィルムおよび接着層のうち一方または両方を含むことが好ましい。介在層は、例えば、樹脂フィルム単体または接着層単体の単層構造であってもよい。また、接着層および樹脂フィルムを含む積層構造であってもよい。積層構造の具体的構成としては、第１ガスバリア層側から、接着層、樹脂フィルムの順に配置された積層構造であってもよいし、樹脂フィルム、接着層の順に配置された積層構造であってもよいし、第１接着層、樹脂フィルム、第２接着層の順に配置された積層構造であってもよい。本開示においては、特に、第１接着層、樹脂フィルム、第２接着層の順に配置された積層構造が好ましい。２つの接着層の間に樹脂フィルムを有する構造とすることで、外包材の内部で生じたガス、特に接着層から発生した二酸化炭素を、樹脂フィルムを介して外包材の端面から逃がすことできるためである。

介在層の厚さは、特に限定されないが、本開示においては１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上である。介在層の厚さが厚いことにより、応力緩和層としての機能を十分に発揮することができる。特に、樹脂フィルムの厚さが１０μｍ以上であることが好ましい。外包材の内部で生じたガス、例えば接着層から発生した二酸化炭素や第１ガスバリア層から発生した水素を、樹脂フィルムを通して外包材の端面から逃がすことが容易となり、真空断熱材の内部真空度の悪化を抑制することができる。

（１）樹脂フィルム
本開示に用いられる樹脂フィルムは、未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは透明性を有していてもよく有さなくてもよい。上述したように、樹脂フィルムの厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。

介在層に含まれる樹脂フィルムは、第２ガスバリア層を支持する第２樹脂基材であってもよい。この場合、介在層としては、第１ガスバリア層側から、接着層および樹脂フィルム（第２樹脂基材）をこの順に有する積層構造が挙げられる。

また、介在層に含まれる樹脂フィルムは、第２ガスバリア層を支持する第２樹脂基材ではないことが好ましい。この場合、介在層としては、第１ガスバリア層側から、第１接着層、樹脂フィルム、第２接着層をこの順に有する積層構造が挙げられる。

樹脂フィルムに用いられる樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、エチレン－ビニルエステル共重合体およびそのケン化物、各種のナイロン等のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリウレタン樹脂、アセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等の各種の樹脂を使用することができる。

樹脂フィルムに用いられる樹脂としては、上記の樹脂の中でも、ガス透過性が高い樹脂が好ましい。ガス透過性が高い樹脂を有することにより、例えば接着層から発生した二酸化炭素や金属アルミニウム層から発生した水素を、樹脂フィルムを通して端面から逃がすことが容易となる。ガス透過性が高い樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。

（２）接着層
上記接着層の材料としては、従来公知の感圧性接着剤、熱可塑性接着剤、硬化性接着剤等を用いることができる。

上記接着層を構成する接着剤は、通常、主剤および硬化剤を含む２液硬化型の接着剤であるが、これに限定されない。例えば、主剤および主剤と混合しても反応しないように公知の方法でブロック化した潜在性硬化剤を混ぜ合せた１液硬化型接着剤や、硬化剤および混合しても反応しないように公知の方法でブロック化した潜在性主剤と硬化剤を混ぜ合わせた１液硬化型接着剤であってもよい。

上記接着層を構成する接着剤としては、具体的には、エポキシ系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、無機ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケートや低融点ガラス等からなる無機系接着剤等を用いることができる。

特に、接着剤としては、ポリアクリル酸エステル系接着剤、およびポリウレタン系接着剤等が好ましく、特に上記接着剤が官能基としてイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、ポリウレタン系接着剤であることが好ましい。

上記接着層を構成する接着剤は、硬化促進剤、触媒、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等の任意の材料を含有していてもよい。

接着層の厚さとしては、所望の接着力を示すことが可能な厚さであればよく、接着層の組成等に応じて適宜設定することができる。通常、乾燥状態で、０．１μｍ以上１０μｍ未満であり、１μｍ以上４μｍ以下であってもよい。

接着層は、透明性を有していてもよく有さなくてもよいが、真空断熱材用外包材として透明性が必要とされる場合は、透明性を有するものであることが好ましい。

接着層は、上述した接着剤により形成されたシートやフィルムを用いてもよく、上述した接着剤を所望の溶媒に混ぜた塗布液を準備し、熱溶着可能なフィルムまたはガスバリアフィルムの一方の面に直接塗布し、乾燥および硬化させて形成してもよい。

３．熱溶着可能な層
本開示における真空断熱材用外包材は、一方の主面側に熱溶着可能な層が配置されている。このような熱溶着可能な層は、加熱により溶着可能なフィルムである。上記熱溶着可能なフィルムは、真空断熱材用外包材の厚み方向の一方の表面を担う部材であり、本開示の真空断熱材用外包材を用いて真空断熱材を作製する際に芯材と接し、また、芯材を封止する際に、対向する真空断熱材用外包材同士の端部を接合する部材である。

上記熱溶着可能なフィルムとしては、加熱によって溶融し、融着することが可能な樹脂フィルムを用いることができ、例えば、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリ酢酸ビニル系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ウレタン樹脂フィルム等が挙げられる。

上記熱溶着可能なフィルムには、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、充填剤等の他の材料が含まれていてもよい。

上記熱溶着可能なフィルムの厚みは、真空断熱材用外包材同士を接合したときに所望の接着力を得ることが出来る厚みであればよく、例えば１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内、好ましくは、２５μｍ以上９０μｍ以下の範囲内、より好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とすることが出来る。

４．他の層
本開示における真空断熱材用外包材は、図１に示すように、第１ガスバリア層１、介在層４、第２ガスバリア層２および熱溶着可能な層３のみを有していてもよいし、他の層を有していてもよい。他の層としては、無機層、樹脂基材が挙げられる。

図２に示す真空断熱材用外包材１０は、第１ガスバリア層１、介在層４、第２ガスバリア層２、および熱溶着可能な層３を有し、更に、第１ガスバリア層１の熱溶着可能な層３とは反対側の面に直接接するように配置された第１樹脂基材６、第２ガスバリア層２の熱溶着可能な層３側の面に直接接するように配置された無機層５、無機層５の第２ガスバリア層２側とは反対側の主面に直接接するように配置された第２樹脂基材７を有する。この場合、介在層４は、通常、接着層８である。

（１）無機層
本開示における真空断熱材用外包材は、第２ガスバリア層の一方の主面に配置された無機層を有することが好ましい。また、第２ガスバリア層と無機層とは直接接していることが好ましい。

無機層としては、所望のガスバリア性を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、透明性を有していてもよく、有さなくてもよい。このようなガスバリア性を有する層としては、例えば、金属層、無機化合物を主成分とする層などを用いることができる。本開示においては、無機化合物を主成分とする層であることが好ましい。

上記金属層としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅等の金属またはこれらを含む合金から構成される金属蒸着膜等を挙げることができる。

また、上記無機化合物を主成分とする層の無機化合物としては、所望のガスバリア性を発揮できる材料であればよく、例えば、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物および酸化珪素亜鉛等から選ばれる１または２以上の無機化合物等が挙げられる。具体的には、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、チタン、ホウ素、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、および亜鉛から選ばれる１種または２種以上の原子を含有する無機化合物を挙げることができる。より具体的には、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物、インジウム合金酸化物、珪素窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、酸化窒化珪素等を挙げることができる。特に、アルミニウム酸化物（アルミナ）、ケイ素酸化物（シリカ）が好ましい。上記無機化合物は、単独で用いてもよいし、上記材料を任意の割合で混合して用いてもよい。

無機層は、蒸着法により形成される蒸着膜であってもよく、コーティング等の塗布法により形成されるコート膜であってもよい。中でも樹脂基材との密着性が高く、高ガスバリア性能を発揮することができる観点から蒸着膜であることが好ましい。蒸着膜である場合、１回蒸着等により形成されていてもよく、複数回蒸着により形成されていてもよい。すなわち、１つの無機層は、１回蒸着により形成された単膜であってもよく、複数回蒸着により形成され積層構造を有していてもよい。

無機層の厚みは特に限定されないが、１０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。無機層の厚みを上記範囲内とすることで、バリア性を維持し、かつ可撓性を十分に保つことができ、バリア破壊が生じにくくなる。

（２）第１樹脂基材および第２樹脂基材
本開示における真空断熱材用外包材は、無機層の第２ガスバリア層側とは反対側の主面に配置された、無機層および第２ガスバリア層を支持する第２樹脂基材を有することが好ましい。また、この場合、無機層と第２樹脂基材とが直接接して配置されている積層体となっていることが好ましい。

また、本開示における真空断熱材用外包材は、第１ガスバリア層の一方の主面に配置された、第１ガスバリア層を支持する樹脂基材（以下、第１樹脂基材と称する）を有することが好ましい。また、この場合、第１ガスバリア層と第１樹脂基材とが直接接していることが好ましい。

第１樹脂基材および第２樹脂基材（以下、樹脂基材とする場合がある。）としては、例えば、樹脂製のフィルム等が好適に用いられる。樹脂基材が樹脂製のフィルムである場合、上記樹脂製のフィルムは未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸されたものであってもよい。上記樹脂基材は透明性を有していてもよく有さなくてもよい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン－ビニルエステル共重合体およびそのケン化物、各種のナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アセタール樹脂、セルロース樹脂等の各種の樹脂を使用することができる。

上記樹脂基材には、種々のプラスチック配合剤や添加剤等が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等が挙げられる。

樹脂基材の厚みは、特に限定されないが、例えば６μｍ以上、２００μｍ以下の範
囲内、より好ましくは９μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内である。

５．具体的態様
本開示における真空断熱材用外包材は、複数のガスバリアフィルムを積層させた構成とすることができる。

図３に示す真空断熱材用外包材１０は、第１樹脂基材６および第１樹脂基材６の一方の主面に配置された第１ガスバリア層１を有する第１ガスバリアフィルムＦ１と、第２樹脂基材７、無機層５および第２ガスバリア層２をこの順に有する第２ガスバリアフィルムＦ２と、熱溶着可能なフィルムＦ３とをこの順に有する。第１ガスバリアフィルムＦ１は、第１ガスバリア層１が第２ガスバリアフィルムＦ２側となるように配置されている。また、第２ガスバリアフィルムＦ２は、第２ガスバリア層２が第１ガスバリアフィルムＦ１側となるように配置されている。各フィルム層間には、接着層８が配置されている。図３に示す真空断熱材用外包材１０においては、第１樹脂基材６、第１ガスバリア層１、接着層８、第２ガスバリア層２、無機層５、第２樹脂基材７、接着層８、熱溶着可能な層３、をこの順に有しており、介在層４は接着層８である。

図４に示す真空断熱材用外包材１０は、第１樹脂基材６および第１樹脂基材６の一方の主面に配置された第１ガスバリア層１を有する第１ガスバリアフィルムＦ１と、第２樹脂基材７、無機層５および第２ガスバリア層２をこの順に有する、２つの第２ガスバリアフィルムＦ２と、熱溶着可能なフィルムＦ３とを有する。第１ガスバリアフィルムＦ１は、第１ガスバリア層１が第２ガスバリアフィルムＦ２側となるように配置されている。２つの第２ガスバリアフィルムＦ２のうち、第１ガスバリアフィルムＦ１側の第２ガスバリアフィルムＦ２は、第２樹脂基材７が第１ガスバリアフィルムＦ１側となるように配置されている。２つの第２ガスバリアフィルムＦ２のうち、熱溶着可能なフィルムＦ３側の第２ガスバリアフィルムＦ２は、第２樹脂基材７が熱溶着可能なフィルムＦ３側となるように配置されている。各フィルム層間には、接着層８が配置されている。

図４に示す真空断熱材用外包材１０においては、第１樹脂基材６、第１ガスバリア層１、接着層８、第２樹脂基材７、無機層５、第２ガスバリア層２、接着層８、第２ガスバリア層２、無機層５、第２樹脂基材７、接着層８、熱溶着可能な層３、をこの順に有しており、介在層４は、接着層８および第２樹脂基材７の積層構造である。

図５に示す真空断熱材用外包材１０は、第１樹脂基材６および第１樹脂基材６の一方の主面に配置された第１ガスバリア層１を有する第１ガスバリアフィルムＦ１と、樹脂フィルム９（Ｆ４）と、第２樹脂基材７、無機層５および第２ガスバリア層２をこの順に有する第２ガスバリアフィルムＦ２と、熱溶着可能なフィルムＦ３とを、この順に有する。第１ガスバリアフィルムＦ１は、第１ガスバリア層１が樹脂フィルム９（Ｆ４）側となるように配置されている。第２ガスバリアフィルムＦ２は、第２ガスバリア層２が樹脂フィルム９（Ｆ４）側となるように配置されている。各フィルム層間には、接着層８が配置されている。図５に示す真空断熱材用外包材１０においては、第１樹脂基材６、第１ガスバリア層１、第１接着層８、樹脂フィルム９、第２接着層８、第２ガスバリア層２、無機層５、第２樹脂基材７、接着層８、熱溶着可能な層３、をこの順に有しており、介在層４は、第１接着層８、樹脂フィルム９および第２接着層８の積層構造である。

６．特性
本開示の真空断熱材用外包材は、優れたガスバリア性能を有する。本開示の真空断熱材用外包材は、例えば、初期の水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であり、中でも０．０８（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、特には０．０５（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。このように本実施形態の真空断熱材用外包材は、優れた水蒸気ガスバリア性能を有する。

水蒸気透過度は、ＩＳＯ １５１０６－５：２０１５（差圧法）に準拠して、水蒸気透過度測定装置を用いて、温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定することができる。まず、所望のサイズに切り取った真空断熱材用外包材のサンプルを、厚み方向（積層方向）において対向する最表面のうち、一方の最表面層である熱溶着可能なフィルムと反対側に位置する最表面層が高湿度側（水蒸気供給側）となるようにして、上記装置の上室と下室との間に装着し、透過面積約５０ｃｍ^２（透過領域：直径８ｃｍの円形）として温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定を行う。水蒸気透過度測定装置は、例えば、英国Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製の「ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ」を用いることができる。水蒸気透過度の測定は、１つの真空断熱材用外包材につき、少なくとも３つのサンプルに対して行い、それらの測定値の平均をその条件での水蒸気透過度の値とする。

また、本開示の真空断熱材用外包材は、第２ガスバリア層の優れた酸素バリア性能により、初期の酸素透過度を、例えば、０．１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、中でも０．０５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることができる。

酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２６－２：２００６（プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第２部：等圧法、付属書Ａ：電解センサ法による酸素ガス透過度の試験方法）を参考に、酸素ガス透過度測定装置を用いて、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件で測定することができる。酸素ガス透過度測定装置としては、例えば、米国ＭＯＣＯＮ社製の「ＯＸＴＲＡＮ」を用いることができる。測定は、所望のサイズに切り取った真空断熱材用外包材の、厚み方向に対向する２つの最外面を担う層のうち、一方の最外層である熱溶着可能なフィルムとは反対側の最外層の表面が酸素ガスに接するようにして上記装置内に装着し、透過面積約５０ｃｍ^２（透過領域：直径８ｃｍの円形）として、キャリアガスおよび試験ガスの状態を温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件として測定を行う。上記測定の際、上記装置内にキャリアガスを流量１０ｃｃ／分で６０分以上供給してパージする。上記キャリアガスは５％程度水素を含む窒素ガスを用いることができる。パージ後、上記装置内に試験ガスを流し、流し始めてから平衡状態に達するまでの時間として１２時間を確保した後に測定する。試験ガスは少なくとも９９．５％の乾燥酸素を用いる。酸素透過度の測定は、１つの条件で少なくとも３つのサンプルについて行い、それらの測定値の平均をその条件での酸素透過度の値とする。

７．その他
本開示の真空断熱材用外包材は、透明性を有していてもよく、有さなくてもよく、本開示の真空断熱材用外包材が用いられる真空断熱材の用途に応じて適宜設定することができる。上記真空断熱材用外包材の透明性については、厳密な透過率で規定されず、用途等に応じて適宜決定することができる。

本開示の真空断熱材用外包材が透明性を有する場合、上記真空断熱材用外包材を用いた真空断熱材は、その内部の視認が可能となる。このため、真空断熱材の内部に芯材と共に検知剤を入れることで、検知剤の変化から内部の真空状態を目視で確認することが可能となる。

本開示の真空断熱材用外包材の製造方法としては、例えば、予め製造した各フィルムを上述した接着層を介して貼り合せる方法が挙げられる。また、熱溶融させた各フィルムの原材料をＴダイ等で順次押出しして積層することで、本開示の真空断熱材用外包材を製造してもよい。

本開示の真空断熱材用外包材は、真空断熱材に用いることができる。真空断熱材において、本開示の真空断熱材用外包材は、熱溶着可能なフィルムが芯材側となるようにして、芯材を介して対向して配置して用いることができる。

Ｂ．真空断熱材
本開示の真空断熱材は、芯材と、上記芯材を封入する外包材とを有する真空断熱材であって、上記外包材が上述した「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明したものであることを特徴とするものである。

図６（ａ）は本開示の真空断熱材の一例を示す概略斜視図、図６（ｂ）は図６（ａ）のＸ－Ｘ断面図である。図６に例示する真空断熱材５０は、芯材１１と、芯材１１を封入する外包材１０とを有し、外包材１０が、図１で説明した真空断熱材用外包材である。真空断熱材５０は、２枚の外包材１０が、それぞれの熱溶着可能なフィルムが向き合うように対向し、端部１２が熱溶着により接合された袋体となっており、袋体の中に芯材１１が封入され、袋体内部が減圧されている。

本開示によれば、芯材を封入する外包材が、上述した「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材であることで、良好な断熱性能を維持することができる真空断熱材となる。以下、本開示の真空断熱材について、構成ごとに説明する。

１．真空断熱材用外包材
本開示における真空断熱材用外包材は、芯材を封入する部材であり、上述の「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材と同じであるため、ここでの説明は省略する。

２．芯材
本開示における芯材は、真空断熱材用外包材により封入される部材である。なお、封入されるとは、真空断熱材用外包材を用いて形成された袋体の内部に密封されることをいうものである。

芯材は、熱伝導率が低いことが好ましい。また、芯材は、空隙率が５０％以上、特に９０％以上の多孔質材とすることができる。

芯材を構成する材料としては、粉体、発泡体、繊維体等を用いることができる。上記粉体は、無機系、有機系のいずれでもよく、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、凝集シリカ粉末、導電性粉体、炭酸カルシウム粉末、パーライト、クレー、タルク等を用いることができる。なかでも乾式シリカと導電性粉体との混合物は、真空断熱材の内圧上昇に伴う断熱性能の低下が小さいため、内圧上昇が生じる温度範囲で使用する際に有利である。さらに、上述の材料に酸化チタンや酸化アルミニウムやインジウムドープ酸化錫等の赤外線吸収率が小さい物質を輻射抑制材として添加すると、芯材の赤外線吸収率を小さくすることができる。

上記発泡体としては、ウレタンフォーム、スチレンフォーム、フェノールフォーム等を用いることができる。中でも連続気泡を形成する発泡体が好ましい。

上記繊維体は、無機繊維でもよく有機繊維でもよいが、断熱性能の観点から無機繊維を用いることが好ましい。このような無機繊維としては、グラスウールやグラスファイバー等のガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、ロックウール等を挙げることができる。これらの無機繊維は、熱伝導率が低く、粉体よりも取り扱いが容易である点で好ましい。

芯材は、上述した材料を単独で使用してもよく、２種以上の材料を混合した複合材であってもよい。

３．その他
本開示の真空断熱材は、真空断熱材用外包材の内部に芯材が封入され、上記内部が減圧されて真空状態となっている。真空断熱材内部の真空度は、例えば５Ｐａ以下であることが好ましい。内部に残存する空気の対流による熱伝導を低くすることができ、優れた断熱性を発揮することが可能となるからである。

真空断熱材の熱伝導率は低い程好ましく、例えば熱伝導率（初期熱伝導率）が５ｍＷ／（ｍＫ）以下であることが好ましい。真空断熱材が熱を外部に伝導しにくくなり、高い断熱効果を奏することができるからである。中でも上記初期熱伝導率は、４ｍＷ／（ｍＫ）以下であることがより好ましい。熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２－２：１９９９に準拠し、高温側３０℃、低温側１０℃、平均温度２０℃の条件で測定した値とすることができる。

また、本開示の真空断熱材は、上述の真空断熱材用外包材を用いたものであるため、断熱性能の劣化が抑制される。

本開示の真空断熱材の製造方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、上述した「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材を２枚準備し、それぞれの熱溶着可能なフィルム同士を向き合わせて重ね、三辺の外縁を熱溶着し、一辺が開口する袋体を得る。この袋体に、開口から芯材を入れた後、上記開口から空気を吸引し、袋体の内部が減圧された状態で開口を封止することで、真空断熱材を得ることができる。

本開示の真空断熱材は、例えば、熱絶縁性を要する物品に用いることができる。上記物品については後述する。

Ｃ．真空断熱材付き物品
本開示の真空断熱材付き物品は、熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材が、芯材と、芯材が封入された外包材とを有し、上記外包材が、上述の「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材である。

本開示によれば、物品に用いられる真空断熱材が「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で説明した外包材により構成されているため、真空断熱材が、長期間、良好な断熱性能を発揮することができる。物品がこのような真空断熱材を備えることで、高温環境または高温高湿環境となる物品や物品が用いられる対象物の省エネルギー化を達成することができる。

本開示における真空断熱材、およびそれに用いられる真空断熱材用外包材については、上述した「Ｂ．真空断熱材」および「Ａ．真空断熱材用外包材」の項で詳細に説明したため、ここでの説明は省略する。

本開示における物品は、熱絶縁領域を有する。ここで上記熱絶縁領域とは、真空断熱材により熱絶縁された領域であり、例えば、保温や保冷された領域、熱源や冷却源を取り囲んでいる領域、熱源や冷却源から隔離されている領域である。これらの領域は、空間であっても物体であってもよい。

上記物品として、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、保温器、保冷器等の電気機器、保温容器、保冷容器、輸送容器、コンテナ、貯蔵容器等の容器、車両、航空機、船舶等の乗り物、家屋、倉庫等の建築物、壁材、床材等の建築資材等が挙げられる。

本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示し、本開示をさらに詳細に説明する。

［材料］
実施例および比較例の真空断熱材用外包材を構成する部材及び接着剤を、以下および表１に示す。
（ガスバリアフィルム）
・ガスバリアフィルムＡ：ＰＥＴフィルム（厚さ：１２μｍ）の片面にアルミナを蒸着したフィルムの蒸着膜上に、下記コート層（PVA＋TEOS層：２５０ｎｍ）を設けたフィルム・ガスバリアフィルムＢ：ＰＥＴフィルム（厚さ：１２μｍ）の片面に金属アルミニウム層（１３５ｎｍ）を蒸着したフィルム
・ガスバリアフィルムＣ：ＰＥＴフィルム（厚さ：１２μｍ）の片面に金属アルミニウム層（６０ｎｍ）を蒸着したフィルム
・ガスバリアフィルムＤ：ＰＥＴフィルム（厚さ：１２μｍ）の片面に金属アルミニウム層（１３５ｎｍ）を蒸着したフィルムの蒸着膜上に、下記コート層（PVA＋TEOS層：２５０ｎｍ）を設けたフィルム
・ガスバリアフィルムＥ：ＰＥＴフィルム（厚さ：１２μｍ）の片面に金属アルミニウム層（３９ｎｍ）を蒸着したフィルム
・樹脂フィルム：ユニチカ社製 ＰＴＭＢ（厚さ：１２μｍ）
・熱溶着可能なフィルム：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製
商品名：ＴＵＸ ＨＣ－Ｅ 、厚さ５０μｍ）

（コート層（PVA＋TEOS層））
下記に示す組成に従い調製したＡ液（ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコールおよび水からなる混合液）に、下記に示す組成に従い予め調製したＢ液（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、イソプロピルアルコール、塩酸およびイオン交換水からなる加水分解液）を加えて撹拌し、ゾルゲル法により無色透明のコート層用組成物を得た。被塗布対象であるガスバリア膜上に、上記コート層用組成物をグラビアコート法によりコーティングし、次いで、１２０℃、１４０℃および１５０℃で各２０秒間加熱処理し、５５℃で１週間エージングして、第２バリア層としてのコート層（PVA＋TEOS層）を得た。

＜PVA＋TEOS層用組成物の組成＞
（Ａ液）
・ポリビニルアルコール： １．８１質量％
・イソプロピルアルコール： ３９．８０質量％
・水： ２．０９質量％
（Ｂ液）
・テトラエトキシシラン： ２１．４９質量％
・イソプロピルアルコール： ５．０３質量％
・０．５Ｎ塩酸水溶液： ０．６９質量％
・イオン交換水： ２９．１０質量％
（＊Ａ液とＢ液とを合わせて１００質量％とした）

（接着剤）
・接着剤：ポリエステルポリオールを主成分とする主剤（ロックペイント社製 製品名：ＲＵ－７７Ｔ）、脂肪族系イソシアネートを含む硬化剤（ロックペイント社製 製品名：Ｈ－７）、および酢酸エチルの溶剤を、重量配合比で主剤：硬化剤：溶剤＝１０：１：１４となるように混合した２液硬化型接着剤

（真空断熱材用外包材の作製）
［実施例１］
１層目としてガスバリアフィルムＢ、２層目としてガスバリアフィルムＡ、３層目としてガスバリアフィルムＡ、４層目として熱溶着可能なフィルムをこの順に有する真空断熱材用外包材を得た。１層目のガスバリアフィルムＢは、金属アルミニウム蒸着層が２層目のガスバリアフィルムＡ側となるように配置した。２層目のガスバリアフィルムＡは、ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層が３層目のガスバリアフィルムＡ側となるように配置した。３層目のガスバリアフィルムＡは、ＰＥＴフィルムが４層目の熱溶着可能なフィルム側となるように配置した。
各層間は、上記接着剤を一方の部材の被着面に厚さ３μｍ（乾燥後）となるように塗布して接着層を形成し、接着層上に他方の部材を配置して加圧して接着した。

すなわち実施例１では、ガスバリアフィルムＢ（ＰＥＴフィルム／金属アルミニウム蒸着層）//ガスバリアフィルムＡ（ＰＥＴフィルム／アルミナ蒸着層／ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層）//ガスバリアフィルムＡ（ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層／アルミナ蒸着層／ＰＥＴフィルム）//熱溶着可能なフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）の順で積層された層構成を有する真空断熱材用外包材を得た。なお、「／」は、両者が直接接していることを示し、「//」は、層間接着層を介して接していることを意味する。

［実施例２］
１層目としてガスバリアフィルムＣ、２層目としてガスバリアフィルムＡ、３層目としてガスバリアフィルムＡ、４層目として熱溶着可能なフィルムをこの順に有する真空断
熱材用外包材を得た。１層目のガスバリアフィルムＣは、金属アルミニウム蒸着層が２層目のガスバリアフィルムＡ側となるように配置した。２層目のガスバリアフィルムＡは、ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層が３層目のガスバリアフィルムＡ側となるように配置した。３層目のガスバリアフィルムＡは、ＰＥＴフィルムが４層目の熱溶着可能なフィルム側となるように配置した。各層間の接着は実施例１と同様に行った。

すなわち実施例２では、ガスバリアフィルムＣ（ＰＥＴフィルム／金属アルミニウム蒸着層）//ガスバリアフィルムＡ（ＰＥＴフィルム／アルミナ蒸着層／ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層）//ガスバリアフィルムＡ（ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層／アルミナ蒸着層／ＰＥＴフィルム）//熱溶着可能なフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）の順で積層された層構成を有する真空断熱材用外包材を得た。

［実施例３］
１層目としてガスバリアフィルムＢ、２層目として樹脂フィルム、３層目としてガスバリアフィルムＡ、４層目として熱溶着可能なフィルムをこの順に有する真空断熱材用外包材を得た。１層目のガスバリアフィルムＢは、金属アルミニウム蒸着層が２層目の樹脂フィルム側となるように配置した。３層目のガスバリアフィルムＡは、ＰＥＴフィルムが４層目の熱溶着可能なフィルム側となるように配置した。各層間の接着は実施例１と同様に行った。

すなわち実施例３では、ガスバリアフィルムＢ（ＰＥＴフィルム／金属アルミニウム蒸着層）//樹脂フィルム//ガスバリアフィルムＡ（ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層／アルミナ蒸着層／ＰＥＴフィルム）//熱溶着可能なフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）の順で積層された層構成を有する真空断熱材用外包材を得た。

［実施例４］
１層目としてガスバリアフィルムＢ、２層目として樹脂フィルム、３層目としてガスバリアフィルムＤ、４層目として熱溶着可能なフィルムをこの順に有する真空断熱材用外包材を得た。１層目のガスバリアフィルムＢは、金属アルミニウム蒸着層が２層目の樹脂フィルム側となるように配置した。３層目のガスバリアフィルムＤは、ＰＥＴフィルムが４層目の熱溶着可能なフィルム側となるように配置した。各層間の接着は実施例１と同様に行った。

すなわち実施例４では、ガスバリアフィルムＢ（ＰＥＴフィルム／金属アルミニウム蒸着層）//樹脂フィルム//ガスバリアフィルムＤ（ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層／金属アルミニウム蒸着層／ＰＥＴフィルム）//熱溶着可能なフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）の順で積層された層構成を有する真空断熱材用外包材を得た。

［比較例１］
１層目から３層目としてガスバリアフィルムＡ、４層目として熱溶着可能なフィルムをこの順に有する真空断熱材用外包材を得た。１層目のガスバリアフィルムＡは、ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層が２層目のガスバリアフィルムＡ側となるように配置した。２層目のガスバリアフィルムＡは、ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層が３層目のガスバリアフィルムＡ側となるように配置した。３層目のガスバリアフィルムＡは、ＰＥＴフィルムが４層目の熱溶着可能なフィルム側となるように配置した。各層間の接着は実施例１と同様に行った。

すなわち比較例１では、ガスバリアフィルムＡ（ＰＥＴフィルム／アルミナ蒸着層／ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層）//ガスバリアフィルムＡ（ＰＥＴフィルム／アルミナ蒸着層／ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層）//ガスバリアフィルムＡ（ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層／アルミナ蒸着層／ＰＥＴフィルム）//熱溶着可能なフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）の順で積層された層構成を有する真空断熱材用外包材を得た。

［比較例２］
１層目から３層目としてガスバリアフィルムＢ、４層目として熱溶着可能なフィルムをこの順に有する真空断熱材用外包材を得た。１層目のガスバリアフィルムＢは、金属アルミニウム層が２層目のガスバリアフィルムＢ側となるように配置した。２層目のガスバリアフィルムＢは、金属アルミニウム層が３層目のガスバリアフィルムＢ側となるように配置した。３層目のガスバリアフィルムＢは、ＰＥＴフィルムが４層目の熱溶着可能なフィルム側となるように配置した。各層間の接着は実施例１と同様に行った。

すなわち比較例２では、ガスバリアフィルムＢ（ＰＥＴフィルム／金属アルミニウム蒸着層）//ガスバリアフィルムＢ（ＰＥＴフィルム／金属アルミニウム蒸着層）//ガスバリアフィルムＢ（金属アルミニウム蒸着層／ＰＥＴフィルム）//熱溶着可能なフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）の順で積層された層構成を有する真空断熱材用外包材を得た。

［比較例３］
１層目としてガスバリアフィルムＡ、２層目として樹脂フィルム、３層目としてガスバリアフィルムＢ、４層目として熱溶着可能なフィルムをこの順に有する真空断熱材用外包材を得た。１層目のガスバリアフィルムＡは、ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層が２層目の樹脂フィルム側となるように配置した。３層目のガスバリアフィルムＢは、ＰＥＴフィルムが４層目の熱溶着可能なフィルム側となるように配置した。各層間の接着は実施例１と同様に行った。

すなわち比較例３では、ガスバリアフィルムＡ（ＰＥＴフィルム／アルミナ蒸着層／ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層）//樹脂フィルム//ガスバリアフィルムＢ（金属アルミニウム蒸着層／ＰＥＴフィルム））//熱溶着可能なフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）の順で積層された層構成を有する真空断熱材用外包材を得た。

［比較例４］
１層目としてガスバリアフィルムＡ、２層目として樹脂フィルム、３層目としてガスバリアフィルムＡ、４層目として熱溶着可能なフィルムをこの順に有する真空断熱材用外包材を得た。１層目のガスバリアフィルムＡは、ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層が２層目の樹脂フィルム側となるように配置した。３層目のガスバリアフィルムＡは、ＰＥＴフィルムが４層目の熱溶着可能なフィルム側となるように配置した。各層間の接着は実施例１と同様に行った。

すなわち比較例４では、ガスバリアフィルムＡ（ＰＥＴフィルム／アルミナ蒸着層／ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層）//樹脂フィルム//ガスバリアフィルムＡ（ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層／アルミナ蒸着層／ＰＥＴフィルム）//熱溶着可能なフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）の順で積層された層構成を有する真空断熱材用外包材を得た。

［比較例５］
１層目としてガスバリアフィルムＥ、２層目として樹脂フィルム、３層目としてガスバリアフィルムＡ、４層目として熱溶着可能なフィルムをこの順に有する真空断熱材用外包材を得た。１層目のガスバリアフィルムＥは、金属アルミニウム層が２層目の樹脂フィルム側となるように配置した。３層目のガスバリアフィルムＡは、ＰＥＴフィルムが４層目の熱溶着可能なフィルム側となるように配置した。各層間の接着は実施例１と同様に行った。

すなわち比較例５では、ガスバリアフィルムＥ（ＰＥＴフィルム／金属アルミニウム層）//樹脂フィルム//ガスバリアフィルムＡ（ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層／アルミナ蒸着層／ＰＥＴフィルム）//熱溶着可能なフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）の順で積層された層構成を有する真空断熱材用外包材を得た。

［比較例６］
１層目として樹脂フィルム、２層目として樹脂フィルム、３層目としてガスバリアフィルムＤ、４層目として熱溶着可能なフィルムをこの順に有する真空断熱材用外包材を得た。３層目のガスバリアフィルムＤは、ＰＥＴフィルムが４層目の熱溶着可能なフィルム側となるように配置した。各層間の接着は実施例１と同様に行った。

すなわち比較例６では、樹脂フィルム//樹脂フィルム//ガスバリアフィルムＤ（ＰＶＡ＋ＴＥＯＳ層／金属アルミニウム蒸着層／ＰＥＴフィルム）//熱溶着可能なフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）の順で積層された層構成を有する真空断熱材用外包材を得た。

得られた真空断熱材用外包材の層構成を、表１にまとめて示す。

（真空断熱材の作製）
実施例１～４、比較例１～６で得られた真空断熱材用外包材（寸法：３６０ｍｍ×４５０ｍｍ）を２枚準備し、熱溶着可能なフィルム同士が向き合う様にして２枚重ねて、四辺形の三辺をヒートシールして一辺のみが開口した袋体を作成した。芯材として３００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍのグラスウールを用い、乾燥処理を行った後、袋体に、芯材、および１０ｇの乾燥剤（酸化カルシウム）を収納して、袋体内部を排気した。その後、袋体の開口部分をヒートシールにより密封して真空断熱材を得た。到達圧力は０．０５Ｐａとした。

（真空断熱材の熱伝道率）
真空断熱材の熱伝導率は、上記「Ｂ．真空断熱材」の項で説明した方法および条件に従い測定した。測定は、７０℃湿度フリーの環境で表２の時間劣化試験を行ったものと、７０℃９０％ＲＨの環境で表３の時間劣化試験を行ったものとを測定した。表２および表３に、測定された熱伝導率（ｍＷ／（ｍＫ））を示す。

表２および表３の結果から、実施例１～実施例４の真空断熱材用外包材は、比較例１～６の真空断熱材用外包材に対して、高温環境および高湿度環境のいずれの環境でも、断熱性能を長期的に維持できることが確認された。また、実施例１および実施例３を比較すると、実施例１の方がガスバリア層を多く使用しているが、実施例３の方が断熱性能の低下が少ない。これは、実施例３では、２層目として樹脂フィルムを使用し、介在層が接着層／樹脂フィルム／接着層の積層構造を有することで、外包材の積層体内で発生したガス（特に、２層目と３層目との間の接着層から発生したガス）を、介在層を介して外部へ逃がすことができるためと推察される。一方、実施例１では、２層目と３層目との間の接着層がガスバリア層により挟まれているため、接着層から発生したガスを逃がしにくい構成であると推察される。

１ … 第１ガスバリア層
２ … 第２ガスバリア層
３ … 熱溶着可能な層
４ … 介在層
５ … 無機層
６ … 第１樹脂基材
７ … 第２樹脂基材
８ … 接着層
９ … 樹脂フィルム
１０ … 真空断熱材用外包材
１１ … 芯材
５０ …真空断熱材

Claims (9)

1. 第１ガスバリア層と、第２ガスバリア層と、熱溶着可能な層と、をこの順に有し、
   前記第１ガスバリア層が、厚さが８０ｎｍ以上の金属アルミニウム層であり、
   前記第２ガスバリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂とアルコキシドとを含有する樹脂組成物から生成された重縮合物を含み、
   前記第１ガスバリア層と前記第２ガスバリア層との間に介在層を有し、
   前記第２ガスバリア層は、第２樹脂基材と、前記第２樹脂基材の片方の表面に配置された無機層とを有する積層体の前記無機層の前記第２樹脂基材とは反対側の表面に配置されている、真空断熱材用外包材。
2. 前記介在層が、樹脂フィルムおよび接着層のうち一方または両方を含む、請求項１に記載の真空断熱材用外包材。
3. 前記介在層が、前記樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを含む、請求項２に記載の真空断熱材用外包材。
4. 前記介在層の厚さが１０μｍ以上である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の真空断熱材用外包材。
5. 第１ガスバリア層と、第２ガスバリア層と、熱溶着可能な層と、をこの順に有し、
   前記第１ガスバリア層が、厚さが６０ｎｍ以上の金属アルミニウム層であり、
   前記第２ガスバリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂とアルコキシドとを含有する樹脂組成物から生成された重縮合物を含み、
   前記第１ガスバリア層と前記第２ガスバリア層との間に介在層を有し、
   前記第２ガスバリア層は、第２樹脂基材と、前記第２樹脂基材の片方の表面に配置された無機層とを有する積層体の前記無機層の前記第２樹脂基材とは反対側の表面に配置されており、
   前記第１ガスバリア層、接着層、前記第２樹脂基材、前記無機層、前記第２ガスバリア層、および前記熱溶着可能な層、をこの順に有し、
   前記介在層が、前記接着層および前記第２樹脂基材の積層構造である、真空断熱材用外包材。
6. 第１ガスバリア層と、第２ガスバリア層と、熱溶着可能な層と、をこの順に有し、
   前記第１ガスバリア層が、厚さが６０ｎｍ以上の金属アルミニウム層であり、
   前記第２ガスバリア層が、ポリビニルアルコール系樹脂とアルコキシドとを含有する樹脂組成物から生成された重縮合物を含み、
   前記第１ガスバリア層と前記第２ガスバリア層との間に介在層を有し、
   前記第２ガスバリア層は、第２樹脂基材と、前記第２樹脂基材の片方の表面に配置された無機層とを有する積層体の前記無機層の前記第２樹脂基材とは反対側の表面に配置されており、
   前記第１ガスバリア層、第１接着層、樹脂フィルム、第２接着層、前記第２ガスバリア層、前記無機層、前記第２樹脂基材、および前記熱溶着可能な層、をこの順に有し、
   前記介在層が、前記第１接着層、前記樹脂フィルムおよび前記第２接着層の積層構造である、真空断熱材用外包材。
7. 上記第１ガスバリア層は、第１樹脂基材上に配置されている、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の真空断熱材用外包材。
8. 芯材と、前記芯材が封入された外包材とを有する真空断熱材であって、
   前記外包材が、請求項１から請求項７までのいずれかに記載の真空断熱用外包材である、真空断熱材。
9. 熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、
   前記真空断熱材は、芯材と、前記芯材が封入された外包材とを有し、
   前記外包材が、請求項１から請求項７までのいずれかに記載の真空断熱用外包材である、真空断熱材付き物品。

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