KR20230151472A - 포장재 - Google Patents

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KR20230151472A
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케이타로 카와키타
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가부시키가이샤 레조낙·패키징
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Abstract

성형성, 착색성 및 강도에 우수한 포장재를 제공한다.
본 발명은 내열성 수지제의 기재층(51)의 내측에 적층된 금속박층(52)과, 금속박층(52)의 내측에 적층된 열가소성 수지제의 실런트층(53)을 포함하고, 금속박층(52) 및 기재층(51) 사이에 착색 접착제층(61)이 마련된 포장재(1)를 대상으로 한다. 착색 접착제층(61)은 착색 안료와 접착제를 포함하는 착색 접착제 경화막에 의해 구성되고, 착색 접착제 경화막은 JIS K7161-1 : 2014의 인장 시험에 의한 영률이 450㎫∼700㎫이다.

Description

포장재{PACKAGING MATERIAL}
본 발명은 예를 들면 노트 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화용, 차량탑재형(이동형) 또는 정치형의 2차 전지(리튬 이온 2차 전지) 등의 전지(축전 디바이스)에서의 외장재로서의 포장재 외에 식품용이나 의약품용의 포장재, 포장 용기, 축전 디바이스 및 착색 접착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 전지는 장착 대상의 전기기기 등의 기기의 외관과 색채를 통일시키기 위해, 착색하는 것이 요구되는 것이 많게 되어 오고 있다. 특히, 중후감, 고급감을 부여하기 위해, 기기를 흑색으로 하는 것이 많고, 이 경우, 전지도 흑색으로 하는 것이 많게 되어 오고 있다.
이런 종류의 기기의 포장재로서는 금속박층의 외면측에 수지제 기재층이 적층되고, 내면측에 수지제 실런트층이 적층된 적층체를 사용하는 것이 일반적이고, 전지를 흑색 등으로 착색하는 경우에는 포장재에 사용되고 있는 수지층을 착색하는 수단, 기재층의 아래에 인쇄층을 마련하는 수단, 기재층과 금속층 사이의 접착제층을 착색하는 수단, 기재층이 복수층으로 구성되어 있는 경우는 층 사이의 접착제층을 착색하는 수단 등이 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는 전지용 포장재의 기재층과 금속박층 사이의 접착제층에 안료를 첨가하고, 식별 표식으로 하는 예가 개시되고, 안료 첨가량 10질량%∼30질량%의 범위에서 식별을 할 수 있고, 성형성도 양호한 것이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에는 기재층을 복층(2층)으로 하고, 이 2개의 기재 수지층 사이의 접착제층에 안료를 첨가하고, 식별 표식으로 하는 예가 개시되고, 안료 첨가량 5질량%∼30질량%의 범위에서 식별을 할 수 있어서 성형성도 양호한 것이 기재되어 있다.
그렇지만, 기재층과 금속박층 사이의 접착제층에 카본블랙 등의 안료를 첨가함에 있어서, 흑색으로 하기 위해 접착제층의 카본블랙 첨가량을 늘려 가면 접착력이 저하되어, 성형시에 기재층 및 접착제층 사이에 층간 박리가 발생하여 소정의 형상으로 성형할 수 없는 경우가 있다.
또한 이와 같은 기재층 및 접착제층 사이의 층간 박리(부분적 박리)는 성형시만으로 한정되지 않고, 전극이나 전해액을 봉입한 후의 흑색 포장재의 실(seal) 할때나, 흑색 포장재로 포장된 전지가 고온 다습 등의 약간 가혹한 환경 하에서 사용된 때에도 발생한다.
또한, 층간 박리의 문제는 카본블랙을 이용한 흑색 포장재로 한정되지 않고, 다른 안료로 착색한 포장재에서도 마찬가지로 발생하는 경우가 있다.
이와 같은 상황하에 있어서, 특허 문헌 3에는 카본블랙 등의 착색 안료의 첨가량을 소정의 범위로 특정하고, 이에 의해 접착제층에의 안료 첨가에 의한 접착력 저하를 억제하여 양호한 성형성을 얻는다는 기술이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특개 2011-054563호 공보 특허 문헌 2: 일본 특개 2015-072911호 공보 특허 문헌 3: 일본 특개 2021-109706호 공보
이미 전술한 바와 같이, 카본블랙 등의 안료를 접착제층에 첨가하여 포장재를 착색하는 경우, 안료의 첨가량을 소정 범위로 특정하는 것은 중요한 요소의 하나이다.
그렇지만, 접착제층에의 안료 첨가량을 특정한 범위로 설정하는 것만으로는 접착제층 중에서의 안료의 분산 상태가 불균일하게 되는 일이 있고, 안료 입자가 치우쳐서 응집되어 접착제층의 결함이 되고, 접착력이 저하되어 접착제층의 영률이 저하된다. 이 때문에 딥드로잉 성형이나 장출 성형에 의해 용기(케이스) 형상으로 성형할 때에 성형 가공시의 외력을 효율 좋게 분산할 수가 없어, 소정의 성형성을 얻을 수가 없다는 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태는 관련 기술에서의 상술한 및/또는 다른 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 바람직한 실시 형태는 기존의 방법 및/또는 장치를 현저하게 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명은 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 성형성 및 착색성에 우수한 포장재 및 그 포장재를 이용한 포장 용기, 축전 디바이스용 외장재, 축전 디바이스 및 착색 접착제 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 그 밖의 목적 및 이점은 이하의 바람직한 실시 형태로부터 분명해질 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 수단을 구비하는 것이다.
[1] 내열성 수지제의 기재층의 내측에 적층된 금속박층과, 상기 금속박층의 내측에 적층된 열가소성 수지제의 실런트층을 포함하고, 상기 금속박층 및 상기 기재층 사이에 착색 접착제층이 마련된 포장재로서,
상기 착색 접착제층은 착색 안료와 접착제를 포함하는 착색 접착제 경화막에 의해 구성되고,
상기 착색 접착제 경화막은 JIS K7161-1 : 2014의 인장 시험에 의한 영률이 450㎫∼700㎫인 것을 특징으로 하는 포장재.
[2] 상기 착색 접착제 경화막은 JIS K7161-1 : 2014의 인장 시험에 의한 파단 신률이, 21%∼60%인 전항 1에 기재된 포장재.
[3] 상기 착색 접착제층은 상기 착색 안료를 2질량% 이상 5질량% 미만 포함하고,
상기 착색 접착제층은 5g/㎡∼10g/㎡의 상기 착색 접착제 경화막인 전항 1 또는 2에 기재된 포장재.
[4] 상기 착색 접착제층의 상기 접착제는 주제로서의 폴리에스테르 수지와, 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물을 유래로 하는 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하고,
상기 주제로서의 폴리에스테르 수지는 수평균 분자량(Mn)이 8,000∼25,000, 중량평균 분자량(Mw)이 15,000∼50,000이고, 이들의 비율(Mw/Mn)이 1.3∼2.5이고,
경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물은 50몰% 이상의 방향족계 이소시아네이트를 포함하고 있는 전항 1∼3의 어느 한 항에 기재된 포장재.
[5] 상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지에서, 주제로서의 상기 폴리에스테르 수지가 디카르본산 및 디알코올을 원료로 하고,
상기 디카르본산은 메틸렌 쇄(鎖)의 메틸렌 수가 짝수인 지방족 디카르본산과 방향족 디카르본산을 포함하고, 이들의 합계량에 대한 방향족 디카르본산의 함유율이 40몰%∼80몰%인 전항 4에 기재된 포장재.
[6] 상기 금속박층은 그 적어도 일방의 면에 화성 피막을 갖고 있는 전항 1∼5 어느 한 항에 기재된 포장재.
[7] 상기 기재층의 외면에 매트 코트층이 마련되어 있는 전항 1∼6의 어느 한 항에 기재된 포장재.
[8] 전항 1∼7의 어느 한 항에 기재된 포장재에 딥드로잉 성형 또는 장출 성형에 의한 성형부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포장 용기.
[9] 전항 1∼7의 어느 한 항에 기재된 포장재 및/또는 전항 8에 기재된 포장 용기에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
[10] 축전 디바이스 본체와,
전항 9에 기재된 외장재를 구비하고,
상기 축전 디바이스 본체부가, 상기 외장재로 외장되어 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
[11] 전항 1∼7의 어느 한 항에 기재된 포장재에서의 착색 접착제 경화막을 구성하는 착색 접착제 조성물의 제조 방법으로서,
상기 착색 안료를 비이클에 혼합하여, 액체 색제를 준비해 두고,
상기 접착제를 구성하는 주제 및 경화제 중, 상기 주제에 상기 액체 색제를 혼합시켜, 안료 혼입 접착제용 주제를 제작한 후,
그 안료 혼입 접착제용 주제와 상기 경화제를 배합하여, 상기 착색 접착제 조성물을 제조하도록 한 것을 특징으로 하는 착색 접착제 조성물의 제조 방법.
발명 [1]의 포장재에 의하면, 착색 접착제층이 안료를 함유하고 있기 때문에 양호한 착색성을 얻을 수 있다. 또한 착색 안료를 포함한 착색 접착제층의 영률을 소정 범위로 특정하고 있기 때문에 외압으로부터의 작용을 효율 좋게 분산시킬 수 있고, 충분한 강도 및 우수한 성형성을 얻을 수 있다. 이 때문에 예를 들면 샤프한 형상으로 깊은 성형이 가능해지고, 성형시 및 실 할때에 있어서, 또는 고온 다습의 과혹한 환경 하에서의 사용시에 있어서도, 착색 접착제층이 부분적으로 갈라져서 박리하는 것 같은 부적합함을 방지할 수 있다.
발명 [2]의 포장재에 의하면, 파단 신률을 소정 범위로 특정하고 있기 때문에 딥드로잉 성형, 장출 성형을 행할 때에 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 또한 기재층이 박리하는 일이 없고, 기재층의 접착성을 한층 향상할 수 있고, 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다.
발명 [3]의 포장재에 의하면, 착색 접착제층을 소정량의 착색 접착제 경화막으로 하고, 또한 착색 접착제층 중의 착색 안료의 농도(함유율)를 소정 범위로 특정하고 있기 때문에 전체로서 균일한 착색성을 얻을 수 있다. 또한 착색 안료의 함유에 기인하는 착색 접착제층의 취약화를 방지할 수 있고, 착색 접착제 경화막의 파단 패스(거리)가 길어지고, 파단 신률을 향상할 수 있고, 기재층 및 금속박층 사이의 밀착성을 충분히 유지할 수 있기 때문에 딥드로잉 성형, 장출 성형을 행할 때에 한층 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 게다가 또한, 성형 후에 고온 고습도 환경에 방치되어도 기재층이 박리하여 외관을 손상시키는 일이 없고, 그 결과, 착색 안료 함유에 의해 영향을 주는 평가 시험, 그 중에서도 가장 과혹한 환경 시험인 온수 수몰 시험에서도, 기재층이 박리하는 일이 없고, 기재층의 접착성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
발명 [4]의 포장재에 의하면, 착색 접착제층은 특정한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하기 때문에 적당한 강도 및 신률, 우수한 내열성을 얻을 수 있음과 함께, 착색 접착제층의 주제인 폴리에스테르 수지는 소정의 분자량 분포로 조정하고 있기 때문에 접착제 도포 적성에도 우수하다. 또한 기재층으로서의 폴리아미드 필름은 소정의 분자량 분포로 조정하고 있기 때문에 기재층으로서의 필름이 깨지기 어렵고, 양호한 찍힘 내성도 얻을 수 있다.
발명 [5]의 포장재에 의하면, 착색 접착제층에 포함되는 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지에서, 주제로서의 폴리에스테르 수지를 특정한 조성에 의해 구성하고 있기 때문에 보다 한층 밀착성에 우수하고, 기재층 및 금속박층 사이의 박리를 보다 확실하게 방지할 수 있다.
발명 [6] 금속박층의 표면에 화성 피막을 마련하고 있기 때문에 금속박층의 부식을 방지할 수 있고, 포장재 전체의 내식성을 향상시킬 수 있다.
발명 [7]의 포장재에 의하면, 기재층의 표면에 매트 코트층을 마련하고 있기 때문에 성형성 및 내구성을 보다 한층 향상시킬 수 있음과 함께, 매트 코트층의 존재에 의해, 포장재의 외관 품질이 향상하고, 포장재끼리의 밀착 등의 부적합함을 방지할 수 있어서 포장 제품의 취급 등을 용이하게 행할 수 있다.
발명 [8]의 포장 용기에 의하면, 상기 발명의 포장재를 이용하는 것이기 때문에 상기와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
발명 [9]의 축전 디바이스용 외장재에 의하면, 상기 발명의 포장재 및 포장 용기를 이용하는 것이기 때문에 상기와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
발명 [10]의 축전 디바이스에 의하면, 상기 발명의 외장재를 이용하는 것이기 때문에 상기와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
발명 [11]의 제조 방법에 의하면, 착색 안료가 균일하게 분산된 착색 접착제 조성물을 제조할 수 있기 때문에 상기 특유한 물성을 갖는 착색 접착제 경화막을 확실하게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 축전 디바이스를 도시하는 측면 단면도.
도 2는 실시 형태의 축전 디바이스를 분해하여 도시하는 사시도.
도 3은 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재를 모식적으로 도시하는 개략 단면도.
도 4는 수지 필름에서의 MD 및 TD를 설명하기 위한 모식도.
도 5는 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지 접착제의 경화막의 S-S 곡선도.
도 6은 본 발명의 실시례에 이용된 포장재 샘플의 성형품을 도시하는 사시도.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 축전 디바이스를 도시하는 측면 단면도, 도 2는 실시 형태의 축전 디바이스를 분해하여 도시하는 사시도이다.
양 도면에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 축전 디바이스는 케이싱(11)과, 케이싱(11)의 내부에 수용되는 전기화학 소자 등의 축전 디바이스 본체(10)를 구비하고 있다.
케이싱(11)은 외장재(1)에 의해 형성되는 평면시 사각형상의 트레이 부재(포장 용기)(2)와, 외장재(포장재)(1)에 의해 형성되는 평면시 사각형상의 커버 부재(3)에 의해 구성되어 있다.
트레이 부재(2)는 외장재(1)를 딥드로잉 성형 등의 수법을 이용하여 성형한 성형품에 의해 구성되어 있다. 트레이 부재(2)는 외주 테두리부를 제외한 중간 영역 전역이 하방으로 오목하게 파여 형성되어, 평면시 사각형상의 요함부(凹陷部)(21)가 형성됨과 함께, 요함부(21)의 개구 테두리부 외주에 외방 돌출형상의 플랜지부(22)가 일체로 형성되어 있다.
또한 커버 부재(3)는 시트형상으로 형성된 외장재(1)에 의해 구성되어 있다. 커버 부재(3)는 외주 테두리부가 트레이 부재(2)의 플랜지부(22)에 대응하는 플랜지부(32)로서 구성되어 있다.
트레이 부재(2) 및 커버 부재(3)로서의 외장재(1)는 유연성 및 가요성을 갖는 라미네이트 시트 내지 필름인 외포(外包) 라미네이트에 의해 구성되어 있다.
또한 축전 디바이스 본체(10)는 특히 한정되는 것은 아니지만, 전지 본체, 커패시터 본체, 콘덴서 본체 등을 예시할 수 있다. 축전 디바이스 본체(10)는 트레이 부재(2)의 요함부(21)에 대응하는 형상으로 형성되어 있다.
그리고 축전 디바이스 본체(10)가, 요함부(21) 내에 수용된 상태에서, 트레이 부재(2)에 요함부(21)를 피복하도록 커버 부재(3)가 배치되고, 트레이 부재(2) 및 커버 부재(3)의 플랜지부(22, 32)끼리가 열융착됨에 의해, 본 실시 형태의 축전 디바이스가 형성되어 있다.
또한 도시는 생략하지만, 탭 리드의 일단(내단)이 축전 디바이스 본체(10)에 접속됨과 함께, 타단(외단)이 축전 디바이스의 외부에 인출된 상태로 배치되어 있고, 그 탭 리드를 통하여 축전 디바이스 본체(10)에 대해 전기의 출입을 행할 수 있도록 되어 있다.
도 3은 본 실시 형태에서 외장재(1)를 구성하는 외포 라미네이트재의 기본 구조를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다. 동 도면에 도시하는 바와 같이 본 실시 형태에서 이용되는 외장재(라미네이트재)(1)는 기재층(내열성 수지층)(51)과, 기재층(51)의 일면(내면)에 착색 접착제층 또는 외측 접착제층으로서의 제1 접착제층(61)을 통하여 접착되는 금속박층(배리어층)(52)과, 금속박층(52)의 일면(내면)에 내측 접착제층으로서의 제2 접착제층(62)를 통하여 접착된 실런트층(열융착성 수지층)(53)을 구비하고 있다. 또한 금속박층(52)의 양면에는 화성 피막(63, 63)이 형성됨과 함께, 기재층(51)의 외면에는 매트 코트층(50)이 적층되어 있다.
본 실시 형태에서 기재층(51)은 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름제 등을 들 수 있고, 이들의 연신 필름이 이용된다. 그 중에서도, 성형성 및 강도의 점에서, 2축 연신 폴리아미드 필름, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아미드 필름으로서는 6나일론 필름, 6,6나일론 필름, MXD나일론 필름 등을 들 수 있다.
기재층(51)은 단층으로 형성되어 있어도 좋고, 복층으로 형성되어 있어도 좋다. 복층으로 형성하는 경우에는 PET 필름/폴리아미드 필름으로 이루어지는 복층 구조를 예시할 수 있다.
기재층(51)으로서 이용되는 연신 필름의 하면, 즉 제1 접착제층(61)과의 첩합면에는 접착제(61)와의 접착 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 젖음성을 부여하는 이접착(易接着) 처리를 시행하는 것이 바람직하다.
여기서 축전 디바이스(전지)의 고용량화, 안전성 향상의 요구 때문에 축전 디바이스용 외장재의 기재층(51)에는 더한층의 고성형성, 찍힘 내성이 요망되고 있는데, 본 발명자에 의한 연구에 의하면, 후자의 성능(찍힘 내성)을 향상시키기 위해서는 폴리에스테르 필름보다도, 폴리아미드 필름의 쪽이 적합하고, 더욱 바람직하게는 이하의 물성(1)∼(5)을 만족하는 폴리아미드 필름을 이용함으로써, 양호한 성형성과 찍힘 내성이 얻어진다.
(1) 기재층(51)은 TD의 열수 수축률 및 MD의 열수 수축률을 함께 2.0%∼5.0%로 조정하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 2.5%∼4.5%로 조정하는 것이 좋다.
여기서 도 4에 도시하는 바와 같이 「MD」란, 수지 필름(F)의 성형 방향(수지의 흐름 방향)을 말하고, 「TD」란, MD에 대해 직교하는 방향을 말한다. 또한 열수 수축률이란, 필름(측정 대상물)을 100℃의 열수 중에 5분간 침지한 때의 침지 전후에 있어서의 수축 방향(연신 방향)의 치수 변화율이다. 예를 들면 열수 침지 전의 수축 방향(MD 또는 TD)의 치수를 「X」로 하고, 온수 침지 후의 수축 방향(MD 또는 TD)의 치수를 「Y」로 했을 때, 수축 방향(MD 또는 TD)의 열수 수축률(%)은 {(X-Y)/X}×100의 관계식으로 구해진다. 또한 본 발명에서, 폴리아미드 필름의 특성치를 나타내는 「열수 수축률」로서는 열수 수축률의 평균치(평균 열수 수축률)를 채용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 평균 열수 수축률이란, 측정 대상이 되는 시트(필름)의 일방향에 대해, 양단부 2점의 열수 수축률과 중앙부 1점의 열수 수축률의 3점의 열수 수축률의 평균치이다. 본래 본 발명에서 축전 디바이스 본체(10)의 크기에 따라서는 폴리아미드 필름의 특성치를 나타내는 「열수 수축률」로서, 평균치가 아닌, 어느 특정한 개소에서 측정된 열수 수축률(기준 위치의 열수 흡수율)을 채용하는 것도 가능하다.
(2) 기재층(51)의 MD의 열수 수축률 및 TD의 열수 수축률 사이의 차(差)가 1.5% 이하로 조정하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.2% 이하로 조정하는 것이 좋다. 구체적으로는 MD의 평균 열수 수축률을 「MDz」, TD의 열수 수축률을 「TDz」로 했을 때,|MDz-TDz|≤1.5%의 관계식을 성립시키는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 |MDz-TDz|≤1.2% 이하로 조정하는 것이 좋다.
(3) 기재층(51)의 MD의 탄성률 및 TD의 탄성률을 함께 1.5㎬∼3㎬로 조정하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 2.0㎬∼2.5㎬로 조정하는 것이 좋다.
(4) 기재층(51)에서의 TD의 파단 강도 및 MD의 파단 강도 중 적어도 어느 일방을 320㎫ 이상으로 조정하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 400㎫ 이하로 조정하는 것이 좋다.
(5) 기재층(51)을 구성하는 폴리아미드 필름으로서의 나일론의 수평균 분자량을 15,000∼30,000으로 조정하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 20,000∼25,000으로 조정하는 것이 좋다.
여기서 본 실시 형태에서 TD 및 MD의 열수 수축률이 2.0% 이상인 경우, 적당한 유연성을 구비하고, 기재층(51)으로서, 양호한 성형성을 확보할 수 있다. 또한 5.0% 이하이기 때문에 기재층(51)으로서, 과도의 유연성을 회피할 수 있고, 소망하는 강도를 유지할 수 있다.
또한 본 실시 형태에서, TD 및 MD의 열수 수축률의 차이가 상기한 특정 범위 내로 조정되어 있는 경우, 외압으로부터의 힘을 효율 좋게 분산시키는 것이 가능해지고, 기재층(51)으로서, 소망하는 강도를 확실하게 유지할 수 있다.
또한 TD 및 MD의 탄성률이 상기한 특정 범위 내로 조정되어 있는 경우, 기재층(51)으로서, 적당한 유연성과 강도를 보다 확실하게 유지할 수 있다.
또한 TD 및 MD의 파단 강도가 상기한 특정 범위 내로 조정되어 있는 경우, 기재층(51)으로서, 소망하는 강도를 보다 한층 확실하게 얻을 수 있다.
이와 같이 기재층(51)으로 상기한 특성을 구비한 폴리아미드 필름을 채용함에 의해, 성형성이 좋고, 충분한 찍힘 내성에 우수한 외장재(1)를 얻을 수 있다.
또한 기재층(51)으로서의 나일론의 수평균 분자량이 15,000 이상인 경우, 기재층(51)이 깨지기 어렵게 되고, 또한 분자량이 30,000 이하인 경우, 기재층(51)의 유연성을 유지할 수 있어서 갈라지기 어렵게 된다.
또한 본 실시 형태에서는 기재층(51)으로서의 폴리아미드 필름의 상대 점도를 2.9∼3.1로 조정하는 것이 바람직하다. 즉 상대 점도가 상기 특정한 범위로 조정되어 있는 경우에는 기재층(51)으로서 강도와 유연성을 보다 효과적으로 부여할 수 있고, 외장재(1)로서 성형성이 좋고, 찍힘 내성이 높은 것을 확실하게 얻을 수 있다.
여기서 본 실시 형태에서는 외장재(1)이 찍힘 강도는 22N∼30N의 범위가 알맞고, 보다 바람직하게는 24N∼30N이고, 보다 한층 바람직하게는 26N∼30N이다.
또한 본 실시 형태에서는 기재층(51)의 두께를 9㎛∼50㎛로 조정하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 12㎛∼30㎛로 조정하는 것이 좋다. 그 중에서도 기재층(51)으로서 폴리에스테르 필름을 이용하는 경우에는 두께를 9㎛∼50㎛로 조정하는 것이 바람직하고, 폴리아미드 필름을 이용하는 경우에는 두께를 10㎛∼50㎛로 조정하는 것이 바람직하다. 이 두께를 알맞은 하한치 이상으로 설정함으로써 포장재로서 충분한 강도를 확보할 수 있음과 함께, 알맞은 상한치 이하로 설정함으로써 장출 성형시나 드로잉 성형시의 응력을 작게 할 수 있어 성형성을 향상시킬 수 있다.
여기서 본 실시 형태의 폴리아미드 필름에서의 열수 수축률의 분포에 관해 설명한다. 우선 정방형의 폴리아미드 필름에서, 종방향(MD)의 양변 및 중심선의 3개소에서의 열수 수축률을 MD의 3점의 정점(定點) 열수 수축률로 하고, 횡방향(TD)의 양변 및 중심선의 3개소에서의 열수 수축률을 TD의 3점의 정점 열수 수축률로 했을 때, MD의 3점의 정점 온수 흡수율과 TD의 3점의 정점 온수 흡수율의 합계 6점의 정점 열수 수축률 중, 최대의 정점 열수 수축률과, 최소의 정점 열수 수축률과의 차가 2.5 이하로 조정된 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 MD의 3점의 정점 열수 수축률의 평균치가 MD의 평균 열수 수축률에 상당하고, 상기 TD의 3점의 열수 수축률의 평균치가 TD의 평균 열수 수축률에 상당한다.
여기서 도 4의 파선으로 도시하는 3개의 영역은 폴리아미드 필름(기재층(51)) 중 전부 같은 사이즈의 정방형의 영역이고, 이 정방형의 영역이 상기한 열수 수축률의 분포 조건을 만족하는 경우에는 기재층(51)의 전역에 걸쳐 유연성의 치우침이 억제되기 때문에 외부 응력이 가해졌다고 하여도 기재층(51) 전체에 분산되어 깨지기 어렵게 되고, 강도를 확실하게 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에서, 기재층(51)은 폴리아미드 필름에 의해 형성하는 것이지만, 이미 전술한 바와 같이 그 기재층(51)에 다른 층을 적층해도 좋다.
또한 기재층(51)은 실런트층(53)을 구성하는 모든 수지에 대해 10℃ 이상 융점이 높은 수지를 채용하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 높은 수지를 채용하는 것이 좋다. 즉 이 구성을 채용하는 경우에는 실런트층(53)을 열융착할 때에 기재층(51)에 대해 열에 의한 악영향을 회피할 수 있다.
실런트층(열융착성 수지층, 열가소성 수지층)(53)은 리튬 이온 2차 전지 등에서 이용되는 부식성이 강한 전해액 등에 대해서도 우수한 내약품성을 구비시킴과 함께, 외장재(1)에 히트 실 성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다.
실런트층(53)으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 열융착성 수지 미연신 필름에 의한 층인 것이 바람직하다. 이 열융착성 수지 미연신 필름으로서는 내약품성 및 히트 실 성의 점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 이들의 산 변성물 및 아이오노머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 열융착성 수지로 이루어지는 미연신 필름에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
실런트층(53)의 두께는 20㎛∼80㎛로 설정하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 25㎛∼50㎛로 설정하는 것이 좋다. 즉 이 두께를 20㎛ 이상으로 함으로써 핀홀의 발생을 충분히 방지할 수 있음과 함께, 80㎛ 이하로 설정함으로써 수지 사용량을 저감할 수 있고 비용 저감을 도모할 수 있다.
또한 실런트층(53)은 단층이라도 좋고, 복층이라도 좋다. 복층으로 하는 경우에는 블록 폴리프로필렌 필름의 양면에 랜덤 폴리프로필렌 필름을 적층한 3층 필름을 예시할 수 있다.
본 실시 형태에서의 금속박층(52)은 산소나 수분의 침입을 저지하는 가스 배리어성의 역할을 담당하는 것이다.
금속박층(52)으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 알루미늄박, 구리박, 스테인리스박 등을 들 수 있고, 알루미늄박이 일반적으로 이용된다. 그 중에서도 알루미늄박을 알맞게 이용할 수 있다. 특히 0.7질량%∼1.7질량%의 Fe를 함유하는 Al-Fe계 합금박을 이용하는 경우에는 우수한 강도와 전연성을 가지고, 양호한 성형성을 얻을 수 있다.
금속박층(52)의 두께는 20㎛∼100㎛로 설정하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 25㎛∼60㎛로 설정하는 것이 좋다. 즉 두께가 20㎛ 이상임으로써 금속박을 제조할 때의 압연시의 핀홀 발생을 방지할 수 있음과 함께, 100㎛ 이하임으로써 장출 성형시나 드로잉 성형시의 응력을 작게 할 수 있어 성형성을 향상시킬 수 있다.
금속박층(52)의 외면측 및 내면측에는 수지제의 기재층(51) 및 실런트층(53)이 적층되는데, 이들의 수지층(51, 53)에는 극미량이기는 하지만, 외측(기재층(51)측)으로부터 광, 산소, 액체가 들어갈 우려가 있고, 내측(실런트층(53) 측)으로부터 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품 등)이 스며들 우려가 있다. 이들의 침입물이 금속박층(52)에 도달하면 금속박층(52)의 부식 원인이 된다. 따라서 본 발명에서는 금속박층(52)의 표면에 내식성이 높은 화성 피막(63)을 형성함에 의해, 금속박층(52)에서의 내식성의 향상을 도모할 수 있다.
예를 들면, 크로메이트 처리인 경우는 탈지 처리를 행한 금속박의 표면에 하기 1)∼3)의 어느 하나의 혼합물의 수용액을 도공한 후에 건조시킨다.
1) 인산과, 크롬산과, 불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염 중의 적어도 일방과의 혼합물
2) 인산과, 아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지 및 페놀계 수지 중의 어느 하나와, 크롬산 및 크롬(Ⅲ)염 중의 적어도 일방과의 혼합물
3) 인산과, 아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지, 페놀계 수지 중의 어느 하나와, 크롬산 및 크롬(Ⅲ)염 중의 적어도 일방과, 불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염 중의 적어도 일방과의 혼합물
화성 피막(63)의 크롬 부착량은 0.1㎎/㎡∼50㎎/㎡로 설정하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 2㎎/㎡∼20㎎/㎡로 설정하는 것이 좋다.
또한, 화성 피막(63)은 금속박층(52)의 양면 함께 행하는 경우, 어느 일방의 면에 실시하는 경우의 어느 경우도 포함되어 있다.
본 실시 형태에서 제1 접착제층(착색 접착제층(61))은 금속박층(52)과 기재층(61)과의 접합을 담당함과 함께 외장재(1)의 외면측에 색(무채색을 포함한다)을 부여하는 층이고, 착색 안료와 특정한 접착제(접착제 성분)를 포함하는 착색 접착제 조성물의 경화막(착색 접착제 경화막)에 의해 구성되어 있다.
착색 안료는 특히 한정되는 것은 아니지만, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 축합 다환계 안료, 무기계 안료 등을 알맞게 사용할 수 있다. 또한, 흑색 안료로서는 카본블랙을 예시할 수 있고, 백색 안료로서는 TiO2, SiO2를 예시할 수 있다.
착색 안료로서는 평균 입경이 0.05㎛∼5㎛의 것을 사용하는 것이 좋고, 특히 바람직한 평균 입경은 0.1㎛∼2.5㎛의 것을 사용하는 것이 좋다.
안료 분산에 즈음해서는 안료 분산기를 이용함으로써 안료 분산되는 것이 바람직하고, 안료 분산에 즈음해서는 계면활성제 등의 안료 분산제를 사용할 수도 있다.
단, 평균 입경이 작은 안료를 접착제에 첨가하는 경우, 안료를 직접 첨가하면, 안료의 2차 응집 입자가 생성하여, 접착제 중에 안료를 균등하게 분산시킬 수 없는 경우가 있다.
이 때문에 예를 들면, 고농도로 안료를 후술하는 전색제 등의 안료 이외의 성분에 녹인 잉크(「고농도 잉크」라고도 칭한다)에 의해 구성되는 액체 색제(色劑)를 준비해 두고, 이 액체 색제를 접착제용 주제에 첨가, 혼합시킴에 의해, 안료의 2차 응집 입자나 침전 등도 발생하기 어렵고, 안료가 접착제 중에 소정의 함유량으로 균일하게 분산된 착색 접착제 조성물을 생성할 수 있다.
액체 색제로서의 잉크는 전색제로서의 비이클(수지와 용제의 혼합물)에 안료 등의 착색제를 혼합하여 잉크의 베이스를 만들고, 이것에 조제(계면활성제, 점성 조정제, 대전 방지제, 산화방지제, 안료 분산제, 레벨링제, 침강 방지제, 소포제 등)를 첨가하여, 여러가지의 밀을 이용한 련육(練肉)·분산 공정을 경유하여, 착색제를 균일 분산시켜서 제조하는 것이다.
비이클용의 수지로서는 염화비닐과 아세트산비닐의 공중합체, 염소화 고무, 염소화 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 니트로셀룰로스의 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. 본 발명에서, 비이클용의 수지로서 접착제용 주제와 같은 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 이에 의해 접착제 주제와의 상용(혼합)성을 향상시킬 수 있다.
비이클용의 용제로서는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 이소프로필알코올 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명에서, 비이클용의 용제로서는 접착제용 용매로서도 이용되는 아세트산에틸을 이용하는 것이 바람직하고, 필요에 응하여 조용제로서, 톨루엔이나 메틸에틸케톤도 사용할 수 있다.
안료로서는 이미 전술한 바와 같이, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 축합 다환계 안료, 무기계 안료 등을 사용할 수 있고, 특히 흑색 안료로서 카본블랙을 추천할 수 있다.
잉크를 구성하는 각 성분의 배합 비율로서는 비이클용 수지: 15질량%∼25질량%, 비이클용 용제: 40질량%∼70질량%, 착색제(안료): 5질량%∼50질량%, 조제: 1질량%∼5질량%가 알맞다.
본 발명에서는 착색제로서 카본블랙(CB)을 이용하고, 안료 농도가 30질량%∼40질량%의 흑색 잉크(수지 : 용제 : CB : 조제 = 15질량%∼25질량% : 40질량%∼45질량% : 30질량%∼40질량% : 3질량%∼5질량%)를 액체 색제로서 미리 제작한다.
잉크의 제조 방법은 비이클(폴리에스테르 수지, 용제), 안료(카본블랙) 및 그 밖의 조제를 혼합하는 공정(조제 공정)이 중요하다. 조제 공정에서는 수지 성분을 혼련하기 쉽도록, 잉크의 성분이 되는 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
특히, 안료를 함유하는 잉크를 제조하는 경우에는 조제 공정에서 또는 조제 공정 후에 수지, 용제 및 안료 등을 함유하는 혼합물을 혼련하고, 안료의 입자를 소망하는 입경까지 미세하게 분산시키는 공정(분산 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
이 분산 공정에서는 예를 들면 페인트 셰이커, 볼 밀, 아트라이터, 샌드 밀, 비즈 밀, 다이노 밀, 롤 밀, 초음파 밀 및 고압 충돌 분산기 등의 각종 분산기를 이용할 수 있다. 분산 공정에서는 1종의 분산기를 사용하여 1회 또는 복수회 분산 처리해도 좋고, 2종 이상의 분산기를 병용하여 복수회 분산 처리해도 좋다.
안료를 포함하는 잉크를 제조하는 경우는 상기한 분산 공정이 중요하고, 안료가 고농도로, 균일하게 분산된 잉크를 접착제용 주제 중에 안료 함유량이 소정 량이 되도록 첨가함으로써, 안료끼리가 2차 응집 입자를 생성하는 것을 억제하고, 접착제 주제 중에 안료를 균일하게 분산시키는 것이 가능해지고, 접착제에의 안료 첨가 후, 수개월 방치해도 안료의 침강이 발생하지 않고, 양호한 안료 분산성을 갖는 접착제용 주제가 얻어진다.
이 안료 첨가가 끝난 접착제용 주제(폴리에스테르 수지)와, 이소시아네이트 경화제를 반응시킴으로써, 안료 2차 응집 입자에 의한 도막 결함이 없는 균일한 착색 접착제 조성물을 얻을 수 있고, 소정의 양호한 영률을 가지며, 또한 양호한 차폐성, 접착성, 내수성 및 내약품성을 갖는 착색 접착제 경화막을 얻을 수 있다.
제1 접착제층(61)의 접착제 성분은 주제로서의 폴리에스테르 수지와, 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물에 의한 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제에 의해 구성되어 있다. 본 발명에서는 상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지의 주제인 폴리에스테르 수지의 분자량을 규정함과 함께, 경화제인 다관능 이소시아네이트 화합물의 종류를 규정함에 의해, 접착 강도 및 성형성을 높여서, 외장재(1)의 성형시에 깊은 성형을 행한 때의 층간 박리를 억제할 수 있다.
주제로서의 상기 폴리에스테르 수지는 디카르본산 및 디알코올을 원료로 하는 공중합체이고, 바람직한 재료 및 조성은 이하와 같다.
상기 디카르본산으로서 지방족 디카르본산과 방향족 디카르본산의 양방을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 지방족 디카르본산의 메틸렌 쇄의 메틸렌 수의 홀수 짝수는 수지의 결정성에 영향을 미치는 인자이고, 짝수의 메틸렌을 갖는 디카르본산은 결정성이 높은 딱딱한 수지를 생성하기 때문에 짝수의 메틸렌을 갖는 지방족 디카르본산을 이용하는 것이 바람직하다. 메틸렌 수가 짝수인 지방족 디카르본산으로서, 호박산(메틸렌 수 2), 아디핀산(메틸렌 수 4), 수베린산(메틸렌 수 6), 세바신산(메틸렌 수 8)을 예시할 수 있다.
방향족 디카르본산으로서는 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르본산, 무수프탈산을 예시할 수 있다.
또한, 지방족 디카르본산과 방향족 디카르본산의 합계량에 대한 방향족 디카르본산의 함유율을 40몰%∼80몰%의 범위로 함에 의해, 환언하면, 지방족 디카르본산의 함유율을 20몰%∼60몰%의 범위로 멈춤에 의해, 접착 강도가 높고 또한 성형성이 좋은 수지를 생성하고, 성형품의 측벽이 높은 케이스에의 성형이 가능하고, 또한 금속박층(52)과 기재층(51) 사이의 층간 박리를 억제할 수 있는 외장재(포장재)(1)가 된다.
여기서, 방향족 디카르본산의 함유율이 40몰% 미만에서는 막(膜) 물성이 저하되어 응집 박리가 발생하기 쉽게 되기 때문에 층간 박리가 발생할 우려가 있다.
한편, 방향족 디카르본산의 함유율이 80몰%를 초과하면 수지가 딱딱해져서 밀착 성능이 저하되는 경향이 있다. 특히 바람직한 방향족 디카르본산의 함유율은 50몰%∼70몰%이다.
접착제 성분의 주제로서의 상기 폴리에스테르 수지에서 디알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 옥탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올을 예시할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 분자량에서, 수평균 분자량(Mn)을 8,000∼25,000, 중량평균 분자량(Mw)을 15,000∼50,000의 범위로 각각 규정하고, 또한 이들의 비율(Mw/Mn)을 1.3∼2.5로 하는 것이 바람직하다. 수평균 분자량(Mn)이 8,000 이상이고, 중량평균 분자량(Mw)이 15,000 이상인 경우에는 적정한 도막 강도와 내열성을 얻을 수 있고, 수평균 분자량(Mn)이 25,000 이하이고, 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 이하임으로써 지나치게 딱딱해지지 않고 적정한 도막 신률을 얻을 수 있다.
또한, 이것의 비율(Mw/Mn)이 1.3∼2.5임으로써 적정한 분자량 분포가 되고, 접착제 도포 적성(분포가 넓다)과, 성능(분포가 좁다)의 밸런스를 유지할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지에서 특히 바람직한 수평균 분자량(Mn)은 10,000∼23,000이고, 특히 바람직한 중량평균 분자량(Mw)은 20,000∼40,000이고, 특히 바람직한(Mw/Mn)은 1.5∼2.3이다.
또한 상기 폴리에스테르 수지의 분자량은 다관능성인 이소시아네이트로 쇄를 신장함으로써 조정할 수 있다. 즉, 주제 중의 폴리에스테르 성분을 NCO로 연결하면 말단이 수산기의 폴리머가 생성되고, 이소시아네이트기와 폴리에스테르의 수산기와의 당량비의 조정에 의해 폴리에스테르 수지의 분자량을 조정할 수 있다. 본 발명에서는 이들의 당량비(OH/NCO)가 1.01∼10이 되도록 연결한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 분자량 조정 방법으로서, 디카르본산과 디알코올의 축중합 반응의 반응 조건(디카르본산과 디알코올 배합 몰비의 조정)의 변경을 들 수 있다.
또한 본 실시 형태에서는 접착제 성분에서의 주제의 첨가제로서 에폭시계 수지나 아크릴계 수지를 첨가해도 좋다.
접착제 성분의 상기 경화제인 다관능 이소시아네이트 화합물로서는 방향족계, 지방족계, 지환족계의 각종 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 지방족계의 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 방향족계의 트릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 디이소시아네이트의 1종류 또는 2종류 이상으로부터의 다관능 이소시아네이트 변성체를 예시할 수 있다.
변성 수단으로서는 물(水), 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다관능 활성 수소화합물과의 어덕트체(adduct) 외에 이소시아누레이트화, 카르보디이미드화, 폴리메릭화 등의 다량화 반응에 의한 다관능 이소시아네이트 변성체를 예시할 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 그렇지만, 경화 후의 접착 강도를 증대시켜서 기재층(51)의 박리 방지 효과를 얻기 위해, 방향족계 이소시아네이트 화합물을 50몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 방향족계 이소시아네이트 화합물의 함유율은 70몰% 이상이다.
접착제 성분의 상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지에서, 주제와 경화제의 배합 비율은 폴리올 수산기(-OH) 1몰에 대해 이소시아네이트 관능기(-NCO) 2몰∼25몰의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이들의 몰비(-NCO)/(-OH)가 2 미만으로 이소시아네이트 관능기(-NCO)가 적어지면, 충분한 경화 반응이 행해지지 않아 적정한 도막 강도 및 내열성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, (-NCO)/(-OH)가 25를 초과하여 이소시아네이트 관능기(-NCO)가 많아지면, 폴리올 이외의 관능기와의 반응이 너무 진행되어 도막이 지나치게 딱딱해지고 적정한 신률을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 특히 바람직한 폴리올 수산기와 이소시아네이트 관능기의 몰비(-NCO)/(-OH)는 5∼20이다.
접착제(2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지)와 액체 색제(수지, 용제, CB, 조제)로 구성되는 착색 접착제 조성물은 반응 후의 경화막(착색 접착제 경화층)이 이하의 물성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 경화막은 밀폐용 포장재의 양호한 성형성과 층 사이의 접합 강도를 확보하기 위해, 인장 시험(JIS K7161-1)에 의한 영률이 450㎫∼700㎫인 것이 좋고, 특히 바람직하게는 450㎫∼650㎫이다.
또한 JIS K7161-1의 인장 시험에 의한 파단 강도가 20㎫∼60㎫인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 파단 강도는 30㎫∼50㎫이다. 또한 JIS K7161-1의 인장 시험에 의한 파단 신률이 20%∼100%인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 파단 신률은 20%∼60%이고, 더욱 바람직한 파단 신률은 21% 이상이다.
또한, 인장 응력-변형 곡선(S-S 곡선)이 파단 전에 강도 저하를 나타 내지 않는 것이 바람직하다. 도 5는 S-S 곡선의 3개의 패턴을 도시하고 있다. 인장 응력에 대해 패턴(A)은 변형량이 작고 패턴(B)은 변형량이 크지만 어느 것도 인장 응력의 증가에 수반하여 변형량이 증가하고 있고, 파단 전의 강도 저하는 보여지지 않는다. 한편, 패턴(C)은 변형량의 증가의 과정에서 인장 응력이 저하되고 있고, 파단 전에 강도 저하를 나타내고 있다. 본 발명에서는 2액 경화형 접착제의 경화막이 S-S 곡선에서 강도 저하가 없는 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는 S-S 곡선에서 강도가 급격하게 변화하는 굴곡점이 없는 것이 바람직하다.
또한 본원 발명의 포장재에서의 착색 접착제 경화막의 영률은 착색 안료가 소정량 함유되어 있고, 이 착색 안료가 보강재로서 작용하고, 착색 안료가 함유되어 있지 않은 접착제 경화막의 영률과 비교하여 높아지고, 이 높은 영률에 의해 본원 발명의 포장재는 양호한 성형성을 얻을 수 있다.
상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하는 접착제는 폴리에스테르 수지의 원료인 디카르본산 및 디알코올 축중합하고, 필요하면 다시 다관능성인 이소시아네이트로 쇄 신장하고, 용매 및 우레탄화 반응 촉매, 접착력 향상을 위한 커플링제나 에폭시 수지, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 혼합하여 유동상의 폴리에스테르 수지 용액으로 하고, 이것에 경화제인 다관능 이소시아네이트 화합물 또한 용매를 배합하여 저점도 유동상물로서 조제한다.
제1 접착제층(61)을 구성하는 상기 착색 접착제 조성물에서의 성분의 바람직한 조건(1) (2)을 이하에 나타낸다. 또한, 이하에 기재한 함유율에는 용매를 포함하지 않는 고형 성분의 비율이다.
(1) 착색 안료와 폴리에스테르 수지(2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지의 주제)의 합계량에 대한 착색 안료의 바람직한 함유율은 2질량% 이상 5중량% 미만이다. 또한 착색 안료의 함유량을 5중량% 미만으로 함에 의해, 고온 다습 환경이나, 온수 침지 환경 등이 엄격한 환경하라도 ONY(2축 연신 나일론) 필름 등의 기재층의 디라미네이션을 충분히 억제할 수 있다.
(2) 제1 접착제층(61)으로서의 착색 접착제 조성물의 도포량이 5g/㎡∼10g/㎡이다.
상기 (1) (2)를 기초로, 제1 접착제층(61)에 포함되는 착색 안료의 함유량은 0.1g/㎡ 이상, 0.5g/㎡ 미만의 범위가 되는데, 이 착색 안료는 그 함유량이 0.25g/㎡ 미만인 경우, 차폐성 효과, 시각 효과가 부족하고, 의장성의 점에서 문제가 되는 경우가 있고, 바람직하지 않다. 또한 착색 안료의 함유량이 0.45g/㎡를 초과하면, 시각 효과의 향상은 거의 없어지고, 오히려 후술하는 온수 수몰 시험에서의 박리가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 제1 접착제층(61)에 포함되는 착색 안료의 유효한 함유량 범위는 0.25g/㎡∼0.45g/㎡의 범위이고, 보다 바람직한 착색 안료의 함유량은 0.25g/㎡∼0.35g/㎡의 범위이다.
전지 포장재 성형 후에 가장 엄격한 환경 시험으로서, 45℃ 온수 수몰 시험이 실시되는 경우는 착색 안료의 함유량이 0.45g/㎡를 초과하면, 제1 접착제층(61)이 딱딱하고, 취약하게 되어, 금속박층(52)에 대한 접착력이 저하되어 온수 수몰 시험에서 기재층(내열성 수지층)(51)이 박리하는 원인이 된다.
단, 전지 포장재 성형 후의 일반적인 환경 시험(70℃×90%RH의 고온 고습 보존 시험)에서는 착색 안료의 함유량이 0.5g/㎡ 미만이라면, 보존 시험 중에 기재층(내열성 수지층)(51)이 박리하는 일은 없고, 사용 가능하다.
또한 착색 안료의 함유량이 0.5g/㎡ 이상인 경우에는 고온 고습 보존 시험중에 기재층(51)의 박리가 발생할 가능성이 높아진다.
제1 접착제층(착색 접착제 조성물)(61)의 도포량이 5g/㎡ 미만인 경우, 착색 안료의 함유량이 적어지고, 이미 전술한 바와 같이 금속박층을 은폐하는 효과가 작아지고, 또한 금속 광택이 시인되어 중후감이 손상될 우려가 있다.
또한, 제1 접착제층(61)의 도포량이 10g/㎡를 초과하면 가공성이 현저하게 나빠지고 비용 증가로 이어진다. 착색 접착제 조성물의 바람직한 도포량은 6g/㎡∼10g/㎡이다.
또한 금속박층(52)과 기재층(51)과의 첩합 방법은 한정되지 않지만, 드라이 라미네이트라고 불리는 방법을 추천할 수 있다. 구체적으로는 금속박층(52)의 상면(외면) 또는 기재층(51)의 하면(내면), 또는 이들의 양방의 면에 조제한 상기 착색 접착제 조성물을 도포하고, 용매를 증발시켜서 건조 피막으로 한 후에 금속박층(52)과 기재층(51)을 첩합한다. 그 후 다시 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지의 경화 조건에 따라 경화시킨다. 이에 의해, 금속박층(52)과 기재층(51)이 제1 접착제층(61)을 통하여 접합된다. 또한, 착색 접착제 조성물의 도포 수법은 그라비어 코트법, 리버스 롤 코트법, 립 롤 코트법 등을 예시할 수 있다.
제2 접착제층(비착색 접착제층(62))으로서는 특히 한정되는 것은 아닌데, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리올레핀계 접착제, 일래스토머계 접착제, 불소계 접착제, 산 변성 폴리프로필렌 접착제 등에 의해 형성된 접착제층을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 아크릴계 접착제, 폴리올레핀계 접착제를 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는 외장재(1)의 내전해액성 및 수증기 배리어성을 향상시킬 수 있다.
금속박층(52)과 실런트층(53)과의 첩합 방법은 한정되지 않지만, 상술한 금속박층(52)과 기재층(51)과의 첩합과 마찬가지로, 제2 접착제층(62)을 구성하는 접착제를 도포하여 건조시킨 후에 첩합하는 드라이 라미네이트법을 예시할 수 있다.
매트 코트층(50)은 기재층(51)의 외면에 적층되어, 외장재(1)의 표면에 양호한 활성을 부여하여 성형성을 향상시키는 층이다.
상기 매트 코트층(50)은 내열성 수지 성분 중에 무기 미립자가 분산 함유된 수지 조성물로 이루어지는 것이다. 그 중에서도, 매트 코트층(50)은 2액 경화형의 내열성 수지에 평균 입경이 1㎛∼10㎛의 무기 미립자가 0.1질량%∼1질량% 함유된 수지 조성물로 이루어지는 구성인 것이 바람직하다. 상기 내열성 수지로서는 예를 들면, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있는데, 특히 내열성, 내약품성에 우수한 점에서, 테트라플루오로에틸렌 또는 플루오로에틸렌비닐에테르를 베이스로 한 불소계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 무기 미립자로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리카를 이용하는 것이 바람직하다.
매트 코트층(50)의 형성 방법은 상술한 무기 미립자와 내열성 수지를 포함하는 매트 코트 조성물을 기재층(51)의 표면에 도포하여 경화시킴에 의해 행한다.
매트 코트층(50)의 경화 후의 두께는 0.5㎛∼5㎛의 범위가 바람직하다. 이 하한치보다도 얇은 경우는 활성 향상 효과를 기대할 수가 없고, 상한치보다도 두꺼운 경우는 비용 업이 될 우려가 있어 바람직하지 않다. 특히 바람직한 두께는 1㎛∼3㎛의 범위이다.
매트 코트층(50)의 표면의 그로스값은 JIS Z8741에 의거한 60°반사각 측정치로 1%∼15%로 설정되는 것이 바람직하다. 상기 그로스값은 예를 들면 BYK사제의 그로스 측정기「micro-TRI-gloss-s」에 의해 60°반사각으로 측정하여 얻어지는 것이다.
매트 코트층(50)을 형성하는 공정의 시기(時期)는 한정되지 않지만, 금속박층(52)에 제1 접착제층(61)을 통하여 기재층(51)을 첩합하는 공정에 뒤이어서 행하는 것이 바람직하다. 현 상태는 기재층(51)에 무연신 폴리프로필렌(CPP) 필름을 첩합하고 나서 실시하고 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는 본 발명의 밀폐용 포장재를 전지 등의 축전 디바이스용의 외장재로서 이용하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 그것만으로 한정되지 않고, 본 발명의 포장재는 식품이나 의약품 등의 수용물을 밀봉, 밀폐하기 위한 포장재로서 이용하는 것도 가능하다.
또한 상기 실시 형태에서는 커버 부재(3)로서, 시트형상의 외장재(포장재)(1)를 사용하는 경우에 관해 설명했지만, 그것만으로 한정되지 않고, 본 발명에서는 커버 부재(3)에 성형 가공을 시행하도록 하여도 좋다. 예를 들면 커버 부재를 중앙부가 상방으로 오목하게 파여 형성(팽출 형성)된 단면(斷面) 햇형상의 성형품에 의해 구성하고, 그 햇형상의 커버 부재를 상기와 같은 트레이 부재에 그 상방부터 덮도록 외주 테두리부를 접합 일체화하도록 하여도 좋다. 또한 본 발명에서는 성형되지 않은 2장의 시트형상의 외장재(포장재)(1)를 축전 디바이스 본체를 끼워 넣도록 맞겹쳐서, 그 외주 테두리부를 열융착함에 의해, 케이싱을 형성하도록 하여도 좋다.
또한 상기 실시 형태에서는 케이싱을 형성하는데, 2장의 외장재(외포 라미네이트재)를 이용하는 경우를 예로 들어 설명하고 있는데, 그것만으로 한정되지 않고, 본 발명에서, 케이싱을 형성하는 외장재의 매수는 한정되지 않고, 1장이라도, 3장 이상이라도 좋다.
또한 말할 필요도 없이 본 발명의 포장재에서는 알맞은 요건으로서의 매트 코트층(50), 화성 피막층(63) 등을 반드시 마련할 필요는 없다.
(실시례)
다음에 본 발명의 요지를 포함하는 실시례 및 그 효과를 도출하기 위한 비교례에 관해 설명한다. 말할 필요도 없이 본 발명은 이하의 실시례의 것으로 한정되는 것이 아니다.
이하의 실시례 1∼8 및 비교례 1∼5에서, 도 3에 도시한 적층 구조의 외장재(포장재)를 제작했다. 표 1에 표시하는 바와 같이 실시례 및 비교례에서는 제1 접착제층(착색용 접착제층)의 구성이 다를 뿐이고, 그 밖의 구성은 공통이다.
[표 1]
<실시례 1>
금속박층으로서, 두께 35㎛의 JIS H4160 A8079로 이루어지는 알루미늄박을 준비했다. 또한 이 알루미늄박의 양면에는 폴리아크릴산, 3가 크롬 화합물, 물, 알코올로 이루어지는 화성 처리액을 도포하고, 150℃로 건조를 행하여 화성 피막을 형성했다. 이 화성 피막에 의한 크롬 부착량은 10㎎/㎡이다.
기재층으로서, 두께 15㎛의 2축 연신 나일론 필름을 준비했다. 이 필름에서의 제1 접착제층과의 첩합면(하면)에는 코로나 처리를 시행했다.
기재층으로서의 2축 연신 나일론 필름은 TD 열수 수축률이 3.8%, MD 열수 수축률이 2.3%, TD 및 MD 사이의 열수 수축률의 차(TD-MD)가 1.5%이고, TD 탄성률이 1.5㎬, MD 탄성률이 2.0㎬이고, TD 파단 강도가 322㎫, MD 파단 강도가 281㎫이고, 폴리아미드의 수평균 분자량이 18,000이다.
제1 접착제층을 구성하는 착색 접착제 조성물은 접착제 성분으로서 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 이용하고, 착색 안료로서 카본블랙을 이용하여 이하의 방법으로 조제했다.
우선, 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지의 주제인 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 폴리올)를 제작한다. 이 주제는 네오펜틸글리콜 30몰부, 에틸렌글리콜 30몰부, 1,6-헥산디올 40몰부를 80℃로 용융하고, 교반하면서 지방족 디카르본산인 아디핀산(메틸렌 수 4) 30몰부, 방향족 디카르본산인 이소프탈산 70몰부를 210℃로 20시간 축중합 반응시켜서 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. 이 폴리에스테르 폴리올은 수평균 분자량(Mn) 12,000, 중량평균 분자량(Mw) 20,500, 이들의 비율(Mw/Mn) 1.7이다. 또한, 이 폴리에스테르 폴리올 40질량부에 아세트산에틸 60질량부를 가하여 유동상의 폴리에스테르 폴리올 수지 용액으로 했다. 또한, 수산기가는 2.2㎎KOH/g(용액치)이다.
한편, 비이클용 수지로서 상기와 마찬가지의 폴리에스테르 폴리올을 20질량부, 비이클용 용제로서 아세트산에틸 40질량부, 착색제로서, 평균 입자경 1.0㎛의 카본블랙 35질량부, 그 밖에 조제로서, 안료 분산제와 침강 방지제를 합쳐서 5질량부를 혼합하고, 이 혼합물을 분산기로 혼련하여, 고농도의 카본블랙 혼입 잉크(카본블랙 함유 농도 35질량%의 흑색 잉크)를 준비했다.
다음에 상기한 폴리에스테르 폴리올 수지 용액 100질량부, 아세트산에틸 64.4질량부, 상기 고농도의 카본블랙 혼입 잉크를 소요량 배합하고, 안료 분산기를 사용하여 카본블랙 혼입 잉크를 분산하여, 착색 안료(카본블랙) 혼입 접착제용 주제를 얻었다. 그리고, 이 착색 안료 혼입 주제 100질량부에 대해, 경화제로서 방향족 이소시아네이트 화합물인 트릴렌디이소시아네이트(TDI)(방향족계)와 트리메틸올프로판과의 어덕트체(NCO% 13.0%, 고형분 75%) 7.1질량부를 배합하고, 또한 아세트산에틸을 34.1질량부 배합하여 잘 교반함에 의해 착색 접착제 조성물을 얻었다. 이 착색 접착제 조성물에서, 이소시아네이트 관능기(-NCO)와 폴리에스테르 폴리올 수산기(-OH)의 몰비(-NCO)/(-OH)는 10이다. 표 1에 표시하는 바와 같이 이 착색 접착제 조성물에서의 안료의 함유 농도는 2.5질량%이다.
상기 착색 접착제 조성물에 의한 경화막(착색 접착제 경화막)을 제작하여 물성을 평가했다. 구체적으로는 착색 접착제 조성물을, 비접착성의 미처리 PP 필름에 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 용매를 건조시킨 후, 잔존 이소시아네이트가 5% 이하가 될 때까지 60℃로 에이징을 행하여 경화시켰다. 이 경화막을 미처리 PP 필름으로부터 박리하고, 15㎜ 폭으로 절단한 것을 시험편으로 했다.
제작한 시험편을 표점 거리 50㎜, 인장 속도 100㎜/min의 조건으로 인장 시험을 행하여, 영률, 파단 강도 및 파단 신률을 측정한 바, 영률이 460㎫, 파단 강도가 32㎫, 파단 신률이 23%이였다. 또한, 이 인장 시험에서의 S-S 곡선을 구한 바, 그 패턴은 도 5에 도시한 패턴(A)이였다.
한편, 제2 접착제층으로서 폴리아크릴 접착제를 준비하고, 실런트층으로서 두께 30㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 준비했다.
또한 매트 코트층으로서, 내열성 수지로서 플루오로에틸렌비닐에스테르를 70질량부와, 무기 미립자로서 황산바륨 10질량부, 분상(粉狀) 실리카 10질량부, 왁스로서 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스 5질량부, 수지 비즈로서 폴리에틸렌 수지 비즈 5중량부를 혼합하여 매트 코트층용 조성물을 준비했다.
양면에 화성 피막을 형성한 상기 금속박층용의 알루미늄박의 일방의 면(외면)에 소정량의 상기 착색 접착제 조성물을 도포하여 건조시켜서 제1 접착제층(착색 접착제 경화막)을 형성했다. 착색 접착제 조성물의 도포량, 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), Mw/Mn 및 카본블랙의 함유량(도포량)은 표 1에 표시하는 바와 같다. 그리고 상기 제1 접착제층상에 상기 기재층용의 필름을 첩합하여 기재층을 적층하고, 60℃의 환경 하에서 5일간 에이징했다.
뒤이어, 금속박층의 타방의 면(하면)에 제2 접착제층으로서의 상기 폴리아크릴 접착제를 도포하고, 그 하면(내면)에 실런트층으로서의 상기 폴리프로필렌 필름을 첩합했다.
또한 기재층의 외면에 상기 매트 코트층용 조성물을 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포했다.
이렇게 첩합한 적층체를 40℃ 환경 하에서 5일간 방치 에이징함에 의해, 실시례 1의 장재(裝材)(축전 디바이스용 외장재)를 얻었다.
<실시례 2∼7 및 비교례 1∼4>
표 1에 표시하는 바와 같이, 제1 접착제층에서, 안료 농도(카본블랙 농도), 착색 접착제 조성물 도포량, 안료 도포량(함유량), 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), Mw/Mn를 조정하고, 그 이외는 상기 실시례 1과 같게 하여, 실시례 2∼7 및 비교례 1∼5의 포장재를 얻었다.
<평가 시험>
(1) 은폐성(차폐성)의 평가
실시례 및 비교례의 각 포장재를 기재층측(외면측)으로부터 육안 관찰하여, 금속박층의 은폐성을 확인했다. 그리고 차폐성이 있는 것을 「○」, 차폐성이 없는 것을 「×」로 평가했다. 이렇게 얻어진 평가 결과를 표 1에 표시한다.
(2) 성형성의 평가
펀치 형상: 33㎜×54㎜, 펀치의 코너 R: 2㎜, 펀치 어깨 R: 1.3㎜, 다이스 형상의 다이스 어깨 R: 1㎜의 금형을 설치한 주식회사 아마다제의 프레스기를 준비했다.
그리고 실시례 및 비교례의 각 포장재를 100㎜×125㎜의 블랭크 형상으로 샘플링하고, 각 샘플에 대해, 상기 프레스기를 이용하여, 딥드로잉 성형을 행하여 성형품 샘플을 제작했다.
이 딥드로잉 성형에 의해 얻어진 각 성형품에서의 코너부의 핀홀 및 갈라짐의 유무를 확인하고, 핀홀 및 갈라짐이 발생하지 않는 「최대 성형 깊이(㎜)」를 조사하고, 하기 판정 기준에 의거하여 평가했다. 또한, 평가함에 있어서 크랙이나 핀홀의 유무는 암실에서 광투과법으로 조사했다. 이하에 설명하는 평가 기준의 「◎」 「○」 「×」 중, 「◎」 「○」가 합격, 「×」가 불합격이다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
◎: 성형 깊이 6㎜ 이상이고 크랙이나 핀홀 없음
○: 성형 깊이 5㎜ 이상, 6㎜ 미만이고 크랙이나 핀홀 없음
×: 성형 깊이 5㎜ 미만이고 크랙이나 핀홀 있음
(3) 박리에 관한 평가
실시례 및 비교례의 각 포장재를 소정 사이즈로 샘플링하여, 상기와 마찬가지로 각 샘플에 대해 딥드로잉 성형을 행하여, 도 6에 도시하는 바와 같이 33㎜×54㎜×4.5㎜의 요함부(볼록부)(21)를 가지고, 또한 볼록부 외주에 플랫한 플랜지부(22)를 갖는 성형품으로서의 성형 케이스(상하 반전의 트레이 형상 부재)(2)를 제작했다. 또한 그 성형품(2)의 볼록부의 천벽(천면)(25)를 눌러 찌부러지도록 오목하게 변형시킨 후, 이하의 고온 고습 시험과, 온수 수몰 시험을 행하고, 시험후의 기재층의 박리의 유무를 육안 관찰했다.
고온 고습 시험에서는 천면(25)를 찌부린 성형품(2)를 온도 70℃, 습도 90%의 분위기 중에 2주간 보관하여, 기재층의 박리의 유무를 확인했다. 또한, 온수 수몰 시험에서는 찌부린 성형품(2)를 45℃의 온수 중에 수몰시켜서 2주간 보관했다.
양 시험 함께, 각 실시례마다 및 각 비교례마다 30개씩 성형품(2)을 육안 관찰하고, 기재층이 금속박층으로부터 박리한 성형품(2)의 수에 의거하여 이하의 기준으로 평가했다. 또한 이하의 평가 기준의 「◎」 「○」 「△」 「×」 중, 「◎」 「○」 「△」가 합격, 「×」가 불합격이다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
◎: 박리한 것이 30개 중, 0개이다
○: 박리한 것이 30개 중, 1개 또는 2개이다
△: 박리한 것이 30개 중, 3개∼5개이다
×: 박리한 것이 30개 중, 6개∼30개이다
<종합 평가>
이상의 평가 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 실시례의 포장재(외장재)는 차폐성, 성형성 및 내박리성의 어느 것에도 우수한 평가가 얻어졌다. 이에 대해 본 발명의 요지를 일탈한 비교례의 포장재는 실시례의 포장재와 비교하여, 어느 하나의 평가에 뒤떨어져 있다.
본 발명의 포장재는 예를 들면 노트 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화용, 차량탑재형(이동형) 또는 정치형의 2차 전지(리튬 이온 2차 전지) 등의 전지(축전 디바이스)에서의 외장재로서 알맞게 이용할 수 있다.
본원은 2022년 4월 25일자로 출원된 일본 특허출원의 특원 2022-71704호 및 2023년 3월 15일자로 출원된 일본 특허출원의 특원 2023-40851호의 우선권 주장을 수반하는 것이고, 그 개시 내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.
여기에 이용된 용어 및 표현은 설명을 위해 이용된 것으로 한정적으로 해석하기 위해 이용된 것이 아니고, 여기에 나타나고 또한 진술된 특징 사항의 어떠한 균등물도 배제하는 것이 아니고, 본 발명의 클레임된 범위 내에서의 각종 변형도 허용하는 것이라고 인식되어야 할 것이다.
1: 외장재(포장재) 10: 축전 디바이스 본체
2: 트레이 부재(포장재, 외장재, 포장 용기)
21: 요함부(성형부) 3: 커버 부재(포장재, 외장재)
51: 기재층 52: 금속박층
53: 실런트층
61: 제1 접착제층(착색 접착제층, 착색 접착제 조성물, 착색 접착제 경화막)
63: 화성 피막

Claims (11)

  1. 내열성 수지제의 기재층의 내측에 적층된 금속박층과, 상기 금속박층의 내측에 적층된 열가소성 수지제의 실런트층을 포함하고, 상기 금속박층 및 상기 기재층 사이에 착색 접착제층이 마련된 포장재로서,
    상기 착색 접착제층은 착색 안료와 접착제를 포함하는 착색 접착제 경화막에 의해 구성되고,
    상기 착색 접착제 경화막은 JIS K7161-1 : 2014의 인장 시험에 의한 영률이 450㎫∼700㎫인 것을 특징으로 하는 포장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 착색 접착제 경화막은 JIS K7161-1 : 2014의 인장 시험에 의한 파단 신률이 21%∼60%인 것을 특징으로 하는 포장재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 착색 접착제층은 상기 착색 안료를 2질량% 이상 5질량% 미만 포함하고,
    상기 착색 접착제층은 5g/㎡∼10g/㎡의 상기 착색 접착제 경화막인 것을 특징으로 하는 포장재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 착색 접착제층의 상기 접착제는 주제로서의 폴리에스테르 수지와, 경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물을 유래로 하는 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지를 포함하고,
    상기 주제로서의 폴리에스테르 수지는 수평균 분자량(Mn)이 8,000∼25,000, 중량평균 분자량(Mw)이 15,000∼50,000이고, 이들의 비율(Mw/Mn)이 1.3∼2.5이고,
    경화제로서의 다관능 이소시아네이트 화합물은 50몰% 이상의 방향족계 이소시아네이트를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 포장재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 2액 경화형 폴리에스테르우레탄 수지에서, 주제로서의 상기 폴리에스테르 수지가 디카르본산 및 디알코올을 원료로 하고,
    상기 디카르본산은 메틸렌 쇄의 메틸렌 수가 짝수인 지방족 디카르본산과 방향족 디카르본산을 포함하고, 이들의 합계량에 대한 방향족 디카르본산의 함유율이 40몰%∼80몰%인 것을 특징으로 하는 포장재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속박층은 그 적어도 일방의 면에 화성 피막을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 포장재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재층의 외면에 매트 코트층이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 포장재.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 포장재에 딥드로잉 성형 또는 장출 성형에 의한 성형부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 포장재에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
  10. 축전 디바이스 본체와,
    제8항에 기재된 외장재를 구비하고,
    상기 축전 디바이스 본체부가, 상기 외장재로 외장되어 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 포장재에서의 착색 접착제 경화막을 구성하는 착색 접착제 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 착색 안료를 비이클에 혼합하여, 액체 색제를 준비해 두고,
    상기 접착제를 구성하는 주제 및 경화제 중, 상기 주제에 상기 액체 색제를 혼합시켜, 안료 혼입 접착제용 주제를 제작한 후,
    그 안료 혼입 접착제용 주제와 상기 경화제를 배합하여, 상기 착색 접착제 조성물을 제조하도록 한 것을 특징으로 하는 착색 접착제 조성물의 제조 방법.
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