CN107425147A - 一种用于锂电池的铝塑膜的包装材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂电池的铝塑膜包装材料，为叠层结构，包含一内层，一铝箔层，一贴合层介于所述内层与所述铝箔层之间，以及一基材层，对于铝箔的防蚀处理采下列其中一种方式(1)使用含三价铬水性改性树脂，形成一含铬防蚀层或(2)使用非铬材料加入贴合层，且基材层采用特定聚酯膜或尼龙与一般聚酯复合膜取代尼龙膜，简化产品结构，改善现有耐氢氟酸(HF)腐蚀性及耐溶剂性等。本发明应用于锂电池外包装材料，可提供优异的耐蚀性、加工性及耐溶剂性质，亦有效的提升锂电池的使用年限。

Description

一种用于锂电池的铝塑膜的包装材料
技术领域
本发明涉及一种铝塑膜包装材料，特别是一种用于锂电池的铝塑膜包装材料，具优异的耐氢氟酸(HF)腐蚀性及耐溶剂性质，可提升锂电池的耐腐蚀性及使用年限。
背景技术
受到电子产品轻薄化设计的影响，软包装电池广泛应用于iPhone、iPad或Ultrabook等3C产品，目前正积极开发应用于电动汽(机)车及储能装置等。
锂电池包装材料，依照其材料特性，依序为最外层、中间层或者阻隔层和最内层，各层材料凭借层间接着剂进行层间复合，最终形成五层或五层以上的结构，各基层材料的要求和作用介绍如下：
(1)最外层材料的要求和作用:
由于最外层材料需要保护中间层铝箔层不受划伤，并且在加工过程中能够连续操作，同时保证产品的成品率，以及在电池的使用过程中保护内部等，因此对外层材料的最主要要求就是抗冲击性能好、耐穿刺性能好、耐热及绝缘性能佳。
(2)中间层材料的要求和作用:
由于锂电池要求非常优良的耐水蒸气性能，良好的黏合强度以保证热封性能不受影响，因此该中间层必须有良好的抗针孔性，稳定的可加工成型性及优良的双面复合性。
(3)最内层材料的作用和要求:
由于锂电池货架时间长，所以要求最内层材料的耐有机溶剂性能良好。为了拥有良好的凹凸模压成型性能，最内层材料的摩擦系数不能过大，保持电池生产时候能够顺利稳定的进行，最内层材料的热黏性能要好，并且能够保持热封强度稳定。抽真空时候极耳所用的金属上面的毛刺会对最内层材料产生不良后果，因此最内层材料的耐穿刺性能要好。
锂电池常用的铝塑膜包装材料，为避免水分(H2O)与电解液的六氟磷酸锂(LiPF6)反应成氢氟酸(HF)，腐蚀铝箔，造成电池短路及爆炸，因此铝箔防蚀处理多采用六价铬以涂布法及含浸法施作于铝箔表面，另尼龙膜不耐电解液，灌注时常因溢出，造成包装材最外层材料表面被腐蚀变白，因此最外层材料采一般聚酯膜贴合尼龙膜作为保护层。
为了改善上述要求，现有技术中的技术方案或专利文献，包括：
美国第US2015/0104698号公开案揭示一种锂电池用耐水、耐高温及耐腐蚀外包装材料及制作方法。该包装材料包括：基材层、接着层、铝箔层、防蚀层、贴合层和内层。该发明采导电涂料处理铝箔当为防蚀层，且贴合层耐水、高温及耐蚀，为含OH改性氟碳树脂与多元醇不同配比混合后与异氰酸酯等反应制成含氟聚氨酯多元醇，再经与耐高温双酚环氧树脂调配成互穿网状结构贴合胶，其应用于锂电池外包装材料。
美国第2002/0142178号公开案揭示一种聚合物电池用包装材料，至少具备有基底层、铝箔层及内层。其中，设置在铝箔层两面的化学转化处理层，是使用磷酸铬酸盐处理而成的，铝箔两面先化学转化处理以后，再通过各自的黏合剂与基层底及最内层相互黏合。
现有技术中的技术方案，揭示一种锂电池用软包装复合材料，对铝箔靠近热封层的表面进行了脱脂处理、热水变性处理以及阳极酸化处理等，使得铝箔与最内层之间有一层抗酸性黏合性树脂层。
美国专利第2010255365号公开案揭示锂电池用包覆材料是在基材层的一面依序积层有第1接着剂层、铝箔层、涂层、接着树脂层或第2接着剂层，以及密封剂层而成，该涂层为包含相对于稀土类元素系氧化物100质量份配合有磷酸或磷酸盐为1～100质量份的层(A)，与具有使阴离子性聚合物以及使该阴离子聚合物交联的交联剂的层(X)的多层结构。
采上述方法所制成锂电池包装材料，虽对氢氟酸(HF)或耐溶剂性要求而言可满足电池芯业界要求，但欧盟RoHS、WEEE与REACH等法规上路后，相继限制六价铬的使用，且欧美甚至已规划未来全面禁用六价铬及其他重金属的必要性，以及采用一般聚酯膜贴合尼龙膜，制程繁琐增加成本。
发明内容
为解决此问题，本发明的主要目的在于公开一种铝塑膜包装材料，为叠层结构，至少包含一内层，厚度介于10～80微米，由聚烯烃系聚合物或聚烯烃系共聚合物薄膜构成；一铝箔层，厚度介于20～100微米，由软质铝箔构成且与所述基材层接合；一贴合层介于所述内层与所述铝箔层之间，以及一基材层，构成铝塑膜包装材料的最外层，厚度介于10～50微米，由特定聚酯膜或尼龙膜复合一般聚酯膜构成。
所述铝塑膜包装材料的叠层结构特点，包括所述贴合层是由下列组成高温固化构成：
a)96～99.5wt％水性改性聚烯烃树脂；及
b)0.5～4wt％环氧硬化剂。
所述铝塑膜包装材料的叠层结构特点，包括对铝箔层使用非六价铬实施铝箔防蚀处理，且采用下列其中一种方式进行铝箔防蚀处理：
(1)在所述铝箔层与所述贴合层之间，使用含三价铬(Cr3+)水性改性树脂，形成一层厚度介于20～100纳米(nm)的含铬防蚀层；或
(2)使用非铬材料加入所述贴合层，从而省略所述含铬防蚀层。
所述铝塑膜包装材料的叠层结构特点，包括对基材层采用特定的聚酯膜或尼龙与一般聚酯复合膜取代一般聚酯膜贴合尼龙膜制程，可简化产品结构及降低生产成本。其中，所述聚酯薄膜是使用至少以二种二元酸与二元醇合成的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)制成的PBT薄膜，或使用该聚对苯二甲酸丁二酯与其他聚酯树脂共聚合制成的薄膜，且所述其他聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚萘二甲酸丁二酯(PBN)中的一种或多种。
所述铝塑膜包装材料的叠层结构特点，包括所述含铬防蚀层的主要成分，包含：
a)90～98wt％水性改性树脂；选自聚酯树脂、丙烯酸树脂或氟素树脂中的一种或多种；
b)1.5～9wt％磷酸；及
c)0.5～1.5wt％三价铬，选自磷酸铬或硝酸铬中的一种或多种。
所述铝塑膜包装材料的叠层结构特点，包括使用非铬材料加入所述贴合层，且所述非铬材料由下列组成构成：
a)95～98wt％水性改性聚烯烃树脂；选自重均分子量(Mw)介于15,000～40,000的水性改性聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯或聚异丁烯中的一种或多种；
b)1～4wt％环氧硬化剂；
c)0.2～1wt％硅烷偶合剂；选自磷酸酯官能基硅烷、环氧官能基硅烷、氨基硅烷或乙烯官能基硅烷中的一种或多种组合；及
d)0.01～0.05wt％纳米金属氧化物微粒；选自SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2或CeO2中的一种或多种组合，且微粒尺寸介于10～100纳米。
所述铝塑膜包装材料的叠层结构特点，包括所述非铬材料的硅烷偶合剂，是以环氧基硅烷偶合剂:乙烯基硅烷偶合剂的重量比例介于2:1至8:1调制而成。
本发明的铝塑膜包装材料，其有益效果，包括：简化铝塑膜包装材料的产品结构，降低生产成本，应用于做为锂电池的外包装材料，可提供优异的耐蚀性、加工性及耐溶剂性质，可有效地提升锂电池的使用年限。
附图说明
图1为本发明的铝塑膜包装材料的第一种叠层结构剖面图。
图2为本发明的铝塑膜包装材料的第二种叠层结构剖面图。
图3为本发明的铝塑膜包装材料的第三种叠层结构剖面图。
附图标记
10 铝塑膜包装材料
20 基材层
30 接着层
40 铝箔层
50 含铬防蚀层
60 贴合层
70 内层
具体实施方式
本发明的铝塑膜包装材料10为叠层结构，适用于制成锂电池的铝塑膜包装，采用冷冲压成型，具备适宜伸长率，较高抗冲击强度、撕裂强度和断裂强度。
所述铝塑膜包装材料10有三种不同叠层结构，其第一种叠层结构，如图1所示，包含由耐热性树脂薄膜所构成的基材层20，且从所述基材层20的一面，至少依序积层有一接着层30、一铝箔层40、一含铬防蚀层50、一贴合层60以及由一热塑性树脂薄膜所构成内层70；其中，在所述铝箔层40的一侧，设有所述含铬防蚀层50，使得所述铝箔层40具备阻水性及耐酸性，以防止所述铝箔层40受到腐蚀。
所述铝塑膜包装材料10的第二种叠层结构，如图2所示，与第一种叠层结构的差异，是在所述铝箔层40的两侧，分别设有所述含铬防蚀层50，以加强所述铝箔层40的防止腐蚀能力。
所述铝塑膜包装材料10的第三种叠层结构，如图3所示，与第一种叠层结构的差异，是在所述铝箔层40的一侧，采非铬材料加入贴合层60，使得所述铝箔层40具备阻水性及耐酸性，以防止所述铝箔层40受到腐蚀。
本发明的所述铝塑膜包装材料10的各叠层材料及作用，说明如下：
1.基材层20
如图1所示，所述基材层20为单层或多层耐热性树脂薄膜，为适合采用冷冲压成型的外层材料，可选自以聚酰胺树脂(NYLON)或聚酯树脂制成的延伸薄膜或未拉伸膜，其中，所述聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)，或PET/PBT的共聚物。为了方便说明，下文将聚酰胺树脂延伸薄膜或未拉伸膜简称为尼龙薄膜，同时，将聚酯树脂延伸薄膜或未拉伸膜简称为聚酯薄膜。
所述基材层20的用途，主要是用于保护铝箔层40、含铬防蚀层50、贴合层60中间叠层材料，其次是用于印刷标注文字，故需具备优异印刷性。
所述基材层20的厚度，介于10～50微米(μm)。厚度小于10微米的基材层20，在铝塑膜包装材料10冷冲压成型时，有延伸率不足及绝缘性亦降低的缺点，将导致所述铝塑膜包装材料10成型不良；而且，现有技术的铝塑膜，皆应用在轻薄化的锂电池上，没有需求使用厚度超过50微米的基材层20。
2.接着层30
如图1或图2或图3所示，所述接着层30用于黏合所述基材层20及所述铝箔层40，可使用聚胺甲酸酯系黏合剂经固化后构成所述接着层30。
3.铝箔层40
铝的比重小于铁和铜，是适合于轻型零组件的最佳材料，通过添加铜镁、硅、铁等元素进行合金化，可提高其强度。锂电池的循环寿命，与大气环境中的湿度息息相关，空气中的水分有透过作用，水分会直接影响电池循环寿命。因此，所述铝塑膜包装材料10的各复合层的阻隔性能极为重要，其中，所述铝箔层40为锂电池阻隔水分透渗的关键性叠层构件。
所述铝箔层40具备优异阻隔水分性能的条件，在于其厚度应在20微米以上，较佳为30～100微米。
所述铝箔层40的材质，一般使用软质铝箔，但为了赋予具备更佳耐针孔性及成形延展性，优选为使用含铁及硅的铝箔。所述铝箔层40的铁含量，优选为介于0.1～5wt％，最优选为介于0.3～1wt％；所述铝箔层40的硅含量，优选为介于0.1～5wt％，最优选为介于0.3～1wt％。
为了提升所述铝箔层40的耐氢氟酸抵抗力，所述铝箔层40以经过脱脂处理或化成处理较佳。所述化成处理是在所述铝箔层40的金属表面生长出一层氧化物，如铬酸盐、磷酸盐、磷酸铬、磷酸锌、氟化物系及有机-无机系SiO2等，其中，以铬酸盐、磷酸盐、磷酸铬皮膜最佳。
4.含铬防蚀层50
如图1或图2所示，所述含铬防蚀层50是采用含三价铬改性树脂喷涂或涂布在所述铝箔层40的单侧或两侧表面，且经高温固化后构成。
所述含铬防蚀层50的成分，包含：
a)90～98wt％水性改性树脂；选自聚酯树脂、丙烯酸树脂或氟素树脂中的一种或多种；
b)1.5～9wt％磷酸；及
c)0.5～1.5wt％三价铬，选自磷酸铬或硝酸铬中的一种或多种。
所述含三价铬改性树脂经高温固化后，在所述铝箔层40的单侧或两侧表面形成一层厚度介于20～100纳米(nm)致密的金属氧化膜，让铝箔层40中的金属的电极电位处于钝化区，进而使得铝箔层40中的金属得到保护。
5.贴合层60
如图1或图2所示，所述贴合层60是通过含铬防蚀处理法构成，也就是，所述贴合层60是通过采用水性改性聚烯烃树脂及环氧硬化剂组成的含水性改性聚烯烃树脂贴合胶(以下简称含铬防蚀处理法贴合胶)，经涂布在所述含铬防蚀层50与所述内层70之间后，经过固化而构成。
如图3所示，所述贴合层60也通过另一种非铬防蚀处理法构成，也就是，所述贴合层60是通过采用水性改性聚烯烃树脂、环氧硬化剂、硅烷偶合剂及纳米金属氧化物微粒组成的含水性改性聚烯烃树脂贴合胶(以下简称非铬防蚀处理法贴合胶)，经涂布在所述铝箔层40与所述内层70之间后，经过固化而构成。
所述贴合层60的含铬防蚀处理法贴合胶或非铬防蚀处理法贴合胶的组成配方，可依不同配比调配，而且还可再导入适量的其它添加剂例如硬化剂等，以调制成适用的含铬防蚀处理法贴合胶或非铬防蚀处理法贴合胶。
所述含铬防蚀处理法贴合胶的成分，基于贴合胶的总重量，包含：
a)96～99.5wt％水性改性聚烯烃树脂；及
b)0.5～4wt％环氧硬化剂。
所述非铬防蚀处理法贴合胶的成分，基于贴合胶的总重量，包含：
a)95～98wt％水性改性聚烯烃树脂；
b)1～4wt％环氧硬化剂；
c)0.2～1wt％硅烷偶合剂；及
d)0.01～0.05wt％纳米金属氧化物微粒。
所述贴合胶的成分中，是以水性改性聚烯烃树脂为主要成分，且水性改性聚烯烃树脂其中的C-C键，具有极佳耐化性及疏水性，对于氢氟酸(HF)具有相当抵抗力，对于所述含铬防蚀层50及所述内层70、或对于所述铝箔层40及所述内层70，可以产生紧密黏着。借助水性改性聚烯烃树脂的上述特点，使得本发明的铝塑膜包装材料10具有良好耐氢氟酸(HF)腐蚀性。
所述改性聚烯烃树脂的重均分子量(Mw)介于15,000～40,000，优选为介于25,000～35,000；所述改性聚烯烃树脂可为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯及聚异丁烯中的一种或多种组合。
在所述改性聚烯烃树脂的分子链段体系中，可加入接枝、嵌段共聚物或低分子量化合物作为兼容剂。兼容剂的加入可以使不兼容的两相透过物理作用或化学反应取得协同效应，增加混容性，并提高改性体系的性能。
选用改性聚烯烃树脂时，需考虑其化学惰性，对于电解液中高极性溶剂，例如碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二甲酯(DMC)，以及，对于可能产生的氢氟酸(HF)，需具有优良的抵抗性，此外，对于与内层70间及与铝箔层40间的结合，也需具有优良密着特性。
所述环氧硬化剂可为脂肪族胺、脂环族胺、酰胺基胺、聚酰胺或双氰双胺中的一种或多种组合。
所述硅烷偶合剂可为磷酸酯官能基硅烷、环氧官能基硅烷、氨基硅烷或乙烯官能基硅烷中的一种或多种组合。
选用硅烷偶合剂时，需要考虑的因素，包括：与铝箔层40的金属表面，是否会产生高反应性、与铝箔层40或与内层70间是否具备良好密着性，以及是否有助于锂电池的铝塑膜包装，采用冷冲压成型，且具备适宜伸长率。
所述硅烷偶合剂选用以环氧官能基硅烷偶合剂与乙烯官能基硅烷偶合剂搭配组合时，环氧官能基硅烷偶合剂相对于乙烯官能基硅烷偶合剂的重量组合比例，优选为介于2：1至8：1；而且，随着环氧官能基硅烷偶合剂相对于乙烯官能基硅烷偶合剂的重量组合比例的增加，本发明的所述铝塑膜包装材料10的铝箔层40与内层70的耐电解液密着强度，也随着明显提升，其原因在于，使用适量的乙烯官能基硅烷偶合剂时，乙烯官能基硅烷偶合剂中的C＝C双键结构，可产生聚合反应，从而促进所述非铬防蚀处理法贴合胶的防蚀能力，以及有效提升对氢氟酸(HF)的抵抗性；相反地，使用过量的乙烯官能基硅烷偶合剂时，大量乙烯官能基硅烷偶合剂中的C＝C双键结构与其他分子产生过多聚合反应，反而形成聚合物的大分子量，不利于所述非铬防蚀处理法贴合胶的非铬防蚀处理。
纳米金属氧化物微粒可为二氧化硅(SiO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)的一种或多种组合。选用纳米金属氧化物微粒补偿防蚀处理中可能存在的纳米孔隙缺陷，可提升防蚀性，有助于内层/铝箔层间的耐电解液密着强度，其颗粒尺寸介于10～100纳米(nm)，最优选尺寸20～50纳米(nm)。
6.内层70
如图1至图3所示，所述内层70为单层或多层热塑性树脂薄膜，选自聚烯烃系聚合物或聚烯烃系共聚合物薄膜，包括聚丙烯、聚乙烯、顺丁烯二酸改质聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或含离子键的聚合物树脂等未延伸薄膜。
所述内层70的用途，主要是用于与锂电池的电解液接触，
且具有热封性，用以提高对锂电池耐电解液性。
所述内层70的厚度，介于10～80微米。锂电池使用厚度小于10微米的内层70时，有热封性不足的缺点，将导致锂电池的电性性能不良。
本发明的铝塑膜包装材料10，具有耐水、耐氢氟酸(HF)及耐高温的特性，用于制成锂电池铝塑膜包装材料，可提供优异的耐蚀性、加工性及耐溶剂性质，亦有效的提升锂电池的使用年限。
为了具体说明本发明的铝塑膜包装材料10特点，举以下实施例及比较例作进一步说明，且依下列评估方法进行测试：
(1)冲压成型性
将样品裁成150mm*200mm，进行冷冲压成形，根据形成深度，测量最大冲坑深度作为成行性评比。
(2)耐电解液性剥离强度
电解液成分(EC：DEC＝1：1，1M LiPF6)，将样品切成15mm宽小片放入电解液中85℃下密闭浸泡168小时，评估铝箔/内层之间的剥离强度。
(3)封包性评估
将样品注入电解液(EC：DEC＝1：1，1M LiPF6)，热封后保存一个月，确认有无漏电解液。
【实施例1】
1.铝箔含铬防蚀层的制备：
(1)脱脂处理：采含5.0％NaOH水溶液除去铝箔表面的油脂，再水洗及干燥。
(2)钝化皮膜：采含三价铬的水性改性树脂溶液以涂布或喷涂于铝箔表面，干燥后，铝箔的表面形成一层20nm厚的含铬防蚀层。
2.贴合胶A的制备：
(1)参照表1的贴合胶成分，依序在调配槽中加入100重量份水性改性聚烯烃树脂(陶氏化学公司制品，重均分子量(Mw)＝30,000)及1重量份含环氧基硬化剂(台湾亚中实业公司制品)，均匀混合后，即制得贴合胶A。
3.铝塑膜的制作：
(1)采用厚度为25微米的特定聚酯膜(东洋纺公司制品)作为基材层；
(2)采用厚度为40微米的聚丙烯膜作为内层；
(3)采用经过表面钝化处理且厚度为40微米的软质铝箔为铝箔层；
(4)使用胺甲酸酯系接着剂(南亚塑料公司制品)将基材层贴合到没有涂布上述防蚀处理的铝箔层表面；
(5)使用本实施例的贴合胶A将内层贴合到铝箔层的含铬防蚀层表面；
(6)经熟成温度60℃、熟成时间5天制成铝塑膜。
测试所制成的铝塑膜的物性，其结果详如表1所示。
【实施例2】
参照表1的贴合胶组成，将实施例1的环氧基硬化剂改用2重量份，其余的制作铝塑膜条件皆与实施例1相同。
测试所制成的铝塑膜的物性，其结果详如表1所示。
【实施例3】
参照表1的贴合胶组成，将实施例1的环氧基硬化剂改用4重量份，其余的制作铝塑膜条件皆与实施例1相同。
测试所制成的铝塑膜的物性，其结果详如表1所示。
【实施例4】
将实施例3的铝箔表面形成的含铬防蚀层，从厚度20nm改为100nm，其余的制作铝塑膜条件皆与实施例3相同。
测试所制成的铝塑膜的物性，其结果详如表1所示。
【实施例5】
1.铝箔含铬防蚀层的制备，同实施例1。
2.贴合胶B的制备：
(1)如表一依序在调配槽中加入100重量份水性改性聚烯烃树脂(陶氏化学公司制品，Mw＝30,000)及3重量份含环氧基硬化剂(亚中实业公司制品)均匀混合。
(2)依序再加入环氧官能基硅烷0.2重量份、乙烯官能基硅烷0.1重量份及纳米二氧化硅(SiO2)0.03重量份、均匀混合后，即得贴合胶B。
铝塑膜的制作：
(1)采用厚度为25微米的特定聚酯膜(东洋纺公司制品)作为基材层；
(2)采用厚度为40微米的聚丙烯膜作为内层；
(3)采用经过表面脱脂处理且厚度为40微米的软质铝箔为铝箔层；
(4)使用胺甲酸酯系接着剂(南亚塑料公司制品)将基材层及铝箔层进行复合；
(5)使用本实施例的贴合胶B将内层与铝箔层进行复合；
(6)经熟成温度60℃、熟成时间5天制成铝塑膜。
测试所制成的铝塑膜的物性，其结果详如表1所示。
【实施例6】
参照表1的贴合胶组成，将实施例5的环氧官能基硅烷改用0.4重量份，其余的制作铝塑膜条件皆与实施例5相同。
测试所制成的铝塑膜的物性，其结果详如表1所示。
【实施例7】
参照表1的贴合胶组成，将实施例5的环氧官能基硅烷改用0.8重量份，其余的制作铝塑膜条件皆与实施例5相同。
测试所制成的铝塑膜的物性，其结果详如表1所示。
【实施例8】
参照表1的贴合胶组成，将实施例6的纳米金属氧化物微粒改用氧化铝(Al2O3)；而且，将基材层改用尼龙复合聚酯膜，其余的制作铝塑膜条件皆与实施例6相同。
测试所制成的铝塑膜的物性，其结果详如表1所示。
【比较例1】
1.铝箔的制备：
(1)脱脂处理：采用含5.0％NaOH水溶液除去表面油脂，再水洗及干燥。
2.贴合胶A的制备，与实施例3相同。
3.铝塑膜的制作：
(1)采用厚度为25微米的特定聚酯膜(东洋纺公司制品)作为基材层；
(2)采用厚度为40微米的聚丙烯膜作为内层；
(3)采用经过表面脱脂且厚度为40微米的软质铝箔为铝箔层。
(4)使用胺甲酸酯系接着剂(南亚塑料公司制品)将基材层与铝箔层进行复合；
(5)使用本实施例的贴合胶A将内层与铝箔层进行复合；
(6)经熟成温度60℃、熟成时间5天制成铝塑膜。
测试所制成的铝塑膜的物性，其结果详如表1所示。
【比较例2】
1.铝箔的制备，除了铝箔的表面形成一层10nm厚的含铬防蚀层外，与实施例3相同。
2.贴合胶A的制备，与实施例3相同。
3.铝塑膜的制作，与实施例3相同。
测试所制成的铝塑膜的物性，其结果详如表1所示。
【比较例3】
参照表1的贴合胶组成，将实施例5的环氧官能基硅烷改用0.1重量份，其余的制作铝塑膜条件皆与实施例5相同。
测试所制成的铝塑膜的物性，其结果详如表1所示。
【比较例4】
同实施例6的制法，但贴合胶的组成不添加纳米二氧化硅(SiO2)。
测试所制成的铝塑膜的物性，其结果详如表1所示。
【比较例5】
同实施例6的制法，但基材层采用25微米的尼龙膜，且贴合胶的组成添加纳米二氧化硅(SiO2)。
测试所制成的铝塑膜的物性，其结果详如表1所示。
【比较例6】
同实施例3的制法，但铝箔表面采用六价铬处理。
测试所制成的铝塑膜的物性，其结果详如表1所示。
表1
注：◎代表优(Very good)；
○代表良(good)；
Δ代表差(poor)；
╳代表极差(Very poor)；
结论：
1.各实施例1-8与比较例1相比，铝塑膜的铝箔采用下列其中一种防蚀处理，可提升铝塑膜的内层与铝箔层间的耐电解液密着强度：
(1)含三价铬防蚀处理；或
(2)非铬材料加入贴合层。
2.实施例1～3中的内层及铝箔层的耐电解液密着强度，随环氧硬化剂重量增加而明显提升，其原因是交联密度提高，可有效提升对氢氟酸(HF)的抵抗性。
3.比较实施例3、4与比较例2，铝箔的含铬防蚀层厚度以20～100nm为佳。
4.实施例5～7与比较例3随着环氧基硅烷偶合剂:乙烯基硅烷偶合剂的重量比例增加，内层及铝箔层的耐电解液密着强度明显提升，其原因为适量乙烯基硅烷偶合剂中的C＝C双键结构，可产生聚合反应，从而促进所述非铬防蚀处理法贴合胶的防蚀能力，以及有效提升对氢氟酸(HF)的抵抗性；而使用大量乙烯官能基硅烷偶合剂中的C＝C双键结构与其他分子产生过多聚合反应，反而形成聚合物的大分子量，不利于所述非铬防蚀处理法贴合胶的非铬防蚀处理。
5.实施例6、8及比较例5添加纳米SiO2或Al2O3金属氧化物，有助于内层及铝箔层的耐电解液密着强度，其原因为纳米SiO2或Al2O3金属氧化物粒子可补偿非铬防蚀处理中可能存在纳米孔隙缺陷，提升防蚀性；比较例4不添加纳米SiO2或Al2O3，其耐电解液密着强度较实施例6差。
6.比较例1铝箔采脱脂处理，但未经过铬处理，和实施例3比较，评估对内层及铝箔层的耐电解液后，会分层，无密着强度，表示铝箔层不耐酸。
7.比较例5基材层使用尼龙膜，和实施例6使用特定聚酯膜比较，评估耐电解液后基材层明显变色，显示特定聚酯膜耐溶剂性佳，且冲坑性相当，具良好加工性。
8.比较例6使用六价铬处理铝箔，其贴合胶同实施例3，内层及铝箔层的耐电解液密着强度及冲坑深度相当；同时，实施例6、8采非铬材料导入贴合层中具有相同效果，证实本发明采含三价铬或非铬防蚀处理可使得铝箔层有效抵挡氢氟酸(HF)的腐蚀。

Claims (10)

1.一种用于锂电池的铝塑膜包装材料，为叠层结构，由内而外至少依序积层一内层、一贴合层、一含铬防蚀层、一铝箔层及一基材层；其中，
所述内层由聚烯烃系聚合物薄膜或聚烯烃系共聚合物薄膜构成，厚度介于10～80微米；
所述铝箔层由软质铝箔构成，厚度介于20～100微米，且与所述基材层接合；
所述基材层由单层或多层尼龙薄膜或聚酯薄膜构成，厚度介于10～50微米(μm)；
其特征在于，
所述含铬防蚀层介于所述铝箔层与所述内层之间，以非六价铬材料形成，厚度介于20～100纳米(nm)，并且是由下列组成高温固化构成：
a)90～98wt％水性改性树脂；
b)1.5～9wt％磷酸；及
c)0.5～1.5wt％三价铬；以及，
所述贴合层介于所述含铬防蚀层与所述内层之间，是由下列组成高温固化构成：
a)96～99.5wt％水性改性聚烯烃树脂；及
b)0.5～4wt％环氧硬化剂。
2.一种用于锂电池的铝塑膜包装材料，为叠层结构，由内而外至少依序积层一内层、一贴合层、一铝箔层及一基材层；其中，
所述内层由聚烯烃系聚合物或聚烯烃系共聚合物薄膜构成，厚度介于10～80微米；
所述铝箔层由软质铝箔构成，厚度介于20～100微米，且与所述基材层接合；
所述基材层由单层或多层尼龙薄膜或聚酯薄膜构成，厚度介于10～50微米(μm)；
其特征在于，
所述贴合层介于所述铝箔层与所述内层之间，具防蚀功能，且该贴合层是由下列组成高温固化构成：
a)95～98wt％水性改性聚烯烃树脂；
b)1～4wt％环氧硬化剂；
c)0.2～1wt％硅烷偶合剂；及
d)0.01～0.05wt％纳米金属氧化物微粒。
3.如权利要求1所述的用于锂电池的铝塑膜包装材料，其中，所述含铬防蚀层的水性改性树脂，选自聚酯树脂、丙烯酸树脂或氟素树脂中的一种或多种组合。
4.如权利要求1或2所述的用于锂电池的铝塑膜包装材料，其中，所述贴合层的水性改性聚烯烃树脂，选自水性改性聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯或聚异丁烯中的一种或多种组合，重均分子量介于15,000～40,000。
5.如权利要求2所述的用于锂电池的铝塑膜包装材料，其中，所述贴合层的硅烷偶合剂，选自磷酸酯官能基硅烷、环氧官能基硅烷、氨基硅烷或乙烯官能基硅烷中的一种或多种组合。
6.如权利要求2所述的用于锂电池的铝塑膜包装材料，其中，所述贴合层的纳米金属氧化物微粒，选自SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2或CeO2中的一种或多种组合，且微粒尺寸介于10～100纳米。
7.如权利要求1或2所述的用于锂电池的铝塑膜包装材料，其中，所述基材层的聚酯薄膜，是使用至少以二种二元酸与二元醇合成的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)制成的PBT薄膜，或使用该聚对苯二甲酸丁二酯与其他聚酯树脂共聚合制成的薄膜，其中，该其他聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚萘二甲酸丁二酯(PBN)中的一种或多种。
8.如权利要求2所述的用于锂电池的铝塑膜包装材料，其中，所述贴合层的硅烷偶合剂，是以环氧基硅烷偶合剂:乙烯基硅烷偶合剂的重量比例介于2:1至8:1调制而成。
9.如权利要求7所述的用于锂电池的铝塑膜包装材料，其中，所述基材层的聚酯薄膜，进一步包含聚酯树脂添加剂，且选自聚醚成分、聚碳酸酯成分、聚酯成分的聚酯树脂或聚酰胺系弹性体。
10.如权利要求1或2所述的用于锂电池的铝塑膜包装材料，其中，所述所述铝箔层经过脱脂处理或化成处理。
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