JP2021109706A - 成形用包装材 - Google Patents

Abstract

【課題】着色層を有する成形用包装材の層間剥離を防止する。【解決手段】外側層としての耐熱性樹脂層２と、内側層としての熱可塑性樹脂層３と、これら両層間に配設された金属箔層４と、前記金属箔層４と耐熱性樹脂層２との間に配設された第１接着剤層５と、前記金属箔層４と熱可塑性樹脂層３との間に配設された第２接着剤層６とを含む成形用包装材１であって、前記第１接着剤層５は着色顔料と接着剤を含む着色接着剤組成物からなり、前記着色接着剤組成物は固形成分に対して２質量％以上５質量％未満の着色顔料を含み、前記第１接着剤層５は５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の前記着色接着剤組成物が塗布されてなり、前記第１接着剤層５は０．２５ｇ／ｍ２〜０．４９ｇ／ｍ２の着色顔料を含有している。【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型の二次電池（リチウムイオン二次電池）のケースとして好適に用いられ、また食品の包装材、医薬品の包装材として好適に用いられる成形用包装材に関する。

リチウムイオン二次電池等の電池は、装着対象の電気機器等の機器の外観と色彩を統一させるために、着色することを要求されることが多くなってきている。例えば、重厚感、高級感の付与のために、機器を黒色とすることが多く、この場合には電池も黒色にすることが多くなってきている。

この種の包装材は金属箔の両面に樹脂層を積層した積層体が一般的であり、電池を黒色等に着色するには、包装材に使用されている樹脂層を着色する、基材樹脂層の下に印刷層を設ける、基材樹脂層と遮蔽用金属層との間の接着剤層を着色する、基材樹脂層が複数層で構成されている場合は層間の接着剤層を着色する、等の手段がある。

例えば、電池用包装材の基材層（樹脂層）、接着剤層、金属箔層のいずれかの層に識別標識を含んだ層を設ける例があり、基材層の下層に設けた印刷層や基材層の接着剤層を全体に着色し、包装材全体を着色できるものがある（特許文献１、２参照）。

また、電池用包装材の放熱促進のために金属箔層と外層フィルムとの間に黒体材料層を有するものがある（特許文献３参照）。

国際公開 ＷＯ ２０１１／０１６５０６ Ａ１号公報 特開２０１１−０５４５６３号公報 特開２０１１−０９６５５２号公報

上述した包装材を黒色に着色する場合はカーボンブラック等の顔料を含む印刷インキで印刷層を設けることが一般的である。

しかしながら、電池を黒色に着色するべく、成形用包装材を構成する外側樹脂層の内面にカーボンブラックを顔料として含む印刷層を設けた場合には次のような問題があった。

即ち、上記黒色包装材を深絞り成形や張り出し成形により容器（ケース）形状に成形する際に、カーボンブラック含有印刷層が部分的に割れて剥離してしまい、下地層（黒色ではない）が外観されることにより、均一な黒着色が損なわれるという問題があった。

このような印刷層の部分的剥離は、電極や電解液を封入した後の黒色包装材のシール時や、黒色包装材で包装された電池が高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時にも発生する。

また、カーボンブラックを用いた黒色包装材に限らず、他の顔料で着色した包装材においても同様の問題が発生する。

さらに、近年、リチウムイオン二次電池等の電池は高容量化が進んできており、包装材には高成形性、耐熱性、耐湿熱性などの特性が更に要求されるようになってきた。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、成形時およびシール時において、また高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時であっても、着色層が部分的に割れて剥離することのない成形用包装材を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、［１］〜［１０］に記載の構成を有する。

［１］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層と、前記金属箔層と耐熱性樹脂層との間に配設された第１接着剤層と、前記金属箔層と熱可塑性樹脂層との間に配設された第２接着剤層とを含む成形用包装材であって、
前記第１接着剤層は着色顔料と接着剤を含む着色接着剤組成物からなり、前記着色接着剤組成物は固形成分に対して２質量％以上５質量％未満の着色顔料を含み、前記第１接着剤層は５ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２の前記着色接着剤組成物が塗布されてなり、前記第１接着剤層は０．２５ｇ／ｍ^２〜０．４９ｇ／ｍ^２の着色顔料を含有していることを特徴とする成形用包装材。

［２］前記着色接着剤組成物における接着剤は、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を含み、前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜５０，０００であり、これらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．５であり、前記多官能イソシアネート化合物は５０モル％以上の芳香族系イソシアネートを含んでいることを特徴とする前項１に記載の成形用包装材。

［３］前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂において、主剤としての前記ポリエステル樹脂がジカルボン酸およびジアルコールを原料とし、
前記ジカルボン酸は、メチレン鎖のメチレン数が偶数の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含み、これらの合計量に対する芳香族ジカルボン酸の含有率が４０〜８０モル％である前項２に記載の成形用包装材。

［４］前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂の硬化膜は引張試験（ＪＩＳ Ｋ７１６２）によるヤング率が７０〜４００ＭＰａである前項２または３に記載の成形用包装材。

［５］前記第１接着剤層の膜厚が４．５μｍ〜１０μｍである前項１〜４のいずれかに記載の成形用包装材。

［６］前記金属箔層の少なくとも一方の面に化成皮膜を有する前項１〜５のいずれかに記載の成形用包装材。

［７］前記耐熱性樹脂層は熱水収縮率が２％〜２０％の延伸フィルムからなる前項１〜６のいずれかに記載の成形用包装材。

［８］前記耐熱性樹脂層の外面にマットコート層を有することを特徴とする前項１〜７のいずれかに記載の成形用包装材。

［９］前項１〜８のいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張り出し成形してなることを特徴とする成形ケース。

［１０］電池ケースとして用いられる前項９に記載の成形ケース。

上記［１］に記載の成形用包装材は、第１接着剤層によって成形用包装材の外面側に色が付与される。着色顔料は、着色接着剤組成物中の濃度、着色接着剤組成物の塗布量および第１接着剤層における着色顔料の含有量によって規定されているので、均一で十分な着色を維持しつつ、着色顔料に起因して第１接着剤層が脆くなることがなく、耐熱性樹脂層と金属箔層の接合力を低下させない。このため、包装材に深絞り成形、張り出し成形等の成形を行った時、封止のために包装材をシールした時に、耐熱性樹脂層が剥離することがない。また、高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時であっても、耐熱性樹脂層が剥離することがない。

上記［２］に記載の成形用包装材は、特定の二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を含む接着剤を用いることで、接着剤塗膜に適性な強度と伸び、優れた耐熱性が得られ、さらに接着剤塗布適性（分子量分布が広い）と性能（分子量分布が狭い）のバランスを保つことができる。

上記［３］［４］に記載の成形用包装材は、耐熱性樹脂層と金属箔層の剥離を防止する効果が特に優れている。

上記［５］に記載の成形用包装材は、第１接着剤層の膜厚が４．５μｍ〜１０μｍに設定されているので、金属箔層の金属光沢を隠蔽する十分な効果があり、かつカールの発生が抑制されて成形加工時における取扱性が良い。

上記［６］に記載の成形用包装材では、金属箔層は表面に化成皮膜を有しているから、接着剤の剥離を防止しつつ、さらに金属箔の腐食を防止して耐食性の高い成形用包装材が提供される。

上記［７］に記載の成形用包装材は、熱水収縮率を２％〜２０％に設定することで高成形性を得ることができる。

上記［８］に記載の成形用包装材は、耐熱性樹脂層の外面にマットコート層が形成されているのでさらに成形性が優れている。

上記［９］に記載の成形ケースでは、シール時は勿論のこと、高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時であっても、耐熱性樹脂層が剥離することのない成形ケースが提供される。

上記［１０］に記載の成形ケースでは、シール時は勿論のこと、高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時であっても、耐熱性樹脂層が部分的に割れて剥離することのない電池ケースが提供される。

本発明に係る成形用包装材の一実施形態を示す断面図である。 二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂接着剤の硬化膜のＳ−Ｓ曲線図である。 本発明に係る成形用包装材の他の実施形態を示す断面図である。 本発明に係る成形用包装材のさらに他の実施形態を示す断面図である。 試験材の斜視図である。

図１に、本発明の一実施形態であり、基本的な積層構造を有する電池ケース成形用包装材１を示す。この成形用包装材１は、リチウムイオン２次電池ケースの材料として用いられるものである。即ち、前記成形用包装材１は、深絞り成形等の成形に供されて２次電池ケースとして用いられるものである。

前記電池ケース包装材１は、金属箔層４の上面に第１接着剤層５を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化されるとともに、前記金属箔層４の下面に第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成からなる。

以下に各層について詳述する。

（耐熱性樹脂層）
前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、成形性および強度の点で、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたは二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ポリアミドフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばＰＥＴフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層で形成されていても良い。さらに、これらのフィルムは接着剤の着色効果を十分に発現させることを考慮すると、無色透明であることが好ましい。

前記耐熱性樹脂層２の厚さは、９μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは９μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、ポリアミドフィルムを用いる場合には厚さは１０μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できるとともに、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

さらに、前記耐熱性樹脂層２は熱水収縮率が２％〜２０％の延伸フィルムであることが好ましい。

前記熱水収縮率は、耐熱性樹脂層２の試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を９５℃の熱水中に３０分間浸漬した際の浸漬前後の試験片の延伸方向における寸法変化率で表すものとし、次式で求められる。
熱水収縮率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
Ｘ：浸漬処理前の延伸方向の寸法
Ｙ：浸漬処理後の延伸方向の寸法。

なお、２軸延伸フィルムを採用する場合におけるその熱水収縮率は、２つの延伸方向における寸法変化率の平均値である。

前記熱水収縮率が２％未満では、深絞り成形や張り出し成形等の成形を行った際に高い成形性を得ることは難しくなる。一方、熱水収縮率が２０％を超えると、深絞り成形や張り出し成形等の成形を行った後の高温多湿等のやや苛酷な環境下での使用時において耐熱性樹脂層２が第１接着剤層５から剥離し易くなる。中でも、前記耐熱性樹脂層２として、熱水収縮率が２．５〜１０％の延伸フィルムを用いるのが好ましい。さらに、熱水収縮率が３．０％〜６．０％の延伸フィルムを用いるのがより好ましく、さらには熱水収縮率が３．５％〜５．０％の延伸フィルムを用いるのが特に好ましい。

（熱可塑性樹脂層）
前記熱可塑性樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、包材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱可塑性樹脂層３としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂層３は、特に限定されるものではないが、耐薬品性およびヒートシール性の点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。

前記熱可塑性樹脂層３の厚さは、２０μｍ〜１００μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できるとともに、１００μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂層３の厚さは３０μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂層３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。複層フィルムとして、ブロックポリプロピレンフィルムの両面にランダムポリプロピレンフィルムを積層した三層フィルムを例示できる。

（金属箔層）
前記金属箔層４は、成形用包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できるとともに、１００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

（第１接着剤層）
前記第１接着剤層５は、金属箔層４と外側層である耐熱性樹脂層２との接合を担うとともに成形用包装材１の外面側に色（無彩色を含む）を付与して金属箔層４を隠蔽する層である。

前記第１接着剤層５は着色顔料と接着剤とを含む着色接着剤組成物からなる。本発明は、前記着色接着剤組成物中の着色顔料濃度および着色接着剤組成物の塗布量を規定し、さらにこれらによって決まる第１接着剤層５における着色顔料の含有量の範囲を規定する。着色顔料をこれら３つの基準で規定することにより、着色顔料による視覚効果を得つつ硬化した第１接着剤層５が脆くなるのを防ぐことができる。即ち、着色顔料濃度の低い着色接着剤組成物であっても、塗布量が十分であれば着色顔料による視覚効果を得ることができ、着色接着剤組成物中の着色顔料濃度が低いので硬化した第１接着剤層５が脆くならず、耐熱性樹脂層２と金属箔層４の接合力を低下させない。このため、包装材に深絞り成形、張り出し成形等の成形を行った時、封止のために包装材をシールした時に、耐熱性樹脂層が剥離することがない。また、高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時であっても、耐熱性樹脂層２が剥離することがない。

前記着色接着剤組成物は該着色接着剤組成物の固形成分の２質量％以上５質量％未満の着色顔料を含んでいる。前記着色接着剤組成物中の着色顔料の含有率が２質量％未満では視覚効果が少なく、５質量％以上になると第１接着剤層５が硬く脆くなり易く、金属箔層４に対する接着力が低下して耐熱性樹脂層２が剥離し易くなる。前記着色顔料の好ましい含有率は２．５質量％〜４．９質量％である。

前記第１接着剤層５は５ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２の着色接着剤組成物が塗布されてなる。前記着色接着組成物の塗布量が５ｇ／ｍ^２未満であると金属箔層４の金属光沢を隠蔽する効果が小さく着色顔料による視覚効果が小さくなる。一方、前記着色接着組成物の塗布量が１０ｇ／ｍ^２を超えると加工性が低下し、コストアップにつながる。前記着色接着組成物の好ましい塗布量は６ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２である。

また、前記第１接着剤層５の膜厚は４．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。膜厚が４．５μｍ未満の場合は金属箔層４の金属光沢を隠蔽する効果が小さい。一方、膜厚が１０μｍを超えると、成形用包装材１の作製時には乾燥時間が長くなって製造効率が低下したり、作製された成形用包装材１においてはカールが生じて成形加工時の取扱性が低下するおそれがある。カールとは、成形用包装材１の作製工程のエージング処理により外側層（耐熱性樹脂層２）と内側層（熱融着性樹脂層５）に使用する材料の収縮率の差から成形用包装材１の端縁がはね上がる現象である。成形用包装材１にカールが生じると、電池ケース、容器本体や蓋材を成形加工する際に取扱いがし難くなる。従って、第１接着剤層５の膜厚を４．５μｍ〜１０μｍの範囲に設定することにより、金属箔層４の金属光沢の隠蔽効果が十分に得られ、かつカールの発生を抑制して取扱性の良い成形用包装材１となし得る。前記第１接着剤層５の特に好ましい膜厚は５μｍ〜７μｍである。

前記第１接着剤層は０．２５ｇ／ｍ^２〜０．４９ｇ／ｍ^２の着色顔料を含有している。前記第１接着剤層５における着色顔料の含有量が０．２５ｇ／ｍ^２未満では金属箔層４の金属光沢を隠蔽する効果が小さく着色顔料による視覚効果が小さくなり、０．４９ｇ／ｍ^２で十分な視覚効果が得られるので、０．４９ｇ／ｍ^２を超える多量の着色顔料は無駄になる。前記第１接着剤層５に着色顔料の好ましい含有量は０.２５ｇ／ｍ^２〜０.３ｇ／ｍ^２である。

前記着色接着剤組成物において、着色顔料の種類は限定されず、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料、無機系顔料等を使用できる。また、黒色顔料としてはカーボンブラックを推奨できる。また、着色顔料は平均粒径が０．１μｍ〜５μｍのものを使用することが好ましく、特に好ましい平均粒径は０．５μｍ〜２．５μｍである。顔料分散に際しては顔料分散機を用いることで顔料分散する事が好ましく、顔料分散に際しては界面活性剤等の顔料分散剤を使用する事もできる。

前記着色接着剤組成物において接着剤の種類は限定されないが、接着強度および成形性に優れ、深い成形を行ったときに層間剥離を抑制できることが条件となる。かかる条件を満たす接着剤として、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を含む接着剤を推奨できる。

前記ポリエステル樹脂は多価カルボン酸および多価アルコールを原料とする共重合体であり、好ましい材料および組成は以下のとおりである。

前記多価カルボン酸として脂肪族ジカルボン酸の芳香族ジカルボン酸の両方を用いることが好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸のメチレン鎖のメチレン数の奇偶は樹脂の結晶性に影響を及ぼす因子であり、偶数のメチレンを有するジカルボン酸は結晶性の高い硬い樹脂を生成するので、偶数のメチレンを有する脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。メチレン数が偶数の脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸（メチレン数２）、アジピン酸（メチレン数４）、スベリン酸（メチレン数６）、セバシン酸（メチレン数８）を例示できる。

芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸を例示できる。

また、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の合計量に対する芳香族ジカルボン酸の含有率を４０〜８０モル％の範囲とすることにより、換言すると、脂肪族ジカルボン酸の含有率を２０〜６０モル％の範囲にとどめることにより、接着強度が高くかつ成形性の良い樹脂を生成し、成形性が良く側壁の高いケースへの成形が可能であり、かつ金属箔層４と耐熱性樹脂層２との層間剥離を抑制しうる成形用包装材となし得る。また、芳香族ジカルボン酸の含有率が４０モル％未満では膜物性が低下して凝集剥離が発生しやすくなるので、層間剥離が発生し易くなる。一方、芳香族ジカルボン酸の含有率が８０％を超えると樹脂が硬くなって密着性能が低下する傾向がある。特に好ましい芳香族ジカルボン酸の含有率は５０〜７０モル％である。

前記多価アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを例示できる。

前記ポリエステル樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）を８，０００〜２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）を１５，０００〜５０，０００の範囲にそれぞれ規定し、さらにこれらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．３〜２．５とする。数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上であることで適性な塗膜強度と耐熱性が得られ、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以下であることで硬くなり過ぎずに適性な塗膜伸びが得られる。また、これの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．５であることで適性な分子量分布となり接着剤塗布適性（分布が広い）と性能（分布が狭い）のバランスを保つことができる。前記ポリエステル樹脂の特に好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００〜２３，０００であり、特に好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜４０，０００であり、特に好ましい（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜２．３である。

前記ポリエステル樹脂の分子量は、多官能性であるイソシアネートで鎖伸長することで調整することができる。即ち、主剤中のポリエステル成分をＮＣＯで連結すると末端が水酸基のポリマーが生成され、イソシアネート基とポリエステルの水酸基との当量比の調整によりポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。本発明においては、これらの当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．０１〜１０となるように連結したものを用いることが好ましい。また、他の分子量調整方法として、多価カルボン酸と多価アルコールの縮重合反応の反応条件（多価カルボン酸と多価アルコールの配合モル比の調整）の変更を挙げることができる。

さらに、接着主剤の添加剤としてエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂を添加しても良い。

前記硬化剤としての多官能イソシアネート化合物は、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物を使用できる。具体例としては、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体が挙げられる。変性手段として水、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多官能活性水素化合物とのアダクト体の他に、イソシアヌレート化、カルボジイミド化、ポリメリック化等の多量化反応による多官能イソシアネート変性体が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることもできる。しかし、硬化後の接着強度を増大させて耐熱性樹脂層２の剥離防止効果を得るために、芳香族系イソシアネート化合物を５０モル％以上含有していることが好ましい。特に好ましい芳香族系イソシアネート化合物の含有率は７０モル％以上である。

前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂において、主剤と硬化剤との配合割合はポリオール水酸基（−ＯＨ）１モルに対してイソシアネート官能基（−ＮＣＯ）２〜２５モルの割合で配合されていることが好ましい。これらのモル比（−ＮＣＯ）／（−ＯＨ）が２未満でイソシアネート官能基（−ＮＣＯ）が少なくなると、十分な硬化反応が行われずに適性な塗膜強度および耐熱性が得られなくなるおそれがある。一方、（−ＮＣＯ）／（−ＯＨ）が２５を超えてイソシアネート官能基（−ＮＣＯ）が多くなると、ポリオール以外の官能基との反応が進み過ぎて塗膜が硬くなりすぎて適性な伸びが得られなくなるおそれがある。特に好ましいポリオール水酸基とイソシアネート官能基のモル比（−ＮＣＯ）／（−ＯＨ）は５〜２０である。

前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂は、反応後の硬化膜が以下の物性を有していることが好ましい。前記硬化膜は、成形用包装材１の良好な成形性と層間の接合強度とを確保するために、引張試験（ＪＩＳ Ｋ７１６２）によるヤング率が７０〜４００ＭＰａであることが好ましい。特に好ましいヤング率は１００〜３００ＭＰａである。また破断強度が２０〜７０ＭＰａであり、破断伸びが５０〜４００％であることが好ましい。特に好ましい破断強度は３０〜５０ＭＰａであり、特に好ましい破断伸びは１００〜３００％である。さらに、引張応力−歪み曲線（Ｓ−Ｓ曲線）が破断前に強度低下を示さないことが好ましい。図２はＳ−Ｓ曲線の３つのパターンを示している。引張応力に対してパターンＡは歪み量が小さくパターンＢは歪み量が大きいがいずれも引張応力の増加に伴って歪み量が増加しており、破断前の強度低下は見られない。一方、パターンＣは歪み量の増加の過程で引張応力が低下しており、破断前に強度低下を示している。本発明においては、二液硬化型接着剤の硬化膜がＳ−Ｓ曲線において強度低下がないことが好ましい。さらに好ましくは、Ｓ−Ｓ曲線において強度が急激に変化する屈曲点がないことが好ましい。

前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を含む接着剤は、ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸および多価アルコールを縮重合し、要すればさらに多官能性であるイソシアネートで鎖伸長し、溶媒及びウレタン化反応触媒、接着力向上の為のカップリング剤やエポキシ樹脂、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を混合して流動状のポリエステル樹脂溶液とし、これに硬化剤である多官能イソシアネート化合物あるいはさらに溶媒を配合して低粘度流動状物として調製する。

着色接着剤組成物は、着色顔料および上述した方法で調製した二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を含む接着剤（溶媒、各種添加剤を含む）を所定割合で配合して調製される。金属箔層４と耐熱性樹脂層２との貼り合わせ方法は限定されないが、ドライラミネートと呼ばれる方法を推奨できる。具体的には、金属箔層４の上面または耐熱性樹脂層２の下面、あるいはこれらの両方の面に調製した着色接着剤組成物を塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥皮膜とした後に金属箔層４と耐熱性樹脂層２を貼り合わせる。その後さらに二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂の硬化条件に従って硬化させる。これにより、金属箔層４と耐熱性樹脂層２とが第１接着剤層５を介して接合される。なお、着色接着剤組成物の塗布手法は、グラビアコート法、リバースロールコート法、リップロールコート法等を例示できる。

（第２接着剤層）
前記第２接着剤層６としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、エラストマー系接着剤、フッ素系接着剤、酸変性ポリプロピレン接着剤等により形成された接着剤層が挙げられる。中でも、アクリル系接着剤、ポリオレフィン系接着剤を用いるのが好ましく、この場合には、包装材１の耐電解液性および水蒸気バリア性を向上させることができる。

金属箔層４と熱可塑性樹脂層３との貼り合わせ方法は限定されないが、上述した金属箔層４と耐熱性樹脂層２との貼り合わせと同じく、第２接着剤層を構成する接着剤を塗布して乾燥させた後に貼り合わせるドライラミネート法を例示できる。

（成形用包装材の作製）
金属箔層４の上面に上述した第１接着剤層５（着色接着剤組成物）を介して耐熱性樹脂層２を貼り合わせ、下面に第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂層３を貼り合わせて積層物とする。この積層物を使用する二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂の硬化条件に従って所定温度で保持することにより、金属箔層４の両面に、それぞれ第１接着剤層５および第２接着剤層６を介して耐熱性樹脂層２および熱可塑性樹脂層３が接合されて成形用包装材１が作製される。

なお、本発明の成形用包装材は各層の貼り合わせ方法および貼り合わせの工程を上記の方法および工程に限定するものではなく、他の方法や工程によって作製した場合も本発明に含まれる。

［成形用包装材の他の形態］
本発明の成形用包装材は図１に示した積層構造に限定されるものではなく、層を追加して包装材として機能を向上させることができる。図３に示した成形用包装材１０は、金属箔層４の両面に化成皮膜１１ａ、１１ｂを形成したものである。また、図４に示した成形用包装材２０は、前記化成皮膜１１ａ、１１ｂに加えて耐熱性樹脂層２の外面にマットコート層２１を形成したものである。

（金属箔層の化成皮膜）
成形用包装材の外側層および内側層は樹脂からなる層であり、これらの樹脂層には極微量ではあるが、ケースの外部からは光、酸素、液体が入り込むおそれがあり、内部からは内容物（電池の電解液、食品、医薬品等がしみ込むおそれがある。これらの侵入物が金属箔層に到達すると金属箔層の腐食原因となる。本発明の成形用包装材においては、金属箔層４の表面に耐食性の高い化成皮膜１１ａ、１１ｂを形成することにより、金属箔層４の耐食性向上を図ることができる。

化成皮膜は金属箔表面に化成処理を施すことによって形成される皮膜であり、例えば、金属箔にクロメート処理、ジルコニウム化合物を用いたノンクロム型化成処理を施すことによって形成することができる。例えば、クロメート処理の場合は、脱脂処理を行った金属箔の表面に下記１）〜３）のいずれかの混合物の水溶液を塗工した後乾燥させる。
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂のうちのいずれかと、クロム酸およびクロム（III）塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂、フェノール系樹脂のうちのいずれかと、クロム酸およびクロム（III）塩のうちの少なくとも一方と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
前記化成皮膜１１ａ、１１ｂはクロム付着量として０．１〜５０ｍｇ／ｍ^２が好ましく、特に２〜２０ｍｇ／ｍ２が好ましい。かかる厚さまたはクロム付着量の化成皮膜によって高耐食性の成形用包装材となし得る。

なお、図３の成形用包装材１０は金属箔層４の両面に化成皮膜１１ａ、１１ｂを形成した例であるが、どちらか一方の面に化成皮膜を有する包装材も本発明に含まれる。

（マットコート層）
マットコート層２１は耐熱性樹脂層２の外面に形成され、成形用包装材２０の表面に良好な滑り性を付与して成形性を向上させる層である。

前記マットコート層２１は、耐熱性樹脂成分中に無機微粒子が分散含有された樹脂組成物からなるマットコート層である。中でも、前記マットコート層２１は、二液硬化型の耐熱性樹脂に、平均粒径が１μｍ〜１０μｍの無機微粒子が０．１質量％〜１質量％含有された樹脂組成物からなる構成であるのが好ましい。

前記耐熱性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。成形性、耐薬品性、耐溶剤性および耐スクラッチ性に優れる点で、フェノキシ樹脂およびウレタン樹脂を含む主剤樹脂と、硬化剤とを含む樹脂組成物からなり、前記主剤樹脂におけるフェノキシ樹脂とウレタン樹脂との質量比がフェノキシ樹脂１に対してウレタン樹脂０．５〜２である樹脂を用いることが好ましい。さらにまた、主剤がポリオールで硬化剤が多官能イソシアネートである二液硬化型耐熱性樹脂の耐熱性樹脂を用いることができる。

前記無機微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等が挙げられ、中でもシリカを用いるのが好ましい。

前記マットコート層２１の形成は、上述した無機微粒子と耐熱性樹脂とを含むマットコート組成物を耐熱性樹脂層２の表面に塗布して硬化させることにより行う。

前記マットコート層２１の硬化後の厚さは０．５〜５μｍが好ましい。前記下限値よりも薄い層では滑り性向上効果が少なく、上限値よりも厚い層ではコストアップとなる。特に好ましい厚さは１〜３μｍの範囲である。

前記マットコート層２１の表面のグロス値は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に基づく６０°反射角測定値で１％〜１５％に設定されるのが好ましい。前記グロス値は、例えばＢＹＫ社製のグロス測定器「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ−ｓ」により６０°反射角で測定して得られる。

前記マットコート層２１を形成する工程は金属箔層４に第１接着剤層５を介して耐熱性樹脂層２を貼り合わせた後であればいつでも実施することができる。耐熱性樹脂層２を貼り合わせた後熱可塑性樹脂層３を貼り合わせる前にマットコート層２１を形成することも、金属箔層４に耐熱性樹脂層２および熱可塑性樹脂層３を貼り合わせた後にマットコート層２１を形成することもできる。

なお、図４の成形用包装材２０は図１の基本構成に化成皮膜１１ａ、１１ｂおよびマットコート層２１の両方を追加した例を示しているが、これらを同時に具備することを要さず、図１の基本構成にマットコート層２１のみを追加した包装材も本発明に含まれる。

［成形ケース］
本発明の成形用包装材１、１０、２０を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、成形ケース（電池ケース等）を得ることができる。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
［成形用包装材の作製］
以下の実施例１〜５よび比較例１〜５において、図４に示した積層構造の成形用包装材２０を作製した。これらは第１接着剤層５を構成する着色接着剤組成物中の着色顔料濃度、着色接着剤組成物の塗布量および第１接着剤層における着色顔料の含有量、および耐熱性樹脂層２のみが異なり、その他の材料は共通である。共通材料は以下のとおりである。

金属箔層４は厚さ４０μｍのＡ８０７９からなるアルミニウム箔４であり、このアルミニウム箔の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１５０℃で乾燥を行って化成皮膜１１ａ、１１ｂを形成した。この化成皮膜１１ａ、１１ｂによるクロム付着量は１０ｍｇ／ｍ^２である。

内側層である熱可塑性樹脂層３は厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムである。

第２接着剤層６にはポリアクリル接着剤を使用した。
（第１接着剤層）
第１接着剤層５を構成する着色接着剤組成物は、着色顔料としてカーボンブラックを用い、接着剤として二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を用いて以下の方法で調製した。

まず、二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂の主剤であるポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）を作製する。主剤は、ネオペンチルグリコール３０モル部、エチレングリコール３０モル部、１，６−ヘキサンジオール４０モル部を８０℃で溶融し、攪拌しながら脂肪族ジカルボン酸であるアジピン酸（メチレン数４）３０モル部、芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸７０モル部を２１０℃で２０時間縮重合反応させてポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，５００、これらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７１である。さらに、このポリエステルポリオール４０質量部に酢酸エチル６０質量部を加えて流動状のポリエステルポリオール樹脂溶液とした。また、水酸基価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）であった。

次に、上記のポリエステルポリオール樹脂溶液１００質量部、酢酸エチル６４．４質量部に平均粒子径１．０μｍの所要量のカーボンブラックを配合し、顔料分散機を使用しカーボンブラック顔料を分散して、固形成分（ポリエステルポリオールとカーボンブラックの合計）に対してカーボンブラック濃度が表1に示す濃度に調製された着色顔料入り主剤を得た。そして、前記着色顔料入り主剤１００質量部に対して、硬化剤として芳香族イソシアネート化合物であるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（芳香族系）とトリメチロールプロパンとのアダクト体（ＮＣＯ％１３．０％、固形分７５％）７．１質量部を配合し、さらに酢酸エチルを３４．１質量部配合して良く撹拌することによって着色接着剤組成物を得た。前記着色接着剤組成物において、イソシアネート官能基（−ＮＣＯ）とポリエステルポリオール水酸基（−ＯＨ）のモル比（−ＮＣＯ）／（−ＯＨ）は１０である。

前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂接着剤の硬化膜、即ち、第１接着剤層の組成から着色顔料を除外した組成の硬化膜を作製してその物性を評価した。

非接着性の未処理ＰＰフィルムに乾燥後の厚みが５０μｍとなるように二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂接着剤を塗布し、溶媒を乾燥させた後、残存イソシアネートが５％以下になるまで６０℃でエージングを行って硬化させた。硬化膜を未処理ＰＰフィルムから剥離し、１５ｍｍ幅に切断したものを試験片とした。

作製した試験片を標点距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、ヤング率、破断強度および破断伸びを測定したところ、ヤング率が１４０ＭＰａ、破断強度が４８ＭＰａ、破断伸びが２１７％であった。また、この引張試験におけるＳ−Ｓ曲線を求めたところ、そのパターンは図２に示したパターンＡであった。
（耐熱性樹脂層）
実施例１〜４および比較例５は熱水収縮率が４．０％の厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを用い、実施例５および比較例１〜４は熱水収縮率が１．５％の２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを用いた（表１参照）。なお、熱水収縮率は上述した方法で測定したものである。
（各層の貼り合わせ）
化成皮膜１１ａ、１１ｂを形成したアルミニウム箔４の一方の面に、所定量の着色接着剤組成物を塗布して乾燥させて第１接着剤層５を形成した。各例の着色接着剤組成物の組成および塗布量（乾燥後の重量）を表１に示すとともに、これらから計算される第１接着剤層５におけるカーボンブラック含有量および乾燥後の第１接着剤層５の膜厚を表1に示す。そして、前記第１接着剤層５に耐熱性樹脂層２を貼り合わせた。

次いで、前記アルミニウム箔の他方の面に第２接着剤層６としてポリアクリル接着剤を塗布し、熱可塑性樹脂層３を貼り合わせた。

マットコート層２１用に、耐熱性樹脂としてフルオロエチレンビニルエステルを８０質量部と無機微粒子として硫酸バリウム１０質量部、粉状シリカ１０質量部を混合してマットコート組成物を調製した。このマットコート組成物を乾燥後の厚みが２μｍとなるように耐熱性樹脂層２に塗布した。

さらに、この貼り合わせた物を４０℃環境下で５日間エージングすることによって、図４に示す成形用包装材２０を得た。
［成形用包装材の評価］
上記のようにして得られた各成形用包装材について下記評価法に基づいて評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（隠蔽性）
成形用包装材２０を耐熱性樹脂層２側から目視観察し、金属箔層４が見えないものを「隠蔽性あり：〇」、金属箔層４が見えたものを「隠蔽性なし：×」と評価した。
（剥離の有無）
各実施例毎、各比較例毎に、それぞれ３０個の成形用包装材２０を製造した。各成形用包装材２０に対し、パンチとダイス等を用いて、内側の熱可塑性樹脂層３をパンチと接触させる態様で、縦３３ｍｍ×横５４ｍｍ×深さ４．０ｍｍの凸部３１を形成する深絞り成形を行い、凸部３１の周囲にフラットなフランジを有する形状の試験材３０を作製した（図５参照）。

前記試験材３０の凸部３１の天面３２を潰し、潰した試験材３０に対して高温高湿試験および温水水没試験を行い、耐熱性樹脂層２の剥離の有無を調べた。高温高湿試験では、潰した試験材３０を温度７０℃、湿度９０％の雰囲気中に２週間保持した。また、温水水没試験では、潰した試験材３０を４５℃の温水中に試験材６０水没させて２週間保持した。

両試験ともに、試験後の３０個の試験材３０を目視観察し、耐熱性樹脂層２が金属箔層４から剥離した試験材３０の数に基づいて以下の基準で判定した。

◎：０個
〇：１〜２個
△：３〜５個
×：６〜３０個
（カール特性）
上記実施例１〜５および比較例１〜５において製造された成形用包装材２０を１００ｍｍ×１００ｍｍのブランク形状に切り出して試験材を作製した。ついで、これらの試験材をそのマットコート層２１を上にして水平な台の上に置いた時にカールによって立ち上がる高さを測定し、下記の基準で評価した。

〇：０〜２０ｍｍ
×：２０ｍｍ超
（成形高さ）
成形深さフリーのストレート金型を用いて成形用包装材に対し下記成形条件で深絞り１段成形を行い、各成形深さ（９．０ｍｍ、８．５ｍｍ、８．０ｍｍ、７．５ｍｍ、７．０ｍｍ、６．５ｍｍ、６．０ｍｍ、５．５ｍｍ、５．０ｍｍ、４．５ｍｍ、４．０ｍｍ）毎に成形性を評価し、コーナー部にピンホールおよび割れが全く発生しない良好な成形を行うことができる最大成形深さ（ｍｍ）を調べ、下記判定基準に基づいて成形性を評価した。評価が◎および〇が合格品である。なお、ピンホールの有無は、ピンホールを透過してくる透過光の有無を目視により観察することにより調べた。
成形条件
成形型…パンチ：３３ｍｍ×５４ｍｍ、ダイ：８０ｍｍ×１２０ｍｍ、コーナーＲ：２ｍｍ、パンチＲ：１．３ｍｍ、ダイＲ：１ｍｍ
判定基準
ピンホールおよび割れが発生しない最大成形深さが
◎：７．０ｍｍ以上
○：６．０ｍｍ以上７．０ｍｍ未満
△：５．０ｍｍ超６．０ｍｍ未満
×：５．０ｍｍ以下
（総合評価）
隠蔽性、高温高湿試験、温水水没試験、カール特性、成形高の５つの試験に基づいて、下記の基準で総合的に評価した。

◎：◎が２つ以上あり、かつ×が無い。

〇：◎が１つあり、かつ×が無い
×：×または△がある

表１より実施例１〜５は、過酷な環境下においても耐熱性樹脂層が剥離することなく着色顔料による隠蔽性を得、かつカールし難く、成形性も優れていることを確認した。

本発明に係る成形用包装材は、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオンポリマー二次電池等の電池のケースとして好適に用いられ、これ以外にも、食品の包装材、医薬品の包装材として好適であるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。中でも、電池ケース用として特に好適である。

１、１０、２０…成形用包装材
２…耐熱性樹脂層(外側層）
３…熱可塑性樹脂層（内側層）
４…金属箔層（アルミニウム箔）
５…第１接着剤層（着色接着剤組成物）
６…第２接着剤層
１１ａ、１１ｂ…化成皮膜
２１…マットコート層

Claims (10)

1. 外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層と、前記金属箔層と耐熱性樹脂層との間に配設された第１接着剤層と、前記金属箔層と熱可塑性樹脂層との間に配設された第２接着剤層とを含む成形用包装材であって、
   前記第１接着剤層は着色顔料と接着剤を含む着色接着剤組成物からなり、前記着色接着剤組成物は固形成分に対して２質量％以上５質量％未満の着色顔料を含み、前記第１接着剤層は５ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２の前記着色接着剤組成物が塗布されてなり、前記第１接着剤層は０．２５ｇ／ｍ^２〜０．４９ｇ／ｍ^２の着色顔料を含有していることを特徴とする成形用包装材。
2. 前記着色接着剤組成物における接着剤は、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を含み、前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜５０，０００であり、これらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜２．５であり、前記多官能イソシアネート化合物は５０モル％以上の芳香族系イソシアネートを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の成形用包装材。
3. 前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂において、主剤としての前記ポリエステル樹脂がジカルボン酸およびジアルコールを原料とし、
   前記ジカルボン酸は、メチレン鎖のメチレン数が偶数の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含み、これらの合計量に対する芳香族ジカルボン酸の含有率が４０〜８０モル％である請求項２に記載の成形用包装材。
4. 前記二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂の硬化膜は引張試験（ＪＩＳ Ｋ７１６２）によるヤング率が７０〜４００ＭＰａである請求項２または３に記載の成形用包装材。
5. 前記第１接着剤層の膜厚が４．５μｍ〜１０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の成形用包装材。
6. 前記金属箔層の少なくとも一方の面に化成皮膜を有する請求項１〜５のいずれかに記載の成形用包装材。
7. 前記耐熱性樹脂層は熱水収縮率が２％〜２０％の延伸フィルムからなる請求項１〜６のいずれかに記載の成形用包装材。
8. 前記耐熱性樹脂層の外面にマットコート層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の成形用包装材。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張り出し成形してなることを特徴とする成形ケース。
10. 電池ケースとして用いられる請求項９に記載の成形ケース。

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