JP3474276B2 - マット化フィルムおよび積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マット化フィルム、特
に加熱時に艶消しが戻りにくい安価なマット化フィルム
および積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、壁紙はポリ塩化ビニル樹脂層を含
む物が知られている。しかしこれらポリ塩化ビニル樹脂
層を含む壁紙、一般家庭、飲食店、工場、電車、自動車
などの天井材、壁面材、床材などに用いられる化粧板、
家具、事務機などに用いられる塩ビ鋼板（以下これらを
壁紙類と総称する）は、たばこの煙、手垢、落書き、各
種食品中の色素などで汚染されやすい。またポリ塩化ビ
ニル樹脂用の可塑剤が、壁紙類の表面にブリードする。
このブリードした可塑剤に埃が付着し、壁紙類はさらに
汚れ易くなるという問題がある。また和菓子や防虫剤、
石鹸などの包装において和紙の代替物として各種マット
化フィルムが用いられているが、ガスバリアー性が不足
するためガスバリアー性の改善が求められている。

【０００３】特開昭５８−２３９７３号などに示されて
いる様に、アクリル樹脂フィルムを、塩ビ壁紙にラミネ
ートした耐汚染性壁紙が知られている。しかしこれらの
壁紙では、ラミネートしていない塩ビ壁紙に比べ耐汚染
性は優れてはいるものの、完全とは言い難く、特にラミ
ネート後長期間経過した場合にその傾向が大きくなる問
題がある。さらにアクリル樹脂フィルムは、耐薬品性に
劣り、特にエステル類、ケトン類、芳香族化合物などに
侵され易いため、汚れの拭き取りに注意を払う必要があ
り、満足できるものではない。

【０００４】特開昭６０−１３５２２５号および特開昭
６０−１９５１２９号にはタルクをアクリル樹脂にブレ
ンドしたマット化フィルムに関する記述があるが、艶消
し効果が不十分であり、やはり前記した問題点がある。

【０００５】実開昭５９−１７２７９７号に示されてい
る様に、エチレンビニルアルコール共重合体（以下ＥＶ
ＯＨと称す）のフィルムを、塩ビ壁紙にラミネートした
耐汚染性壁紙が知られている。この壁紙は、耐薬品性と
可塑剤遮断性に優れており、ラミネートしていない塩ビ
壁紙に比べ耐汚染性が優れている。さらにＥＶＯＨのフ
ィルムは、電気抵抗が比較的小さく、静電気を帯びにく
いので、壁紙の表面に埃が付きにくいと言う利点もあ
る。しかし、ＥＶＯＨは表面光沢度が高く、エンボス加
工をしてもなお光沢度が高いため、ＥＶＯＨ系のマット
化フィルムが要求されている。

【０００６】特開昭６０−２２４５４２号、特開昭６０
−２３９２３３号、特開昭６０−２４２０５３号および
特開昭６２−１５２６５号にも、ＥＶＯＨがポリ塩化ビ
ニル樹脂用の可塑剤の遮断性に優れており、ＥＶＯＨを
ポリ塩化ビニル樹脂用の可塑剤の遮断に用いることによ
り、耐汚染性が改善できることが記載されている。しか
し上記特開昭にも、マット化フィルムに関する記述は全
く無い。

【０００７】特公昭５１−２１８２２号、特開昭６１−
２４２８４１号および特開昭６２−１４３９８０号には
ＥＶＯＨと無機フィラーのブレンド物に関する記述があ
るが、耐汚染性、マット化フィルムに関する記述は無
い。

【０００８】特開昭６４−７４２５２および特開平１−
１６６９５１号にはＥＶＯＨとカルボン酸変性ポリエチ
レン樹脂（以下ＣＭＰＥと略称する）からなるマット化
フィルムとポリ塩化ビニルとの積層体に関する記述があ
る。しかし、ＥＶＯＨとＣＭＰＥ共に高価であり、安価
なマット化フィルムが要望されている。またエンボス加
工のための加熱時に艶消しが戻りやすいという欠点があ
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたよう
に、汚れ防止機能を有し、特に加熱時に艶消しが戻りに
くい安価なマット化フィルム、とくに壁紙類が強く求め
られている。また和紙の代替物として、ガスバリアー性
が良好なマット化フィルムが求められている。

【００１０】しかして、本発明は上記のような従来技術
の欠点を解消するために創案されたものであり、ポリ塩
化ビニル樹脂用の可塑剤の遮断機性、汚れ防止機能など
を合せ有し、特に加熱時に艶消しが戻りにくい安価なマ
ット化フィルム、および該積層体、とくに壁紙類や和紙
代替のガスバリアー性が良好なマット化フィルムを得る
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨ
（ａ）４０〜９０重量％、ボロン酸基、ボリン酸基、水
の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素
含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポ
リオレフィン（ｂ）１０〜６０重量％からなる組成物、
または（ａ）４０〜９０重量％、（ｂ）５〜３０重量％
および熱可塑性樹脂（ｃ）５〜３０重量％からなる組成
物、または（ａ）４０〜９０重量％、（ｂ）５〜３０重
量％および無機フィラー（ｄ）５〜３０重量％からなる
組成物からなり、かつ少なくとも片面の表面光沢度が５
０％以下のマット化フィルムを提供することによって達
成される。また該マット化フィルムを可塑剤を含有する
ポリ塩化ビニル樹脂層などの基材の少なくとも片面に、
特に最外層に積層した積層体や、該マットフィルムを各
種基材と積層した包装材料を提供することによって達成
される。

【００１２】本発明において、ＥＶＯＨとはエチレン−
ビニルエステル共重合体けん化物であり、エチレン含有
率が２０〜６５モル％、好ましくは２５〜６０モル％、
ビニルエステル成分のけん化度が９０モル％以上、好ま
しくは９５モル％以上の物が好適に使用される。エチレ
ン含有率が２０モル％未満では耐水性に劣り、６５モル
％を超えると耐油性とガスバリアー性が劣ってきて、油
性の汚染物質が浸透し易く、耐汚染性に劣り好ましくな
い。ビニルエステル成分のけん化度が９０モル％未満で
も耐油性とガスバリアー性が劣ってきて、油性の汚染物
質が浸透し易く、やはり耐汚染性に劣り好ましくない。
ＥＶＯＨの原料に用いられるビニルエステルとしては、
経済性より酢酸ビニルが望ましい。このＥＶＯＨにエチ
レン、ビニルエステル以外のコモノマー成分を本発明の
目的を阻害しない範囲で使用することができる。

【００１３】ＥＶＯＨはエチレン含有率やけん化度や重
合度の異なる２種以上のＥＶＯＨの組成物であっても良
く、本発明を阻害しない範囲で、ホウ酸、酸化防止剤、
スリップ剤、着色剤、消臭剤、抗菌剤、ポリアミド、ポ
リオレフィンなどの熱可塑性樹脂をブレンドしても良
い。

【００１４】本発明におけるボロン酸基、ボリン酸基、
水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ
素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する
ポリオレフィン（ｂ）（以下Ｂ−ＰＯと称す）とは、詳
しくは、ボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下でボロン
酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含有基からなる郡
より選ばれる少なくとも一つの官能基がホウ素−炭素結
合により主鎖、側鎖または末端に結合したポリオレフィ
ンである。このうち、前記官能基が側鎖または末端に結
合したポリオレフィンが好ましく、末端に結合したポリ
オレフィンが最適である。ここで末端とは片末端または
両末端を意味する。また、ホウ素−炭素結合の炭素は後
述するポリオレフィンのベースポリマーに由来するも
の、あるいはベースポリマーに反応させるホウ素化合物
に由来するものである。ホウ素−炭素結合の好適な例と
しては、ホウ素と主鎖あるいは末端あるいは側鎖のアル
キレン基との結合があげられる。本発明においてボロン
酸基を有するポリオレフィンが好適であるので、以下こ
の点につき説明する。

【００１５】本発明においてボロン酸基とは、下記に示
されるものである。

【００１６】

【化１】

【００１７】また水の存在下でボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）とし
ては、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示
されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であれば、
どのようなものでもよいが、代表例として下記一般式
（II）で示されるボロン酸エステル基、下記一般式（II
I ）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（IV）で
示されるボロン酸塩基があげられる。

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】｛式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂肪族炭化水
素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭
化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表わし、
Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また
ＸとＹは結合していてもよい。ただしＸ，Ｙがともに水
素原子である場合は除かれる。またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は
上記Ｘ，Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2
、Ｒ3 は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。ま
たＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。
また上記のＸ，Ｙ，Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 には他の基、たと
えばカルボキシル基、ハロゲン原子などを有していても
よい。｝

【００２２】一般式（II）〜（IV）で示されるボロン酸
エステル基の具体例としてはボロン酸ジメチルエステル
基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピル
エステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロ
ン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル
基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレング
リコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエ
ステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル
基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、
ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸
ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコー
ルエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン
酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸エステ
ル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩
基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。

【００２３】前記の官能基の中でもとくにボロン酸エチ
レングリコールエステル基などのボロン酸エステル基が
ＥＶＯＨ（ａ）との相溶性の点から好ましい。なお前記
の水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基と
は、ポリオレフィンを、水または水と有機溶媒（トルエ
ン、キシレン、アセトンなど）との混合液体中で、反応
時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１５０℃の条件下
に加水分解した場合に、ボロン酸基またはボリン酸基に
転化しうる基を意味する。

【００２４】前記官能基の含有量は特に制限はないが、
０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好まし
く、特に、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇが好ましい。
この程度の少量の官能基の存在により、樹脂組成物の相
溶性、透明性等が著しく改善されることは驚くべきこと
である。ボロン酸変性ポリオレフィン（ｂ）のベースポ
リマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イ
ソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン等のα−オレフィン類で代表されるオレフィン系
単量体等があげられる。

【００２５】ベースポリマーはこれらの単量体の一種ま
たは二種あるいは三種以上からなる重合体として使用さ
れる。これらのベースポリマーのうち、特にエチレン系
重合体｛超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体の金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ系アイオノマ
ー）、エチレン−プロピレン共重合体等｝、プロピレン
系重合体が好適なものとして挙げられる。

【００２６】本発明に使用するポリオレフィン（ｂ）の
好適なメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、２１６
０ｇ荷重下で測定した値）は０．００５〜１０００ｇ／
１０分が好ましく、０．１〜１００ｇ／分がより好まし
い。

【００２７】次に本発明に用いるボロン酸基およびホウ
素含有基を有するポリオレフィン系重合体の代表的製法
について述べる。ボロン酸基あるいは水の存在によりボ
ロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン
系重合体は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有す
るオレフィン系重合体にボラン錯体およびホウ酸トリア
ルキルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジ
アルキルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た
後、水あるいはアルコール類を反応させることによって
得られる。この製法において原料として末端に二重結合
を有するオレフィン系重合体を使用すれば、末端にボロ
ン酸基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基を有するオレフィン系重合体が得られ、側
鎖または主鎖に二重結合を有するオレフィン系重合体を
原料として使用すれば、側鎖にボロン酸基あるいは水の
存在によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有す
るポリオレフィン系重合体を得られる。

【００２８】原料の二重結合を有するオレフィン系重合
体の代表的製法としては、１）通常のオレフィン系重合
体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法；
２）通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解
し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る
製法；３）オレフィン系単量体とジエン系重合体の共重
合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重
合体を得る製法；が挙げられる。１）については、公知
のオレフィン系重合体の製法を用いることができるが、
特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒として
メタロセン系重合触媒を用いる製法（例えば、ＤＥ４０
３０３９９）が好ましい。２）については、公知の方法
（例えばＵＳ２８３５６５９，３０８７９２２）により
オレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真空条件下等の無
酸素条件下で３００℃〜５００℃の温度で熱分解するこ
とによって得られる。３）については公知のチーグラー
系触媒を用いたオレフィン−ジエン系共重合体の製法
（例えば特開昭５０−４４２８１、ＤＥ３０２１２７
３）を用いることができる。

【００２９】ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒド
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラ
ン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボ
ラン−トリエチルアミン等が好ましい。これらのなか
で、ボラン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリ
メチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み
量はオレフィン系重合体の二重結合に対し、１／３当量
から１０当量の範囲が好ましい。ホウ酸トリアルキルエ
ステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレ
ート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等の
ホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリア
ルキルエステルの仕込み量はオレフィン系重合体の二重
結合に対し１から１００当量の範囲が好ましい。溶媒は
特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサ
ン、ヘブタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化
水素系溶媒が好ましい。ボロン酸ジアルキルエステル基
を二重結合を有するオレフィン系重合体へ導入する反応
は、反応温度室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５
０℃、反応時間１〜１０時間、好ましくは５〜５時間行
うのがよい。

【００３０】水あるいはアルコール類を反応させる条件
としては通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エ
チル等の有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類をボロン
酸基に対し、１から１００等量以上の六過剰量を用い、
室温〜１５０℃の温度で１分〜１日程度反応を行うこと
によって得られる。なお、前記の官能基の中でボロン酸
基に転化しうるホウ素含有基とは、水または水と有機溶
媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合溶媒
中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１５０
℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基に転化し
うる基を意味する。

【００３１】本発明において、第３成分である熱可塑性
樹脂（ｃ）としては、ポリオレフィンが代表例としてあ
げられ、とくにポリエチレン樹脂およびカルボン酸変性
ポリエチレン樹脂（ＣＭＰＥ）が好適である。

【００３２】ポリエチレン樹脂とは、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが
挙げられるが、高密度ポリエチレンが好適である。

【００３３】ＣＭＰＥとは、ポリエチレン樹脂にα，β
−不飽和カルボン酸または該カルボン酸無水物をグラフ
ト重合したものである。またα，β−不飽和カルボン酸
または該カルボン酸無水物含量（グラフト量）は０．０
００５〜０．５モル％、好ましくは０．００１〜０．４
モル％である。全てのポリエチレン樹脂にα，β−不飽
和カルボン酸または該カルボン酸無水物がグラフト変性
している方が望ましいが、高濃度カルボン酸変性の種ポ
リマーと未変性ポリマーとのブレンド物で、最終的なグ
ラフト量が上記範囲内にあっても良い。α，β−不飽和
カルボン酸または該カルボン酸無水物とは、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、無水マレ
ン酸が好適である。ポリエチレン樹脂とは、高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レンが挙げられるが、高密度ポリエチレンが好適であ
る。

【００３４】ＥＶＯＨとＢ−ＰＯと熱可塑性樹脂との配
合割合は、ＥＶＯＨ４０〜９０重量％、Ｂ−ＰＯ１０〜
６０重量％、または、ＥＶＯＨ４０〜９０重量％、Ｂ−
ＰＯ５〜３０重量％、熱可塑性樹脂５〜３０重量％、好
ましくは、ＥＶＯＨ６０〜８５重量％、Ｂ−ＰＯ１５〜
４０重量％、または、ＥＶＯＨ６０〜８５重量％、Ｂ−
ＰＯ５〜２５重量％、熱可塑性樹脂５〜２５重量％であ
る。熱可塑性樹脂、とくにポリエチレン樹脂を配合する
ことにより、目的とするマット化フィルムが安価に得る
ことができた。

【００３５】本発明において、第３成分である無機フィ
ラー（ｄ）とは、Ｋｅｔｔ光電式白度計による反射率測
定による白色度が８０以上のものが望ましく、また重量
平均フレーク径が「フィルム厚さ×０．８」μｍ以下の
粒径であることが好ましい。白色度は該マット化フィル
ムの色相の点から８０以上のものが望ましく、重量平均
フレーク径については「フィルム厚さ×０．８」μｍを
越えるとＥＶＯＨとのブレンド性およびブレンドして得
られたマット化フィルムの製膜性が悪くなる。すなわち
重量平均フレーク径は、フィルム厚みに依存するが、好
適には６μ以下、より好適には４μ以下である。下限値
についてはとくに限定されない。なお上記した無機フィ
ラーの重量平均フレーク径は、ＥＶＯＨに混合する前の
原料無機フィラーの値とマット化フィルム中に存在する
無機フィラーの値とはほとんど差のないことが走査型電
子顕微鏡により確認されており、本発明において無機フ
ィラーの重量平均フレーク径は、ＥＶＯＨに混合する前
の原料無機フィラーの重量平均フレーク径であるか、マ
ット化フィルム中に存在する無機フィラーの重量平均フ
レーク径を意味する。

【００３６】本発明において重量平均フレーク径とは、
無機フィラーを各種目開きのマイクロシーブまたは篩で
分級し、その結果をＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌａｒ線図に
プロットし、測定に供した無機フィラーの全重量の５０
％が通過するマイクロシーブまたは篩の目開きＬ↓５０
に相当する値である。すなわち無機フィラーの重量平均
フレーク径Ｌとは（Ｉ）または（ＩＩ）式で定義され
る。 Ｌ＝Ｌ↓５０（マイクロシーブの場合） （Ｉ） Ｌ＝２０↑１／２＊Ｌ↓５０（篩の場合） （ＩＩ）

【００３７】ここで、無機フィラーのうち粒度の大きい
部分については篩で分級されるものであり、粒度の小さ
い部分についてはマイクロシーブで分級されるものであ
る。本発明において無機フィラーとしては、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、タル
ク、クレー、カオリン、セリサイト、ガラスフレーク、
マイカ、スメクタイトやバーミキュライトなどの粘度鉱
物などがあげられるが、このうちタルク、マイカがＥＶ
ＯＨとの均一混合性、マット化フィルムの製膜性の点で
好適である。これらの無機フィラーは単一で使用しても
良いし、２種以上混合して使用しても良い。またこれら
の無機フィラーはそのままの状態で使用しても良いし、
必要に応じて界面活性剤、シランカップリング剤などで
表面処理したものも使用できる。

【００３８】ＥＶＯＨとＢ−ＰＯと無機フィラーの配合
割合は、ＥＶＯＨ４０〜９０重量％、Ｂ−ＰＯ１０〜６
０重量％、または、ＥＶＯＨ４０〜９０重量％、Ｂ−Ｐ
Ｏ５〜３０重量％、無機フィラー５〜３０重量％、好ま
しくは、ＥＶＯＨ６０〜８５重量％、Ｂ−ＰＯ１５〜４
０重量％、または、ＥＶＯＨ６０〜８５重量％、Ｂ−Ｐ
Ｏ５〜２５重量％、無機フィラー５〜２５重量％であ
る。ＥＶＯＨとＢ−ＰＯからなる場合も目的とするマッ
ト化フィルムが得られるが、無機フィラーをさらに配合
すれば、高温のエンボス加工やヒートシールなどの加熱
時に艶消しが戻りにくく、より高級感のあるマット化フ
ィルムが得られる。さらにＥＶＯＨとＢ−ＰＯのメルト
インデックス（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件
下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定：ただし、融点
が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは荷重
２．１６ｋｇ下、融点以上の複数の温度で測定し、片対
数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックス
を縦軸としてプロットし、１９０℃に外插した値）を各
々ＭＩａ、ＭＩｂとする時、３≦ＭＩａ／ＭＩｂ≦８０
の範囲の時により良好なマット化フィルムが得られる。

【００３９】本発明において無機フィラー（ｄ）と前記
した熱可塑性樹脂（ｃ）を同時に使用することもでき
る。

【００４０】本発明において、ＥＶＯＨとＢ−ＰＯと無
機フィラーあるいは熱可塑性樹脂を溶融ブレンドするに
は、二軸スクリュー押出し機、ブラベンダープラストグ
ラフなどを用いて予めブレンドした後成形する方法、あ
るいは直接各種成形機に供給して、成形機で混練しなが
ら成形する方法、一旦押出し機で高濃度のマスターペレ
ットを作製し、１／１〜１／３０程度に希釈した物を溶
融押出し成形を行う方法などがある。無機フィラーをよ
り均一に分散させるために、ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの金
属石鹸、エチレンビス脂肪酸アミド、ポリエチレンワッ
クスなどの分散助剤を加えてもよい。また、酸化防止
剤、紫外線吸収剤を加えてもよい。ブレンドの順序にと
くに制限はなく、ＥＶＯＨとＢ−ＰＯと無機フィラーあ
るいは熱可塑性樹脂を同時にブレンドしても良いし、Ｅ
ＶＯＨとＢ−ＰＯをまずブレンドし、そこに無機フィラ
ーあるいは熱可塑性樹脂をブレンドしても良いし、ＥＶ
ＯＨと無機フィラーあるいは熱可塑性樹脂をまずブレン
ドし、そこにＢ−ＰＯをブレンドしても良いし、Ｂ−Ｐ
Ｏと無機フィラーあるいは熱可塑性樹脂をまずブレンド
し、そこにＥＶＯＨをブレンドしても良い。

【００４１】またＥＶＯＨの溶液に無機フィラーを分散
させる方法や、無機フィラーの分散液にＥＶＯＨを溶解
させ、溶剤を除去した後Ｂ−ＰＯとブレンドしても良
い。エチレン−ビニルエステル共重合体の溶液に無機フ
ィラーを分散させた後、けん化、溶剤を除去してＥＶＯ
Ｈを得、Ｂ−ＰＯとブレンドしても良いし、エチレン−
ビニルエステル共重合体の重合時に無機フィラーを分散
させておいても良い。さらにまたＢ−ＰＯの溶液に無機
フィラーを分散させる方法や、無機フィラーの分散液に
Ｂ−ＰＯを溶解させ、溶剤を除去した後ＥＶＯＨとブレ
ンドしても良い。

【００４２】本発明のマット化フィルムの厚さはとくに
制限は無いが、１０〜４０μｍが好適であり、１０〜３
０μｍがより好適である。この組成物層の厚みは、たと
えばポリ塩化ビニル樹脂層と積層する場合、１０μｍ未
満ではエンボス加工時に、マット化フィルムにピンホー
ルが発生しやすく、ポリ塩化ビニル樹脂層中の可塑剤の
遮断性が良好であるので好ましく、４０μｍを越えると
コストが高くなる。

【００４３】本発明において、マット化フィルムは少な
くとも片面の表面光沢度が５０％以下、好適には４５％
以下、より好適には４０％以下であることが重要であ
る。表面光沢度が５０％を越えるとマット化フィルムと
して不十分である。ここで光沢度とは、村上式光沢度計
で、角度７５度で測定した任意の５か所の平均値であ
る。

【００４４】本発明のマット化フィルムは、Ｔダイ法ま
たはインフレーション法などの溶融押出し法によって得
られる。例えばＴダイ法によりフィルムを得る場合、押
出されたフィルムを急冷することは重要な条件である。
徐冷した場合、光沢度が大きくなり艶消しフィルムとし
て不満足となる。ここで急冷とはダイのエアーギャップ
をできるだけ小さくしかつエアースリットによりキャス
トロールで急速に冷却することである。本発明におい
て、組成物層（マット化フィルム層）は他の樹脂との積
層体として有効に使用される。ここで他の樹脂層として
は、ポリ塩化ビニル樹脂、とくに可塑剤を含有するポリ
塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
アミドなどがあげられる。積層体はドライラミネート、
熱ラミネート、ポリサンドラミネートすることによって
得られる。また本発明の組成物を他の樹脂フィルムに押
出ラミネートする方法、あるいは本発明に用いる組成物
と他の樹脂を共押出しすることによっても積層体とする
ことができる。

【００４５】本発明において、用途の代表例の１つとし
ては本発明のマット化フィルムを可塑剤を含有するポリ
塩化ビニル樹脂層を含む壁紙類に積層したものがあげら
れる。ここで壁紙類とは、壁紙（難燃紙、不織布、ガラ
ス繊維、アスベスト紙などからなる支持体の上に、ポリ
塩化ビニル樹脂に、可塑剤、必要に応じ、顔料、充填
剤、安定剤などを配合した組成物をカレンダー法、コー
ティング法などにて積層した物、さらにはこれら積層物
の上に印刷加工が施された物、また発泡剤を配合させる
ことにより、最終製品で１．５〜１５倍にポリ塩化ビニ
ル樹脂を発泡させた物）、化粧板（薄葉紙などに印刷を
施し、これを合板、パーティクルボードなどからなる支
持体に積層したプリント化粧板）、化粧石膏ボード、塩
ビ鋼板、塩ビ不燃板、塩ビ化粧板を総称したものであ
る。

【００４６】本発明において、ポリ塩化ビニル樹脂用の
可塑剤は、２０℃で液状であり、全重量に対し２０〜７
５重量％含まれている。２０℃で液状である可塑剤とし
てはフタール酸ジブチル、フタール酸ジ−２−エチルヘ
キシル、フタール酸ジイソオクチル、フタール酸ジイソ
デシル、フタール酸ジデシル、フタール酸ジノニル、フ
タール酸ブチルラウリル、フタール酸ジラウリル、フタ
ール酸ブチルベンジルなどのフタール酸エステル系可塑
剤、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リ−２−エチルヘキシルなどのリン酸エステル系可塑
剤、塩素化パラフィンなどの含塩素系可塑剤などがあ
る。

【００４７】本発明において、積層体を得る方法に特に
限定はない。実開昭５９−１７２７９７号に示される様
にウレタン系接着剤を用いる方法、特開昭６０−２２４
５４２号や特開昭６０−２３９２３３号や特開昭６０−
２４２０５３号に示される様に、酢酸ビニルと塩化ビニ
ルの共重合体の変性物と、ウレタン系接着剤とを混合し
た物用いる方法などが例示される。また組成物と、ポリ
塩化ビニルと組成物との両者に接着可能な熱可塑性樹脂
を共押出し、得られたフィルムを積層しても良い。

【００４８】この様にして得られた本発明の積層体は、
長期間の使用においても、ラミネート強度に変化が無
く、さらに汚れ防止機能を維持し、とくに組成物に無機
フィラーを配合した場合は加熱時の艶消しの戻りもな
く、壁紙類として非常に有用である。

【００４９】本発明においてもう１つの用途の代表例と
しては、本発明のマット化フィルムをガスバリアー性を
付与した和紙の代替として用い、他の樹脂と積層したも
のがあげられる。積層方法は前述したように、組成物と
他の樹脂とを共押出しする方法、組成物を他のフィルム
に押出ラミネートする方法、他のフィルムとマット化フ
ィルムをドライラミネートする方法、マット化フィルム
に他の樹脂を押出ラミネートする方法など公知の方法が
採用可能である。このようにして得られた積層体は、和
紙とガスバリアー性フィルムを積層した積層体よりも安
価である。和紙代替の用途としては、和菓子、豆菓子、
珍味、鰹節削り節などの食品、防虫剤、石鹸などの薬品
があげられる。

【００５０】以下実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれによってなんら限定を受け
るものではない。

【００５１】

【実施例】

合成例１ 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
高密度ポリエチレンの合成：冷却器、撹拌機および滴下
ロート付きセパラブルフラスコに高密度ポリエチレン
｛ＭＩ０．３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）
密度０．９０、末端二重結合量０．０４８ｍｅｑ／ｇ｝
１０００ｇ、デカリン２５００ｇを仕込み、室温で減圧
することにより脱気を行った後、窒素置換を行った。こ
れにホウ酸トリメチル７８ｇ、ボラン−トリエチルアミ
ン錯体５．８ｇを添加し、２００℃で４時間反応後、蒸
留器具を取り付け、さらにメタノール１００ｍｌをゆっ
くり滴下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留によ
り、メタノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン
等の低沸点の不純物を留去した。さらにエチレングリコ
ール３１ｇを添加し、１０分間撹拌後、アセトンに再沈
し、乾燥することにより、ボロン酸エチレングリコール
エステル基量０．０２７ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ０．２ｇ／１
０分の高密度ポリエチレン（ボロン酸変性ポリエチレ
ン）（Ｂ−ＰＥ）を得た。

【００５２】実施例１ エチレン含量が３３モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
が９９．５モル％，ＭＩ５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨ７
５重量部、合成例１で得たＭＩ０．２ｇ／１０分の末端
にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する高密
度ポリエチレン（Ｂ−ＰＥ）１５重量部、重量平均フレ
ーク径１．５μｍ、白色度９５のタルク粉体１０重量部
を、３０ｍｍφの二軸スクリュー押出機を用い、２２０
℃でブレンドペレット化した。該ブレンドペレットを２
０ｍｍφの一軸スクリュー押出機（押出温度２２０℃、
Ｌ／Ｄ＝２０）を用い、エアーギャップ０．５ｍｍ、キ
ャストロール温度６０℃で厚さ１５μｍのマット化フィ
ルム（光沢度１８％）を得た。

【００５３】このフィルムにグラビヤコーターを用い、
固形分濃度２０重量％のウレタン系接着剤アドコートＡ
Ｄ−３３５Ａと硬化剤Ｃａｔ−１０（東洋モートン
（株）製、混合比１７：１）を塗布量２ｇ／ｍ↑２（固
形分基準）となる様にコートし、７０℃で４分乾燥した
上に、再度グラビヤコーターを用い、固形分濃度１８重
量％に溶解した酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合体の変
性物であるＭＰＲ−ＴＭ（日進化学工業（株）製）を、
塗布量２ｇ／ｍ↑２（固形分基準）となる様にコート
し、７０℃で１分乾燥した。

【００５４】一方、紙１００重量部に対し、スルファミ
ン酸グアニジン系難燃剤を２４重量部含浸させた裏打ち
用難燃紙に、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部、充填剤
５０重量部、可塑剤（フタール酸ジ−２−エチルヘキシ
ル）５５重量部、顔料２０重量部、難燃剤３重量部、安
定剤２重量部、発泡剤２重量部、およびバイナジン（有
機ヒ素系抗菌剤）２重量部の配合物を積層した後、塩ビ
を発泡させて、塩ビ壁紙を得た。

【００５５】マット化フィルムに塗布した接着剤面と、
紙に積層したポリ塩化ビニル樹脂面を合わせ、１５０℃
の熱エンボスロールで圧着し、同時にエンボス加工を行
い、汚れ防止機能を持つ壁紙を得た。エンボス時に艶消
しの戻りはなく、良好な外観を保持していた。

【００５６】汚れ防止機能を調べるために、該壁紙のＥ
ＶＯＨ面に２ｃｍ×２ｃｍの大きさに油性の赤色インキ
｛三菱鉛筆（株）製三菱マーカー）、醤油（キッコーマ
ン（株）製キッコーマン濃口｝を塗布し、２４時間後に
ベンジンを付けたガーゼで拭き取ったが跡は全く残らな
かった。また、中性洗剤で湿らせたガーゼで拭き取って
も醤油の場合には跡は全く残らず、しかも水により表面
が損われることもなく十分な耐水性を有していることが
確認でき、表１に示す様に汚れ防止機能は完全であっ
た。

【００５７】得られたマット化フィルムにドライラミネ
ート用接着剤｛武田薬品工業（株）製 タケラック Ａ
−３８５／タケネート Ａ−５０を６対１の比で混合｝
を、固形分として３ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で溶剤を
蒸発させた後、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィ
ルム｛アイセロ化学（株）製 スズロンＬ Ｓ２０１｝
を積層し、積層フィルムを得た。

【００５８】酸素透過量は８．０ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ
・ａｔｍ（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｓ社、Ｏｘ
ｔｒａｎ １０／５０Ａ型で２０℃，８５％ＲＨで測
定）を示し、ガスバリアー性は良好であった。

【００５９】実施例２ 実施例１において、ＥＶＯＨ７５重量部、Ｂ−ＰＥ２５
重量部に変更した以外は実施例１に準じて行った。マッ
ト化フィルムの光沢度は２２％で耐汚染性も良好であ
り、また、表１に示す様に汚れ防止機能は完全であっ
た。酸素透過量は１０．０ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ・ａｔ
ｍであった。

【００６０】実施例３ 実施例１において、ＥＶＯＨ７５重量部、Ｂ−ＰＥ１５
重量部、ＭＩ０．２ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレ
ン１０重量部に変更した以外は実施例１に準じて行っ
た。マット化フィルムの光沢度は１６％で耐汚染性も良
好であり、また、表１に示す様に汚れ防止機能は完全で
あった。酸素透過量は１０．０ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ・
ａｔｍであった。

【００６１】実施例４ 実施例１において、ＥＶＯＨ７５重量部、Ｂ−ＰＥ１５
重量部、ＭＩ０．３ｇ／１０ｍｉｎのカルボン酸変性ポ
リエチレン１０重量部に変更した以外は実施例１に準じ
て行った。マット化フィルムの光沢度は２０％で耐汚染
性も良好であり、また、表１に示す様に汚れ防止機能は
完全であった。酸素透過量は１０．０ｍｌ／ｍ↑２・２
４ｈ・ａｔｍであった。

【００６２】比較例１ 実施例１において、ＥＶＯＨ２０重量部、Ｂ−ＰＥ４０
重量部、タルク４０重量部に変更した以外は実施例１に
準じて行ったが、孔開きで良好な製膜ができず以後の評
価を中断した。

【００６３】比較例２ 実施例１において、重量平均フレーク径１２μｍ、白色
度９５のタルク粉体にかえた以外は実施例１に準じて行
ったが、ピンホール多発で良好な製膜ができず以後の評
価を中断した。

【００６４】比較例３ 実施例２において、Ｂ−ＰＥを末端にボロン酸エチレン
グリコールエステル基を有していない通常の高密度ポリ
エチレンにかえた以外は実施例２に準じて行ったが、ピ
ンホール多発で良好な製膜ができず以後の評価を中断し
た。

【００６５】比較例４ 実施例３において、ＥＶＯＨ２５重量部、Ｂ−ＰＥ３５
重量部、高密度ポリエチレン４０重量部に変更した以外
は実施例３に準じて行ったが、ピンホール多発で良好な
製膜ができず以後の評価を中断した。

【００６６】比較例５ 実施例４において、ＥＶＯＨ２５重量部、Ｂ−ＰＥ２５
重量部、カルボン酸変性ポリエチレン５０重量部に変更
した以外は実施例３に準じて行ったが、酸素透過量は２
８０．０ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ・ａｔｍであった。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】汚れ防止機能が優れ、とくに無機フィラ
ーを用いた場合、加熱時に艶消しが戻りにくい安価なマ
ットフィルムおよび積層体が得られ、壁紙として、また
ガスバリアー性の要求される和紙の代替物として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/18 C08L 23/26 C08L 29/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンビニルアルコール共重合体
   （ａ）４０〜９０重量％およびボロン酸基、ボリン酸
   基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうる
   ホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有
   するポリオレフィン（ｂ）１０〜６０重量％からなる組
   成物からなり、かつ少なくとも片面の表面光沢度が５０
   ％以下のマット化フィルム。
2. 【請求項２】 エチレンビニルアルコール共重合体
   （ａ）４０〜９０重量％、ボロン酸基、ボリン酸基、水
   の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素
   含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポ
   リオレフィン（ｂ）５〜３０重量％および熱可塑性樹脂
   （ｃ）５〜３０重量％からなる組成物からなり、かつ少
   なくとも片面の表面光沢度が５０％以下のマット化フィ
   ルム。
3. 【請求項３】 エチレンビニルアルコール共重合体
   （ａ）４０〜９０重量％、ボロン酸基、ボリン酸基、水
   の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素
   含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポ
   リオレフィン（ｂ）５〜３０重量％および無機フィラー
   （ｄ）５〜３０重量％からなる組成物からなり、かつ少
   なくとも片面の表面光沢度が５０％以下のマット化フィ
   ルム。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載のマッ
   ト化フィルムを積層した積層体。
5. 【請求項５】 請求項４記載の積層体からなる壁紙類。