JP2016195084A - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

Abstract

【課題】 ヒートシールにより熱封緘した際に、ヒートシール実施の有無を外観で容易に判別することが可能な蓄電デバイス用外装材を提供すること。【解決手段】 樹脂フィルムを含む基材層１１と、一方の最外層として設けられた、基材層を保護する基材保護層１７と、基材保護層１７とは反対側の最外層として設けられたシーラント層１６と、基材層１１とシーラント層１６との間に配置された金属箔層１３と、が積層された構造を有する蓄電デバイス用外装材であって、基材保護層１７が、バインダー樹脂と、非架橋ポリマーからなるポリマーワックス粒子と、無機系フィラー及び架橋ポリマーからなる有機系フィラーからなる群より選択される少なくとも一種のフィラーと、を含み、ポリマーワックス粒子の平均粒径をｄｗ、フィラーの平均粒径をｄｆとした場合、ｄｗ≧ｄｆの関係を満たす、蓄電デバイス用外装材。【選択図】 図１

Description

本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。

携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等に用いられる蓄電デバイスとしては、例えば、超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池が知られている。このような蓄電デバイスでは、正極材、負極材、セパレータ、電解液等の内容物が、蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）を所定の形状に成型した外装体内に収納される。外装体としては、従来は金属板等をプレス成型した金属製の缶タイプの外装体が使用されていたが、形状の自由度が高く、軽量化が容易なことから、近年ではアルミニウム箔等の金属箔を有するラミネートフィルム（例えば、基材層／第１接着層／金属箔層／第２接着層／シーラント層のような構成）を冷間成型したラミネートフィルムタイプの外装体が広く使用されている。

外装材としてラミネートフィルムを用いる蓄電デバイスは、ラミネートフィルムを冷間成型により深絞りして凹部を形成し、上記凹部内にデバイス用内容物を収容して、周縁部をヒートシールにより熱封緘することで製造される。上記蓄電デバイスは、上記凹部を深くするほど内容物の収納量が増加し、エネルギー密度が高くなる。そのため、外装材の基材層には、凹部を深くしてもクラックやピンホールが生じ難い、優れた成型性を有するポリアミドフィルムが好適に使用される（例えば、特許文献１、２）。しかし、ポリアミドフィルムは、充分な電解液耐性を有していない。そのため、蓄電デバイスが複数個積層されて使用される場合等、一つの蓄電デバイスに破損が生じて電解液が漏れ出すと、他の蓄電デバイスの外装材に付着した電解液によって基材層が溶解し、内側の金属箔層を腐食させるおそれがある。また、耐傷性も充分ではなく、取り扱い時に基材層の表面に傷が付き、意匠性、耐久性等が低下することがある。

外装材の成型性、電解液耐性及び耐傷性を向上させる方法として、基材層の外表面上に更に層を形成する、あるいは基材層自体を２以上の層で形成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、外装材の成型性をさらに向上させる目的で、基材層の外表面上にマットニス層を形成することが開示されている。また、特許文献２には、基材層の電解液耐性及び耐傷性を向上させた外装材として、外側から順に、基材層／金属箔層／熱接着性樹脂層が積層され、上記基材層が、外側から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムが積層された積層フィルムからなる外装材が開示されている。

特開２０１１−５４５６３号公報 特許第４５５９５４７号公報

ところで、上述したような従来の蓄電デバイス用外装材は、デバイス用内容物を収容してヒートシールにより熱封緘した際に、ヒートシール実施の有無が外観で判別し難い。外装材に対するヒートシール実施の有無は、品質管理の観点からは判別しやすいことが望ましい。そのため、外装材には、ヒートシールの痕跡が残るような特性が求められることがある。このようなヒートシール実施の有無を外観で容易に判別可能とするための外装材の構成は、これまで十分な検討がなされていなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ヒートシールにより熱封緘した際に、ヒートシール実施の有無を外観で容易に判別することが可能な蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、樹脂フィルムを含む基材層と、一方の最外層として設けられた、上記基材層を保護する基材保護層と、上記基材保護層とは反対側の最外層として設けられたシーラント層と、上記基材層と上記シーラント層との間に配置された金属箔層と、が積層された構造を有する蓄電デバイス用外装材であって、上記基材保護層が、バインダー樹脂と、非架橋ポリマーからなるポリマーワックス粒子と、無機系フィラー及び架橋ポリマーからなる有機系フィラーからなる群より選択される少なくとも一種のフィラーと、を含み、上記ポリマーワックス粒子の平均粒径をｄ_ｗ、上記フィラーの平均粒径をｄ_ｆとした場合、ｄ_ｗ≧ｄ_ｆの関係を満たす、蓄電デバイス用外装材を提供する。

かかる蓄電デバイス用外装材によれば、上記構成の基材保護層を備えることにより、ヒートシールにより熱封緘した際に、ヒートシール実施の有無を外観で容易に判別することが可能となる。その理由は以下の通りである。すなわち、上記ポリマーワックス粒子は非架橋ポリマーで構成されたワックス系材料であるため、ヒートシール実施前は上記フィラーと同様な分散状態で基材保護層中に存在するが、ヒートシール実施時に熱をかけることでポリマーワックス粒子が溶解し、一方でフィラーは溶解しないことにより、ヒートシール前後でヒートシール部分の色味や光沢度、表面状態等に変化が生じることとなる。このとき、ポリマーワックス粒子の平均粒径ｄ_ｗとフィラーの平均粒径ｄ_ｆとがｄ_ｗ＜ｄ_ｆの関係を有すると、ポリマーワックス粒径が小さいため、ヒートシールの際にヒートシールバーがフィラーの影響でブロックされてしまい、効率よくポリマーワックス粒径を溶かすことができなくなる。そこで、ｄ_ｗ≧ｄ_ｆの関係を満たすように粒径を制御することにより、ヒートシール実施時にポリマーワックス粒子を効率よく溶かすことが可能となり、ヒートシール前後での外装材の外観を目視にて識別可能な程度に変化させることができる。

上記蓄電デバイス用外装材は、当該蓄電デバイス用外装材を、上記シーラント層側の面同士を貼り合わせるように１９０℃、０．５ＭＰａ、３秒の条件でヒートシールした場合、ヒートシール部分と非ヒートシール部分との色差（ΔＥ）が０．１以上５．０以下であることが好ましい。上記色差が０．１以上であることにより、ヒートシール実施の有無の識別がより容易となり、蓄電デバイス用外装材の品質管理がし易くなる。一方、上記色差が５．０以下であることにより、過剰な外観変化が生じることにより蓄電デバイス用外装材の見た目が悪くなることを防ぐことができる。

上記蓄電デバイス用外装材において、上記ポリマーワックス粒子の融点は１２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。上記融点が１２０℃以上であることにより、ポリマーワックス粒子は適度な耐熱性が得られ、例えば蓄電デバイスの製造工程におけるベーキングなどの工程で外装材の外観が変化することを防ぐことができる。一方、上記融点が２００℃以下であることにより、ヒートシールに伴う融解が十分に生じ、外装材のヒートシール部分の外観変化を大きくすることができる。

上記蓄電デバイス用外装材において、上記金属箔層よりも上記基材保護層側に配置された層の少なくとも１層が着色剤を含有することが好ましい。これにより、蓄電デバイス用外装材が着色された外観を有するものとなり、外装材に意匠性を付与することができる。また、品質管理の観点からも、色による製品の識別が可能となるため好ましい。更に、着色されていることでヒートシール前後でのヒートシール部分の外観変化がより顕著となり、ヒートシール実施の有無の判別がより容易となる。

本発明によれば、ヒートシールにより熱封緘した際に、ヒートシール実施の有無を外観で容易に判別することが可能な蓄電デバイス用外装材を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

また、本明細書中では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味し、他の化合物についても同様である。

［蓄電デバイス用外装材］
図１は、本発明の蓄電デバイス用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電デバイス用外装材）１は、基材層１１の第１の面に、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層され、基材層１１の第２の面に基材保護層１７が積層された積層体である。外装材１においては、一方の最外層として基材保護層１７が設けられており、基材保護層１７とは反対側の最外層としてシーラント層１６が設けられている。外装材１は、蓄電デバイスを製造する際には、シーラント層１６側の面同士を貼り合わせるようにヒートシールされる。そのため、外装材１は、蓄電デバイスを製造する際には、基材保護層１７が蓄電デバイスの外部側の最外層、シーラント層１６が蓄電デバイスの内部側の最内層となるように使用される。外装材１は、基材層１１の外側（第２の面側）に基材保護層１７が積層されていることを特徴とする。以下、各層について説明する。

（基材保護層１７）
基材保護層１７は、基材層１１の外側の面（第２の面）に積層される層であり、バインダー樹脂と、非架橋ポリマーからなるポリマーワックス粒子と、無機系フィラー及び架橋ポリマーからなる有機系フィラーからなる群より選択される少なくとも一種のフィラーと、を含む層である。基材保護層１７において、ポリマーワックス粒子とフィラーとは、ポリマーワックス粒子の平均粒径をｄ_ｗ、フィラーの平均粒径をｄ_ｆとした場合、ｄ_ｗ≧ｄ_ｆの関係を満たしている。

バインダー樹脂は、例えば、主剤と、該主剤を硬化させるための硬化剤とにより形成される。主剤は、水酸基を有するポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。）であることが好ましく、硬化剤は、イソシアネート硬化剤であることが好ましい。これらの主剤及び硬化剤を用いることにより、基材層１１が電解液によって劣化することがより十分に抑制されるとともに、外装材１の成型性をより向上させることができる。特に、ポリオールとして、主鎖の末端のみに水酸基があるポリエーテルポリオールではなく、少なくとも末端以外に水酸基が配置されているポリエステルポリオール又はアクリルポリオールを使用することで、架橋点が増え、電解液耐性が向上するものと考えられる。中でもアクリルポリオールは、主鎖に対して無秩序に水酸基を有する基が側鎖として配置されるため、架橋点が増え、電解液耐性が向上すると考えられる。なお、主剤及び硬化剤は、上記のものに限定されない。

水酸基を有する基（官能基）を側鎖に有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ａ１）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールである。

ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上とを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。この場合、水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応の部位が、ポリエステルポリオール（ａ１）の側鎖の水酸基となる。

二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。

水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオール（ａ１）としては、上記二塩基酸と、上記水酸基を３つ以上有する化合物と、ジオールとを反応させた化合物を用いてもよい。

ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール；キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオール（ａ１）としては、上述したポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。

２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。

水酸基を有する基を側鎖に有するアクリルポリオール（以下、「アクリルポリオール（ａ２）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリルポリオールである。

アクリルポリオール（ａ２）としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。

水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。

ポリオールとしては、電解液耐性により優れることから、アクリルポリオール（ａ２）が好ましい。

ポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらポリオールと、イソシアネート硬化剤とを使用することで、ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として形成される基材保護層１７が得られる。

イソシアネート硬化剤は、芳香族イソシアネート硬化剤、もしくは脂肪族イソシアネート硬化剤であることが好ましく、脂肪族系イソシアネート硬化剤であることがより好ましい。脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、芳香環を有しない２官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有しないことにより、紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できることからも、最外層に適している。脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いてもよい。

脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。硬化剤の自己修復性能が向上することに加え、上記脂肪族系イソシアネート硬化剤と上記ポリオールの水酸基との反応性においては、イソホロンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性よりも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性の方が高いため、量産適性を踏まえると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。

上記ポリオールが有する水酸基に対する脂肪族系イソシアネート硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。上記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が下限値（０．５）以上の場合は、耐傷性、電解液耐性が向上する。上記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上限値（５０）以下の場合は、基材保護層１７と基材層１１との接着性を確保しやすい。

基材保護層１７に用いられるポリマーワックス粒子は、非架橋ポリマーからなる粒子である。

非架橋ポリマーとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのポリオレフィン系ワックスあるいはその各種変性物（酸変性物など）等が挙げられる。非架橋ポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの非架橋ポリマーからなるポリマーワックス粒子としては、ＢＹＫ社製のＣｅｒａｆｌｏｕｒなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスでは融点が１６０℃程度がほぼ上限となるが、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ １０００に代表される融点１７５℃程度の生分解性ポリマーワックス粒子なども使用することができる。

ポリマーワックス粒子の融点は、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１６０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。融点が下限値（１２０℃）以上の場合は、十分な耐熱性が得られ、蓄電デバイスの製造工程におけるベーキングなどの工程で外観が変化することを防ぐことができる。融点が上限値（２００℃）以下の場合は、ヒートシールに伴う融解が十分に生じ、外観変化を大きくすることができる。また、外装材１は、ヒートシールによりヒートシール部分以外の部分（主にヒートシール部分の周辺）が余熱の影響で外観変化しないことが望まれる。例えば、外装材１の表面には、後述するようにマット処理によってつや消し効果が付与されている場合があるが、ヒートシール実施後において、ヒートシール部分以外の部分のつや消し効果は維持されていることが望ましい。このようなヒートシール部分以外の部分の外観変化をより十分に抑制する観点から、ポリマーワックス粒子の融点は下限値（１２０℃）以上とすることが好ましい。

基材保護層１７におけるポリマーワックス粒子の含有量は任意に設定できるが、ポリマーワックス粒子以外の基材保護層１７の構成成分（バインダー樹脂、フィラー及び添加剤の合計）１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。この含有量が１質量部以上である場合、ヒートシールに伴う外観変化を大きくすることができ、ヒートシール実施の有無の判別がより容易となる。一方、含有量が２０質量部以下である場合、過剰な外観変化が生じて外装材１の見た目が悪くなることを防ぐことができる。

ポリマーワックス粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

基材保護層１７に用いられるフィラーは、無機系フィラー及び架橋ポリマーからなる有機系フィラーからなる群より選択される少なくとも一種のフィラーである。

無機系フィラーとしては特に限定されないが、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、黒鉛等が挙げられる。

有機系フィラーとしては、架橋ポリマーからなるものであれば特に限定されないが、例えば、架橋アクリル樹脂、架橋ウレタン樹脂等からなるフィラーが挙げられる。また、上記架橋ウレタン樹脂としては、例えば、架橋ポリカーボネートウレタン樹脂、架橋アクリルウレタン樹脂、架橋ポリエステルウレタン樹脂、架橋ポリエーテルウレタン樹脂等が挙げられる。これら架橋ポリマーからなる有機系フィラーは、ポリマーワックス粒子のようにヒートシールの際に溶解することがない。

フィラーの形状としては、フレーク状、真球状、中空状、ファイバー状、不定形等が挙げられる。中でも、基材保護層１７の耐傷性が向上することから、有機系フィラーが好ましく、不定形の有機系フィラーがより好ましい。また、有機系フィラーの中でも、基材保護層１７の耐傷性の観点から、架橋ウレタン樹脂からなるフィラーが好ましい。

基材保護層１７におけるフィラーの含有量は任意に設定できるが、ポリマーワックス粒子以外の基材保護層１７の構成成分（バインダー樹脂、フィラー及び添加剤の合計）の全量を基準（１００質量％）として、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。この含有量が１質量％以上である場合、外観上適切なつや消し効果が得られる。また、含有量が５０質量％以下である場合も、外観上適切なつや消し効果が得られる。また、基材保護層１７がフィラーを含有することで、特にその含有量が上記範囲内であることで、ヒートシールを実施した場合にヒートシール部分近傍の非ヒートシール部分にまで外観変化が生じることを抑制することができる。

フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

基材保護層１７において、ポリマーワックス粒子とフィラーは、ポリマーワックス粒子の平均粒径をｄ_ｗ、フィラーの平均粒径をｄ_ｆとした場合、ｄ_ｗ≧ｄ_ｆの関係を満たすことが必要である。ｄ_ｗ≧ｄ_ｆの関係を満たすことにより、ヒートシール実施時にポリマーワックス粒子を効率よく溶かすことが可能となり、ヒートシール前後での外装材１の外観を目視にて識別可能な程度に変化させることができる。同様の観点から、ｄ_ｗとｄ_ｆとは、ｄ_ｗ≧１．５×ｄ_ｆの関係を満たすことが好ましく、ｄ_ｗ≧２×ｄ_ｆの関係を満たすことがより好ましく、ｄ_ｗ≧３×ｄ_ｆの関係を満たすことが更に好ましい。一方、過剰な外観変化による外装材１の見た目の悪化を抑制する観点から、ｄ_ｗとｄ_ｆとは、ｄ_ｗ≦５×ｄ_ｆの関係を満たすことが好ましく、ｄ_ｗ≦４×ｄ_ｆの関係を満たすことがより好ましい。

ポリマーワックス粒子の平均粒径ｄ_ｗは、ｄ_ｆとの間で上記関係を満たすものであれば特に限定されないが、ヒートシール後に適切な外観変化を与える観点から、０．２〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。

フィラーの平均粒径ｄ_ｆは、ｄ_ｗとの間で上記関係を満たすものであれば特に限定されないが、外観上適切なつや消し効果を付与する観点から、０．１〜１５μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。

ポリマーワックス粒子の平均粒径ｄ_ｗ及びフィラーの平均粒径ｄ_ｆは、粒度分布計、もしくは液中パーティクルカウンター等により測定した値を意味する。

基材保護層１７において、ポリマーワックス粒子の含有量とフィラーの含有量との比率（ポリマーワックス粒子の含有量／フィラーの含有量）は、質量比で、０．５〜３．０であることが好ましく、０．８〜２．０であることがより好ましい。上記比率が０．５以上である場合、ヒートシールに伴う外観変化を大きくすることができ、ヒートシール実施の有無の判別がより容易となる。一方、上記比率が３．０以下である場合、過剰な外観変化が生じて外装材１の見た目が悪くなることを防ぐことができる。

基材保護層１７の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。基材保護層１７の厚さが下限値（１μｍ）以上の場合は、優れた電解液耐性が得られやすい。基材保護層１７の厚さが上限値（１０μｍ）以下の場合は、基材保護層１７と基材層１１とからなる積層フィルムを薄型化しやすく延伸性能が得られやすい。

基材保護層１７の外表面は、マット処理が施されていることが好ましい。これにより、基材保護層１７表面のすべり性が向上し、冷間成型において外装材１が過度に金型に密着することが抑制されやすくなるので、成型性が向上する。また、つや消し効果も得られる。

基材保護層１７には、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、レベリング剤、消泡剤、触媒、反応遅延剤等の添加剤を配合してもよい。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（基材層１１）
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。

基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。上記樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、これらの樹脂フィルムの単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムを２種以上使用した積層フィルムであってもよい。

基材層１１としては、上記した材料のなかでも、成型性に優れることから、ポリアミドフィルムが好ましい。ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。

基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが下限値（６μｍ）以上の場合は、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層１１の厚さが上限値（４０μｍ）以下の場合は、成型性が向上する。

（第１接着層１２）
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３との間に形成される。第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを強固に接着するために必要な密着力を有するのみでなく、冷間成型する際には基材層１１によって金属箔層１３が破断されることを保護するための追随性（部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に第１接着層１２を確実に形成するための性能）等も求められる。

第１接着層１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤にし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤にした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。上記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。

第１接着層１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、加工性等を得るために、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。

また、第１接着層１２には、高温条件下（８０℃、３日）での延伸部のデラミネーションを防止する目的として、無機物等のフィラー、顔料を適量添加することが好ましい。

（金属箔層１３）
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。

アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るために、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上の場合は、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下の場合は、柔軟性が向上する。

また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できるために、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。

金属箔層１３の厚さは、所望のバリア性、耐ピンホール性、加工性を得るために、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。

特に好ましい金属箔層１３は、厚さ１５〜１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。

金属箔層１３に使用するアルミニウム箔は、所望の耐電解液性を得るために、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。

脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプの脱脂処理とドライタイプの脱脂処理に分けられ、製造工程を簡便にするためには、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。

ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、上記脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。

ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤が配合された材料が挙げられる。

ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法によって行われる。

なお、アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。

（腐食防止処理層１４）
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２接着層１５を強固に密着させると共に、金属箔層１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。

腐食防止処理層１４は、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成できる。

熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合層からなる各種化成処理が挙げられる。また、これらの化成処理は湿式型に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法も適用できる。これらの腐食防止処理の中でも、その効果を最大限にするとともに廃液処理の観点からも塗布型クロメート処理が好ましい。

また、上述した化成処理以外にも、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することもできる。このような方法としては、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。上記方法を用いることで、一般的なコーティング方法でもアルミニウム箔等の金属箔腐食防止効果を付与することが可能である。なお、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の片側に施しても、両側に施してもよい。

（第２接着層１５）
第２接着層１５は、腐食防止処理層１４とシーラント層１６とを接着する層である。外装材１は、第２接着層１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との２種類に大別される。

ドライラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分として、第１接着層１２で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成設計をする必要がある。

例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。

上記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。

熱ラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。上記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。

第２接着層１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３との密着力を維持しやすくするために、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。

第２接着層１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、第２接着層１５の異方性を緩和するために、第２接着層１５にエラストマーを配合してもよい。

第２接着層１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果を向上させるためには、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、上記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

第２接着層１５に上記エラストマーを配合する場合、第２接着層１５（１００質量％）中の上記エラストマーの配合量は、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値（１質量％）以上の場合は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値（２５質量％）以下の場合は、第２接着層１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。

第２接着層１５は、上記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成されてもよい。

第２接着層１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。

（シーラント層１６）
シーラント層１６は、外装材１の内層であり、蓄電デバイス組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。

シーラント層１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく蓄電デバイスの形態を形成しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。

シーラント層１６は、上述した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。また、シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。

シーラント層１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、上記フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向によるシーラント層１６の異方性を緩和するために、シーラント層１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１６が白化することを抑制しやすくなる。

シーラント層１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層１５に配合するエラストマーとして挙げた材料と同じ材料が使用でき、好ましい材料も同じである。

シーラント層１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンとの層の両方に配合してもよい。

また、シーラント層１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを防止しやすくなる。そのため、金属箔層１３と第２接着層１５との間が剥離したり、シーラント層１６と第２接着層１５とにおいてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制することが容易になる。

シーラント層１６に滑剤を配合する場合、シーラント層１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上の場合は、冷間成型時にシーラント層１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下の場合は、シーラント層から、外装材１のその他の層のラミネート面（積層面）に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。

上述した構成を有する蓄電デバイス用外装材１は、そのシーラント層１６側の面同士を貼り合わせるように１９０℃、０．５ＭＰａ、３秒の条件でヒートシールした場合に、外装材１の外表面（基材保護層１７側の表面）におけるヒートシール部分と非ヒートシール部分との色差（ΔＥ）が０．１以上５．０以下であることが好ましく、０．３以上４．０以下であることがより好ましい。上記色差が０．１以上である場合、ヒートシール実施の有無の識別がより容易となり、外装材１の品質管理がし易くなる。一方、上記色差が５．０以下である場合、過剰な外観変化が生じて外装材１の見た目が悪くなることを防ぐことができる。上記色差（ΔＥ）は、色差計を用いて測定することができる。

また、上述した構成を有する蓄電デバイス用外装材１において、金属箔層１３よりも基材保護層１７側に配置された層の少なくとも１層が着色剤を含有することが好ましい。すなわち、基材保護層１７、基材層１１及び第１接着層１２のうちの少なくとも１層が、着色剤を含有することが好ましい。着色剤は第１接着層１２に添加することが好ましいが、基材層１１又は基材保護層１７に添加することも可能である。上記層のいずれかに着色剤を添加することにより、外装材１に意匠性を付与することができる。また、外装材１を色により識別可能となるため、品質管理の観点からも好ましい。更に、着色されていることでヒートシール前後でのヒートシール部分の外観変化がより顕著となり、ヒートシール実施の有無の判別がより容易となる。

着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、これらの混合物等を用いることができる。

上記有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等を用いることができる。

より具体的には、黄色に着色可能な有機顔料としては、例えば、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、アントラキノン（フラバトロン）、アゾメチン、キサンテン等を用いることができる。橙色に着色可能な有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン等を用いることができる。赤色に着色可能な有機顔料としては、例えば、アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、インジゴイド等を用いることができる。紫色に着色可能な有機顔料としては、例えば、オキサジン（ジオキサジン）、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン、キサンテン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン等を用いることができる。青色に着色可能な有機顔料としては、例えば、フタロシアニン、アントラキノン、インジゴイド等を用いることができる。緑色に着色可能な有機顔料としては、例えば、フタロシアニン、ペリレン、アゾメチン等を用いることができる。

上記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等を用いることができる。

より具体的には、白色に着色可能な無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等を用いることができる。赤色に着色可能な無機顔料としては、例えば、鉛丹、酸化鉄赤等を用いることができる。黄色に着色可能な無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等を用いることができる。青色に着色可能な無機顔料としては、例えば、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリウム）等を用いることができる。黒色に着色可能な無機顔料としては、例えば、カーボンブラック等を用いることができる。

基材保護層１７、基材層１１及び第１接着層１２のうちの少なくとも１層に着色剤を含有させる場合、その含有量は、着色剤を含有させる層の全量を基準（１００質量％）として、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。この含有量が１質量％以上である場合、良好な発色が得られ、上述した着色剤添加効果を十分に得ることができる。一方、この含有量が５０質量％以下である場合、塗液中での着色剤の凝集を抑制することができる。

［外装材の製造方法］
次に、図１に示す外装材１の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１の製造方法は以下の方法に限定されない。

外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（ＩＩ）（Ｉ）において、金属箔層１３の片面に腐食防止処理層１４を形成した場合は、腐食防止処理層１４を形成した面とは反対側の面に、金属箔層１３の両側の面に腐食防止処理層１４を形成した場合は金属箔層１３のどちらか一方の面に、第１接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（ＩＩＩ）（Ｉ）において、金属箔層１３の基材層１１を貼り合せていない側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。
（ＩＶ）基材層１１上に基材保護層１７を積層する工程。

工程（Ｉ）：
金属箔層１３の一方、もしくは両方の面に、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付けを行って腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。

腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。

なお、金属箔層１３には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理にて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。

工程（ＩＩ）：
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した面とは反対側の面に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて基材層１１を貼り合わせる。貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。

工程（ＩＩ）では、接着性の促進のため、金属箔層１３に第１接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせた後、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

工程（ＩＩＩ）：
基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる。

ドライラミネート構成の場合は、前述の接着剤を使用し、上記積層体の腐食防止処理層１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法でシーラント層１６を貼り合わせる。

熱ラミネート構成の場合は、例えば、以下のドライプロセスとウェットプロセスとが挙げられる。ドライプロセスの場合は、上記積層体の腐食防止処理層１４上に接着樹脂を押出ラミネートして第２接着層１５を形成する。さらにシーラント層１６を形成するフィルムを第２接着層１５上に積層する。なお、シーラント層１６を形成するフィルムは、インフレーション法又はキャスト法により得られる。その後は、腐食防止処理層１４と第２接着層１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等）を施してもよい。また、インフレーション法又はキャスト法にて、第２接着層１５とシーラント層１６とが積層された多層フィルムを作製し、当該多層フィルムを上記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層してもよい。

ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を上記積層体の腐食防止処理層１４上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けし、第２接着層１５を形成する。その後、シーラント層１６を熱ラミネーション等の熱処理により第２接着層１５上に積層する。

工程（ＩＶ）：
基材層１１の外側の面（第２の面）に、基材保護層１７を積層する。基材保護層１７を基材層１１の外側の面（第２の面）に積層する方法としては、例えば、基材保護層１７を形成するバインダー樹脂、ポリマーワックス粒子及びフィラーを含むディスパージョンタイプの塗工液を調製し、グラビアコート法、ディッピング法、スプレー法等の各種塗工方法で塗工した後、エージング処理によりバインダー樹脂を形成する主剤と硬化剤とを反応させて基材保護層１７を形成する。エージング処理は、例えば、３０〜８０℃で１〜１０日間行うことができる。塗工液を調製する際、必要に応じて溶媒を用いてもよいが、その場合、溶媒としては、ポリマーワックス粒子及びフィラーを溶解しない溶媒を用いる。また、基材保護層１７の外表面には、マット処理等の加工を施してもよい。

以上説明した工程（Ｉ）〜（ＩＶ）により、外装材１が得られる。

なお、外装材１の製造方法は、上記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（ＩＩ）を行ってから工程（Ｉ）を行ってもよい。また、工程（ＩＶ）を行った後に工程（ＩＩ）を行ってもよい。また、腐食防止処理層１４の形成と、第２接着層１５上にシーラント層１６を積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層１３の両面に腐食防止処理層１４を設けてもよい。

以上、本発明の蓄電デバイス用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

例えば、図１では、腐食防止処理層１４が金属箔層１３の第２接着層１５側の面に形成されている場合を示したが、腐食防止処理層１４は金属箔層１３の第１接着層１２側の面に形成されていてもよく、金属箔層１３の両面に形成されていてもよい。金属箔層１３の両面に腐食防止処理層１４が形成されている場合、金属箔層１３の第１接着層１２側に形成される腐食防止処理層１４の構成と、金属箔層１３の第２接着層１５側に形成される腐食防止処理層１４の構成とは、同一であっても異なっていてもよい。金属箔層１３の基材層１１側にも腐食防止処理層１４が形成されている場合は、金属箔層１３の基材層１１側が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。

本発明の実施形態の蓄電デバイス用外装材を用いて形成する蓄電デバイスとしては、例えば、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、潜水艦、電気自動車、電動自転車等に用いられる蓄電デバイスが挙げられる。蓄電デバイスとしては、これらの用途に用いられるリチウムイオン電池が好ましい。

上記蓄電デバイスは、正極、セパレータ、負極、電解液、並びに、リード及びタブシーラントからなるタブを有する蓄電デバイス用内容物を、上記タブの一部が蓄電デバイスの外部に位置するように密封することで製造される。この蓄電デバイスは、本発明の実施形態の外装材を有する以外は、公知の形態を採用できる。

蓄電デバイスを製造する際の外装材のヒートシールは、温度、圧力及び時間の３条件で制御されて実施される。これらの条件は適宜設定されるが、ヒートシールの温度は、シーラント層１６を融解する温度以上であることが好ましい。より具体的には、ヒートシールの温度は、１３０〜２００℃であることが好ましい。また、ヒートシールの圧力は、０．１〜２ＭＰａであることが好ましい。更に、ヒートシールの時間は、０．１〜１０秒であることが好ましい。

本実施形態の蓄電デバイス用外装材によれば、蓄電デバイスを製造する際の上記ヒートシールにより基材保護層１７に含まれるポリマーワックス粒子が溶解して外観変化を生じるため、ヒートシール実施の有無を外観で容易に判別することが可能である。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜使用材料＞
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
［基材層１１］
フィルムＡ−１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。

［第１接着層１２］
接着剤Ｂ−１：固形分比で１０質量％のカーボンブラックを添加したポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）。

［金属箔層１３］
金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。

［腐食防止処理層１４］
処理剤Ｄ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。

［第２接着層１５］
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン。

［シーラント層１６］
フィルムＦ−１：厚さ４０μｍのポリオレフィンフィルム。

［基材保護層１７］
アクリルポリオール（主剤、商品名「アクリディック」、ＤＩＣ社製）１００質量部に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体５０質量部を配合したバインダー樹脂原料に、架橋ポリカーボネートウレタン樹脂からなる平均粒径５μｍのフィラーを添加して混合物を得た。この混合物１００質量部に対し、下記表１に示すポリマーワックス粒子を同表に示す配合量で加え、塗布液Ｇ−１〜Ｇ−９を調製した。なお、表１に示すポリマーワックス粒子は、いずれもＢＹＫ社製であり、非架橋ポリマーからなる粒子である。また、塗布液Ｇ−８では、ポリマーワックス粒子を添加せず、混合物をそのまま塗布液Ｇ−８とした。

＜実施例１〜７及び比較例１〜２＞
［蓄電デバイス用外装材の作製］
金属箔Ｃ−１の一方の面（金属箔層１３の第１の面）に処理剤Ｄ−１を塗布、乾燥して、金属箔層１３の一方の面（金属箔層の第１の面）に腐食防止処理層１４を形成した。次いで、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面（金属箔層の第２の面）に、ドライラミネート法により、接着剤Ｂ−１を用いてフィルムＡ−１を貼り合わせ、第１接着層１２を介して基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側（金属薄層の第１の面側）に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を２７０℃で押出し、フィルムＦ−１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ^２、２ｍ／分の条件で加熱圧着を行った。次いで、基材層１１の金属箔層１３とは反対側の面（基材層の第２の面）に、グラビアコート法にて塗布液Ｇ−１〜Ｇ−９を塗布後、エージングを４０℃、３日間行うことで基材保護層１７を形成し、外装材を作製した。

［色差（ΔＥ）の測定］
実施例及び比較例で作製した外装材を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットしたサンプルを、シーラント層１６を内側にして折り曲げ、シーラント層１６同士を貼り付けるように１９０℃、０．５ＭＰａ、３秒で一部をヒートシールした。その後、外装材の外表面（基材保護層１７側の表面）におけるヒートシール部分と非ヒートシール部分との色差（ΔＥ）を色差計（商品名「トリグロスメーター」、ＢＹＫガードナー社製）で測定した。測定結果を表２に示す。

［外観評価］
上記色差（ΔＥ）の測定においてヒートシールを実施した後のサンプルの外観を目視にて観察し、ヒートシール部分と非ヒートシール部分との判別が可能かどうかを判断した。更に、ヒートシール部分近傍の非ヒートシール部分に外観変化がないかを確認した。観察結果に基づき、下記の基準にて評価を行った。評価結果を表２に示す。
Ａ：ヒートシール部分と非ヒートシール部分との判別が可能であり、ヒートシール部分近傍の非ヒートシール部分に外観変化が見られない。
Ｂ：ヒートシール部分と非ヒートシール部分との判別が可能であるが、ヒートシール部分近傍の非ヒートシール部分に外観変化が見られた。
Ｃ：ヒートシール部分と非ヒートシール部分との判別が不可能である。

表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜７の外装材は、ヒートシール実施の有無を外観で容易に判別することが可能であることが確認された。なお、ヒートシール部分と非ヒートシール部分との色差（ΔＥ）の値が小さいものでも、色差の値に完全に表れない外観上の変化（光沢度の変化や表面状態の変化等）も加味することでヒートシール部分と非ヒートシール部分との判別が可能であった。一方、比較例１〜２の外装材は、ヒートシール部分と非ヒートシール部分との間の変化が見られず、ヒートシール実施の有無が判別不能であった。

１…蓄電デバイス用外装材、１１…基材層、１２…第１接着層、１３…金属箔層、１４…腐食防止処理層、１５…第２接着層、１６…シーラント層、１７…基材保護層。

Claims (4)

1. 樹脂フィルムを含む基材層と、
   一方の最外層として設けられた、前記基材層を保護する基材保護層と、
   前記基材保護層とは反対側の最外層として設けられたシーラント層と、
   前記基材層と前記シーラント層との間に配置された金属箔層と、が積層された構造を有する蓄電デバイス用外装材であって、
   前記基材保護層が、バインダー樹脂と、非架橋ポリマーからなるポリマーワックス粒子と、無機系フィラー及び架橋ポリマーからなる有機系フィラーからなる群より選択される少なくとも一種のフィラーと、を含み、
   前記ポリマーワックス粒子の平均粒径をｄ_ｗ、前記フィラーの平均粒径をｄ_ｆとした場合、ｄ_ｗ≧ｄ_ｆの関係を満たす、蓄電デバイス用外装材。
2. 前記蓄電デバイス用外装材を、前記シーラント層側の面同士を貼り合わせるように１９０℃、０．５ＭＰａ、３秒の条件でヒートシールした場合、ヒートシール部分と非ヒートシール部分との色差（ΔＥ）が０．１以上５．０以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
3. 前記ポリマーワックス粒子の融点が１２０℃以上２００℃以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
4. 前記金属箔層よりも前記基材保護層側に配置された層の少なくとも１層が着色剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
   

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