JPWO2019131630A1 - 塩化ビニル樹脂積層シート、塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法、及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的には、例えば、従来、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の形成には、塩化ビニル樹脂組成物をシート状に成形した塩化ビニル樹脂成形体(以下、「塩化ビニル樹脂成形シート」と称することがある。)からなる表皮や当該塩化ビニル樹脂成形シートからなる表皮に発泡ポリウレタン等の発泡体を裏打ちしてなる積層体などの自動車内装材が用いられている。
また、本発明は、上記塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る積層体を提供することを目的とする。
ここで、SP値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
そして、SP値は、Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook,2ndEd(CRCPress)で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のSP値は、その有機化合物の分子構造から推算することも可能である。具体的には、SMILEの式からSP値を計算できるシミュレーションソフトウェア(例えば「HSPiP」(http=//www.hansen−solubility.com))を用いて計算しうる。このシミュレーションソフトウェアでは、Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User’s Handbook SecondEdition、Charles M.Hansenに記載の理論に基づき、SP値が求められている。
また、本発明によれば、上記塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る積層体を提供することができる。
ここで、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、例えば、本発明の積層体の製造に用いることができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、例えば、自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮等の、自動車内装材として好適に用いることができる。さらに、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法により製造することができる。
本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートと、SP値が所定の範囲にある樹脂を主成分として有する樹脂層とを有し、前記樹脂層が前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置されることを特徴とする。そして、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に、SP値が所定の範囲にある樹脂を主成分として有する樹脂層が配置されているため、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。従って、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、自動車内装部材として、具体的には、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品の表皮として好適に用いられ、特に、自動車インスツルメントパネルの表皮用に好適に用いられる。
可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートは、塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物をシート状に成形することにより得られる。
塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含み、任意に、各種の添加剤などを更に含有してもよい。
ここで、塩化ビニル樹脂組成物が含む塩化ビニル樹脂としては、例えば、1種類又は2種類以上の塩化ビニル樹脂粒子を含有することができ、任意に、1種類又は2種類以上の塩化ビニル樹脂微粒子を更に含有することができる。中でも、塩化ビニル樹脂は、少なくとも塩化ビニル樹脂粒子を含有することが好ましく、塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子を含有することがより好ましい。
なお、本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒子径が30μm以上の粒子を指し、「樹脂微粒子」とは、粒子径が30μm未満の粒子を指す。そして、塩化ビニル樹脂粒子は、通常、マトリックス樹脂(基材)として機能し、塩化ビニル樹脂微粒子は、通常、ダスティング剤(粉体流動性改良剤)として機能する。なお、塩化ビニル樹脂粒子は、懸濁重合法により製造することが好ましく、塩化ビニル樹脂微粒子は、乳化重合法により製造することが好ましい。
また、塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造され得る。
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体(共単量体)の具体例としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類;塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;アリル−3−クロロ−2−オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類;アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類;アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類;アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミンおよびその誘導体類;などが挙げられる。以上に例示される単量体は、共単量体の一部に過ぎず、共単量体としては、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社(1988年)第75〜104頁に例示されている各種単量体が使用され得る。これらの共単量体は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。なお、上記塩化ビニル樹脂には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、(1)塩化ビニルまたは(2)塩化ビニルと前記共単量体とがグラフト重合された樹脂も含まれる。
ここで、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
なお、塩化ビニル樹脂として用いられる重合体のSP値は8(cal/cm3)1/2以上であることが好ましく、9(cal/cm3)1/2以上であることがより好ましく、9.6(cal/cm3)1/2以上であることが更に好ましく、11(cal/cm3)1/2以下であることが好ましく、10(cal/cm3)1/2以下であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂として用いられる重合体のSP値が上記所定の範囲内であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができる。
塩化ビニル樹脂組成物は可塑剤を更に含む。塩化ビニル樹脂組成物が可塑剤を含まなければ、塩化ビニル樹脂組成物を用いて塩化ビニル樹脂成形シートを良好に得ることができない。
ここで、可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル樹脂100質量部に対して70質量部以上であることが好ましく、80質量部以上であることがより好ましく、92質量部以上であることが更に好ましく、97質量部以上であることが一層好ましく、200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることが更に好ましい。可塑剤の含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物に優れた柔軟性を付与し、例えば塩化ビニル樹脂成形シートへと加工し易くできると共に、得られる塩化ビニル樹脂成形シートに低温下での良好な引張伸びを付与することができるからである。また、可塑剤の含有量が上記上限以下であれば、得られた塩化ビニル樹脂成形シートの表面のべた付きをより抑制し、表面滑り性をより高めることができるからである。
ここで、可塑剤の具体例としては、以下の一次可塑剤及び二次可塑剤などが挙げられる。
いわゆる一次可塑剤としては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリ−n−プロピル、トリメリット酸トリ−n−ブチル、トリメリット酸トリ−n−ペンチル、トリメリット酸トリ−n−ヘキシル、トリメリット酸トリ−n−ヘプチル、トリメリット酸トリ−n−オクチル、トリメリット酸ジ−n−オクチル−モノ−n−デシル、トリメリット酸モノ−n−オクチル−ジ−n−デシル、トリメリット酸トリ−n−ノニル、トリメリット酸トリ−n−デシル、トリメリット酸トリ−n−ウンデシル、トリメリット酸トリ−n−ドデシル、トリメリット酸トリ−n−トリデシル、トリメリット酸トリ−n−テトラデシル、トリメリット酸トリ−n−ペンタデシル、トリメリット酸トリ−n−ヘキサデシル、トリメリット酸トリ−n−ヘプタデシル、トリメリット酸トリ−n−ステアリル、トリメリット酸トリ−n−アルキルエステル(ここで、トリメリット酸トリ−n−アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。)などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
トリメリット酸トリ−i−プロピル、トリメリット酸トリ−i−ブチル、トリメリット酸トリ−i−ペンチル、トリメリット酸トリ−i−ヘキシル、トリメリット酸トリ−i−ヘプチル、トリメリット酸トリ−i−オクチル、トリメリット酸トリ−(2−エチルヘキシル)、トリメリット酸トリ−i−ノニル、トリメリット酸トリ−i−デシル、トリメリット酸トリ−i−ウンデシル、トリメリット酸トリ−i−ドデシル、トリメリット酸トリ−i−トリデシル、トリメリット酸トリ−i−テトラデシル、トリメリット酸トリ−i−ペンタデシル、トリメリット酸トリ−i−ヘキサデシル、トリメリット酸トリ−i−ヘプタデシル、トリメリット酸トリ−i−オクタデシル、トリメリット酸トリアルキルエステル(ここで、トリメリット酸トリアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。)などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトラ−n−プロピル、ピロメリット酸テトラ−n−ブチル、ピロメリット酸テトラ−n−ペンチル、ピロメリット酸テトラ−n−ヘキシル、ピロメリット酸テトラ−n−ヘプチル、ピロメリット酸テトラ−n−オクチル、ピロメリット酸テトラ−n−ノニル、ピロメリット酸テトラ−n−デシル、ピロメリット酸テトラ−n−ウンデシル、ピロメリット酸テトラ−n−ドデシル、ピロメリット酸テトラ−n−トリデシル、ピロメリット酸テトラ−n−テトラデシル、ピロメリット酸テトラ−n−ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ−n−ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ−n−ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ−n−ステアリル、ピロメリット酸テトラ−n−アルキルエステル(ここで、ピロメリット酸テトラ−n−アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。)などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
ピロメリット酸テトラ−i−プロピル、ピロメリット酸テトラ−i−ブチル、ピロメリット酸テトラ−i−ペンチル、ピロメリット酸テトラ−i−ヘキシル、ピロメリット酸テトラ−i−ヘプチル、ピロメリット酸テトラ−i−オクチル、ピロメリット酸テトラ−(2−エチルヘキシル)、ピロメリット酸テトラ−i−ノニル、ピロメリット酸テトラ−i−デシル、ピロメリット酸テトラ−i−ウンデシル、ピロメリット酸テトラ−i−ドデシル、ピロメリット酸テトラ−i−トリデシル、ピロメリット酸テトラ−i−テトラデシル、ピロメリット酸テトラ−i−ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ−i−ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ−i−ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ−i−オクタデシル、ピロメリット酸テトラアルキルエステル(ここで、ピロメリット酸テトラアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。)などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−(2−エチルヘキシル)フタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体;
ジメチルイソフタレート、ジ−(2−エチルヘキシル)イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体;
ジ−(2−エチルヘキシル)テトラヒドロフタレート、ジ−n−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体;
ジ−n−ブチルアジペート、ジ−(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体;
ジ−(2−エチルヘキシル)アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−n−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体;
ジ−n−ブチルセバケート、ジ−(2−エチルヘキシル)セバケート、ジイソデシルセバケート、ジ−(2−ブチルオクチル)セバケートなどのセバシン酸誘導体;
ジ−n−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−(2−エチルヘキシル)マレエートなどのマレイン酸誘導体;
ジ−n−ブチルフマレート、ジ−(2−エチルヘキシル)フマレートなどのフマル酸誘導体;
トリエチルシトレート、トリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−(2−エチルヘキシル)シトレートなどのクエン酸誘導体;
モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−(2−エチルヘキシル)イタコネートなどのイタコン酸誘導体;
ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体;
メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体;
n−ブチルステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体(但し、12−ヒドロキシステアリン酸およびそのエステルを除く);
ドデカン二酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体;
トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェートなどのリン酸誘導体;
ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−(2−エチルブチレート)、トリエチレングリコールジ−(2−エチルヘキソエート)、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体;
グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体;
エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体;
アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤;
などが挙げられる。
なお、塩化ビニル樹脂組成物に用いられる可塑剤のSP値は7(cal/cm3)1/2以上であることが好ましく、8(cal/cm3)1/2以上であることがより好ましく、9(cal/cm3)1/2以上であることが更に好ましく、12(cal/cm3)1/2以下であることが好ましく、10(cal/cm3)1/2以下であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂として用いられる可塑剤のSP値が上記所定の範囲内であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができる。
塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分以外に、各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、特に限定されることなく、シリコーンオイル、脂肪酸アミドなどの滑剤;過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト、β−ジケトン、脂肪酸金属塩などの安定剤;離型剤;上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のダスティング剤;およびその他の添加剤;などが挙げられる。
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得るシリコーンオイルとしては、エーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、未変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る脂肪酸アミドとしては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトを過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって、ハイドロタルサイト中の炭酸アニオン(CO3 2-)の少なくとも一部を過塩素酸アニオン(ClO4 -)で置換(炭酸アニオン1モルにつき過塩素酸アニオン2モルが置換)することにより、過塩素酸導入型ハイドロタルサイトとして容易に製造することができる。上記ハイドロタルサイトと上記過塩素酸とのモル比は任意に設定できるが、一般には、ハイドロタルサイト1モルに対し、過塩素酸0.1モル以上2モル以下が好ましい。
塩化ビニル樹脂組成物は、ゼオライトを安定剤として含有し得る。ゼオライトは、一般式:Mx/n・[(AlO2)x・(SiO2)y]・zH2O(一般式中、Mは原子価nの金属イオン、x+yは単子格子当たりの四面体数、zは水のモル数である)で表される化合物である。当該一般式中のMの種類としては、Na、Li、Ca、Mg、Znなどの一価又は二価の金属及びこれらの混合型が挙げられる。
β−ジケトンは、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形シートの初期色調の変動をより効果的に抑えるために用いられる。β−ジケトンの具体例としては、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタンなどが挙げられる。これらのβ−ジケトンは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る脂肪酸金属塩は、特に制限されることなく、任意の脂肪酸金属塩とすることができる。中でも、一価脂肪酸金属塩が好ましく、炭素数12〜24の一価脂肪酸金属塩がより好ましく、炭素数15〜21の一価脂肪酸金属塩が更に好ましい。脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸バリウム、2−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等である。脂肪酸金属塩を構成する金属としては、多価陽イオンを生成しうる金属が好ましく、2価陽イオンを生成しうる金属がより好ましく、周期表第3周期〜第6周期の、2価陽イオンを生成しうる金属が更に好ましく、周期表第4周期の、2価陽イオンを生成しうる金属が特に好ましい。最も好ましい脂肪酸金属塩はステアリン酸亜鉛である。
離型剤としては、特に制限されることなく、例えば、12−ヒドロキシステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸エステルおよび12−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーなどの12−ヒドロキシステアリン酸系潤滑剤が挙げられる。ここで、離型剤の含有量は、特に制限されることなく、上記塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.01質量部以上5質量部以下とすることができる。
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、上記塩化ビニル樹脂微粒子以外の、その他のダスティング剤としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化アルミニウムなどの無機微粒子;ポリアクリロニトリル樹脂微粒子、ポリ(メタ)アクリレート樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリプロピレン樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子などの有機微粒子;が挙げられる。中でも、平均粒径が10nm以上100nm以下の無機微粒子が好ましい。
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得るその他の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、着色剤(顔料)、耐衝撃性改良剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物(過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等)、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等の、エポキシ化植物油系熱安定剤;酸化防止剤、防カビ剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、光安定剤、発泡剤等が挙げられる。
キナクリドン系顔料は、p−フェニレンジアントラニル酸類が濃硫酸で処理されて得られ、黄みの赤から赤みの紫の色相を示す。キナクリドン系顔料の具体例は、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットである。
ペリレン系顔料は、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸無水物と芳香族第一級アミンとの縮合反応により得られ、赤から赤紫、茶色の色相を示す。ペリレン系顔料の具体例は、ペリレンレッド、ペリレンオレンジ、ペリレンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドーである。
ポリアゾ縮合顔料は、アゾ色素が溶剤中で縮合されて高分子量化されて得られ、黄、赤系顔料の色相を示す。ポリアゾ縮合顔料の具体例は、ポリアゾレッド、ポリアゾイエロー、クロモフタルオレンジ、クロモフタルレッド、クロモフタルスカーレットである。
イソインドリノン系顔料は、4,5,6,7−テトラクロロイソインドリノンと芳香族第一級ジアミンとの縮合反応により得られ、緑みの黄色から、赤、褐色の色相を示す。イソインドリノン系顔料の具体例は、イソインドリノンイエローである。
銅フタロシアニン系顔料は、フタロシアニン類に銅を配位した顔料で、黄みの緑から鮮やかな青の色相を示す。銅フタロシアニン系顔料の具体例は、フタロシアニングリーン(ピグメントグリーン7)、フタロシアニンブルー(フタロシアニン銅(α−型))である。
チタンホワイトは、二酸化チタンからなる白色顔料で、隠蔽力が大きく、アナタース型とルチル型がある。
カーボンブラックは、炭素を主成分とし、酸素、水素、窒素を含む黒色顔料である。カーボンブラックの具体例は、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ボーンブラックである。
塩化ビニル樹脂組成物は、特に制限されることなく、上述した成分を混合して調製することができる。
ここで、上記塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、必要に応じて更に使用される各種添加剤との混合方法としては、特に限定されることなく、例えば、塩化ビニル樹脂微粒子を含むダスティング剤を除く成分をドライブレンドにより混合し、その後、ダスティング剤を添加、混合する方法が挙げられる。ここで、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーの使用が好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、200℃以下が好ましい。
そして、塩化ビニル樹脂成形シートは上述した塩化ビニル樹脂組成物をシート状に成形することにより得られる。塩化ビニル樹脂組成物を成形する方法としては、特に限定されることはなく、既知の成形方法を用いることができるが、粉体成形を用いることが好ましく、パウダースラッシュ成形を用いることがより好ましい。
ここで、パウダースラッシュ成形時の金型温度は、特に制限されることなく、200℃以上とすることが好ましく、220℃以上とすることがより好ましく、300℃以下とすることが好ましく、280℃以下とすることがより好ましい。
本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、上述した塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置された所定の樹脂層を有する。なお、当該所定の樹脂層は、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の両側に配置されていてもよいし、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の一方側のみに配置されていてもよい。また、塩化ビニル樹脂積層シートの厚み方向の一方側または両側の表面は、一部が所定の樹脂層で構成されていてもよいし、全部が所定の樹脂層で構成されていてもよい。ここで、所定の樹脂層は塩化ビニル樹脂成形シートに直接接着していてもよいし、所望の効果が得られる限り、所定の樹脂層と塩化ビニル樹脂成形シートとの間に所定の樹脂層以外の樹脂層等が介在していても良いが、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制する観点から、所定の樹脂層は塩化ビニル樹脂成形シートに直接接着していることが好ましい。
そして、当該所定の樹脂層は、SP値が所定の範囲にある樹脂Aまたは樹脂Bを主成分として有する。なお、当該樹脂層は、所望の効果が得られる範囲内において、樹脂AまたはB以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、後述する樹脂層の形成の際に用いる樹脂AまたはBの溶液または分散液に含まれる分散剤などの既知の添加剤などが挙げられる。
樹脂層に主成分として含まれ得る樹脂AのSP値は14(cal/cm3)1/2以上であることが必要であり、15(cal/cm3)1/2以上であることが好ましく、16(cal/cm3)1/2以上であることがより好ましく、16.4(cal/cm3)1/2以上であることが更に好ましく、17(cal/cm3)1/2以上であることが一層好ましく、17.5(cal/cm3)1/2以上であることがより一層好ましく、18(cal/cm3)1/2以上であることが更に一層好ましく、19.1(cal/cm3)1/2以上であることが特に好ましい。樹脂AのSP値が14(cal/cm3)1/2以上であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。また、樹脂AのSP値は30(cal/cm3)1/2以下であることが好ましく、25(cal/cm3)1/2以下であることがより好ましく、22(cal/cm3)1/2以下であることが更に好ましく、20(cal/cm3)1/2以下であることが特に好ましい。樹脂AのSP値が30(cal/cm3)1/2以下であれば、樹脂Aを主成分として有する樹脂層と塩化ビニル樹脂成形シート間との接着性を良好なものとすることができる。
樹脂層に主成分として含まれ得る樹脂BのSP値は7(cal/cm3)1/2以下であることが必要であり、6.5(cal/cm3)1/2以下であることが好ましく、6.2(cal/cm3)1/2以下であることが特に好ましい。樹脂BのSP値が7(cal/cm3)1/2以下であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。また、樹脂BのSP値は4(cal/cm3)1/2以上であることが好ましく、5(cal/cm3)1/2以上であることがより好ましく、6(cal/cm3)1/2以上であることが更に好ましい。樹脂BのSP値が4(cal/cm3)1/2以上であれば、樹脂Bを主成分として有する樹脂層と塩化ビニル樹脂成形シート間との接着性を良好なものとすることができる。
そして、樹脂層の厚みは、0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることが更に好ましく、10μm以上であることが一層好ましく、20μm以上であることが特に好ましく、1000μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが更に好ましく、30μm以下であることが特に好ましい。樹脂層の厚みが0.1μm以上であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができる。一方、樹脂層の厚みが1000μm以下であれば、樹脂層全体の重量を少なくすることができる。
本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法は、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に、SP値が14(cal/cm3)1/2以上である樹脂を主成分として有する樹脂層またはSP値が7(cal/cm3)1/2以下である樹脂を主成分として有する樹脂層を形成することを特徴とする。本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法によれば、上述した塩化ビニル樹脂積層シートを効率良く製造することができる。
ここで、塩化ビニル樹脂成形シートとしては、上述した塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物を成形してなるものを用いることができる。そして、樹脂層の形成に用いる、SP値が14(cal/cm3)1/2以上の樹脂としては、上述した樹脂Aを用いることができ、SP値が7(cal/cm3)1/2以下である樹脂としては、上述した樹脂Bを用いることができる。
本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法において、樹脂Aと樹脂Bとは、混合後のSP値が上記所定の範囲内に収まる範囲内で混合することができるが、樹脂Aまたは樹脂Bを単独で使用することが好ましい。
なお、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法は、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂層を形成する限り、特に限定されることはなく、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の両側に樹脂層を形成してもよいし、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の一方側のみに樹脂層を形成してもよい。
1)樹脂AまたはBの溶液または分散液を塩化ビニル樹脂成形シートの表面に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)樹脂AまたはBの溶液または分散液に塩化ビニル樹脂成形シートを浸漬後、これを乾燥する方法;および
3)樹脂AまたはBの溶液または分散液を離型基材上に塗布し、乾燥して樹脂層を作製し、得られた樹脂層を塩化ビニル樹脂成形シートの表面に転写し積層する方法。
これらの中でも、前記1)の方法が、樹脂層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、樹脂AまたはBの溶液または分散液を塩化ビニル樹脂成形シート上に塗布する工程(塗布工程)と、塩化ビニル樹脂成形シート上に塗布された樹脂AまたはBの溶液または分散液を乾燥させて樹脂層を形成する工程(樹脂層形成工程)を含む。
そして、塗布工程において、樹脂AまたはBの分散液を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、バーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、スプレーコート法などの方法が挙げられる。
また、樹脂層形成工程において、塩化ビニル樹脂成形シート上に塗布された樹脂AまたはBの溶液または分散液を乾燥させる方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは10℃以上150℃以下である。また、乾燥時間は所望の効果が得られる範囲内で任意に調整することができる。
本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述した塩化ビニル樹脂積層シートとを有する。そして、本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形シートとの間に上述した所定の樹脂層が介在した構造を有する。なお、通常、発泡ポリウレタン成形体は、塩化ビニル樹脂積層シートの一方側に樹脂層を介在させて裏打ちされており、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂積層シートとは積層方向に隣接して(即ち、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形シートとは樹脂層を介して積層方向に積層されて)いる。そして、本発明の積層体は、発泡ウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形シートとの間に樹脂層が介在しているため、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。従って、本発明の積層体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等といった自動車内装部品の自動車内装材として好適に用いられ、特に、自動車インスツルメントパネル用に好適に用いられる。
なお、発泡ポリウレタン成形体を構成するポリウレタン樹脂のSP値は、通常8(cal/cm3)1/2以上であり、好ましくは9(cal/cm3)1/2以上であり、通常12(cal/cm3)1/2以下であり、好ましくは11(cal/cm3)1/2以下であり、より好ましくは10(cal/cm3)1/2以下である。
そして、樹脂層の厚み;加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率;は、下記の方法で測定した。
各実施例で得られた積層体の有する樹脂層の断面をデジタルマイクロスコープ(KEYENCE社製「VHX−900」)で観察することにより、樹脂層の厚みを測定した。断面の観察および厚みの測定は、積層体の両長辺付近で各1点ずつ、および積層体の面上中央付近の1点の合計3点で実施し、最も小さい数値を測定結果とした。
各実施例で得られた積層体をオーブンに入れ、温度130℃の環境下で100時間、加熱を行なった。次に、加熱後の積層体から塩化ビニル樹脂成形シートのみを剥離してテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、測定サンプルとし、高速液体クロマトグラフ(Agilent社製「HP−1100−2」)を用い、カラムとしてAgilent社製「ZORBAX XDB C8」を用い、カラム温度40℃、アセトニトリル/水混合溶媒、流速1.0ml/分の条件にて、可塑剤の含有量を測定することで、加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率(%)を求めた。また、積層体の加熱時間を300時間にした以外は上記と同じ条件および操作により、加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率(%)を求めた。当該可塑剤の減少率の値が小さいほど、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制できることを示す。
<塩化ビニル樹脂組成物の調製>
表1に示す配合成分のうち、可塑剤(トリメリット酸エステル)と、安定剤であるエポキシ化大豆油と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が80℃に上昇した時点で上記可塑剤と安定剤としてのエポキシ化大豆油とを全て添加し、更に昇温することにより、ドライアップ(可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。)させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度100℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を、温度250℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、8秒〜20秒程度の任意の時間放置して溶融させた後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度200℃に設定したオーブン内に静置し、静置から60秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。金型温度が40℃まで冷却された時点で、200mm×300mm×1.2mmの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。
得られた塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、樹脂Aとしてのポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニルからのケン化度が90%のもの)(SP値:19.1(cal/cm3)1/2)の水分散液(カネヨ石鹸株式会社製「カネヨノール」、ポリビニルアルコール濃度:8.8%)を塗布し、その後、20℃の温風により1日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、20μmであった。
作製された塩化ビニル樹脂積層シートを、温度100℃に設定したオーブンに2時間静置し、その後200mm×300mm×10mmの金型の中に、シボ付き面を下にして敷いた。
別途、プロピレングリコールのPO(プロピレンオキサイド)・EO(エチレンオキサイド)ブロック付加物(水酸基価28、末端EO単位の含有量=10%、内部EO単位の含有量4%)を50部、グリセリンのPO・EOブロック付加物(水酸基価21、末端EO単位の含有量=14%)を50部、水を2.5部、トリエチレンジアミンのエチレングリコ−ル溶液(東ソー社製、商品名「TEDA−L33」)を0.2部、トリエタノールアミンを1.2部、トリエチルアミンを0.5部、および整泡剤(信越化学工業製、商品名「F−122」)を0.5部混合して、ポリオール混合物を得た。また、得られたポリオール混合物とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)とを、イソシアネートインデックスが98になる比率で混合した混合液を調製した。そして、調製した混合液を、上述の通り金型中に敷かれた塩化ビニル樹脂積層シートの上に注いだ。その後、348mm×255mm×10mmのアルミニウム板で上記金型に蓋をして、金型を密閉した。金型を密閉してから5分間放置することにより、表皮としての塩化ビニル樹脂積層シート(厚み:1.22mm)に隣接して、発泡ポリウレタン成形体(厚み:8.78mm、密度:0.18g/cm3、SP値:10.0(cal/cm3)1/2)が裏打ち(積層)された積層体が、金型内で形成された。
そして、形成された積層体を金型から取り出して、上述の方法に従って、加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率を測定した。結果を表1に示す。
塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、スプレー(ファインケミカルジャパン株式会社製「FC−108」)を用いて、樹脂Bとしてのポリテトラフルオロエチレン(SP値:6.2(cal/cm3)1/2)と、樹脂AおよびB以外のその他の樹脂としてのポリウレタン(SP値:10.0(cal/cm3)1/2)とのジメチルエーテル/イソプロピルアルコール/ジアセトンアルコール混合分散液(ポリテトラフルオロエチレン濃度:5.6%、ポリウレタン濃度:2.9%)を塗布し、その後、20℃の温風により1日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、5μmであった。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。
そして、実施例1と同様の方法により測定を行った。結果を表1に示す。
塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に樹脂層を形成せず(即ち、塩化ビニル樹脂積層シートを作製せず)、塩化ビニル樹脂積層シートに代えて、樹脂層を有しない塩化ビニル樹脂成形シートを使用して積層体を製造したこと以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、および積層体を製造した。
そして、実施例1と同様の方法により測定を行った。結果を表1に示す。
塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、ポリ酢酸ビニル(ノガワケミカル社製「298A」、SP値:9.4(cal/cm3)1/2)のメタノール分散液(ポリ酢酸ビニル濃度:46%)を塗布し、その後、20℃の温風により1日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、50μmであった。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。
そして、実施例1と同様の方法により測定を行った。結果を表1に示す。
塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、ポリクロロプレン(ノガワケミカル社製「CK440A」、SP値:8.6(cal/cm3)1/2)のジクロロメタン分散液(ポリクロロプレン濃度:10.5%)を塗布し、その後、20℃の温風により1日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、20μmであった。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。
そして、実施例1と同様の方法により測定を行った。結果を表1に示す。
塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、アクリル樹脂(ノガワケミカル社製「DW571」、SP値:9.9(cal/cm3)1/2)の水分散液(アクリル樹脂濃度:55%)を塗布し、その後、20℃の温風により1日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、70μmであった。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。
そして、実施例1と同様の方法により測定を行った。結果を表1に示す。
<塩化ビニル樹脂組成物の調製>
表2に示す配合成分のうち、可塑剤(トリメリット酸エステルおよびドデカン二酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル)と、安定剤であるエポキシ化大豆油と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が80℃に上昇した時点で上記可塑剤と安定剤としてのエポキシ化大豆油とを全て添加し、更に昇温することにより、ドライアップ(可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。)させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度100℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を、温度250℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、8秒〜20秒程度の任意の時間放置して溶融させた後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度200℃に設定したオーブン内に静置し、静置から60秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。金型温度が40℃まで冷却された時点で、200mm×300mm×1.2mmの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。
容器中に、分散媒としての水35部、およびイソプロピルアルコール(関東化学社製)35部を投入し、室温(約23℃)下で攪拌を開始した。そこに、樹脂Aとしてのポリビニルアルコール(PVA、日本酢ビ・ポバール(株)社製「JMR−10H」、ポリ酢酸ビニルからのケン化度が80%のもの、SP値:17.5(cal/cm3)1/2)30部を投入し、攪拌しながら加温を開始した。約45℃まで加温し、PVAが溶解したところで加温をやめ、撹拌しながら室温付近まで放冷して、樹脂層形成用液を調製した。
得られた塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、上記で調製した樹脂層形成用液を塗布し、その後、20℃の温風により1日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、20.0μmであった。
作製された塩化ビニル樹脂積層シートを、温度100℃に設定したオーブンに2時間静置し、その後200mm×300mm×10mmの金型の中に、シボ付き面を下にして敷いた。
別途、プロピレングリコールのPO(プロピレンオキサイド)・EO(エチレンオキサイド)ブロック付加物(水酸基価28、末端EO単位の含有量=10%、内部EO単位の含有量4%)を50部、グリセリンのPO・EOブロック付加物(水酸基価21、末端EO単位の含有量=14%)を50部、水を2.5部、トリエチレンジアミンのエチレングリコ−ル溶液(東ソー社製、商品名「TEDA−L33」)を0.2部、トリエタノールアミンを1.2部、トリエチルアミンを0.5部、および整泡剤(信越化学工業製、商品名「F−122」)を0.5部混合して、ポリオール混合物を得た。また、得られたポリオール混合物とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)とを、イソシアネートインデックスが98になる比率で混合した混合液を調製した。そして、調製した混合液を、上述の通り金型中に敷かれた塩化ビニル樹脂積層シートの上に注いだ。その後、348mm×255mm×10mmのアルミニウム板で上記金型に蓋をして、金型を密閉した。金型を密閉してから5分間放置することにより、表皮としての塩化ビニル樹脂積層シート(厚み:1.22mm)に隣接して、発泡ポリウレタン成形体(厚み:8.78mm、密度:0.18g/cm3、SP値:10.0(cal/cm3)1/2)が裏打ち(積層)された積層体が、金型内で形成された。
そして、形成された積層体を金型から取り出して、上述の方法に従って、100時間加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率を測定した。結果を表2に示す。
実施例3の塩化ビニル樹脂積層シートの作製(樹脂層の形成)において、下記の方法により調製された樹脂層形成用液を使用したこと以外は、実施例3と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。そして、実施例3と同様の方法により測定を行った。結果を表2に示す。
<樹脂層形成用液の調製>
容器中に、分散媒としての水28部、およびイソプロピルアルコール(関東化学社製)42部を投入し、室温(約23℃)下で攪拌を開始した。そこに、樹脂Aとしてのポリビニルアルコール(PVA、日本酢ビ・ポバール(株)社製「JMR−10M」、ポリ酢酸ビニルからのケン化度が65%のもの、SP値:16.4(cal/cm3)1/2)30部を投入し、攪拌しながら加温を開始した。約45℃まで加温し、PVAが溶解したところで加温をやめ、撹拌しながら室温付近まで放冷して、樹脂層形成用液を調製した。
実施例3の塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に樹脂層を形成せず(即ち、塩化ビニル樹脂積層シートを作製せず)、塩化ビニル樹脂積層シートに代えて、樹脂層を有しない塩化ビニル樹脂成形シートを使用して積層体を製造したこと以外は、実施例3と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、および積層体を製造した。そして、実施例3と同様の方法により測定を行った。結果を表2に示す。
2)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST PQLTX」(乳化重合法、SP値:9.6(cal/cm3)1/2)
3)東ソー社製、製品名「リューロンペースト(登録商標)860」(乳化重合法、SP値:9.6(cal/cm3)1/2)
4)花王社製、製品名「トリメックスN−08」(SP値:9.0(cal/cm3)1/2)
5)信越化学工業社製、製品名「X−50−1039A」
6)ADEKA社製、製品名「アデカサイザーO−130S」
7)協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー(登録商標)5」
8)水澤化学工業社製、製品名「MIZUKALIZER DS」
9)昭和電工社製、製品名「カレンズDK−1」
10)堺化学工業社、製品名「SAKAI SZ2000」
11)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ LS−12」
12)大日精化社製、製品名「DA PX 1720(A)ブラック」
14)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST PQLTX」(乳化重合法、SP値:9.6(cal/cm3)1/2)
15)東ソー社製、製品名「リューロンペースト(登録商標)860」(乳化重合法、SP値:9.6(cal/cm3)1/2)
16)花王社製、製品名「トリメックスN−08」(SP値:9.0(cal/cm3)1/2)
17)田岡化学工業社製、製品名「DODN」(SP値:9.2(cal/cm3)1/2)
18)日本化成社製、製品名「スリパックス(登録商標)O」
19)日本化成社製、製品名「スリパックスE」
20)ADEKA社製、製品名「アデカサイザーO−130S」
21)協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー(登録商標)5」
22)水澤化学工業社製、製品名「MIZUKALIZER DS」
23)昭和電工社製、製品名「カレンズDK−1」
24)堺化学工業社、製品名「SAKAI SZ2000」
25)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ LA−72」
26)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ 522A」
27)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ LS−12」
28)大日精化社製、製品名「DA PX 1720(A)ブラック」
29)大日精化社製、製品名「DA P 1620ブルー」
30)大日精化社製、製品名「DA PX 1510グリーン」
一方、SP値が所定の範囲にある樹脂を主成分として有する樹脂層を有しない比較例1、5の積層体は、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制する性能に劣ることが分かる。
また、SP値が所定の範囲にない樹脂を主成分として有する樹脂層を有する比較例2〜4の積層体も、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制する性能に劣ることが分かる。
また、本発明によれば、上記塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る積層体を提供することができる。
Claims (8)
- 塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートと、
SP値が14(cal/cm3)1/2以上である樹脂Aを主成分として有する樹脂層と、
を有する塩化ビニル樹脂積層シートであり、
前記樹脂層は前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置される、塩化ビニル樹脂積層シート。 - 塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートと、
SP値が7(cal/cm3)1/2以下である樹脂Bを主成分として有する樹脂層と、
を有する塩化ビニル樹脂積層シートであり、
前記樹脂層は前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置される、塩化ビニル樹脂積層シート。 - 前記樹脂Aがポリビニルアルコールを含む、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂積層シート。
- 前記樹脂Bがポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項2に記載の塩化ビニル樹脂積層シート。
- 自動車インスツルメントパネル表皮用である、請求項1〜4のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂積層シート。
- 塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂を主成分として有する樹脂層を形成する工程を含み、
前記樹脂のSP値が、14(cal/cm3)1/2以上である、塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法。 - 塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂を主成分として有する樹脂層を形成する工程を含み、
前記樹脂のSP値が、7(cal/cm3)1/2以下である、塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法。 - 発泡ポリウレタン成形体と、
請求項1〜5のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂積層シートと、
を有する積層体であり、
前記発泡ポリウレタン成形体と前記塩化ビニル樹脂成形シートとの間に前記樹脂層が配置される、積層体。
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