JP7088018B2 - 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体、及び積層体 - Google Patents
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Description
具体的には、例えば、従来、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の形成には、塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮や塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮に発泡ポリウレタン等の発泡体を裏打ちしてなる積層体などの自動車内装材が用いられている。そして、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の表皮を構成する塩化ビニル樹脂成形体には、例えば、成形体表面のべた付きを抑制した良好な表面滑り性等、様々な性能が求められている。
また、本発明は、表面滑り性に優れ、且つ、空隙の発生が抑制された、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形体とを有する積層体を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「HLB値」とは、Hydrophile-Lipophile Balanceを指し、グリフィン法に従った以下の式(3):
HLB値=20×
(鎖状エチレンオキサイド構造の式量の総和/分子量) ・・・(3)
によって表される、親水性および親油性の程度を示す指標である。ここで、本発明において、「鎖状エチレンオキサイド構造」とは、後に詳述される、鎖状のエチレンオキサイド構造であり、例えば、エポキシ基などの環状のエチレンオキサイド構造は含まれない。
前記エーテル基が、一般式(1):
-(C2H4O)x- (1)
〔式(1)中、xは1以上の自然数である。〕
および、一般式(2):
-(C3H6O)y- (2)
〔式(2)中、yは1以上の自然数である。〕
で表される構造を有し、且つ、不飽和結合を有さないことが好ましい。エーテル変性シリコーンオイルが上記所定のエーテル基を導入してなれば、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の表面滑り性と、当該塩化ビニル樹脂成形体に積層した発泡ポリウレタン成形体中に空隙が発生することの抑制とを、更に良好に両立することができるからである。
なお、本発明において「動粘度」は、ASTM D 445-46Tに従い、温度25℃にて、実施例に記載した方法の通り測定することができる。また、異なる2種以上のエーテル変性シリコーンオイルの混合物を用いる場合は、「動粘度」は混合物全体の値として測定することができる。
また、本発明によれば、表面滑り性に優れ、且つ、空隙の発生が抑制された、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形体とを有する積層体を提供することができる。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を得る際に用いることができる。また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、当該塩化ビニル樹脂成形体を有する本発明の積層体の製造に用いることができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮等の、自動車内装材として好適に用いることができる。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、シリコーンオイルとを含み、当該シリコーンオイルが少なくともエーテル変性シリコーンオイルを含むことを特徴とする。また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上記成分に加え、任意に、脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、未変性シリコーンオイル等のその他のシリコーンオイル、添加剤などを更に含有してもよい。そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は上記所定の成分を含んでいるため、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、表面滑り性に優れる塩化ビニル樹脂成形体を得ることができる。また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体に発泡ポリウレタン成形体を積層させる際に、当該発泡ポリウレタン成形体中に空隙が発生することを抑制し、塩化ビニル樹脂成形体と発泡ウレタン成形体とを有する積層体を良好に製造することができる。
ここで、塩化ビニル樹脂組成物が含む塩化ビニル樹脂としては、例えば、1種類又は2種類以上の塩化ビニル樹脂粒子を含有することができ、任意に、1種類又は2種類以上の塩化ビニル樹脂微粒子を更に含有することができる。中でも、塩化ビニル樹脂は、少なくとも塩化ビニル樹脂粒子を含有することが好ましく、塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子を含有することがより好ましく、1種類の塩化ビニル樹脂粒子および2種類の塩化ビニル樹脂微粒子を含有することが更に好ましい。
なお、本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒子径が30μm以上の粒子を指し、「樹脂微粒子」とは、粒子径が30μm未満の粒子を指す。
また、塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造され得る。
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体(共単量体)の具体例としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類;塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;アリル-3-クロロ-2-オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類;アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類;アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類;アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミンおよびその誘導体類;などが挙げられる。以上に例示される単量体は、共単量体の一部に過ぎず、共単量体としては、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社(1988年)第75~104頁に例示されている各種単量体が使用され得る。これらの共単量体は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。なお、上記塩化ビニル樹脂には、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、(1)塩化ビニルまたは(2)塩化ビニルと前記共単量体とがグラフト重合された樹脂も含まれる。
ここで、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂粒子は、通常、マトリックス樹脂(基材)として機能する。なお、塩化ビニル樹脂粒子は、懸濁重合法により製造することが好ましい。
ここで、塩化ビニル樹脂粒子の平均重合度は、500以上が好ましく、1000以上がより好ましく、1500以上が更に好ましく、5000以下が好ましく、3000以下がより好ましく、2500以下が更に好ましく、2000以下が一層好ましい。塩化ビニル樹脂粒子の平均重合度が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分確保しつつ、例えば、塩化ビニル樹脂成形体を自動車インスツルメントパネルの表皮として利用する場合に好適な、低温下での引張伸びを良好にできるからである。また、塩化ビニル樹脂粒子の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を向上させ、表面平滑性を向上できるからである。
なお、本発明において「平均重合度」は、JIS K6720-2に準拠して測定することができる。
また、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径は、通常30μm以上であり、50μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、500μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましい。塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性がより向上するからである。また、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性がより向上すると共に、当該組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性をより向上させることができるからである。
なお、本発明において、「平均粒子径」は、JIS Z8825に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。
そして、塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合は、塩化ビニル樹脂合計100質量%中70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%とすることができ、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分確保しつつ、低温下での引張伸びをより良好にできるからである。また、塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が更に向上するからである。
塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂微粒子は、通常、ダスティング剤(粉体流動性改良剤)として機能する。なお、塩化ビニル樹脂微粒子は、乳化重合法により製造することが好ましい。
ここで、塩化ビニル樹脂微粒子の平均重合度は、500以上が好ましく、700以上がより好ましく、5000以下が好ましく、3000以下がより好ましく、2500以下が更に好ましい。そして、例えば、ダスティング剤として異なる平均重合度を有する2種類の塩化ビニル樹脂微粒子を併用する場合は、併用したダスティング剤の平均重合度の平均値が1000以上であることが好ましく、1500未満であることが好ましい。ダスティング剤としての塩化ビニル樹脂微粒子の平均重合度が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性がより良好になると共に、当該組成物を用いて得られる成形体の低温における引張伸びがより良好になるからである。また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性がより向上し、当該組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性がより向上するからである。
また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径は、通常30μm未満であり、10μm以下であることが好ましく、0.1μm以上であることが好ましい。塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が上記下限以上であれば、例えばダスティング剤としてのサイズを過度に小さくすることなく、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に良好に発揮できるからである。また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性がより高まり、形成される塩化ビニル樹脂成形体の平滑性を更に向上させることができるからである。
そして、塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合は、塩化ビニル樹脂100質量%中5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、0質量%であってもよい。塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が更に向上するからである。また、塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度および低温下での引張伸びをより高めることができるからである。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は可塑剤を更に含む必要がある。塩化ビニル樹脂組成物が可塑剤を含まなければ、塩化ビニル樹脂組成物を用いて塩化ビニル樹脂成形体を良好に得ることができない。
ここで、可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル樹脂100質量部に対して70質量部以上であることが好ましく、80質量部以上であることがより好ましく、92質量部以上であることが更に好ましく、97質量部以上であることが一層好ましく、200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることが更に好ましい。可塑剤の含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物に優れた柔軟性を付与し、例えば塩化ビニル樹脂成形体へと加工し易くできると共に、得られる塩化ビニル樹脂成形体に低温下での良好な引張伸びを付与することができるからである。また、可塑剤の含有量が上記上限以下であれば、得られた塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きをより抑制し、表面滑り性をより高めることができるからである。
ここで、可塑剤の具体例としては、以下の一次可塑剤及び二次可塑剤などが挙げられる。
いわゆる一次可塑剤としては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリ-n-プロピル、トリメリット酸トリ-n-ブチル、トリメリット酸トリ-n-ペンチル、トリメリット酸トリ-n-ヘキシル、トリメリット酸トリ-n-ヘプチル、トリメリット酸トリ-n-オクチル、トリメリット酸トリ-n-ノニル、トリメリット酸トリ-n-デシル、トリメリット酸トリ-n-ウンデシル、トリメリット酸トリ-n-ドデシル、トリメリット酸トリ-n-トリデシル、トリメリット酸トリ-n-テトラデシル、トリメリット酸トリ-n-ペンタデシル、トリメリット酸トリ-n-ヘキサデシル、トリメリット酸トリ-n-ヘプタデシル、トリメリット酸トリ-n-ステアリル、トリメリット酸トリ-n-アルキルエステル(ここで、トリメリット酸トリ-n-アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。)などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
トリメリット酸トリ-i-プロピル、トリメリット酸トリ-i-ブチル、トリメリット酸トリ-i-ペンチル、トリメリット酸トリ-i-ヘキシル、トリメリット酸トリ-i-ヘプチル、トリメリット酸トリ-i-オクチル、トリメリット酸トリ-(2-エチルヘキシル)、トリメリット酸トリ-i-ノニル、トリメリット酸トリ-i-デシル、トリメリット酸トリ-i-ウンデシル、トリメリット酸トリ-i-ドデシル、トリメリット酸トリ-i-トリデシル、トリメリット酸トリ-i-テトラデシル、トリメリット酸トリ-i-ペンタデシル、トリメリット酸トリ-i-ヘキサデシル、トリメリット酸トリ-i-ヘプタデシル、トリメリット酸トリ-i-オクタデシル、トリメリット酸トリアルキルエステル(ここで、トリメリット酸トリアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。)などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトラ-n-プロピル、ピロメリット酸テトラ-n-ブチル、ピロメリット酸テトラ-n-ペンチル、ピロメリット酸テトラ-n-ヘキシル、ピロメリット酸テトラ-n-ヘプチル、ピロメリット酸テトラ-n-オクチル、ピロメリット酸テトラ-n-ノニル、ピロメリット酸テトラ-n-デシル、ピロメリット酸テトラ-n-ウンデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ドデシル、ピロメリット酸テトラ-n-トリデシル、ピロメリット酸テトラ-n-テトラデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ-n-ステアリル、ピロメリット酸テトラ-n-アルキルエステル(ここで、ピロメリット酸テトラ-n-アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。)などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
ピロメリット酸テトラ-i-プロピル、ピロメリット酸テトラ-i-ブチル、ピロメリット酸テトラ-i-ペンチル、ピロメリット酸テトラ-i-ヘキシル、ピロメリット酸テトラ-i-ヘプチル、ピロメリット酸テトラ-i-オクチル、ピロメリット酸テトラ-(2-エチルヘキシル)、ピロメリット酸テトラ-i-ノニル、ピロメリット酸テトラ-i-デシル、ピロメリット酸テトラ-i-ウンデシル、ピロメリット酸テトラ-i-ドデシル、ピロメリット酸テトラ-i-トリデシル、ピロメリット酸テトラ-i-テトラデシル、ピロメリット酸テトラ-i-ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ-i-ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ-i-ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ-i-オクタデシル、ピロメリット酸テトラアルキルエステル(ここで、ピロメリット酸テトラアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。)などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕;
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ-(2-エチルヘキシル)フタレート、ジ-n-オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体;
ジメチルイソフタレート、ジ-(2-エチルヘキシル)イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体;
ジ-(2-エチルヘキシル)テトラヒドロフタレート、ジ-n-オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体;
ジ-n-ブチルアジペート、ジ-(2-エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体;
ジ-(2-エチルヘキシル)アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ-n-ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体;
ジ-n-ブチルセバケート、ジ-(2-エチルヘキシル)セバケート、ジイソデシルセバケート、ジ-(2-ブチルオクチル)セバケートなどのセバシン酸誘導体;
ジ-n-ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ-(2-エチルヘキシル)マレエートなどのマレイン酸誘導体;
ジ-n-ブチルフマレート、ジ-(2-エチルヘキシル)フマレートなどのフマル酸誘導体;
トリエチルシトレート、トリ-n-ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ-(2-エチルヘキシル)シトレートなどのクエン酸誘導体;
モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ-(2-エチルヘキシル)イタコネートなどのイタコン酸誘導体;
ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体;
メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体;
n-ブチルステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体(但し、12-ヒドロキシステアリン酸およびそのエステルを除く);
ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体;
トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ-(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェートなどのリン酸誘導体;
ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ-(2-エチルブチレート)、トリエチレングリコールジ-(2-エチルヘキソエート)、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体;
グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体;
エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体;
アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤;
などが挙げられる。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物が含むシリコーンオイルは、少なくともエーテル変性シリコーンオイルを含むことを特徴とする。一般に、可塑剤は成形体の表面のべた付きの原因となり易いところ、塩化ビニル樹脂組成物がエーテル変性シリコーンオイルを含むことにより、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体であっても表面滑り性を良好にし、且つ、当該塩化ビニル樹脂成形体と積層する発泡ポリウレタン成形体中に空隙が発生するのを良好に抑制することができる。
また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物が含むシリコーンオイルは、エーテル変性シリコーンオイルに加えて脂肪酸アミド変性シリコーンオイルおよび未変性シリコーンオイルの少なくとも一方を更に含むことも好ましい。具体的には、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、エーテル変性シリコーンオイルのみを含んでいてもよく、エーテル変性シリコーンオイルおよび脂肪酸アミド変性シリコーンオイルを含むことも好ましく、エーテル変性シリコーンオイルおよび未変性シリコーンオイルを含むことも好ましく、エーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸アミド変性シリコーンオイルおよび未変性シリコーンオイルを含むことも好ましい。また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上記各種シリコーンオイルに加え、任意のその他のシリコーンオイルを更に含んでいてもよい。
なお、エーテル変性シリコーンオイルを含むことによる上記表面滑り性の向上と空隙発生の抑制との両立は、可塑剤の含有量が比較的多い場合、具体的には、塩化ビニル樹脂100質量部に対する可塑剤の含有量が70質量部以上である場合に、一層効果的に実現される。
ここで、本発明において、「常温」とは、23℃を指し、「常圧」とは、1atm(絶対圧)を指す。
ここで、エーテル変性シリコーンオイルは、通常、シロキサン結合(-Si-O-Si-)からなる主鎖、上記主鎖の側鎖、および上記主鎖の末端の少なくとも一つにエーテル基を導入してなる。ここで、上記主鎖にエーテル基が導入される場合は、エーテル基が上記主鎖の途中にブロック結合される。また、上記末端にエーテル基が導入される場合は、片末端に導入されても、両末端に導入されてもよい。また、エーテル変性シリコーンオイルは、上記主鎖、上記主鎖の側鎖、および/または上記主鎖の末端に、エーテル基以外のその他の置換基を更に導入してなってもよい。
なお、エーテル変性シリコーンオイルは、エーテル基を、少なくとも側鎖に導入してなることが好ましい。
エーテル基としては、例えば、鎖状アルキレンオキサイド構造を単数または複数有する置換基が挙げられる。具体的には、エーテル基としては、例えば、下記一般式(1):
-(C2H4O)x- (1)
〔式(1)中、xは1以上の自然数である。〕で表される鎖状エチレンオキサイド構造(式(1)中、xが2以上の自然数の場合は、「ポリエチレンオキサイド基」とも称する。)のみを有する置換基;上記鎖状エチレンオキサイド構造および下記一般式(2):
-(C3H6O)y- (2)
〔式(2)中、yは1以上の自然数である。〕で表される鎖状プロピレンオキサイド構造(式(2)中、yが2以上の自然数の場合は、「ポリプロピレンオキサイド基」とも称する。)を任意の割合で有する置換基;上記鎖状エチレンオキサイド構造に加え、鎖状アルキレンオキサイド構造以外の任意の有機構造(以下、「R」、「R’」と示す。)を更に有する置換基(例えば、-R-(C2H4O)x-R’);上記鎖状エチレンオキサイド構造および鎖状プロピレンオキサイド構造等の鎖状アルキレンオキサイド構造に加え、上記任意の有機構造R、R’を更に有する置換基(例えば、-R-(C2H4O)x(C3H6O)y-R’);等が挙げられる。ここで、例えば、上記-R-(C2H4O)x-R’および-R-(C2H4O)x(C3H6O)y-R’における任意の有機構造RおよびR’はいずれか一方のみ存在していてもよい。
中でも、塩化ビニル樹脂成形体の表面滑り性を高めつつ、塩化ビニル樹脂成形体と積層される発泡ポリウレタン成形体中の空隙の発生をより抑制する観点からは、理由は明らかではないが、エーテル基は、少なくとも鎖状エチレンオキサイド構造を有することが好ましく、鎖状エチレンオキサイド構造および鎖状プロピレンオキサイド構造を有することがより好ましく、鎖状エチレンオキサイド構造および鎖状プロピレンオキサイド構造を複数有することが更に好ましい。更に、耐熱老化性に優れるという観点からは、エーテル基は不飽和結合を有さないことが一層好ましい。
エーテル変性シリコーンオイルに更に導入され得るその他の置換基としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基(-CaH2a+1;ここで、aは任意の自然数)、アラルキル基(例えば、-CH2-CH(CH3)-C6H5;ここで、C6H5はフェニル基)等が挙げられる。
エーテル変性シリコーンオイルは、後に詳述する脂肪酸アミド変性シリコーンオイルおよび/または未変性シリコーンオイルと併用しない場合は、HLB値が3以下であることが好ましく、HLB値が2.5以下であることがより好ましく、HLB値が2.2以下であることが更に好ましく、HLB値が1以上であることが好ましく、HLB値が1.5以上であることがより好ましく、HLB値が1.8以上であることが更に好ましい。脂肪酸アミド変性シリコーンオイルおよび/または未変性シリコーンオイルと併用しない場合におけるエーテル変性シリコーンオイルのHLB値が上記下限以上であれば、エーテル変性シリコーンオイルが極性を発揮し、発泡ポリウレタン成形体の積層過程において空隙が発生することをより抑制し得るからである。また、脂肪酸アミド変性シリコーンオイルおよび/または未変性シリコーンオイルと併用しない場合におけるエーテル変性シリコーンオイルのHLB値が上記上限以下であれば、エーテル変性シリコーンオイルが過度に極性を有することがなく、良好な表面滑り性を発揮するからである。そして、脂肪酸アミド変性シリコーンオイルおよび/または未変性シリコーンオイルと併用しない場合におけるエーテル変性シリコーンオイルのHLB値が上記範囲内であれば、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の良好な表面滑り性と、発泡ポリウレタン成形体中に空隙が発生することの抑制とを、より高いレベルで両立し得るからである。
ここで、HLB値は、上述の式(3)によって表すことができる指標である。
また、エーテル変性シリコーンオイルの動粘度は、温度25℃において、65cSt以上であることが好ましく、68cSt以上であることがより好ましく、4000cSt以下であることが好ましく、3000cSt以下であることがより好ましく、2000cSt以下であることが更に好ましく、1500cSt以下であることが一層好ましい。エーテル変性シリコーンオイルの動粘度が上記下限以上であれば、消泡効果を低下させ、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の表面滑り性をより良好に保ちつつ、発泡ポリウレタン成形体の積層過程において空隙が発生することをより抑制し得るからである。また、エーテル変性シリコーンオイルの動粘度が上記上限以下であれば、エーテル変性シリコーンオイルのハンドリング性に優れるからである。
加えて、脂肪酸アミド変性シリコーンオイルおよび/または未変性シリコーンオイルと併用しない場合においては、エーテル変性シリコーンオイルの動粘度が700cSt以下であることが特に好ましい。脂肪酸アミド変性シリコーンオイルおよび/または未変性シリコーンオイルと併用しない場合におけるエーテル変性シリコーンオイルの動粘度が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の表面滑り性を更に高め得るからである。
エーテル変性シリコーンオイルの含有量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.15質量部以上であることが更に好ましく、1.5質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以下であることが更に好ましく、0.4質量部以下であることが一層好ましい。エーテル変性シリコーンオイルの含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを十分に低減して表面滑り性を更に良好にできるとともに、積層する発泡ポリウレタン成形体中の空隙をより抑制し得るからである。また、エーテル変性シリコーンオイルの含有量が上記上限以下であれば、例えば、塩化ビニル樹脂成形体を連続成形した場合であっても、過度の量のエーテル変性シリコーンオイルに起因して成形用金型等の表面が汚染されてしまうことを抑制し得るからである。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物がシリコーンオイルとして上述したエーテル変性シリコーンオイルと共に更に含み得る脂肪酸アミド変性シリコーンオイルは、通常、一般式(4):
-NHCO-R’’ (4)
〔式(4)中、R’’は炭化水素基である。〕
で表される脂肪酸アミド基を導入してなる。また、脂肪酸アミド変性シリコーンオイルは、一般式(5):
-R’’’-NHCO-R’’ (5)
〔式(5)中、R’’およびR’’’は同一の又は異なる炭化水素基である。〕
で表される脂肪酸アミド基を導入してなることが好ましい。シリコーンオイルとして上述したエーテル変性シリコーンオイルおよび脂肪酸アミド変性シリコーンオイルを併用すれば、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の表面滑り性と、積層される発泡ポリウレタン成形体中の空隙発生の抑制とを、より高いレベルで両立させ得る。
また、脂肪酸アミド変性シリコーンオイルの含有量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.005質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましく、0.05質量部以上であることが更に好ましく、1.0質量部以下であることが好ましく、0.3質量部以下であることがより好ましく、0.15質量部以下であることが更に好ましい。脂肪酸アミド変性シリコーンオイルを上記下限以上の含有量で併用すれば、積層される発泡ポリウレタン成形体中の空隙を十分に抑制しつつ、塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを更に低減し得るからである。また、脂肪酸アミド変性シリコーンオイルを上記上限以下の含有量で併用すれば、積層される発泡ポリウレタン成形体中の空隙を更に抑制し得るからである。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、シリコーンオイルとして、上述したエーテル変性シリコーンオイルと共に未変性シリコーンオイルを更に含み得る。
ここで、未変性シリコーンオイルは、シロキサン結合(-Si-O-Si-)からなる主鎖のみで構成されるシリコーンオイルであり、当該主鎖のケイ素原子(Si)には、上記酸素原子(O)以外に、通常、メチル基(-CH3)及び/又はエチル基(-C2H5)が結合されている。また、未変性シリコーンオイルは、上記主鎖のケイ素原子に酸素原子およびメチル基のみが結合されており、上記主鎖の側鎖および末端のいずれにも、上記メチル基及びエチル基以外の置換基が導入されていないことが好ましく、未変性シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
また、未変性シリコーンオイルの動粘度は、温度25℃において、3000cSt以上であることが好ましく、4000cSt以上であることがより好ましく、1000000cSt以下であることが好ましく、500000cSt以下であることがより好ましく、8000cSt以下であることが更に好ましい。動粘度が上記下限以上である未変性シリコーンオイルを併用すれば、塩化ビニル樹脂成形体の表面滑り性と、積層された発泡ポリウレタン成形体中の空隙の発生の抑制とを、より良好に両立し得るからである。また、未変性シリコーンオイルの動粘度が上記上限以下であれば、未変性シリコーンオイルのハンドリング性により優れるからである。
また、未変性シリコーンオイルの含有量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.005質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましく、0.05質量部以上であることが更に好ましく、1.0質量部以下であることが好ましく、0.3質量部以下であることがより好ましく、0.15質量部以下であることが更に好ましい。未変性シリコーンオイルを上記下限以上の含有量で併用すれば、積層される発泡ポリウレタン成形体中の空隙を十分に抑制しつつ、塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを更に低減し得るからである。また、未変性シリコーンオイルを上記上限以下の含有量で併用すれば、積層される発泡ポリウレタン成形体中の空隙を更に抑制し得るからである。
更に、上述した脂肪酸アミド変性シリコーンオイルと未変性シリコーンオイルとの両方を用いる場合は、脂肪酸アミド変性シリコーンオイルおよび未変性シリコーンオイルの合計含有量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.01質量部以上であることが好ましく、0.03質量部以上であることがより好ましく、0.06質量部以上であることが更に好ましく、1.0質量部以下であることが好ましく、0.3質量部以下であることがより好ましく、0.15質量部以下であることが更に好ましい。脂肪酸アミド変性シリコーンオイルおよび未変性シリコーンオイルを上記下限以上の合計含有量で併用すれば、塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを更に低減し得るからである。また、脂肪酸アミド変性シリコーンオイルおよび未変性シリコーンオイルを上記上限以下の合計含有量で併用すれば、積層される発泡ポリウレタン成形体中の空隙を更に抑制し得るからである。
そして、シリコーンオイル全体の含有量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、1質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以下であることがより好ましく、0.4質量部以下であることが更に好ましい。シリコーンオイル全体の含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを更に低減し、表面滑り性を更に良好にできるとともに、積層される発泡ポリウレタン成形体中の空隙を十分に抑制できるからである。また、シリコーンオイル全体の含有量が上記上限以下であれば、例えば、塩化ビニル樹脂成形体を連続成形した場合であっても、過度の量のシリコーンオイルに起因して成形用金型等の表面が汚染されてしまうことを抑制し得るからである。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分以外に、各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、特に限定されることなく、過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト、β-ジケトン、脂肪酸金属塩などの安定剤;離型剤;上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のダスティング剤;およびその他の添加剤;などが挙げられる。
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトを過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって、ハイドロタルサイト中の炭酸アニオン(CO3 2-)の少なくとも一部を過塩素酸アニオン(ClO4 -)で置換(炭酸アニオン1モルにつき過塩素酸アニオン2モルが置換)することにより、過塩素酸導入型ハイドロタルサイトとして容易に製造することができる。上記ハイドロタルサイトと上記過塩素酸とのモル比は任意に設定できるが、一般には、ハイドロタルサイト1モルに対し、過塩素酸0.1モル以上2モル以下が好ましい。
塩化ビニル樹脂組成物は、ゼオライトを安定剤として含有し得る。ゼオライトは、一般式:Mx/n・[(AlO2)x・(SiO2)y]・zH2O(一般式中、Mは原子価nの金属イオン、x+yは単子格子当たりの四面体数、zは水のモル数である)で表される化合物である。当該一般式中のMの種類としては、Na、Li、Ca、Mg、Znなどの一価又は二価の金属及びこれらの混合型が挙げられる。
β-ジケトンは、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の初期色調の変動をより効果的に抑えるために用いられる。β-ジケトンの具体例としては、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタンなどが挙げられる。これらのβ-ジケトンは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る脂肪酸金属塩は、特に制限されることなく、任意の脂肪酸金属塩とすることができる。中でも、一価脂肪酸金属塩が好ましく、炭素数12~24の一価脂肪酸金属塩がより好ましく、炭素数15~21の一価脂肪酸金属塩が更に好ましい。脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸バリウム、2-エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等である。脂肪酸金属塩を構成する金属としては、多価陽イオンを生成しうる金属が好ましく、2価陽イオンを生成しうる金属がより好ましく、周期表第3周期~第6周期の、2価陽イオンを生成しうる金属が更に好ましく、周期表第4周期の、2価陽イオンを生成しうる金属が特に好ましい。最も好ましい脂肪酸金属塩はステアリン酸亜鉛である。
離型剤としては、特に制限されることなく、例えば、12-ヒドロキシステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸エステルおよび12-ヒドロキシステアリン酸オリゴマーなどの12-ヒドロキシステアリン酸系潤滑剤が挙げられる。ここで、離型剤の含有量は、特に制限されることなく、上記塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.01質量部以上5質量部以下とすることができる。
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、上記塩化ビニル樹脂微粒子以外の、その他のダスティング剤としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化アルミニウムなどの無機微粒子;ポリアクリロニトリル樹脂微粒子、ポリ(メタ)アクリレート樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリプロピレン樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子などの有機微粒子;が挙げられる。中でも、平均粒径が10nm以上100nm以下の無機微粒子が好ましい。
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得るその他の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、着色剤(顔料)、耐衝撃性改良剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物(過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等)、酸化防止剤、防カビ剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、光安定剤、発泡剤等が挙げられる。
キナクリドン系顔料は、p-フェニレンジアントラニル酸類が濃硫酸で処理されて得られ、黄みの赤から赤みの紫の色相を示す。キナクリドン系顔料の具体例は、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットである。
ペリレン系顔料は、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸無水物と芳香族第一級アミンとの縮合反応により得られ、赤から赤紫、茶色の色相を示す。ペリレン系顔料の具体例は、ペリレンレッド、ペリレンオレンジ、ペリレンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドーである。
ポリアゾ縮合顔料は、アゾ色素が溶剤中で縮合されて高分子量化されて得られ、黄、赤系顔料の色相を示す。ポリアゾ縮合顔料の具体例は、ポリアゾレッド、ポリアゾイエロー、クロモフタルオレンジ、クロモフタルレッド、クロモフタルスカーレットである。
イソインドリノン系顔料は、4,5,6,7-テトラクロロイソインドリノンと芳香族第一級ジアミンとの縮合反応により得られ、緑みの黄色から、赤、褐色の色相を示す。イソインドリノン系顔料の具体例は、イソインドリノンイエローである。
銅フタロシアニン系顔料は、フタロシアニン類に銅を配位した顔料で、黄みの緑から鮮やかな青の色相を示す。銅フタロシアニン系顔料の具体例は、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーである。
チタンホワイトは、二酸化チタンからなる白色顔料で、隠蔽力が大きく、アナタース型とルチル型がある。
カーボンブラックは、炭素を主成分とし、酸素、水素、窒素を含む黒色顔料である。カーボンブラックの具体例は、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ボーンブラックである。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、特に制限されることなく、上述した成分を混合して調製することができる。
ここで、上記塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、エーテル変性シリコーンオイルと、必要に応じて更に併用される脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、未変性シリコーンオイル等のその他のシリコーンオイル、各種添加剤との混合方法としては、特に限定されることなく、例えば、塩化ビニル樹脂微粒子を含むダスティング剤を除く成分をドライブレンドにより混合し、その後、ダスティング剤を添加、混合する方法が挙げられる。ここで、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーの使用が好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、200℃以下が好ましい。
そして、得られた塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に好適に用いることができ、パウダースラッシュ成形により好適に用いることができる。
本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した塩化ビニル樹脂組成物を任意の粉体成形方法で、好ましくはパウダースラッシュ成形方法で成形することにより得られることを特徴とする。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなるため、良好な表面滑り性を実現しつつ、例えば、発泡ポリウレタン成形体中の空隙の発生を抑えながら塩化ビニル樹脂成形体に発泡ポリウレタン成形体を良好に裏打ちすることができる。従って、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車内装部材として、具体的には、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品の表皮として好適に用いられ、特に、自動車インスツルメントパネルの表皮用に好適に用いられる。
ここで、パウダースラッシュ成形時の金型温度は、特に制限されることなく、200℃以上とすることが好ましく、220℃以上とすることがより好ましく、300℃以下とすることが好ましく、280℃以下とすることがより好ましい。
本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述した塩化ビニル樹脂成形体とを有する。なお、通常、発泡ポリウレタン成形体は塩化ビニル樹脂成形体に裏打ちされており、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形体とは積層方向に隣接している。そして、本発明の積層体は、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体を有しているため、表面のべた付きが十分に低減され、且つ、塩化ビニル樹脂成形体に、発泡ポリウレタン成形体が空隙の発生を抑えながら良好に積層されている。従って、本発明の積層体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等といった自動車内装部品の自動車内装材として好適に用いられ、特に、自動車インスツルメントパネル用に好適に用いられる。
そして、塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子の平均重合度、平均粒子径;各種シリコーンオイルのHLB値、動粘度;塩化ビニル樹脂成形体の初期および加熱(熱老化試験)後の低温での引張伸び;塩化ビニル樹脂成形体の表面滑り性(動摩擦係数);積層体における発泡ポリウレタン成形体中の空隙の発生程度;は、下記の方法で測定および評価した。
塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子の平均重合度は、JIS K6720-2に準拠し、塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子のそれぞれを、シクロヘキサノンに溶解させて粘度を測定することにより、算出した。
塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径(体積平均粒子径(μm))は、JIS Z8825に準拠して測定した。具体的には、塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子を、それぞれ水槽内に分散させ、以下に示す装置を用いて、光の回折・散乱強度分布を測定・解析し、粒子径及び体積基準の粒子径分布を測定することにより、算出した。
・装置:レーザー回折式粒度分布測定機(島津製作所製、SALD-2300)
・測定方式:レーザー回折及び散乱
・測定範囲:0.017μm~2500μm
・光源:半導体レーザー(波長680nm、出力3mW)
各種シリコーンオイルのHLB値は、グリフィン法により、下記式(3):
HLB値=20×
(鎖状エチレンオキサイド構造の式量の総和/分子量) ・・・(3)
に従って、算出した。
HLB値が高いほど(20に近いほど)シリコーンオイルの極性が高く親水性であることを示し、HLB値が低いほど(0に近いほど)シリコーンオイルの極性が低く親油性であることを示す。
各種シリコーンオイルの動粘度は、ASTM D 445-46Tに従い、ウッベローデ粘度計を用いて、温度25℃における動粘度ηCS/25(単位:mm2/s=cSt(「cs」と称する場合もある。))として測定した。
塩化ビニル樹脂成形体の引張伸びは、以下の通り、初期(成形後未加熱)および加熱(熱老化試験)後の状態それぞれについて、低温での引張破断伸び(%)を測定することにより評価した。
<<初期>>
得られた塩化ビニル樹脂成形シートを、JIS K6251に記載の1号ダンベルで打ち抜き、JIS K7161に準拠して、引張速度200mm/分で、-35℃の低温下における引張破断伸び(%)を測定した。引張破断伸びの値が大きいほど、初期(成形後未加熱)の塩化ビニル樹脂成形体の、低温での延性が優れている。
<<加熱(熱老化試験)後>>
発泡ポリウレタン成形体が裏打ちされた積層体を試料とした。当該試料をオーブンに入れ、温度130℃の環境下で100時間、加熱を行った。次に、加熱後の積層体から発泡ポリウレタン成形体を剥離して、塩化ビニル樹脂成形シートのみを準備した。そして、上記初期の場合と同様の条件にて、100時間加熱後の塩化ビニル樹脂成形シートの引張破断伸び(%)を測定した。引張破断伸びの値が大きいほど、加熱(熱老化試験)後における塩化ビニル樹脂成形体の、低温での延性が優れている。
塩化ビニル樹脂成形体の表面滑り性は、以下の通り、動摩擦係数を測定することにより評価した。
具体的には、風合いテスター(トリニティラボ社製、製品名「TL201Ts」)を用いて、温度23℃、相対湿度50%の測定環境下において、荷重:50g、速度:10mm/秒、試験範囲:50mm、計測範囲:試験範囲の前後10mmを除いた30mm、の条件にて、触覚接触子を、積層体を形成する前の塩化ビニル樹脂成形シートに接触させることにより、当該シート表面の動摩擦係数を測定した。動摩擦係数の値が小さいほど、塩化ビニル樹脂成形体の表面滑り性が優れており、表面べた付きが良好に抑制されている。
積層体における発泡ポリウレタン成形体中の空隙の発生程度は、以下の通り評価した。
即ち、積層体から塩化ビニル樹脂成形シートを剥離して、発泡ポリウレタン成形体(200mm×300mm×10mm)のみを準備し、これを試料とした。そして、当該試料を、50mm間隔で短手方向に切断(6分割)し、断面の状態を目視で確認した。具体的には、直径3mm以上のボイドを空隙とみなして、6分割された6つの断面に存在する空隙の合計数(N1)を数えた。
一方、塩化ビニル樹脂成形シートを金型中に載置しない以外は、実施例1の「積層体の形成」と同様の手順により発泡ポリウレタン成形体を作製し、当該発泡ポリウレタン成形体についても、上記と同様に6分割し、6つの断面に存在する空隙の合計数(N0)を数えた。なお、N0は、塩化ビニル樹脂成形体に由来する空隙ではなく、あくまでも、発泡ポリウレタン成形体を形成する際の操作手順に由来する空隙を数えた数である。
そして、各試料において、N0を基準(100%)とした空隙の発生率(%)=N1/N0×100を算出し、以下の基準に従って、空隙の発生程度を評価した。空隙の発生率が低いほど(100%に近いほど)、塩化ビニル樹脂成形体に隣接して積層された発泡ポリウレタン成形体中に空隙が生成し難い。
A:空隙の発生率が120%未満
B:空隙の発生率が120%以上150%未満
C:空隙の発生率が150%以上
なお、空隙の発生率が100%未満である場合は測定誤差とし、上記A評価に含める。
<塩化ビニル樹脂組成物の調製>
表1に示す配合成分のうち、可塑剤(トリメリット酸エステルおよびエポキシ化大豆油)と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が80℃に上昇した時点で上記可塑剤を全て添加し、更に昇温することにより、ドライアップ(可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。)させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度100℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を、温度250℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、8秒~20秒程度の任意の時間放置して溶融させた後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度200℃に設定したオーブン内に静置し、静置から60秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。金型温度が40℃まで冷却された時点で、塩化ビニル樹脂成形体としての、200mm×300mm×1mmの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。
そして、得られた塩化ビニル樹脂成形シートについて、上述の方法に従って、初期(成形後未加熱)の低温での引張伸びおよび表面滑り性(動摩擦係数)を測定、算出した。結果を表1に示す。
得られた塩化ビニル樹脂成形シートを、温度100℃に設定したオーブンに2時間静置し、その後200mm×300mm×10mmの金型の中に、シボ付き面を下にして敷いた。
別途、プロピレングリコールのPO(プロピレンオキサイド)・EO(エチレンオキサイド)ブロック付加物(水酸基価28、末端EO単位の含有量=10%、内部EO単位の含有量4%)を50部、グリセリンのPO・EOブロック付加物(水酸基価21、末端EO単位の含有量=14%)を50部、水を2.5部、トリエチレンジアミンのエチレングリコ-ル溶液(東ソー社製、商品名「TEDA-L33」)を0.2部、トリエタノールアミンを1.2部、トリエチルアミンを0.5部、および整泡剤(信越化学工業製、商品名「F-122」)を0.5部混合して、ポリオール混合物を得た。また、得られたポリオール混合物とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)とを、イソシアネートインデックスが98になる比率で混合した混合液を調製した。そして、調製した混合液を、上述の通り金型中に敷かれた塩化ビニル樹脂成形シートの上に注いだ。その後、348mm×255mm×10mmのアルミニウム板で上記金型に蓋をして、金型を密閉した。金型を密閉してから5分間放置することにより、表皮としての塩化ビニル樹脂成形シート(厚さ:1mm)に隣接して、発泡ポリウレタン成形体(厚さ:9mm、密度:0.18g/cm3)が裏打ち(積層)された積層体が、金型内で形成された。
そして、形成された積層体を金型から取り出して、上述の方法に従って、加熱(熱老化試験)後の低温での引張伸びおよび空隙の発生程度を測定、評価した。結果を表1に示す。
塩化ビニル樹脂組成物の調製において、表1に示す配合成分の通り、0.3部のエーテル変性シリコーンオイルAに替えて、0.2部のエーテル変性シリコーンオイルBを使用した。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、および積層体を製造した。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
塩化ビニル樹脂組成物の調製において、表1に示す配合成分の通り、0.3部のエーテル変性シリコーンオイルAに替えて、0.4部のエーテル変性シリコーンオイルBを使用した。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、および積層体を製造した。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
塩化ビニル樹脂組成物の調製において、表1に示す配合成分の通り、0.3部のエーテル変性シリコーンオイルAに替えて、0.2部のエーテル変性シリコーンオイルCを使用した。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、および積層体を製造した。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
塩化ビニル樹脂組成物の調製において、表1に示す配合成分の通り、エーテル変性シリコーンオイルAの量を0.2部に変更し、0.1部の脂肪酸アミド変性シリコーンオイルを併用した。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、および積層体を製造した。
そして、実施例1と同様の方法により測定、評価を行った。結果を表1に示す。
塩化ビニル樹脂組成物の調製において、いかなるシリコーンオイルも用いなかった。また、表1に示す配合成分の通り、塩化ビニル樹脂微粒子Aの配合量を8部から10部に変更し、且つ、8部の塩化ビニル樹脂微粒子Bに替えて10部の塩化ビニル樹脂微粒子Cを使用した。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、および積層体を製造した。
そして、実施例1と同様の方法により測定、算出を行った。結果を表1に示す。
塩化ビニル樹脂組成物の調製において、表1に示す配合成分の通り、0.3部のエーテル変性シリコーンオイルAに替えて、0.4部の未変性シリコーンオイルを使用した。また、表1に示す配合成分の通り、塩化ビニル樹脂微粒子Aの配合量を8部から10部に変更し、且つ、8部の塩化ビニル樹脂微粒子Bに替えて10部の塩化ビニル樹脂微粒子Cを使用した。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、および積層体を製造した。
そして、実施例1と同様の方法により測定、算出を行った。結果を表1に示す。
塩化ビニル樹脂組成物の調製において、表1に示す配合成分の通り、0.3部のエーテル変性シリコーンオイルAに替えて、0.4部のシラノール変性シリコーンオイルを使用した。また、表1に示す配合成分の通り、塩化ビニル樹脂微粒子Aの配合量を8部から10部に変更し、且つ、8部の塩化ビニル樹脂微粒子Bに替えて10部の塩化ビニル樹脂微粒子Cを使用した。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、および積層体を製造した。
そして、実施例1と同様の方法により測定、算出を行った。結果を表1に示す。
塩化ビニル樹脂組成物の調製において、表1に示す配合成分の通り、0.3部のエーテル変性シリコーンオイルAに替えて、0.2部の脂肪酸アミド変性シリコーンオイルを使用した。上記以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、および積層体を製造した。
そして、実施例1と同様の方法により測定、算出を行った。結果を表1に示す。
2)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST PQLTX」(乳化重合法、平均重合度:800、平均粒子径:1.8μm)
3)東ソー社製、製品名「リューロンペースト(登録商標)860」(乳化重合法、平均重合度:1600、平均粒子径:1.6μm)
4)東ソー社製、製品名「リューロンペースト(登録商標)761」(乳化重合法、平均重合度:2100、平均粒子径:1.6μm)
5)花王社製、製品名「トリメックスN-08」
6)ADEKA社製、製品名「アデカサイザーO-130S」
7)信越化学工業社製、製品名「F242TL」(エーテル変性シリコーンオイル〔鎖状エチレンオキサイド構造および鎖状プロピレンオキサイド構造を有するエーテル基が側鎖に導入されてなる〕、HLB値:6、25℃での動粘度:1000cSt)
8)信越化学工業社製、製品名「X-50-1039A」(エーテル変性シリコーンオイル〔鎖状エチレンオキサイド構造および鎖状プロピレンオキサイド構造を有するエーテル基が側鎖に導入されてなる〕、HLB値:2、25℃での動粘度:500cSt)
9)信越化学工業社製、製品名「X-22-2516」(エーテル変性シリコーンオイル〔鎖状エチレンオキサイド構造、鎖状プロピレンオキサイド構造および有機構造を有するエーテル基と、長鎖アルキル基と、アラルキル基とがそれぞれ異なる部位の側鎖に導入されてなる〕、HLB値:1、25℃での動粘度:70cSt)
10)信越化学工業社製、製品名「KF-3935」(高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル〔脂肪酸アミド基が導入されてなる〕、HLB値:0、常温常圧でペースト状)
11)信越化学工業社製、製品名「KF-96」(未変性シリコーンオイル、HLB値:0、25℃での動粘度:5000cSt)
12)信越化学工業社製、製品名「KF-9701」(シラノール変性シリコーンオイル、HLB値:0、25℃での動粘度:60cSt)
13)協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー(登録商標)5」
14)水澤化学工業社製、製品名「MIZUKALIZER DS」
15)昭和電工社製、製品名「カレンズDK-1」
16)堺化学工業社、製品名「SAKAI SZ2000」
17)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ LS-12」
18)大日精化社製、製品名「DA PX 1720(A)ブラック」
より具体的には、いかなるシリコーンオイルも用いていない比較例1では、塩化ビニル樹脂シートに隣接して積層された発泡ポリウレタン成形体中に空隙は生じないものの、塩化ビニル樹脂シートの表面滑り性が顕著に劣ることが分かった。また、シリコーンオイルとして、未変性シリコーンオイルのみ、シラノール変性シリコーンオイルのみ、および脂肪酸アミド変性シリコーンオイルのみを用いている比較例2~4では、塩化ビニル樹脂シートの表面滑り性に優れるものの、塩化ビニル樹脂シートに隣接して積層された発泡ポリウレタン成形体中に空隙が生じ易いことが分かった。
これに対し、塩化ビニル樹脂、可塑剤、およびシリコーンオイルを含み、当該シリコーンオイルが少なくともエーテル変性シリコーンオイルを含む実施例1~5では、塩化ビニル樹脂シートの表面滑り性に優れ、且つ、塩化ビニル樹脂シートに積層された発泡ポリウレタン成形体中に空隙が発生することを良好に抑制できることが分かった。
また、本発明によれば、表面滑り性に優れ、且つ、空隙の発生が抑制された、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形体とを有する積層体を提供することができる。
Claims (11)
- 塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、シリコーンオイルとを含み、
前記シリコーンオイルが少なくともエーテル変性シリコーンオイルを含み、
前記エーテル変性シリコーンオイルの動粘度が65cSt以上2000cSt以下であり、
前記可塑剤の含有量が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して70質量部以上である、
塩化ビニル樹脂組成物。 - 前記エーテル変性シリコーンオイルのHLB値が3以下である、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- 前記シリコーンオイルが、脂肪酸アミド変性シリコーンオイルおよび未変性シリコーンオイルの少なくとも一方を更に含む、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- 前記エーテル変性シリコーンオイルの含有量が、前記脂肪酸アミド変性シリコーンオイルの含有量と前記未変性シリコーンオイルの含有量との合計よりも多い、請求項3に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- 前記エーテル変性シリコーンオイルのHLB値が4以上である、請求項3または4に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- 前記エーテル変性シリコーンオイルが、シロキサン結合からなる主鎖、前記主鎖の側鎖および前記主鎖の末端の少なくとも一つにエーテル基を導入してなり、
前記エーテル基が、一般式(1):
-(C2H4O)x- (1)
〔式(1)中、xは1以上の自然数である。〕
および、一般式(2):
-(C3H6O)y- (2)
〔式(2)中、yは1以上の自然数である。〕
で表される構造を有し、且つ、不飽和結合を有さない、請求項1~5のいずれか一項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。 - 粉体成形に用いられる、請求項1~6のいずれか一項に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- パウダースラッシュ成形に用いられる、請求項7に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
- 請求項7または8に記載の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる、塩化ビニル樹脂成形体。
- 自動車インスツルメントパネル表皮用である、請求項9に記載の塩化ビニル樹脂成形体。
- 発泡ポリウレタン成形体と、
請求項9又は10に記載の塩化ビニル樹脂成形体と、
を有する積層体。
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