JP2023012724A - 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】外表面にフィラーを含む表面被覆層を備える蓄電デバイス用外装材において、表面被覆層は粘着テープとの密着性に優れ、かつ、表面被覆層による艶消し調の意匠が熱シールによって損なわれることが抑制されている、蓄電デバイス用外装材を提供する。【解決手段】外側から順に、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、前記表面被覆層は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、190℃環境において、前記表面被覆層の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下である、蓄電デバイス用外装材。【選択図】なし
Description
本開示は、蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイスに関する。
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質などの蓄電デバイス素子を封止するために外装材が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層/バリア層/熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。
このような蓄電デバイス用外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層を熱融着させる(熱シールする)ことにより、蓄電デバイス用外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。
フィルム状の積層体から構成された蓄電デバイス用外装材において、外側表面を艶消し調の意匠(マット)とするために、基材層の外側にフィラーを含む表面被覆層を設けることがある。
ところが、基材層の外側にフィラーを含む表面被覆層を設けると、蓄電デバイスを各種製品の筐体に粘着テープを用いて固定することが難しいという問題、さらには、蓄電デバイス用外装材を熱シールする際に、フィラーを含む表面被覆層が押しつぶされて、艶消し調の意匠が損なわれるという問題がある。
具体的には、蓄電デバイスは、各種製品の筐体に粘着テープ(両面テープ)などを介して固定される。粘着テープには、例えば、粘着成分として、合成ゴム系、アクリル系、シリコーン系などの粘着剤が使用されており、蓄電デバイスの表面(すなわち蓄電デバイス用外装材の表面)と粘着テープとを密着させて、蓄電デバイスを筐体に固定する。フィラーを含む表面被覆層は、粘着テープとの密着性が低く、粘着テープを用いて蓄電デバイスを筐体に固定することが難しいという問題がある。
また、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイス素子を封止する際に、熱融着部材(例えば、金属製のヒートシールバー)を用いて、表面被覆層の上から熱と圧力を加えて熱融着性樹脂層が熱シールされる。このような熱シールにより、フィラーによって形成されていた表面被覆層表面の凹凸形状が押しつぶされて、熱シールされた部分の艶消し調の意匠が損なわれるという問題もある。
このような状況下、本開示は、外表面にフィラーを含む表面被覆層を備える蓄電デバイス用外装材において、表面被覆層は粘着テープとの密着性に優れ、かつ、表面被覆層による艶消し調の意匠が熱シールによって損なわれることが抑制されている、蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。
本開示の発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、外側から順に、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、表面被覆層は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、190℃環境において、表面被覆層の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下である蓄電デバイス用外装材は、外表面を構成する表面被覆層がフィラーを含むにも拘わらず、表面被覆層は粘着テープとの密着性に優れ、かつ、表面被覆層による艶消し調の意匠が熱シールによって損なわれることが抑制されることを見出した。
本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
外側から順に、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記表面被覆層は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、
190℃環境において、前記表面被覆層の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下である、蓄電デバイス用外装材。
外側から順に、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記表面被覆層は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、
190℃環境において、前記表面被覆層の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下である、蓄電デバイス用外装材。
本開示によれば、外表面にフィラーを含む表面被覆層を備える蓄電デバイス用外装材において、表面被覆層は粘着テープとの密着性に優れ、かつ、表面被覆層による艶消し調の意匠が熱シールによって損なわれることが抑制されている、蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示によれば、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び当該蓄電デバイス用外装材を利用した蓄電デバイスを提供することもできる。
本開示の蓄電デバイス用外装材は、外側から順に、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、表面被覆層は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、190℃環境において、表面被覆層の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下であることを特徴とする。本開示の蓄電デバイス用外装材は、当該構成を備えていることにより、外表面を構成する表面被覆層がフィラーを含むにも拘わらず、表面被覆層は粘着テープとの密着性に優れ、かつ、表面被覆層による艶消し調の意匠が熱シールによって損なわれることが抑制される。
以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「~」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、2~15mmとの表記は、2mm以上15mm以下を意味する。
1.蓄電デバイス用外装材の積層構造と物性
本開示の蓄電デバイス用外装材10は、例えば図1から図3に示すように、外側から順に、表面被覆層6、基材層1、バリア層3、及び熱融着性樹脂層4を備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材10において、表面被覆層6が最外層になり、熱融着性樹脂層4は最内層になる。蓄電デバイス用外装材10と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材10の熱融着性樹脂層4同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。本開示の蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体において、バリア層3を基準とし、バリア層3よりも熱融着性樹脂層4側が内側であり、バリア層3よりも表面被覆層6側が外側である。
本開示の蓄電デバイス用外装材10は、例えば図1から図3に示すように、外側から順に、表面被覆層6、基材層1、バリア層3、及び熱融着性樹脂層4を備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材10において、表面被覆層6が最外層になり、熱融着性樹脂層4は最内層になる。蓄電デバイス用外装材10と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材10の熱融着性樹脂層4同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。本開示の蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体において、バリア層3を基準とし、バリア層3よりも熱融着性樹脂層4側が内側であり、バリア層3よりも表面被覆層6側が外側である。
蓄電デバイス用外装材10は、例えば図2から図3に示すように、基材層1とバリア層3との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層2を有していてもよい。また、図示を省略するが、基材層1とバリア層3との間には、着色層を有していてもよい。また、例えば図3に示すように、バリア層3と熱融着性樹脂層4との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層5を有していてもよい。
蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、上限については、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約190μm以下、約180μm以下、約160μm以下、約155μm以下、約140μm以下、約130μm以下、約120μm以下が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚みとしては、蓄電デバイス素子を保護するという蓄電デバイス用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約35μm以上、約45μm以上、約60μm以上、約75μm以上、約80μm以上が挙げられる。蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚みの好ましい範囲については、例えば、35~190μm程度、35~180μm程度、35~160μm程度、35~155μm程度、35~140μm程度、35~130μm程度、35~120μm程度、45~190μm程度、45~180μm程度、45~160μm程度、45~155μm程度、45~140μm程度、45~130μm程度、45~120μm程度、60~190μm程度、60~180μm程度、60~160μm程度、60~155μm程度、60~140μm程度、60~130μm程度、60~120μm程度、75~190μm程度、75~180μm程度、75~160μm程度、75~155μm程度、75~140μm程度、75~130μm程度、75~120μm程度、80~190μm程度、80~180μm程度、80~160μm程度、80~155μm程度、80~140μm程度、80~130μm程度、80~120μm程度が挙げられる。これらの中でも、80~130μm程度が特に好ましい。
蓄電デバイス用外装材10において、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚み(総厚み)に対する、表面被覆層6、基材層1、必要に応じて設けられる接着剤層2、バリア層3、必要に応じて設けられる接着層5、熱融着性樹脂層4の合計厚みの割合は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは98%以上である。具体例としては、本開示の蓄電デバイス用外装材10が、表面被覆層6、基材層1、接着剤層2、バリア層3、接着層5、及び熱融着性樹脂層4を含む場合、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚み(総厚み)に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは98%以上である。また、本開示の蓄電デバイス用外装材10が、表面被覆層6、基材層1、接着剤層2、バリア層3、及び熱融着性樹脂層4を含む積層体である場合にも、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の厚み(総厚み)に対する、これら各層の合計厚みの割合は、例えば80%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは98%以上とすることができる。
本開示の蓄電デバイス用外装材10は、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の表面被覆層6が、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、かつ、190℃環境において、前記表面被覆層の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下であることにより、外表面にフィラーを含む表面被覆層は粘着テープとの密着性に優れ、かつ、表面被覆層による艶消し調の意匠が熱シールによって損なわれることが抑制されている。当該弾性率は、1.50GPa以下であればよいが、本開示の効果をより好適に発揮する観点から、好ましくは約1.40GPa以下、より好ましくは約1.20GPa以下、さらに好ましくは約1.00GPa以下、さらに好ましくは約0.90GPa以下であり、また、好ましくは約0.50GPa以上、より好ましくは約0.60GPa以上である。当該弾性率の好ましい範囲としては、0.50~1.50GPa程度、0.50~1.40GPa程度、0.50~1.20GPa程度、0.50~1.00GPa程度、0.50~0.90GPa程度、0.60~1.50GPa程度、0.60~1.40GPa程度、0.60~1.20GPa程度、0.60~1.00GPa程度、0.60~0.90GPa程度である。当該弾性率の測定方法は、以下の通りである。
[190℃環境でのナノインデンテーション法により測定される弾性率]
装置として、市販のナノインデンター(例えば、HYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」))を用いて弾性率を測定する。ナノインデンターの圧子としては、Berkovich圧子(TI-0064)を用いる。まず、相対湿度50%、190℃環境において、当該圧子を、蓄電デバイス用外装材の表面被覆層の表面(測定対象が露出している面であり、各層の厚み方向とは垂直な面)に厚み方向とは平行な方向から当て、10秒間かけて、当該表面から荷重25μNまで圧子を表面被覆層に押し込み、その状態で15秒間保持し、次に、10秒間かけて除荷する。測定箇所をずらして測定したN=5の平均値を弾性率とする。なお、圧子を押し込む面は、蓄電デバイス用外装材の表面に露出した部分である。サンプルの固定は、市販品の瞬間接着剤を用いて行う。測定結果は小数点第二位を四捨五入する。
装置として、市販のナノインデンター(例えば、HYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」))を用いて弾性率を測定する。ナノインデンターの圧子としては、Berkovich圧子(TI-0064)を用いる。まず、相対湿度50%、190℃環境において、当該圧子を、蓄電デバイス用外装材の表面被覆層の表面(測定対象が露出している面であり、各層の厚み方向とは垂直な面)に厚み方向とは平行な方向から当て、10秒間かけて、当該表面から荷重25μNまで圧子を表面被覆層に押し込み、その状態で15秒間保持し、次に、10秒間かけて除荷する。測定箇所をずらして測定したN=5の平均値を弾性率とする。なお、圧子を押し込む面は、蓄電デバイス用外装材の表面に露出した部分である。サンプルの固定は、市販品の瞬間接着剤を用いて行う。測定結果は小数点第二位を四捨五入する。
本開示において、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の表面被覆層6が、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、かつ、190℃環境において、表面被覆層6の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下であることにより、外表面にフィラーを含む表面被覆層は粘着テープとの密着性に優れ、かつ、表面被覆層による艶消し調の意匠が熱シールによって損なわれることが抑制される機序については、次にように考えることができる。すなわち、表面被覆層6が当該組成を有し、かつ、当該弾性率を満たすことにより、熱シールにより高温・高圧が加わった際に、表面被覆層6が変形しにくく、表面に位置するフィラーが表面被覆層6の内部に沈み込むことが抑制され、表面が平滑になることによる艶の発生を抑制しているためと考えることができる。
190℃環境でのナノインデンテーション法により測定される弾性率は、表面被覆層6を形成する樹脂組成物の組成(樹脂、硬化剤、フィラーなどの種類、含有量)や硬化条件、分子量、官能基の数、架橋密度、置換基の嵩高さなどによって調整することができる。
また、本開示の効果をより好適に発揮する観点から、蓄電デバイス用外装材10を構成する積層体の表面被覆層6の外側表面の剛体振り子測定における200℃での対数減衰率ΔEは、好ましくは約1.00以下、より好ましくは約0.80以下、さらに好ましくは約0.50以下、さらに好ましくは約0.30以下、さらに好ましくは約0.25以下、さらに好ましくは約0.20以下であり、また、好ましくは約0.01以上、より好ましくは約0.05以上である。当該対数減衰率ΔEの好ましい範囲としては、0.01~1.00以下、0.01~0.80以下、0.01~0.50以下、0.01~0.30以下、0.01~0.25以下、0.01~0.20以下、0.05~1.00以下、0.05~0.80以下、0.05~0.50以下、0.05~0.30以下、0.05~0.25以下、0.05~0.20以下である。当該対数減衰率ΔEの測定方法は、以下の通りである。
[表面被覆層の外側表面の対数減衰率ΔEの測定]
蓄電デバイス用外装材を、幅(TD:Transverse Direction)15mm×長さ(MD:Machine Direction)100mmの長方形に裁断する。次に、接着層及び熱融着性樹脂層をバリア層から剥離する。具体的には、長さ方向の端から20mmのところに、表面被覆層側からバリア層まで切り込みを入れる。切り込みを中心に左右から引っ張り、表面被覆層及びバリア層の切り込みを拡げて切断し、接着層及び熱融着性樹脂層を延伸する。接着層及び熱融着性樹脂層を延伸すると同時に、バリア層から接着層及び熱融着性樹脂層が剥離される。このようにして、接着層及び熱融着性樹脂層が剥離された蓄電デバイス用外装材を、幅(TD)15mm×長さ(MD:Machine Direction)40mmの長方形に裁断して試験サンプルSとする。次に、図6に示すように、市販の剛体振り子物性試験機(例えば、型番:RPT-3000W 株式会社エー・アンド・デイ社製)を用い、振り子30のフレームにはFRB-100、エッジ部には円筒型シリンダエッジ30a(RBP-080)を使用し、初期の振幅を約0.3degreeとする。振り子30は、円筒型シリンダの中心軸方向と試験サンプルSのMDの方向が直交するように設置する。また、測定中の試験サンプルSの浮きや反りを防ぐために、試験サンプルSの測定結果に影響のない箇所にカプトンテープを貼りつけて固定する。円筒型シリンダエッジ30aを、表面被覆層の外側表面に接触させる。次に、冷熱ブロック31(CHB-100)を用いて昇温速度3℃/分にて30℃から225℃の温度範囲で表面被覆層の対数減衰率ΔEの測定を行う。吸着時間は1秒間、測定間隔は10秒間とする。試験サンプルSの表面被覆層の温度200℃での対数減衰率ΔEを採用する。一度測定した試験サンプルは使用せず、新たに裁断して試験サンプルとしたものを用いてN=3測定した平均値を用いる。なお、測定結果は小数点第三位を四捨五入する。
蓄電デバイス用外装材を、幅(TD:Transverse Direction)15mm×長さ(MD:Machine Direction)100mmの長方形に裁断する。次に、接着層及び熱融着性樹脂層をバリア層から剥離する。具体的には、長さ方向の端から20mmのところに、表面被覆層側からバリア層まで切り込みを入れる。切り込みを中心に左右から引っ張り、表面被覆層及びバリア層の切り込みを拡げて切断し、接着層及び熱融着性樹脂層を延伸する。接着層及び熱融着性樹脂層を延伸すると同時に、バリア層から接着層及び熱融着性樹脂層が剥離される。このようにして、接着層及び熱融着性樹脂層が剥離された蓄電デバイス用外装材を、幅(TD)15mm×長さ(MD:Machine Direction)40mmの長方形に裁断して試験サンプルSとする。次に、図6に示すように、市販の剛体振り子物性試験機(例えば、型番:RPT-3000W 株式会社エー・アンド・デイ社製)を用い、振り子30のフレームにはFRB-100、エッジ部には円筒型シリンダエッジ30a(RBP-080)を使用し、初期の振幅を約0.3degreeとする。振り子30は、円筒型シリンダの中心軸方向と試験サンプルSのMDの方向が直交するように設置する。また、測定中の試験サンプルSの浮きや反りを防ぐために、試験サンプルSの測定結果に影響のない箇所にカプトンテープを貼りつけて固定する。円筒型シリンダエッジ30aを、表面被覆層の外側表面に接触させる。次に、冷熱ブロック31(CHB-100)を用いて昇温速度3℃/分にて30℃から225℃の温度範囲で表面被覆層の対数減衰率ΔEの測定を行う。吸着時間は1秒間、測定間隔は10秒間とする。試験サンプルSの表面被覆層の温度200℃での対数減衰率ΔEを採用する。一度測定した試験サンプルは使用せず、新たに裁断して試験サンプルとしたものを用いてN=3測定した平均値を用いる。なお、測定結果は小数点第三位を四捨五入する。
200℃での前記の対数減衰率ΔEは、表面被覆層6を形成する樹脂組成物の組成(樹脂、硬化剤、フィラーなどの種類、含有量)や硬化条件、分子量、官能基の数、架橋密度、置換基の嵩高さなどによって調整することができる。
また、蓄電デバイス用外装材10の外側表面を艶消し調の意匠とする観点からは、本開示の蓄電デバイス用外装材10において、表面被覆層6の外側表面の算術平均粗さRa1としては、好ましくは約0.10μm以上、より好ましくは約0.20μm以上、さらに好ましくは約0.30μm以上、さらに好ましくは約0.40μm以上、さらに好ましくは約0.50以上であり、また、好ましくは約0.90μm以下、より好ましくは約0.80μm以下、さらに好ましくは約0.70μm以下が挙げられ、好ましい範囲としては、0.10~0.90μm程度、0.10~0.80μm程度、0.10~0.70μm程度、0.20~0.90μm程度、0.20~0.80μm程度、0.20~0.70μm程度、0.30~0.90μm程度、0.30~0.80μm程度、0.30~0.70μm程度、0.40~0.90μm程度、0.40~0.80μm程度、0.40~0.70μm程度、0.50~0.90μm程度、0.50~0.80μm程度、0.50~0.70μm程度が挙げられる。これらの中でも特に0.20~0.80μm程度が好ましい。
2.蓄電デバイス用外装材を形成する各層
[表面被覆層6]
本開示の蓄電デバイス用外装材10は、外側表面を艶消し調の意匠(マット)とすることを目的の1つとして、基材層1の上(基材層1のバリア層3とは反対側)に、表面被覆層6を備えている。表面被覆層6は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材10の最外層に位置する層である。すなわち、表面被覆層6が本開示の蓄電デバイス用外装材10の外側表面を構成している。
[表面被覆層6]
本開示の蓄電デバイス用外装材10は、外側表面を艶消し調の意匠(マット)とすることを目的の1つとして、基材層1の上(基材層1のバリア層3とは反対側)に、表面被覆層6を備えている。表面被覆層6は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材10の最外層に位置する層である。すなわち、表面被覆層6が本開示の蓄電デバイス用外装材10の外側表面を構成している。
表面被覆層6は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物である。前記の通り、190℃環境でのナノインデンテーション法により測定される弾性率は、表面被覆層6を形成する樹脂組成物の組成(樹脂、硬化剤、フィラーなどの種類、含有量)や硬化条件、分子量、官能基の数、架橋密度、置換基の嵩高さなどによって調整することができる。また、表面被覆層6を形成する樹脂として、市販の樹脂の中から、高温環境において弾性率が低い性質を有する樹脂を選択し、表面被覆層6を形成する樹脂組成物を調製して、当該弾性率を測定し、当該弾性率が1.5GPa以下となる樹脂を、表面被覆層6に採用することができる。200℃での対数減衰率ΔEについても、表面被覆層6を形成する樹脂として、市販の樹脂の中から、高温環境において硬い性質を有する樹脂を選択し、表面被覆層6を形成する樹脂組成物を調製して、当該対数減衰率ΔEを測定し、当該対数減衰率ΔEが1.00以下となる樹脂を、表面被覆層6に採用することができる。
表面被覆層6は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物から構成されている。
ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;エチレン-αオレフィン共重合体;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等のポリプロピレン;プロピレン-αオレフィン共重合体;エチレン-ブテン-プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、本開示の効果をより好適に発揮する観点から、ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンであることが特に好ましい。
また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4-メチル-1-ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
本開示の効果を好適に発揮する観点から、表面被覆層6を形成する樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂の含有率としては、例えば約50質量%以上、好ましくは約60質量%以上、より好ましくは約70質量%以上、さらに好ましくは約80質量%以上であり、また、好ましくは約99質量%以下、より好ましくは約95質量%以下、さらに好ましくは約90質量%以下であり、好ましい範囲としては、50~95質量%程度である。
また、イソシアネート系硬化剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素化XDI(H6XDI)、水素化MDI(H12MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの1種類又は2種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体(例えば三量体)を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。なお、脂肪族イソシアネート系化合物とは脂肪族基を有し芳香環を有さないイソシアネートを指し、脂環式イソシアネート系化合物とは脂環式炭化水素基を有するイソシアネートを指し、芳香族イソシアネート系化合物とは芳香環を有するイソシアネートを指す。
本開示の効果を好適に発揮する観点から、イソシアネート系硬化剤は、脂肪族イソシアネート系化合物を含むことが好ましく、脂肪族イソシアネート系化合物であることが特に好ましい。
本開示の効果を好適に発揮する観点から、表面被覆層6を形成する樹脂組成物において、イソシアネート系硬化剤の割合としては、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、好ましくは約3質量部以上、より好ましくは約5質量部以上、さらに好ましくは約6.5質量部以上であり、また、好ましくは約95質量部以下、より好ましくは約90質量部以下、さらに好ましくは約80質量部以下であり、好ましい範囲としては、3~95質量部程度、3~80質量部程度、5~95質量部程度、5~80質量部程度、6.5~95質量部程度、6.5~80質量部程度である。
表面被覆層6は、フィラーを含んでいる。フィラーを含むことにより、表面被覆層6を艶消し調の意匠とすることができる。フィラーは粒子であることが好ましい。フィラーとしては、無機フィラー(好ましくは無機粒子)及び有機フィラー(好ましくは有機粒子)が挙げられる。表面被覆層6にフィラーが含まれる場合、表面被覆層6に含まれるフィラーは、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。また、無機フィラーと有機フィラーを併用することも好ましい。また、フィラーの形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
フィラーの平均粒子径としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材10を艶消し調の意匠とする観点から、例えば約0.01μm以上、好ましくは約0.1μm以上、より好ましくは約1μm以上、また、好ましくは約100μm以下、より好ましくは約50μm以下、さらに好ましくは約5μm以下であり、好ましい範囲としては、0.01~100μm程度、0.01~50μm程度、0.01~5μm程度、1~100μm程度、1~50μm程度、1~5μm程度が挙げられる。フィラーの平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。フィラーの平均粒子径は、表面被覆層6の厚み以下が好ましい。
無機フィラーとしては、表面被覆層6を艶消し調とすることができれば、特に制限されず、例えば、シリカ、タルク、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどの粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が特に好ましい。
本発明の効果をより好適に発揮する観点から、無機フィラーと有機フィラーとを併用することが好ましい。
また、有機フィラーとしては、表面被覆層6を艶消し調とすることができれば、特に制限されず、ナイロン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ベンゾグアナミン、またはこれらの架橋物などの粒子が挙げられる。
本開示の効果を好適に発揮する観点から、表面被覆層6を形成する樹脂組成物において、フィラーの割合としては、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、好ましくは約0.5質量部以上、より好ましくは約1質量部以上であり、また、好ましくは約10質量部以下、より好ましくは約5質量部以下であり、好ましい範囲としては、0.5~10質量部程度、0.5~10質量部程度、1~10質量部程度、1~5質量部程度が挙げられる。また、無機フィラーと有機フィラーを併用する場合、無機フィラー100質量部に対して、有機フィラーは、好ましくは1~10000質量部程度、より好ましくは10~1000質量部程度、さらに好ましくは50~500質量部程度である。
表面被覆層6の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層6やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、後述する滑剤や着色剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
表面被覆層6が着色剤を含む場合、着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。表面被覆層6に含まれる着色剤の具体例としては、[接着剤層2]の欄で例示するものと同じものが例示される。また、表面被覆層6に含まれる着色剤の好ましい含有量についても、[接着剤層2]の欄で記載する含有量と同じである。
表面被覆層6を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層6を形成する樹脂組成物を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層6に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
表面被覆層6の厚みとしては、前記の艶消し調の意匠の観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下であり、好ましい範囲としては、0.5~10μm程度、0.5~5μm程度、1~10μm程度、1~5μm程度が挙げられる。
本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、表面被覆層6の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、N-オレイルパルミチン酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’-ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’-ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、m-キシリレンビスステアリン酸アミド、m-キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
表面被覆層6の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約3mg/m2以上、より好ましくは4~15mg/m2程度、さらに好ましくは5~14mg/m2程度が挙げられる。
表面被覆層6の表面に存在する滑剤は、表面被覆層6に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、表面被覆層6の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
[基材層1]
本開示において、基材層1は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層1は、蓄電デバイス用外装材10の表面被覆層6とバリア層3との間に位置する。また、接着剤層2を有する場合には、表面被覆層6と接着剤層2との間に位置する。
本開示において、基材層1は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層1は、蓄電デバイス用外装材10の表面被覆層6とバリア層3との間に位置する。また、接着剤層2を有する場合には、表面被覆層6と接着剤層2との間に位置する。
基材層1を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層1は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
基材層1が樹脂により形成されている場合、基材層1は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などが挙げられる。
基材層1を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層1を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
基材層1を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/フェニル-ジカルボキシレート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)等が挙げられる。これらのポリエステルは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6とナイロン66との共重合体等の脂肪族ポリアミド;テレフタル酸及び/又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン6I、ナイロン6T、ナイロン6IT、ナイロン6I6T(Iはイソフタル酸、Tはテレフタル酸を表す)等のヘキサメチレンジアミン-イソフタル酸-テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドMXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)等の芳香族を含むポリアミド;ポリアミドPACM6(ポリビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンアジパミド)等の脂環式ポリアミド;さらにラクタム成分や、4,4’-ジフェニルメタン-ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体;これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
基材層1は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも1つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも1つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも1つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも1つを含むことがさらに好ましい。
基材層1は、単層であってもよいし、2層以上により構成されていてもよい。基材層1が2層以上により構成されている場合、基材層1は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして2層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして2層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層1としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層1としてもよい。
基材層1において、2層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、2層以上のナイロンフィルムの積層体、2層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、2層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、2層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層1が2層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層1が2層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層1の最も外側に位置することが好ましい。
基材層1が、2層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、2層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層2で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、2層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば2~5μm程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層2で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば0.01から1.0μm程度が挙げられる。
また、基材層1の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
基材層1の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、3~50μm程度、好ましくは10~35μm程度が挙げられる。基材層1が、2層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは2~25μm程度が挙げられる。
[接着剤層2]
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層2は、基材層1とバリア層3との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層2は、基材層1とバリア層3との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
接着剤層2は、基材層1とバリア層3とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層2の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、2液硬化型接着剤(2液性接着剤)であってもよく、1液硬化型接着剤(1液性接着剤)であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層2は単層であってもよいし、多層であってもよい。
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル;ポリエーテル;ポリウレタン;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ポリアミド等のポリアミド;ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリ酢酸ビニル;セルロース;(メタ)アクリル樹脂;ポリイミド;ポリカーボネート;尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂;クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム等のゴム;シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する第1剤と、イソシアネート化合物を含有する第2剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを第1剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを第2剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、イソシアネート化合物とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、ポリオール化合物とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物を、空気中などの水分と反応させることによって硬化させたポリウレタン接着剤が挙げられる。ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。第2剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素化XDI(H6XDI)、水素化MDI(H12MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの1種類又は2種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体(例えば三量体)を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。接着剤層2がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層1が剥がれることが抑制される。
また、接着剤層2は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層2が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
顔料の種類は、接着剤層2の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン-ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系、銅系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ(雲母)の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、0.05~5μm程度、好ましくは0.08~2μm程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
接着剤層2における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば5~60質量%程度、好ましくは10~40質量%が挙げられる。
接着剤層2の厚みは、基材層1とバリア層3とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約1μm以上、約2μm以上である。また、接着剤層2の厚みは、例えば、約10μm以下、約5μm以下である。また、接着剤層2の厚みの好ましい範囲については、1~10μm程度、1~5μm程度、2~10μm程度、2~5μm程度が挙げられる。
[着色層]
着色層は、基材層1とバリア層3との間に必要に応じて設けられる層である(図示を省略する)。接着剤層2を有する場合には、基材層1と接着剤層2との間、接着剤層2とバリア層3との間に着色層を設けてもよい。また、基材層1の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。基材層1とバリア層3との間に、着色された接着剤層2と着色層を設けてもよい。
着色層は、基材層1とバリア層3との間に必要に応じて設けられる層である(図示を省略する)。接着剤層2を有する場合には、基材層1と接着剤層2との間、接着剤層2とバリア層3との間に着色層を設けてもよい。また、基材層1の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。基材層1とバリア層3との間に、着色された接着剤層2と着色層を設けてもよい。
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層1の表面、またはバリア層3の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、[接着剤層2]の欄で例示したものと同じものが例示される。
[バリア層3]
蓄電デバイス用外装材において、バリア層3は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
蓄電デバイス用外装材において、バリア層3は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
バリア層3としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン(TFE)を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層3としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも1層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層3は、複数層設けてもよい。バリア層3は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層3を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。さらに、高温環境における耐損傷性をより一層好適に高める観点から、ステンレス鋼箔を含むことが好ましい。
アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔(100質量%)において、鉄の含有量は、0.1~9.0質量%であることが好ましく、0.5~2.0質量%であることがより好ましい。鉄の含有量が0.1質量%以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が9.0質量%以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、JIS H4160:1994 A8021H-O、JIS H4160:1994 A8079H-O、JIS H4000:2014 A8021P-O、又はJIS H4000:2014 A8079P-Oで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、SUS304、SUS301、SUS316Lなどが挙げられ、これら中でも、SUS304が特に好ましい。
バリア層3の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば9~200μm程度が挙げられる。バリア層3の厚みは、好ましくは約85μm以下、より好ましくは約50μm以下、さらに好ましくは約40μm以下、特に好ましくは約35μm以下である。また、バリア層3の厚みは、好ましくは約10μm以上、さらに好ましくは約20μm以上、より好ましくは約25μm以上である。また、バリア層3の厚みの好ましい範囲としては、10~85μm程度、10~50μm程度、10~40μm程度、10~35μm程度、20~85μm程度、20~50μm程度、20~40μm程度、20~35μm程度、25~85μm程度、25~50μm程度、25~40μm程度、25~35μm程度が挙げられる。バリア層3がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましい。また、特に、バリア層3がステンレス鋼箔により構成されている場合、より薄膜であっても高温環境における耐損傷性をより一層好適に高めることができる。そのような観点から、ステンレス鋼箔の厚みは、好ましくは約60μm以下、より好ましくは約50μm以下、さらに好ましくは約40μm以下、さらに好ましくは約30μm以下、特に好ましくは約25μm以下である。また、ステンレス鋼箔の厚みは、好ましくは約10μm以上、より好ましくは約15μm以上である。また、ステンレス鋼箔の厚みの好ましい範囲としては、10~60μm程度、10~50μm程度、10~40μm程度、10~30μm程度、10~25μm程度、15~60μm程度、15~50μm程度、15~40μm程度、15~30μm程度、15~25μm程度が挙げられる。
また、バリア層3が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層3は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、ニッケルやクロムなどのメッキ処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層の表面に行い、バリア層に耐腐食性(例えば耐酸性、耐アルカリ性など)を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜は、具体的には、バリア層の耐酸性を向上させる皮膜(耐酸性皮膜)、バリア層の耐アルカリ性を向上させる皮膜(耐アルカリ性皮膜)などを意味している。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、1種類を行ってもよいし、2種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、1層だけではなく多層化することもできる。さらに、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層3が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層3とする。
耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用外装材の成形時において、バリア層(例えば、アルミニウム合金箔)と基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層表面の溶解、腐食、特にバリア層がアルミニウム合金箔である場合にバリア層表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層表面の接着性(濡れ性)を向上させ、ヒートシール時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止、成形時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止の効果を示す。
化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも1種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸-クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層(例えばアルミニウム合金箔)の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Cr(クロム)塩、リン酸Ti(チタン)塩、リン酸Zr(ジルコニウム)塩、リン酸Zn(亜鉛)塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物からなる処理液をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位は、1種類単独で含まれていてもよいし、2種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
一般式(1)~(4)中、Xは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、R1及びR2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式(1)~(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基などの炭素数1~4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、X、R1及びR2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が1個置換された炭素数1~4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式(1)~(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式(1)~(4)において、Xは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、500~100万程度であることが好ましく、1000~2万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式(1)又は一般式(3)で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン(R1R2NH)を用いて官能基(-CH2NR1R2)を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、1種単独で又は2種以上混合して使用される。
耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子(例えば、平均粒径100nm以下の粒子)が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフト重合させた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ(メタ)アクリル酸またはその塩、あるいは(メタ)アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層の表面に塗布し、150℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。
耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。
なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
化成処理においてバリア層3の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層3の表面1m2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば0.5~50mg程度、好ましくは1.0~40mg程度、リン化合物がリン換算で例えば0.5~50mg程度、好ましくは1.0~40mg程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば1.0~200mg程度、好ましくは5.0~150mg程度の割合で含有されていることが望ましい。
耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは1nm~20μm程度、より好ましくは1nm~100nm程度、さらに好ましくは1nm~50nm程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型X線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型2次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、CeとPとOからなる2次イオン(例えば、Ce2PO4
+、CePO4
-などの少なくとも1種)や、例えば、CrとPとOからなる2次イオン(例えば、CrPO2
+、CrPO4
-などの少なくとも1種)に由来するピークが検出される。
化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が70~200℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。
[熱融着性樹脂層4]
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層4は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層(シーラント層)である。
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層4は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層(シーラント層)である。
熱融着性樹脂層4を構成している樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。熱融着性樹脂層4を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、熱融着性樹脂層4を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数1760cm-1付近と波数1780cm-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層4が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;エチレン-αオレフィン共重合体;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等のポリプロピレン;プロピレン-αオレフィン共重合体;エチレン-ブテン-プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4-メチル-1-ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
熱融着性樹脂層4は、1種の樹脂単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層4は、1層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって2層以上で形成されていてもよい。
また、熱融着性樹脂層4は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層4が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用外装材の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層1で例示したものが挙げられる。滑剤は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
熱融着性樹脂層4の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは10~50mg/m2程度、さらに好ましくは15~40mg/m2程度が挙げられる。
熱融着性樹脂層4の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層4を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層4の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
また、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約100μm以下、好ましくは約85μm以下、より好ましくは15~85μm程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層5の厚みが10μm以上である場合には、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、好ましくは約85μm以下、より好ましくは15~45μm程度が挙げられ、例えば後述の接着層5の厚みが10μm未満である場合や接着層5が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、好ましくは約20μm以上、より好ましくは35~85μm程度が挙げられる。
[接着層5]
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層5は、バリア層3(又は耐腐食性皮膜)と熱融着性樹脂層4を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層5は、バリア層3(又は耐腐食性皮膜)と熱融着性樹脂層4を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
接着層5は、バリア層3と熱融着性樹脂層4とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層5の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層2で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層5と熱融着性樹脂層4とを強固に接着する観点から、接着層5の形成に使用される樹脂としてはポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の熱融着性樹脂層4で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。一方、バリア層3と接着層5とを強固に接着する観点から、接着層5は酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性成分としては、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸やこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられるが、変性のし易さや汎用性などの点から無水マレイン酸が最も好ましい。また、蓄電デバイス用外装材の耐熱性の観点からは、オレフィン成分はポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、接着層5は無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含むことが最も好ましい。
接着層5を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層5を構成している樹脂が酸変性ポリオレフィンを含むことは、例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数1760cm-1付近と波数1780cm-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
さらに、蓄電デバイス用外装材の耐熱性や耐内容物性などの耐久性や、厚みを薄くしつつ成形性を担保する観点からは、接着層5は酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
また、接着層5は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層5は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばエポキシ基と無水マレイン酸基の反応により生成するエステル樹脂、オキサゾリン基と無水マレイン酸基の反応で生成するアミドエステル樹脂が好ましい。なお、接着層5に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)などから選択される方法で確認することが可能である。
また、バリア層3と接着層5との密着性をより高める観点から、接着層5は、酸素原子、複素環、C=N結合、及びC-O-C結合からなる群より選択される少なくとも1種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、C=N結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、C-O-C結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。接着層5がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析(GCMS)、赤外分光法(IR)、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)、X線光電子分光法(XPS)などの方法で確認することができる。
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート(PDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
接着層5における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高めることができる。
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
接着層5における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高めることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは50~2000程度、より好ましくは100~1000程度、さらに好ましくは200~800程度が挙げられる。なお、第1の開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により測定された値である。
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型グリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
接着層5における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高めることができる。
ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層5は、例えば、2液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。
接着層5における、ポリウレタンの割合としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層3と接着層5との密着性を効果的に高めることができる。
なお、接着層5が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
接着層5には、カルボジイミド基を有する改質剤が含まれていてもよい。
接着層5の厚さは、好ましくは、約50μm以下、約40μm以下、約30μm以下、約20μm以下、約5μm以下である。また、接着層5の厚さは、好ましくは、約0.1μm以上、約0.5μm以上である。また、接着層5の厚さの範囲としては、好ましくは、0.1~50μm程度、0.1~40μm程度、0.1~30μm程度、0.1~20μm程度、0.1~5μm程度、0.5~50μm程度、0.5~40μm程度、0.5~30μm程度、0.5~20μm程度、0.5~5μm程度が挙げられる。より具体的には、接着剤層2で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合は、好ましくは1~10μm程度、より好ましくは1~5μm程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層4で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは2~50μm程度、より好ましくは10~40μm程度が挙げられる。なお、接着層5が接着剤層2で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層5を形成することができる。また、熱融着性樹脂層4で例示した樹脂を用いる場合、例えば、熱融着性樹脂層4と接着層5との押出成形により形成することができる。
3.蓄電デバイス用外装材の製造方法
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本発明の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、外側から順に、少なくとも、表面被覆層6と、基材層1と、バリア層3と、熱融着性樹脂層4とが積層された積層体を得る工程を備えており、表面被覆層6は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、190℃環境において、表面被覆層6の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下である。
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本発明の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、外側から順に、少なくとも、表面被覆層6と、基材層1と、バリア層3と、熱融着性樹脂層4とが積層された積層体を得る工程を備えており、表面被覆層6は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、190℃環境において、表面被覆層6の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下である。
本発明の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層1、接着剤層2、バリア層3が順に積層された積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。積層体Aの形成は、具体的には、基材層1上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層3に接着剤層2の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層3又は基材層1を積層させて接着剤層2を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
次いで、積層体Aのバリア層3上に、熱融着性樹脂層4を積層させる。バリア層3上に熱融着性樹脂層4を直接積層させる場合には、積層体Aのバリア層3上に、熱融着性樹脂層4をサーマルラミネート法、押出ラミネート法などの方法により積層すればよい。また、バリア層3と熱融着性樹脂層4の間に接着層5を設ける場合には、例えば、(1)積層体Aのバリア層3上に、接着層5及び熱融着性樹脂層4を押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネート法、タンデムラミネート法)、(2)別途、接着層5と熱融着性樹脂層4が積層した積層体を形成し、これを積層体Aのバリア層3上にサーマルラミネート法により積層する方法や、積層体Aのバリア層3上に接着層5が積層した積層体を形成し、これを熱融着性樹脂層4とサーマルラミネート法により積層する方法、(3)積層体Aのバリア層3と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層4との間に、溶融させた接着層5を流し込みながら、接着層5を介して積層体Aと熱融着性樹脂層4を貼り合せる方法(サンドイッチラミネート法)、(4)積層体Aのバリア層3上に、接着層5を形成させるための接着剤を溶液コーティングし、乾燥させる方法や、さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層5上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層4を積層する方法などが挙げられる。
次に、基材層1のバリア層3とは反対側の表面に、表面被覆層6を積層する。表面被覆層6は、例えば表面被覆層6を形成する上記の樹脂組成物を基材層1の表面に塗布し、硬化させることにより形成することができる。なお、基材層1の表面にバリア層3を積層する工程と、基材層1の表面に表面被覆層6を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層1の表面に表面被覆層6を形成した後、基材層1の表面被覆層6とは反対側の表面にバリア層3を形成してもよい。
上記のようにして、外側から順に、表面被覆層6/基材層1/必要に応じて設けられる接着剤層2/バリア層3/必要に応じて設けられる接着層5/熱融着性樹脂層4を備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層2及び接着層5の接着性を強固にするために、さらに、加熱処理に供してもよい。また、前記のとおり、基材層1とバリア層3との間に着色層を設けてもよい。
4.蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部(熱融着性樹脂層同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側(蓄電デバイス素子と接する面)になるようにして、包装体を形成する。2つの蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた蓄電デバイス用外装材の周縁部を熱融着して包装体を形成してもよく、また、図4に示す例のように、1つの蓄電デバイス用外装材を折り返して重ね合わせ、周縁部を熱融着して包装体を形成してもよい。折り返して重ね合わせる場合は、図4に示す例のように、折り返した辺以外の辺を熱融着して三方シールにより包装体を形成してもよいし、フランジ部が形成できるように折り返して四方シールしてもよい。また、蓄電デバイス用外装材には、蓄電デバイス素子を収容するための凹部が、深絞り成形または張出成形によって形成されてもよい。図4に示す例のように、一方の蓄電デバイス用外装材には凹部を設けて他方の蓄電デバイス用外装材には凹部を設けなくてもよいし、他方の蓄電デバイス用外装材にも凹部を設けてもよい。
本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池(コンデンサー、キャパシター等を含む)などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池に使用される。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
<蓄電デバイス用外装材の製造>
[実施例1]
基材層として、延伸ナイロン(ONy)フィルム(厚さ15μm)を準備した。また、バリア層として、アルミニウム箔(JIS H4160:1994 A8021H-O(厚さ35μm))を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、後述の接着剤(着色剤を含有する2液型ウレタン接着剤)を塗布し、バリア層上に黒色に着色された接着剤層(厚さ3μm)を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層/接着剤層/バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が10mg/m2(乾燥質量)となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
[実施例1]
基材層として、延伸ナイロン(ONy)フィルム(厚さ15μm)を準備した。また、バリア層として、アルミニウム箔(JIS H4160:1994 A8021H-O(厚さ35μm))を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、後述の接着剤(着色剤を含有する2液型ウレタン接着剤)を塗布し、バリア層上に黒色に着色された接着剤層(厚さ3μm)を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層/接着剤層/バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が10mg/m2(乾燥質量)となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層(厚さ20μm)としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層(厚さ20μm)としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層/熱融着性樹脂層とを積層させた。さらに、得られた積層体の基材層の表面に、下記の樹脂組成物1を厚さ3μmとなるように塗工し、温度40℃から100℃環境で3日間の形成条件で硬化させることにより、艶消し調の表面被覆層を形成して、外側から順に、表面被覆層(3μm)/基材層(厚さ15μm)/接着剤層(3μm)/バリア層(35μm)/接着層(20μm)/熱融着性樹脂層(20μm)が積層された積層体(総厚み96μm)からなる蓄電デバイス用外装材を得た。
[実施例2]
表面被覆層の形成において、樹脂組成物1の代わりに、下記の樹脂組成物2を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
表面被覆層の形成において、樹脂組成物1の代わりに、下記の樹脂組成物2を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
[実施例3]
表面被覆層の形成において、樹脂組成物1の代わりに、下記の樹脂組成物3を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
表面被覆層の形成において、樹脂組成物1の代わりに、下記の樹脂組成物3を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
[比較例1]
表面被覆層の形成において、樹脂組成物1の代わりに、下記の樹脂組成物3を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
表面被覆層の形成において、樹脂組成物1の代わりに、下記の樹脂組成物3を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
[比較例2]
表面被覆層の形成において、樹脂組成物1の代わりに、下記の樹脂組成物4を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
表面被覆層の形成において、樹脂組成物1の代わりに、下記の樹脂組成物4を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
[比較例3]
表面被覆層の形成において、樹脂組成物1の代わりに、下記の樹脂組成物5を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
表面被覆層の形成において、樹脂組成物1の代わりに、下記の樹脂組成物5を用い、表面被覆層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
<表面被覆層の形成に用いた樹脂組成物と形成条件>
(樹脂組成物1(実施例1で使用))
樹脂(ポリプロピレン100質量部と脂肪族イソシアネート化合物34質量部の混合物)と、無機フィラー(シリカ粒子 平均粒子径1μm)1.5質量部と、有機フィラー(平均粒子径2μm)0.1質量部を含む樹脂組成物
(樹脂組成物1(実施例1で使用))
樹脂(ポリプロピレン100質量部と脂肪族イソシアネート化合物34質量部の混合物)と、無機フィラー(シリカ粒子 平均粒子径1μm)1.5質量部と、有機フィラー(平均粒子径2μm)0.1質量部を含む樹脂組成物
(樹脂組成物2(実施例2で使用))
樹脂(ポリプロピレン100質量部と芳香族イソシアネート化合物68.5質量部の混合物)と、無機フィラー(シリカ粒子 平均粒子径1μm)1.5質量部と、有機フィラー(平均粒子径2μm)0.1質量部を含む樹脂組成物
樹脂(ポリプロピレン100質量部と芳香族イソシアネート化合物68.5質量部の混合物)と、無機フィラー(シリカ粒子 平均粒子径1μm)1.5質量部と、有機フィラー(平均粒子径2μm)0.1質量部を含む樹脂組成物
(樹脂組成物3(実施例3で使用))
樹脂(ポリプロピレン100質量部と芳香脂肪族イソシアネート化合物7.6質量部の混合物)と、無機フィラー(シリカ粒子 平均粒子径1μm)1.5質量部と、有機フィラー(平均粒子径2μm)0.1質量部を含む樹脂組成物
樹脂(ポリプロピレン100質量部と芳香脂肪族イソシアネート化合物7.6質量部の混合物)と、無機フィラー(シリカ粒子 平均粒子径1μm)1.5質量部と、有機フィラー(平均粒子径2μm)0.1質量部を含む樹脂組成物
(樹脂組成物3(比較例1で使用))
樹脂(2種類のポリオール化合物100質量部と芳香族イソシアネート化合物50質量部から形成されるポリウレタンAと、無機フィラー(シリカ粒子 平均粒子径1μm)1.5質量部と、有機フィラー(平均粒子径2μm)0.9質量部を含む樹脂組成物
樹脂(2種類のポリオール化合物100質量部と芳香族イソシアネート化合物50質量部から形成されるポリウレタンAと、無機フィラー(シリカ粒子 平均粒子径1μm)1.5質量部と、有機フィラー(平均粒子径2μm)0.9質量部を含む樹脂組成物
(樹脂組成物4(比較例2で使用))
樹脂(2種類のポリオール化合物100質量部と脂肪族イソシアネート化合物50質量部から形成されるポリウレタンBと、無機フィラー(シリカ粒子 平均粒子径1μm)1.5質量部と、有機フィラー(平均粒子径2μm)0.9質量部を含む樹脂組成物
樹脂(2種類のポリオール化合物100質量部と脂肪族イソシアネート化合物50質量部から形成されるポリウレタンBと、無機フィラー(シリカ粒子 平均粒子径1μm)1.5質量部と、有機フィラー(平均粒子径2μm)0.9質量部を含む樹脂組成物
(樹脂組成物5(比較例3で使用))
樹脂(2種類のポリオール化合物100質量部と脂肪族イソシアネート化合物50質量部から形成されるポリウレタンC(2種のポリオール化合物の配合比を樹脂組成物4から変更)20質量部と、無機フィラー(シリカ粒子 平均粒子径1μm)1.5質量部と、有機フィラー(平均粒子径2μm)0.9質量部を含む樹脂組成物
樹脂(2種類のポリオール化合物100質量部と脂肪族イソシアネート化合物50質量部から形成されるポリウレタンC(2種のポリオール化合物の配合比を樹脂組成物4から変更)20質量部と、無機フィラー(シリカ粒子 平均粒子径1μm)1.5質量部と、有機フィラー(平均粒子径2μm)0.9質量部を含む樹脂組成物
[190℃環境でのナノインデンテーション法により測定される弾性率]
装置として、ナノインデンター(HYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」)を用いて弾性率を測定した。ナノインデンターの圧子としては、Berkovich圧子(TI-0064)を用いた。まず、相対湿度50%、190℃環境において、当該圧子を、蓄電デバイス用外装材の表面被覆層の表面(測定対象が露出している面であり、各層の厚み方向とは垂直な面)に厚み方向とは平行な方向から当て、10秒間かけて、当該表面から荷重25μNまで圧子を表面被覆層に押し込み、その状態で15秒間保持し、次に、10秒間かけて除荷した。測定箇所をずらして測定したN=5の平均値を弾性率とした。結果を表1に示す。なお、圧子を押し込む面は、蓄電デバイス用外装材の表面に露出した部分である。サンプルの固定は、市販品の瞬間接着剤を用いて行った。なお、測定結果は小数点第二位を四捨五入した。
装置として、ナノインデンター(HYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」)を用いて弾性率を測定した。ナノインデンターの圧子としては、Berkovich圧子(TI-0064)を用いた。まず、相対湿度50%、190℃環境において、当該圧子を、蓄電デバイス用外装材の表面被覆層の表面(測定対象が露出している面であり、各層の厚み方向とは垂直な面)に厚み方向とは平行な方向から当て、10秒間かけて、当該表面から荷重25μNまで圧子を表面被覆層に押し込み、その状態で15秒間保持し、次に、10秒間かけて除荷した。測定箇所をずらして測定したN=5の平均値を弾性率とした。結果を表1に示す。なお、圧子を押し込む面は、蓄電デバイス用外装材の表面に露出した部分である。サンプルの固定は、市販品の瞬間接着剤を用いて行った。なお、測定結果は小数点第二位を四捨五入した。
[表面被覆層の外側表面の対数減衰率ΔEの測定]
蓄電デバイス用外装材を、幅(TD:Transverse Direction)15mm×長さ(MD:Machine Direction)100mmの長方形に裁断した。次に、接着層及び熱融着性樹脂層をバリア層から剥離した。具体的には、長さ方向の端から20mmのところに、表面被覆層側からバリア層まで切り込みを入れた。切り込みを中心に左右から引っ張り、表面被覆層及びバリア層の切り込みを拡げて切断し、接着層及び熱融着性樹脂層を延伸した。接着層及び熱融着性樹脂層を延伸すると同時に、バリア層から接着層及び熱融着性樹脂層が剥離された。このようにして、接着層及び熱融着性樹脂層が剥離された蓄電デバイス用外装材を、幅(TD)15mm×長さ(MD:Machine Direction)40mmの長方形に裁断して試験サンプルSとする。次に、図6に示すように、剛体振り子物性試験機(型番:RPT-3000W 株式会社エー・アンド・デイ社製)を用い、振り子30のフレームにはFRB-100、エッジ部には円筒型シリンダエッジ30a(RBP-080)を使用し、初期の振幅を約0.3degreeとした。振り子30は、円筒型シリンダの中心軸方向と試験サンプルSのMDの方向が直交するように設置した。また、測定中の試験サンプルSの浮きや反りを防ぐために、試験サンプルSの測定結果に影響のない箇所にカプトンテープを貼りつけて固定した。円筒型シリンダエッジ30aを、表面被覆層の外側表面に接触させた。次に、冷熱ブロック31(CHB-100)を用いて昇温速度3℃/分にて30℃から225℃の温度範囲で表面被覆層の対数減衰率ΔEの測定を行った。吸着時間は1秒間、測定間隔は10秒間とした。試験サンプルSの表面被覆層の温度200℃での対数減衰率ΔEを採用した。一度測定した試験サンプルは使用せず、新たに裁断して試験サンプルとしたものを用いてN=3で測定した平均値を用いた。結果を表1に示す。なお、測定結果は小数点第三位を四捨五入した。
蓄電デバイス用外装材を、幅(TD:Transverse Direction)15mm×長さ(MD:Machine Direction)100mmの長方形に裁断した。次に、接着層及び熱融着性樹脂層をバリア層から剥離した。具体的には、長さ方向の端から20mmのところに、表面被覆層側からバリア層まで切り込みを入れた。切り込みを中心に左右から引っ張り、表面被覆層及びバリア層の切り込みを拡げて切断し、接着層及び熱融着性樹脂層を延伸した。接着層及び熱融着性樹脂層を延伸すると同時に、バリア層から接着層及び熱融着性樹脂層が剥離された。このようにして、接着層及び熱融着性樹脂層が剥離された蓄電デバイス用外装材を、幅(TD)15mm×長さ(MD:Machine Direction)40mmの長方形に裁断して試験サンプルSとする。次に、図6に示すように、剛体振り子物性試験機(型番:RPT-3000W 株式会社エー・アンド・デイ社製)を用い、振り子30のフレームにはFRB-100、エッジ部には円筒型シリンダエッジ30a(RBP-080)を使用し、初期の振幅を約0.3degreeとした。振り子30は、円筒型シリンダの中心軸方向と試験サンプルSのMDの方向が直交するように設置した。また、測定中の試験サンプルSの浮きや反りを防ぐために、試験サンプルSの測定結果に影響のない箇所にカプトンテープを貼りつけて固定した。円筒型シリンダエッジ30aを、表面被覆層の外側表面に接触させた。次に、冷熱ブロック31(CHB-100)を用いて昇温速度3℃/分にて30℃から225℃の温度範囲で表面被覆層の対数減衰率ΔEの測定を行った。吸着時間は1秒間、測定間隔は10秒間とした。試験サンプルSの表面被覆層の温度200℃での対数減衰率ΔEを採用した。一度測定した試験サンプルは使用せず、新たに裁断して試験サンプルとしたものを用いてN=3で測定した平均値を用いた。結果を表1に示す。なお、測定結果は小数点第三位を四捨五入した。
<粘着テープとの密着性評価>
蓄電デバイス用外装材の表面被覆層の外側表面に対する粘着テープの密着性を以下の手順により評価した。図7及び図8を参照しながら説明する。蓄電デバイス用外装材10を縦60mm(MD)×横50mm(TD)の矩形状に切断した。図7及び図8の模式図に示すように、アクリル板40(厚み2mm、縦75mm×横50mm)の片面に両面粘着テープ41(縦60mm×横50mm)を貼り付け、切断した蓄電デバイス用外装材10の熱融着性樹脂層4側を両面粘着テープ41に貼り付けた。一方、2枚のアルミニウム箔43(一方面が艶有り、他方面が艶無し、厚み35μm、縦150mm×横15mm)と、両面粘着テープ42(粘着剤としてアクリル系粘着剤を含み、縦50mm×横12.5mm)を用意し、それぞれ、アルミニウム箔43の艶有りの面と両面粘着テープ42の片面とを貼り付けた。次に、アルミニウム箔43に貼り付けられた両面粘着テープ42の片面と、アクリル板に貼り付けられた蓄電デバイス用外装材10の表面被覆層6の外側表面とを軽く貼り付け、さらにアルミニウム箔43側から、ローラー(2kg)を一往復させて、両面粘着テープ42と蓄電デバイス用外装材10の表面被覆層6の外側表面とを密着させ、室温(25℃)で1時間放置し、試験サンプルを得た。次に、60℃環境または30℃環境において、アクリル板40の両面粘着テープ41を貼り付けていない部分と、アルミニウム箔43の両面粘着テープ42を貼り付けていない方の端部とを、それぞれチャックして、180°方向に引張り、ストローク20mm~80mmの平均値をテープ密着性の評価とした。引張り試験機としては、島津製作所製の商品名AG-Xplusを使用し、測定条件は、引張速度300mm/min、ストローク90mmとした。テープ密着性の評価の値はN=2で測定し平均値を求め、以下の基準により粘着テープによる密着性を評価した。結果を表1に示す。
A:20N/12.5mm超
B:15N/12.5mm以上20N/12.5mm以下
C:15N/12.5mm未満
蓄電デバイス用外装材の表面被覆層の外側表面に対する粘着テープの密着性を以下の手順により評価した。図7及び図8を参照しながら説明する。蓄電デバイス用外装材10を縦60mm(MD)×横50mm(TD)の矩形状に切断した。図7及び図8の模式図に示すように、アクリル板40(厚み2mm、縦75mm×横50mm)の片面に両面粘着テープ41(縦60mm×横50mm)を貼り付け、切断した蓄電デバイス用外装材10の熱融着性樹脂層4側を両面粘着テープ41に貼り付けた。一方、2枚のアルミニウム箔43(一方面が艶有り、他方面が艶無し、厚み35μm、縦150mm×横15mm)と、両面粘着テープ42(粘着剤としてアクリル系粘着剤を含み、縦50mm×横12.5mm)を用意し、それぞれ、アルミニウム箔43の艶有りの面と両面粘着テープ42の片面とを貼り付けた。次に、アルミニウム箔43に貼り付けられた両面粘着テープ42の片面と、アクリル板に貼り付けられた蓄電デバイス用外装材10の表面被覆層6の外側表面とを軽く貼り付け、さらにアルミニウム箔43側から、ローラー(2kg)を一往復させて、両面粘着テープ42と蓄電デバイス用外装材10の表面被覆層6の外側表面とを密着させ、室温(25℃)で1時間放置し、試験サンプルを得た。次に、60℃環境または30℃環境において、アクリル板40の両面粘着テープ41を貼り付けていない部分と、アルミニウム箔43の両面粘着テープ42を貼り付けていない方の端部とを、それぞれチャックして、180°方向に引張り、ストローク20mm~80mmの平均値をテープ密着性の評価とした。引張り試験機としては、島津製作所製の商品名AG-Xplusを使用し、測定条件は、引張速度300mm/min、ストローク90mmとした。テープ密着性の評価の値はN=2で測定し平均値を求め、以下の基準により粘着テープによる密着性を評価した。結果を表1に示す。
A:20N/12.5mm超
B:15N/12.5mm以上20N/12.5mm以下
C:15N/12.5mm未満
[熱シール後の艶消し調の意匠評価]
図5の模式図に示すように、各蓄電デバイス用外装材を60mm(TD方向)×200mm(MD方向)に裁断した(図5a)。次に、熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、蓄電デバイス用外装材を折り目P(MD方向の中間)の位置でMD方向に2つ折りにした(図5b)。次に、折り目Pから10mm程度MD方向に内側において、熱シール幅7mm(ヒートシールバーとして、幅7mmのステンレス鋼板を使用した)、温度210℃、面圧0.5MPa、6秒間の条件で熱融着性樹脂層同士を熱シールした(図5c)。斜線部Sが熱シール部である。斜線部と斜線部以外の表面光沢の差を目視で確認し、以下の基準により、熱シール後の艶消し調の意匠を評価した。結果を表1に示す。
A:熱シール部において、熱シール前の艶消し調の意匠が良好に保持されていた。
B:熱シール部を見る角度によっては光沢があり、熱シール前の艶消し調の意匠がやや低下していた。
C:熱シール部に光沢があり、熱シール前の艶消し調の意匠が損なわれていた。
図5の模式図に示すように、各蓄電デバイス用外装材を60mm(TD方向)×200mm(MD方向)に裁断した(図5a)。次に、熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、蓄電デバイス用外装材を折り目P(MD方向の中間)の位置でMD方向に2つ折りにした(図5b)。次に、折り目Pから10mm程度MD方向に内側において、熱シール幅7mm(ヒートシールバーとして、幅7mmのステンレス鋼板を使用した)、温度210℃、面圧0.5MPa、6秒間の条件で熱融着性樹脂層同士を熱シールした(図5c)。斜線部Sが熱シール部である。斜線部と斜線部以外の表面光沢の差を目視で確認し、以下の基準により、熱シール後の艶消し調の意匠を評価した。結果を表1に示す。
A:熱シール部において、熱シール前の艶消し調の意匠が良好に保持されていた。
B:熱シール部を見る角度によっては光沢があり、熱シール前の艶消し調の意匠がやや低下していた。
C:熱シール部に光沢があり、熱シール前の艶消し調の意匠が損なわれていた。
以上の通り、本開示は、以下に示す態様の発明を提供する。
項1. 外側から順に、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記表面被覆層は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、
190℃環境において、前記表面被覆層の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下である、蓄電デバイス用外装材。
項2. 前記積層体の前記表面被覆層の外側表面の剛体振り子測定における200℃での対数減衰率ΔEが、1.00以下である、項1に記載の蓄電デバイス用外装材。
項3. 前記表面被覆層の前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンである、項1又は2に記載の蓄電デバイス用外装材。
項4. イソシアネート系硬化剤は、脂肪族イソシアネート化合物である、項1~3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項5. 前記基材層と前記バリア層との間に、接着剤層を備えている、項1~4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項6. 蓄電デバイス用外装材の製造方法であって、
外側から順に、少なくとも、表面被覆層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、
前記表面被覆層は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、
190℃環境において、前記表面被覆層の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項7. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項1~5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
項1. 外側から順に、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記表面被覆層は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、
190℃環境において、前記表面被覆層の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下である、蓄電デバイス用外装材。
項2. 前記積層体の前記表面被覆層の外側表面の剛体振り子測定における200℃での対数減衰率ΔEが、1.00以下である、項1に記載の蓄電デバイス用外装材。
項3. 前記表面被覆層の前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンである、項1又は2に記載の蓄電デバイス用外装材。
項4. イソシアネート系硬化剤は、脂肪族イソシアネート化合物である、項1~3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項5. 前記基材層と前記バリア層との間に、接着剤層を備えている、項1~4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項6. 蓄電デバイス用外装材の製造方法であって、
外側から順に、少なくとも、表面被覆層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、
前記表面被覆層は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、
190℃環境において、前記表面被覆層の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項7. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項1~5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
1 基材層
2 接着剤層
3 バリア層
4 熱融着性樹脂層
5 接着層
6 表面被覆層
10 蓄電デバイス用外装材
30 振り子
30a 円筒型シリンダエッジ
31 冷熱ブロック
32 振動変位検出器
33 錘
S 試験サンプル
40 アクリル板
41 両面粘着テープ
42 両面粘着テープ
43 アルミニウム箔
2 接着剤層
3 バリア層
4 熱融着性樹脂層
5 接着層
6 表面被覆層
10 蓄電デバイス用外装材
30 振り子
30a 円筒型シリンダエッジ
31 冷熱ブロック
32 振動変位検出器
33 錘
S 試験サンプル
40 アクリル板
41 両面粘着テープ
42 両面粘着テープ
43 アルミニウム箔
Claims (7)
- 外側から順に、少なくとも、表面被覆層、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
前記表面被覆層は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、
190℃環境において、前記表面被覆層の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下である、蓄電デバイス用外装材。 - 前記積層体の前記表面被覆層の外側表面の剛体振り子測定における200℃での対数減衰率ΔEが、1.00以下である、請求項1に記載の蓄電デバイス用外装材。
- 前記表面被覆層の前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンである、請求項1又は2に記載の蓄電デバイス用外装材。
- イソシアネート系硬化剤は、脂肪族イソシアネート化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
- 前記基材層と前記バリア層との間に、接着剤層を備えている、請求項1~4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
- 蓄電デバイス用外装材の製造方法であって、
外側から順に、少なくとも、表面被覆層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、
前記表面被覆層は、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びフィラーを含む樹脂組成物の硬化物であり、
190℃環境において、前記表面被覆層の外側表面について、ナノインデンテーション法により測定される弾性率が、1.50GPa以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。 - 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項1~5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2021116358A JP2023012724A (ja) | 2021-07-14 | 2021-07-14 | 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス |
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2021
- 2021-07-14 JP JP2021116358A patent/JP2023012724A/ja active Pending
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