JP2013016513A

JP2013016513A - 電気化学セル用包装材

Info

Publication number: JP2013016513A
Application number: JP2012214221A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Akita; 裕久秋田; Kazuhiko Yokota; 一彦横田; Yoichi Mochizuki; 洋一望月
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2013-01-24
Anticipated expiration: 2030-08-03
Also published as: JP5673637B2; JP5110132B2; JP2011054563A

Abstract

【課題】外部から認識可能で偽造が困難な識別標識を有し、成形後のシール工程にかかる熱により層間剥離して浮きや皺が発生することのない電気化学セル用包装材を提供する。
【解決手段】少なくとも、基材層、接着剤層、金属箔層、熱接着性樹脂層がこの順に積層された構造を有する多層フィルムで構成され、接着剤層に顔料が添加されている。
【選択図】図１

Description

本発明は外部から認識可能で偽造が困難な識別標識を有し、成形後のシール工程にかかる熱により層間剥離して浮きや皺が発生することのない電気化学セル用包装材に関するものである。

近年、特許文献１に示すように、例えば、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、燃料電池等や、または、液体、固体セラミック、有機物等の誘電体を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデンサ等の電気化学セルは、多層フィルムで構成される電気化学セル用包装材が外装体として用いられている。

図２は従来の電気化学セル用包装材の層構成を示す断面図であり、図２に示すように、従来の電気化学セル用包装材１１０は、少なくとも基材層１１１、金属箔層１１２、熱接着性樹脂層１１５で構成され、基材層１１１と金属箔層１１２とは接着剤層１１３を介して接着され、熱接着性樹脂層１１５と金属箔層１１２とは酸変性ポリオレフィン層１１４を介して接着されている。

また、図３（ａ）は従来のエンボスタイプの外装体を用いたリチウムイオン電池の分解斜視図であり、図３（ｂ）は従来のエンボスタイプの外装体を用いたリチウムイオン電池の斜視図である。図３（ａ）、図３（ｂ）に示すように、冷間プレス成形工程において、リチウムイオン電池１２１は図２で示した電気化学セル用包装材１１０を冷間プレス加工して形成された凹部を有するトレイ１２０ａ内部にリチウムイオン電池本体１２２を収納し、シート１２０ｂでトレイ１２０ａの開口部を閉蓋し、シール工程において、トレイ１２０ａとシート１２０ｂの熱接着性樹脂層１１５同士を重ね合わせ、その周縁をヒートシールして作製される。

そして、このように作製されたリチウムイオン電池１２１は電池製造の最終工程において、外装体１２０表面に商品情報等が記載されたラベルが貼り付けられたり、ラベルの代わりに、外装体１２０表面に直接インクジェットで商品情報等が印字される。同様にして、外装体１２０に用いられる電気化学セル用包装材１１０自体にも識別標識が付される。

しかし、正規の製造元とは異なる偽造されたリチウムイオン電池１２１又は電気化学セル用包装材１１０に正規の製造元と同一の識別標識が上記方法により付された場合、正規品と偽造品の判別を行うことが困難となる。

特開２００７−２７３３９８号公報

従来、この問題を解決するために、識別標識にホログラムラベルを用いて正規品と偽造品の判別を行なう方法が提案されていた。しかし、ホログラムラベルは製品のコストアップにつながるとともに、ホログラムラベルが偽造されてしまうおそれがあった。

また、図４は従来の電気化学セル用包装材の層構成を示す断面図であり、図４に示すように、基材層１１１の一方の面にインキで形成される印刷層１１９を新たに設けて電気化学セル用包装材２１０を構成する方法も考えられる。しかし、電気化学セル用包装材２１０は印刷層１１９を設けることにより、基材層１１１と金属箔層１１２間の接着強度が低下する。このため、図３に示したように、冷間プレス成形工程において電気化学セル用包装材２１０をプレス成形等して凹部を形成した後、シール工程に置いて周縁をヒートシールする際に、シール工程における熱により凹状に加工された基材層１１１が元の形状に戻ろうと収縮し基材層１１１と金属箔層１１２間が剥離して浮きや皺が発生することが問題となっていた。

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、外部から認識可能で偽造が困難な識別標識を有し、成形後のシール工程でかかる熱により層間剥離して浮きや皺が発生することのない電気化学セル用包装材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、電気化学セル用包装材であって、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と、を含む電気化学セル本体を収納し、周縁部をヒートシールすることにより電気化学セル本体を密封し、少なくとも、基材層、接着剤層、金属箔層、熱接着性樹脂層がこの順に積層された構造を有する多層フィルムで構成され、基材層、接着剤層、金属箔層のいずれかの層に識別標識が含まれることを特徴とする。

この構成によると、電気化学セル用包装材を構成する基材層、接着剤層、金属箔層のいずれかの層に識別標識が含まれるため、電気化学セル用包装材自体が識別機能を有し、電気化学セル用包装材に偽造の識別標識となるラベルが貼り付けられたり、印字が付された場合でも、真偽の判別を容易に行うことができる。また、電気化学セル用包装材を構成する基材層、接着剤層、金属箔層のいずれかの層が識別標識を含み、識別標識のために新たな層を設ける必要がない。このため、基材層と金属箔層間の接着強度が低下することがなく、所定の接着強度を維持することができる。これにより、電気化学セル用包装材をプレス成形等によって成形する場合において、成形後のシール工程でかかる熱によって基材層と金属箔層との間が剥離して浮きや皺が発生することを防止することができる。

本発明の第２の構成は、上記第１の構成の電気化学セル用包装材において、識別標識が、接着剤層に含有された顔料により構成されていることを特徴とする。

この構成によると、接着剤層に含有された顔料により、接着剤層が着色され、この色により電気化学セル用包装材を識別することができる。このため、電気化学セル用包装材に偽造の識別標識となるラベルを貼り付けられたり、印字が付された場合でも、電気化学セル用包装材の外観から認識できる色の相違により製品の真偽の判別を容易に行うことができる。また、基材層と金属箔層とを接着する接着剤層自体を着色するため、基材層と金属箔層との接着強度が低下することがなく、所定の接着強度を維持することができる。これにより、電気化学セル用包装材をプレス成形等によって成形する場合においても、成形後のシール工程でかかる熱によって基材層と金属箔層との間が剥離して浮きや皺が発生することを防止することができる。

本発明の第３の構成は、上記第１の構成の電気化学セル用包装材において、識別標識が、基材層を構成する延伸ナイロンフィルムに含有した顔料により構成されていることを特徴とする。

この構成によると、基材層を構成する延伸ナイロンフィルムに含有した顔料により、基材層が着色され、この色により電気化学セル用包装材を識別することができる。このため、電気化学セル用包装材に偽造の識別標識となるラベルが貼り付けられたり、印字が付された場合でも、電気化学セル用包装材の外観から認識できる色の相違により製品の真偽の判別を容易に行うことができる。また、基材層自体を着色するため、基材層と金属箔層との接着強度が低下することがなく、所定の接着強度を維持することができる。これにより、電気化学セル用包装材をプレス成形等によって成形する場合においても、成形後のシール工程でかかる熱によって基材層と金属箔層との間が剥離して浮きや皺が発生することを防止することができる。

本発明の第４の構成は、上記第１の構成の電気化学セル用包装材において、識別標識が、金属箔層を構成する金属箔表面に施された凹凸により構成されていることを特徴とする。

この構成によると、金属箔表面に施された凹凸により電気化学セル用包装材を識別することができる。このため、電気化学セル用包装材に偽造の識別標識となるラベルが貼り付けられたり、印字が付された場合でも、電気化学セル用包装材の外観から認識できる凹凸により製品の真偽の判別を容易に行うことができる。また、金属箔層自体に凹凸を設けたものを使用し、凹凸を施した金属箔層は接着剤層を介して基材層と積層されるので、基材層と金属箔層との接着強度が低下することがなく、所定の接着強度を維持することができる。これにより、電気化学セル用包装材をプレス成形等によって成形する場合においても、成形後のシール工程でかかる熱によって基材層と金属箔層との間が剥離して浮きや皺が発生することを防止することができる。

本発明の第５の構成は、上記第２の構成の電気化学セル用包装材において、前記顔料がパール顔料であることを特徴とする。

この構成によると、パール顔料により電気化学セル用包装材が着色され、この色により電気化学セル用包装材を識別することができる。

本発明の第６の構成は、上記第１の構成の電気化学セル用包装材において、前記顔料が蛍光顔料であることを特徴とする。

この構成によると、蛍光顔料が発色し電気化学セル用包装材が着色され、この色により電気化学セル用包装材を識別することができる。

本発明の第７の構成は、上記第２の構成の電気化学セル用包装材において、基材層の上面にマットニス層が形成されていることを特徴とする。

この構成によると、マットニス層により電気化学セル用包装材表面の滑り性が増し、エンボス成形工程における成型不良を減らすことができる。また、マットニスに添加する滑剤の添加量を調整することにより、滑り性を調整することができ、マット材の粒径及び添加量を調整することにより、艶消し効果を調整することができる。

本発明の第８の構成は、上記第２の構成の電気化学セル用包装材において、基材層が表面をマット処理された延伸ナイロンフィルムにより構成されていることを特徴とする。

この構成によると、マット処理された延伸ナイロンフィルムにより電気化学セル用包装材表面の滑り性が増し、冷間プレス成形工程における成形不良を減らすことができる。また、基材層上面を所定の表面粗さに加工してマット処理を施すことにより、基材層表面に艶消し効果を発揮させることできる。これにより、基材層より内層側に形成された識別標識と併せて、基材層全体で意匠を形成することができる。また、表面を加工してマット処理を施されたマットフィルムは、プレス成形時に基材層表面が磨耗または押圧されて艶消し効果が低下し難い。また、電気化学セルの溶剤が付着した場合でも、艶消し効果が低下し難い。

本発明の第９の構成は、上記第２の構成の電気化学セル用包装材において、金属箔層と熱接着性樹脂層との間に酸変性ポリオレフィン層を介在させたことを特徴とする。

この構成によると、金属箔層と熱接着性樹脂層とを安定的に接着することができる。

は、本発明の電気化学セル用包装材の層構成を示す断面図である。は、従来の電気化学セル用包装材の層構成を示す断面図である。は、従来のエンボスタイプの外装体を用いたリチウムイオン電池の分解斜視図である。は、従来のエンボスタイプの外装体を用いたリチウムイオン電池の斜視図である。は、従来の電気化学セル用包装材の層構成を示す断面図である。

本発明は、外部から認識可能で偽造が困難な識別標識を有し、成形後のシール工程にかかる熱により層間剥離して浮きや皺が発生することのない電気化学セル用包装材を図等を利用してさらに詳細に説明する。なお、従来例の図２〜図４と共通する部分は説明を省略する。

図１は本発明の電気化学セル用包装材の層構成を示す断面図であり、図１に示すように、本発明の電気化学セル用包装材１０は最外層に基材層１１、最内層に熱接着性樹脂層１５、その間に金属箔層１２が配されたものであり、熱接着性樹脂層１５と金属箔層１２は酸変性ポリオレフィン層１４を介して接着している。また、基材層１１と金属箔層１２は接着剤層１３を介して接着している。このとき、金属箔層１２表面には化成処理層１２ａが設けられている。なお、本発明の電気化学セル用包装材１０は上記各層を含むとともに各層間に異なる層を介在させた場合も本発明の技術範囲に含むものとする。

ここで、接着剤層１３は酸化チタンなどの着色剤が含有された接着剤により構成されており、接着剤層１３は白色に着色されている。これにより、電気化学セル用包装材１０は透過性を有する基材層１１側から見て白色に識別される。このため、電気化学セル用包装材１０の基材層１１表面に偽造された識別標識となるラベルが貼り付けられたり、印字が付された場合でも、電気化学セル用包装材１０の外観から認識できる色の相違により製品の真偽の判別を容易に行うことができる。また、基材層１１と金属箔層１２とを接着する接着剤層１３自体に酸化チタンなどの着色剤が含有されているため、基材層１１と金属箔層１２との接着強度はほとんど低下しない。これにより、電気化学セル用包装材１０を冷間プレス成形等によって成形する場合においても、成形後のシール工程でかかる熱によって基材層と金属箔層との間が剥離して浮きや皺が発生することを防止することができる。

また、接着剤層１３は酸化チタンなどの着色剤が固形分で含有率５重量％以上３０重量％以下、好ましくは１０重量％以上２５重量％以下添加された接着剤で構成されることが好ましい。なお、着色剤の添加量が５重量％を下回る場合、着色される色が薄くなり識別し難くい。また、着色剤の添加量が３０重量％を上回る場合、基材層１１と金属箔層１２との接着強度が弱くなり成形後のシール工程にかかる熱により基材層１１が元の形状に戻るように収縮し基材層１１と金属箔層１２間が剥離して浮きや皺が発生することとなり好ましくない。また、着色剤の添加量を調整することにより、着色される色の濃淡を表出することができる。これにより、色の濃淡で電気化学セル用包装材１０を識別することもできる。

なお、着色顔料としては、有彩色着色顔料または無機系の着色顔料を使用することができ、有彩色着色顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料などがあり、アゾ系顔料としてはウッチングレッド、カーミン６Ｃ等の溶性顔料、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、レッド、パーマネントレッド等の不溶性アゾ顔料、フタロシアニン系顔料としては銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料として青、緑系顔料、縮合多環系顔料としてはジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレット等を挙げることができ、また、無機系の着色顔料としては、例えば、例えば酸化チタンやカーボンブラックなどを用いることができる。

また、酸化チタンなどの着色顔料の他にパール顔料又は蛍光顔料により接着剤層１３を着色することも可能である。パール顔料としては、古典的には真珠粉や貝殻の内側部分の粉等を使用したが、現在では、微細なフレーク（薄片）の外側を、金属酸化物もしくは金属酸化物の混合物により被覆したものを使用する。微細なフレークとしては、雲母、タルク、カオリン、オキシ塩化ビスマス、あるいは、ガラスフレーク、ＳｉＯ₂フレーク、もしくは合成セラミックのフレーク等があり、これらの微細なフレークの外側を被覆する金属酸化物の例としては、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｎＯがある。これらの組合せの中でも、雲母、ガラスフレーク、もしくはＳｉＯ₂フレークを、ＴｉＯ₂被覆および／またはＦｅ₂Ｏ₃被覆されたものが好ましい。また、蛍光顔料としては、蛍光体すなわち広義におけるルミネッセンスを発する物質であって、無機蛍光顔料と有機蛍光顔料の双方を含み、無機蛍光顔料としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩などの結晶を主成分とし、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金属元素もしくはランタノイド類などの希土類元素を活性剤として添加して焼成して得られる顔料が用いられ得る。好ましい蛍光体としてＺｎＯ：Ｚｎ、Ｂｒ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓｉ：Ｅｕ、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ等を例示でき、有機蛍光顔料としては、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、トリアゾール、カルバゾール、ピリジン、ナフタル酸、イミダゾロン等の誘導体、フルオレセイン、エオシン等の色素、アントラセン等ベンゼン環を持つ化合物などが用いられることができる。

また、基材層１１は延伸ナイロンフィルムで構成されている。なお、電池化学セル用包装材１０の基材層表面の金型表面への滑り性を向上させるために、基材層１１をマット処理された延伸ナイロンフィルムを用いたり、基材層を延伸ナイロンフィルムで構成し基材層の上面にマットニス層を形成することができる。これにより、電気化学セル用包装材１０を冷間プレス成形等によって成形する成形工程において成形不良を減らすことができる。

具体的には、マットニス層は、例えばセルローズ系、ポリアミド系、塩酢ビ系、変性ポリオレフィン系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系などのオレフィン系、あるいはアルキッド系合成樹脂に、シリカ系、カオリン系などの無機材料系のマット剤を適量添加したマットニスを用いることができる。或いは前記オレフィン系、あるいはアルキッド系合成樹脂に、シリカ系、カオリン系などの無機材料系のマット剤とワックスとを適量添加したマットニスを用いることができる。なお、前記マットニス層を形成する方法は、特に限定されることはなく、例えば、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、ロールコーティング方式、リバースコーティング方式などを適宜使用することができる。

なお、接着剤層１３に酸化チタンなどの着色顔料が含有された接着剤を用いる代わりに、基材層１１に着色顔料を含有させた延伸ナイロンフィルムを用いても、同様の効果を得ることができる。つまり、基材層１１を構成する延伸ナイロンフィルムに含有した着色顔料により、基材層１１が着色され、この色により電気化学セル用包装材１０を識別することができる。このため、電気化学セル用包装材１０に偽造の識別標識となるラベルが貼り付けられたり、印字が付された場合でも、電気化学セル用包装材１０の外観から認識できる色の相違により製品の真偽の判別を容易に行うことができる。また、基材層１１自体を着色するため、基材層１１と金属箔層１２との接着強度が低下することがなく、所定の接着強度を維持することができる。これにより、電気化学セル用包装材１０をプレス成形等によって成形する場合においても、成形後のシール工程でかかる熱によって基材層と金属箔層との間が剥離して浮きや皺が発生することを防止することができる。このとき、表面がマット処理された延伸ナイロンフィルムを用いることにより電気化学セル用包装材１０表面の滑り性が増し、冷間プレス成形工程における成形不良を減らすことができる。なお、上記したように基材層１１を表面がマット処理が施された延伸ナイロンフィルムで構成する代わりに、基材層１１をマット処理が施されていない延伸ナイロンフィルムで構成し、基材層１１の上面にマットニス層を形成しても同様の効果を得ることができる。

なお、接着剤層１３に着色顔料が含有された接着剤を用いる代わりに又は、基材層１１に着色顔料を含有させた延伸ナイロンフィルムを用いる代わりに、金属箔層１２として表面に微細な凹凸を有するマット処理された金属箔や部分的に凹凸を設けた金属箔を用いても、同様の効果を得ることができる。つまり、金属箔層１２を構成する金属箔に施された凹凸により電気化学セル用包装材１０を識別することができる。このため、電気化学セル用包装材１０に偽造の識別標識となるラベルが貼り付けられたり、印字が付された場合でも、電気化学セル用包装材１０の外観から認識できる凹凸により製品の真偽の判別を容易に行うことができる。また、金属箔層１２を構成する金属箔に微細な凹凸を施した金属箔を用いることによって、基材層１１と金属箔層１２との接着強度が低下することがない。そのため、電気化学セル用包装材１０を冷間プレス成形等によって成形する場合においても、成形後のシール工程でかかる熱によって基材層と金属箔層との間が剥離して浮きや皺が発生することを防止することができる。

次に、図１に示した本発明に係る電気化学セル用包装材１０を構成する各層について具体的に説明する。基材層１１は、延伸ナイロンフィルムの他に、延伸ポリエステルフィルムを用いてもよい。この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。

次に接着剤層１３について説明する。接着剤層１３はドライラミネート法により基材層１１と金属箔層１３とを接着する層であり、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、或いは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等が挙げられる。

次に金属箔層１２について説明する。金属箔層１２は、外部からリチウムイオン電池の内部に水蒸気が浸入することを防止するための層で、金属箔層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、冷間プレス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、金属箔層１２を構成する金属箔として好ましくは厚さが２０〜１００μｍのアルミニウムとする。

また、ピンホールの発生を改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、冷間プレス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、金属箔層１２として用いるアルミニウムの材質を、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることが望ましい。

これによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、外装体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、包装材を冷間プレス成形する時に側壁を容易に形成することができる。なお、鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、冷間プレス成形性の改善等の効果が認められず、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材として製袋性が悪くなる。

また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、冷間プレス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、冷間プレス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じて焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

また、金属箔層１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施し化成処理層１２ａを形成すことによって、接着剤との接着強度を向上させることができる。

次にこの化成処理層１２ａについて説明する。図１に示すように、化成処理層１２ａは少なくとも金属箔層１２の熱接着性樹脂層１５側の面に形成するものである。化成処理層１２ａは酸変性ポリオレフィン層１４と金属箔層１２とを安定的に接着し、金属箔層１２と熱接着性樹脂層１５のデラミネーションを防止することができる。また、化成処理層１２ａは金属箔層１２の腐食を防止する働きも有る。

具体的には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時の金属箔層１２と熱接着性樹脂層１５との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性を向上させることができる。

化成処理層１２ａは、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等により金属箔層１２面に形成されるものであるが、フッ素系樹脂と強固に接着するという点、また、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理、特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、を含有する処理液で処理するのが最も好ましい。

次に熱接着性樹脂層１５について説明する。最内層の熱接着性樹脂層１５は、リチウム電池本体１２２の金属端子を外側に突出した状態で挟持して熱接着する。このとき、熱接着性樹脂層１５と金属端子との間に金属接着性を有する金属端子密封用接着性フィルムを介在させるか否かで熱接着性樹脂層１５を構成するプロピレンの種類が異なる。金属端子密封用接着性フィルムを介在させる場合には、プロピレン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよいが、金属端子密封用接着性フィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂からなるフィルムを用いる必要がある。

なお、熱接着性樹脂層１５としてはポリプロピレンが好適に用いられるが、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムも使用できる。また、ポリプロピレンには、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等各タイプに分けることができる。

また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。

また、本発明に係る熱接着性樹脂層１５は上記各タイプのポリプロピレン層を適時組み合わせて多層化してもよい。

次に酸変性ポリオレフィン層１４について説明する。酸変性ポリオレフィン層１４は金属箔層１２と熱接着性樹脂層１５とを接着するために設ける層であり、熱接着性樹脂層１５に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができ、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよいものである。

また、酸変性ポリオレフィン層１４は酸変性ポリプロピレンを用いることで、いっそう耐内容物性、接着強度に優れた電気化学セル用包装材１０を提供することができる。

酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ、
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等を用いることができる。

なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。例えば、マットニス層、着色した延伸ナイロンフィルム、着色した接着剤層１３、凹凸が形成された金属箔層１２のいずれか、又は全てを組み合わせた識別標識、又はいずれか一つの構成要素から識別標識を形成してもよい。これらの組合せにより、より偽造困難で複雑な意匠を形成することができる。

また、本実施形態では、金属箔層１２と熱接着性樹脂層１５との間に酸変性ポリオレフィン層１４を設けたが、酸変性ポリオレフィン層１４を設けない実施形態についても本発明の技術範囲に含まれる。具体的には、金属箔層１２と熱接着性樹脂層１５との間に酸変性ポリオレフィン樹脂以外の接着剤層を介在させて積層したもの、熱接着性樹脂層１５に酸変性ポリオレフィン樹脂を用いたもの、化成処理された金属箔層１２と熱接着性樹脂層１５とを熱ラミネートして積層したもの等、を例示することができる。

以下、本発明の作用及び効果について、実施例を用いて具体的に説明する。実施例１は、電気化学セル用包装材の成形加工適正及びラミ強度について評価したものである。この実験では、電気化学セル用包装材を構成する接着剤層に着色顔料を添加した場合の電気化学セル用包装材の成形加工適正及びラミ強度を確認するために、接着剤層に添加する着色顔料の添加量を変化させて作製した電気化学セル用包装材を用いて比較した。
［包装材のサンプル作製］

アルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を接着剤層の厚さが約４μｍとなるようにポリエステル系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ）を溶融押出しするとともにポリプロピレンフィルム（厚さ２３μｍ）からなるシーラント用フィルムを積層して、延伸ナイロンフィルム／ポリエステル系接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム／酸変性ポリプロピレン／ポリプロピレンフィルムから構成される電気化学セル用包装材を得た。

このとき、化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。また、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）とした。

そして、ポリエステル系接着剤には着色顔料として酸化チタンを固形分で０重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％添加した接着剤を用い、得られた電気化学セル用包装材をそれぞれ試料１〜試料９とした。なお、試料２〜試料９が本発明にかかる電気化学セル用包装材である。

次に、上記方法で得られる包装材において、ポリエステル系接着剤に着色顔料を添加する代わりに延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）の一方の面に着色顔料として酸化チタン固形分で１５重量％添加したウレタン系インキで印刷層（厚さ２μｍ）を形成し、延伸ナイロンフィルム／印刷層／ポリエステル系接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム／酸変性ポリプロピレン／ポリプロピレンフィルムで構成される比較例にかかる電気化学セル用包装材を得た。

［成形性の評価］
上記の方法により作製した試料１〜試料９及び比較例にかかる電気化学セル用包装材を裁断して１２０×８０ｍｍの短冊片を作製し、５５×３２ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．３ｍｍの雌型からなるストレート金型（雄型のコーナーＲ：２ｍｍ、稜線Ｒ：１ｍｍ）を用い、雄型側に熱接着性樹脂層が位置するように雌型上に短冊片を載置するとともに短冊片を０．１６ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、試料１〜試料９及び比較例にかかる電気化学セル用包装材に６ｍｍの成形深さに冷間プレス成形した。これにより、試料１〜試料９及び比較例にかかる電気化学セル用包装材は深さが６ｍｍで５５×３２ｍｍの矩形状の凹部と凹部の４周縁にフランジ部を有する成形容器（トレイ）を作製した。

次に、このトレイの外周と略同じ大きさの短冊片を別途用意し、フランジ部が略一致するように凹部を被覆し、凹部の２周縁を７ｍｍ巾でヒートシールした。このときのヒートシールは、上下にフッ素樹脂コーティングをした熱板を用いて、シール温度１９０℃、面圧１ＭＰａ、シール時間３．０秒の条件でおこなった。そして、７ｍｍ巾のヒートシールが交差する部位における相間剥離又は浮きや皺の発生の有無を評価して表１に示す。また、電気化学セル用包装材の延伸ナイロンフィルム側から認識できる着色顔料による外観の色の評価も併せて表１に示す。

［ラミネート強度の測定による評価］
次に、上記作製した各包装材を１５ｍｍ巾の短冊状に裁断し、積層された電気化学セル用包装材の最外層である基材層とアルミニウム間を引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で５０ｍｍ／分の速度で引張り、ラミネート強度を測定しこの値を耐電解液ラミネート強度とした。なお、単位はＮ／１５ｍｍ巾である。試料１〜試料９および比較例にかかる電気化学セル用包装材について測定したラミネート強度を表１に示す。

上記表１に示すように、試料１〜試料９及び比較例とを比較した結果、試料１〜試料７において良好な成形性を示すことが判明した。具体的には、試料８及び試料９に示すように接着剤に着色顔料を４０％以上添加した場合、及び比較例１に示すようにインキで構成される印刷層を設けた場合、層間剥離又は皺の発生が観察された（×）。一方、試料１〜試料７では層間剥離又は皺の発生が観察されなかった（○）。

また、試料２において添加する着色顔料が５％の場合、接着剤が十分着色されず、外部からその着色が識別し難かった（△）のに対し、試料３〜試料９において添加する着色顔料が１０％以上の場合、接着剤が着色され、外部から識別することができた（○）。

また、試料２〜試料６は浮きが無く、ラミ強度も試料１と変わらない。試料７は浮きは無いがラミ強度の低下が見られる。

以上より、着色顔料として酸化チタンをポリエステル系接着剤に１０％以上３０％以下添加して構成される電気化学セル包装材は外部からその着色が認識可能であり、偽造が困難な識別標識として機能するとともに、成形後のシール工程にかかる熱により層間剥離して浮きや皺が発生しないことが判明した。

１０、１１０、２１０電気化学セル用包装材
１１、１１１基材層
１２、１１２金属箔層
１２ａ、１１２ａ化成処理層
１３，１１３接着剤層
１４、１１４酸変性ポリオレフィン層
１５、１１５熱接着性樹脂層
１６、１１６樹脂コーティング層
１７、１１７接着剤層
１１９印刷層
１２０外装体
１２０ａトレイ
１２０ｂシート
１２１リチウムイオン電池
１２２リチウムイオン電池本体

Claims

正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含む電気化学セル本体を収納し、
周縁部をヒートシールすることにより前記電気化学セル本体を密封する電気化学セル用包装材であって、
少なくとも、基材層、接着剤層、金属箔層、熱接着性樹脂層がこの順に積層された構造を有する多層フィルムであり、
前記基材層、前記接着剤層、前記金属箔層のいずれかの層に識別標識が含まれることを特徴とする電気化学セル用包装材。
前記識別標識が、前記接着剤層に含有された顔料により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用包装材。
前記識別標識が、前記基材層を構成する延伸ナイロンフィルムに含有した顔料により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用包装材。
前記識別標識が、前記金属箔層を構成する金属箔表面に施された凹凸により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用包装材。
前記顔料がパール顔料であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の電気化学セル用包装材。
前記顔料が蛍光顔料であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の電気化学セル用包装材。
前記基材層の上面にマットニス層が形成されていることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の電気化学セル用包装材。
前記基材層が、表面をマット処理された延伸ナイロンフィルムにより構成されていることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の電気化学セル用包装材。
前記金属箔層と前記熱接着性樹脂層との間に酸変性ポリオレフィン層を介在させたことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電気化学セル用包装材。