JP4965018B2 - 熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4965018B2 JP4965018B2 JP2000335327A JP2000335327A JP4965018B2 JP 4965018 B2 JP4965018 B2 JP 4965018B2 JP 2000335327 A JP2000335327 A JP 2000335327A JP 2000335327 A JP2000335327 A JP 2000335327A JP 4965018 B2 JP4965018 B2 JP 4965018B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- resin composition
- weight
- copolymer
- thermoplastic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、作業性、耐傷付き性、耐磨耗性、耐熱性が良好で、意匠性（艶消し外観）に優れ、また滑り摩擦係数が小さい表面特性を有する成形品を製造することが可能な熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途に関する。とくには、床材、手摺、壁紙等の建築材料や自動車内外装部品、玩具、文具、雑貨などの用途に好適なアイオノマーを主要成分とする熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和カルボン酸含量が２〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマー樹脂は、そのイオン架橋に起因する特徴から、他のエチレン系コポリマーと比較して耐磨耗性や透明性に優れる性能を示す。その性能を生かし、建材や自動車内外装部品の表面傷付き性を改良する用途に使用することは、例えば特開昭６０ー１２７１４９号公報などですでに知られている。該公報によれば、表面光沢、耐スクラッチ性に優れた自動車外装材料が得られることが記載されている。また建材用途の床材においても、机や椅子の移動、歩行時の摩擦などによる材料の磨耗、傷付きを防ぐために、アイオノマー樹脂を表層とした非ＰＶＣ系床材への利用が、特開平８−２５４００４号公報において知られている。
【０００３】
しかしながら、アイオノマー樹脂を表層とした上記成形物は、アイオノマー樹脂の特徴である良好な透明性、表面平滑性の故に光沢感が出すぎることへの対策が求められ、例えばエンボスロールで艶消し調模様を作り出すなどの対策が取られている。ところがこの方法の欠点として、異型押出で作られる手摺やパイプ状の３次元的な成形品への応用が困難となることであった。さらにエンボスロールを用いて艶消し状のシートを作成した場合でも、発泡シートの成形のように２次的に加熱されるような工程においては、発泡炉に入れた時点で艶消し調模様が消えてしまうといった問題点を抱えていた。そのため発泡炉から出た後で艶消しフイルムを貼り合せて艶消し外観を保持するか、再度エンボスロールを通して艶消し外観を付け直す方法が取られているが、アイオノマー樹脂自身の金属接着性に富んだ性質により、しばしば熱ロールへ融着するというトラブルが発生するなど実用化に際しての問題点が指摘されていた。
【０００４】
上述の方法と異なり、樹脂自体に艶消し外観を発現させる方法として、相溶性の悪いポリマー同士をブレンドしたりゴム成分等の粘度の異なるものを添加する手法が、特開昭６１−３７８３６号や特開平４−８６２６０号などの各広報で知られている。そしてこれに類似した方法として、スチレン・不飽和カルボン酸共重合体で改質されたアイオノマー組成物が特開平１１−１４０２５１号公報において知られており、艶消し外観の付与や耐熱性の改良効果などが確認されている。しかしながら相溶性の悪さを利用した方法であるため、シートとして折り曲げ時の白化が強く発現したり、耐磨耗性が低下するなど、アイオノマーの特徴を損なうという問題点を抱えていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このため本発明者らは、アイオノマーの有する優れた耐磨耗性、耐傷付き性等を生かしながら、折り曲げ白化を起こさずに耐熱性、艶消し性を付与する処方について検討を行った。その結果、後記するエチレン共重合体及びポリオレフィンを特定量配合するときに所望の性能を有する組成物が得られることを見出すに至った。このような組成物はまた、アイオノマーの有する優れた特性である金属接着性を保持しており、また滑り性良好な成形品を得ることが可能であることも見出すに至った。
【０００６】
したがって本発明の目的は、加工性、作業性、耐磨耗性、耐傷付き性、意匠性（艶消し外観）、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、このような組成物から得られる表面特性に優れた成形体、とくには多層材料における優れた表面特性を有する表皮材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が２価金属イオンで５〜８０％中和されてなる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ/１０分のアイオノマー（Ａ）７５〜８５重量部、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルを含有する１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２００ｇ/１０分のエチレン共重合体、あるいはさらにビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）３〜５重量部及びメタロセン触媒で合成された密度８７０〜９２０ｋｇ／ｍ3、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．２〜８０ｇ/１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）１２〜２０重量部からなる、熱可塑性樹脂組成物であって、上記熱可塑性樹脂組成物は押出コーティング成形機を用いて基材表面に熱接着させることにより積層シートを形成するために用いられる、熱可塑性樹脂組成物であって、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計が１００重量部である、熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明はまた、優れた諸性質を有する上記熱可塑性樹脂組成物を製造する方法及び上記熱可塑性樹脂組成物の用途に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％中和されているものである。ここにベースポリマーとなるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸含量は２〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％の共重合体であり、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。酸含量が上記範囲より少ない共重合体のアイオノマーを使用すると、耐磨耗性が優れ、艶消し外観を有する組成物を得ることが難しい。
【００１０】
上記任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。これら他の単量体は、例えば０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲で共重合されていてもよいが、一般にこのような他の単量体の含有量が増えると、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性に優れた組成物を得ることが難しくなるので、このような単量体を含まないものか、あるいは含んでいたとしても２０重量％以下の量で共重合されているものを使用するのが好ましい。
【００１１】
このようなエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、１〜１０００ｇ／１０分、とくに２〜８００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１２】
アイオノマー（Ａ）としては、上記共重合体のカルボキシル基の５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％を金属イオンで中和したものが使用される。ここに金属イオンとしては、亜鉛又はマグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属のような２価金属が好ましく、２価金属と他の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の組み合わせでもよい。すなわち金属イオンの少なくとも一部に２価金属を使用することより、アルカリ金属単独又はアルカリ金属同士の併用系のような２価金属イオンを含まないアイオノマーを使用した場合より、容易に艶消し性（シルキー状）、耐熱性、耐艶戻り性等に優れた組成物を得ることができる。
【００１３】
アイオノマーとしてはまた、成形性、機械的特性、他成分との混和性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるグリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルを含有するエチレン及び／又はα−オレフィン共重合体、あるいはさらにビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）において、α−オレフィンの共重合体としては、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数３〜８程度のα−オレフィンの共重合体を挙げることができるが、とくにエチレンの共重合体が好ましい。
【００１５】
またグリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１６】
エチレン及び／又はα−オレフィンと上記グリシジルモノマーとの共重合体は二元共重合体である必要はなく、他の単量体、例えばビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルなどが共重合された多元共重合体であってもよい。これら他の単量体の具体例としては、アイオノマー（Ａ）のベースポリマーであるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体における他の単量体としてすでに例示したものを挙げることができる。
【００１７】
エチレン及び／又はα−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体（Ｂ）において、エチレン及び／又はα−オレフィンが４０〜９９重量％、とくに５０〜９８重量％、グリシジルモノマーが０．５〜２０重量％、とくに１〜１５重量％、上記他の単量体が０〜４９．５重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲で共重合されているものが好ましい。グリシジルモノマー含量が少なすぎると、耐熱性、耐艶戻り性の改良が顕著でなく、一方その量が多くなりすぎると、アイオノマーとの反応が強くなりすぎ、樹脂粘度が急激に上昇して成形が困難となったり、また組成物中にゲルが発生するなどの問題を起こすことがある。
【００１８】
このような共重合体は、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、一般にはアイオノマーとの反応の均一性からランダム共重合体を使用するのが好ましい。このようなランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１９】
上記共重合体としてエチレン共重合体を使用する場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明においてアイオノマー（Ａ）、エチレン及び／又はα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）とともに使用されるポリオレフィン（Ｃ）として最も好ましいのは、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンを主体とするエチレン・α−オレフィン共重合体であって、密度が８７０〜９３０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８８０〜９２０ｋｇ／ｍ3、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜８０ｇ／１０分のものである。またこの共重合体におけるα−オレフィンとしては、炭素数４〜１２、とくに炭素数５〜１０程度のものが好ましい。
【００２１】
すなわちこのようなエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、他成分との分散性が優れ、意匠性、耐熱性、耐磨耗性、耐傷付き性、機械的強度等に優れた樹脂組成物を容易に得ることができるからである。
【００２２】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としてはまた、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷＤ）が２．５以下、とくに２．０以下のものを使用するのが好ましい。また組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）が５０％以上、とくに７０％以上のものを使用するのが好ましい。このような共重合体は、例えば特表平６−５０９５２８号公報に開示されている。また他の好ましい共重合体として、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が５．６３以上、とくに７〜２０のものを挙げることができる。このような共重合体の１例については、ＷＯ９５／００８５７号公報に開示されている。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アイオノマー（Ａ）、エチレン及び／又はα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）を溶融混合することによって得ることができる。溶融混合に際しては、スクリュー押出機、ロールミキサー、バンバリミキサー等の通常の混合装置を使用することができる。また溶融混合は上記３成分を同時に配合して行うことができるが、最も好ましいのは（Ｂ）と（Ｃ）を予め溶融混合したものと（Ａ）を溶融混合する方法である。この方法によれば、（Ｂ）が（Ｃ）に希釈されることにより（Ａ）との反応が局部的に起こらず均一となるためで、優れた諸性質を有する組成物を品質安定性よく製造できるという利点がある。先に（Ａ）と（Ｂ）を溶融混合した後、（Ｃ）を混合するというような方法を取ると、局部的な反応によりゲルが発生する恐れがあるので避けたほうがよい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内においてその他の重合体や各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形などの各種成形方法により、各種形状の成形体とすることができる。例えばインフレーションフイルム成形機やキャストフイルム・シート成形機を用いて成形されるシートやフイルムなどの成形体は、シルキー状で得られ、耐磨耗性、耐傷付き性が良く、延伸時又は折り曲げ時に樹脂白化がないというアイオノマーの特徴を維持しつつ、意匠性（艶消し外観）にも優れているという特徴を有している。このようなシートやフイルムなどの成形体は単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出成形機により接着性樹脂と共押出積層体を形成することもできる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物と積層できる接着性樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸アルキルエステル３元共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【００２７】
また本発明の樹脂組成物の他の押出成形例としては、押出コーティング成形機を用いて他の基材表面に熱接着させることにより積層体を形成する方法を例示することができる。このような基材として、紙、各種金属箔、鋼板などの各種金属板、ポリオレフィンフイルム・シート、織布、不織布などを挙げることができる。押出コーティング成形の場合、後述の実施例に示すように、本発明の樹脂組成物を構成する各樹脂成分のＭＦＲや配合割合を巧くコントロールすることにより、押出成形性と耐磨耗性、耐傷付き性、艶消し外観などの表面特性のバランスを取ることができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を押出コーティング成形機により他の基材の表面に積層する場合、単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出コーティング成形機により接着性樹脂層を介して形成することができる。このような接着性樹脂としては、前述の各種エチレン共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物からなる成形体は、耐磨耗性、耐傷付き性が良く、延伸時又は折り曲げ時に樹脂白化がないというアイオノマーの特徴を維持しつつ、意匠性（艶消し外観）にも優れている。また耐熱性にも優れるため、２次加工等で高温に曝された場合においても艶消し外観は保持される。例えば発泡剤、発泡助剤、無機フィラー等を配合した発泡性樹脂層を含む基材に、上記樹脂組成物からなる表皮層を接着した多層シートを発泡炉に入れて発泡する場合、発泡炉内にある熱ロールへの融着トラブルが解消されるだけではなく、艶消し外観が損なわれることもない。
【００３０】
さらにアイオノマーに比較して引裂強度や破断点抗張力などのフイルム強度が大きくなることに加え、スリップ剤やアンチブロッキング剤などの添加なしで適度の滑り性を発現する、建材の表層シートに求められる汚れのつき難さにも優れているなどの利点を備えている。このような特徴から、床材、木材や合板等の突き板、鋼鈑、壁紙などの建材の表層シート、化粧シート、手摺などの成形品として、あるいは自動車内外装品、玩具、文具用品向けの成形品として好適である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例に用いた原料の組成と物性及び得られたシート、フイルムの物性の測定方法は以下の通りである。
【００３２】
１．原材料
（１）アイオノマー（Ａ）
アイオノマー１：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０重量％）
金属カチオン源：亜鉛、中和度：６８モル％、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分
アイオノマー２：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０重量％）
金属カチオン源：ナトリウム、中和度：５０モル％、
ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分
アイオノマー３：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１１重量％）
金属カチオン源：亜鉛、中和度：６３モル％、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分
【００３３】
（２）α−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）
ＧＭＡ共重合体１：
エチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸ｎブチル共重合体（グリシジルメタクリレート含量５重量％、アクリル酸ｎブチル含量２８重量％）
ＭＦＲ：１２ｇ／１０分
ＧＭＡ共重合体２：
エチレン・グリシジルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体（グリシジルメタクリレート含量８重量％、酢酸ビニル含量５重量％）
ＭＦＲ：６ｇ／１０分
【００３４】
（３）ポリオレフィン（Ｃ）
ｍ−ＬＬＤＰＥ：
メタロセン触媒により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体（三井化学（株）製エボリューＳＰ１５４０、密度：９１５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分）
【００３５】
（４）その他重合体
ＥＥＡ：
エチレン・アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含量２５重量％）
ＭＦＲ：５ｇ／１０分
ＥＶＯＨ：
エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン含量３２モル％）
融点：１８３℃、ＭＦＲ：４．４ｇ／１０分
【００３６】
２．物性測定方法
フイルム物性については、後述する方法で製造した５０μｍ厚みのインフレーションフイルムを使用して測定を行い、ヤカン耐熱については、後述する方法で製造した３００μｍ厚みのＴ−ダイシートを使用して測定を行った。耐磨耗性試験については、１６０℃×５分予熱、１６０℃×５分加圧、２０℃×５分冷却の条件で３ｍｍ厚のプレスシートを作成し、測定を行った。
【００３７】
（１）外観（ゲル発生）
上述したインフレーションフイルム中に発生したゲルの観察を行った。
ゲル発生がないもの：○
ゲルが多発するもの：×
【００３８】
（２）光学性
ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ６７１４、グロス：ＪＩＳ Ｚ８７４１、
トランス：ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準拠
【００３９】
（３）艶戻り性（耐熱性）
１８０℃に加熱されたギヤオーブン中に１分間放置した後、ギヤーオーブンから取りだして放置冷却したフイルムのグロス値を測定し、加熱前の値と比較した。
加熱後のグロス値が加熱前の値より大きくなっているもの：×
変わっていないもの：○
【００４０】
（４）滑り性
ＡＳＴＭ Ｄ１８９０に準拠し、６３．５ｍｍ角のホルダーにフイルム試験片を装着し、基盤に取りつけた同じフイルム試験片上を１５０ｍｍ／分で引っ張った時の荷重とホルダーの荷重の比から、滑り摩擦係数を測定した。
【００４１】
（５）引張特性
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して、下記の条件下で破断点伸び及び白化の有無を測定した。
試験速度：５００ｍｍ／分、チャック間距離：９０ｍｍ、標線距離：４０ｍｍ
【００４２】
（６）ヒートシール性
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して、１５ｍｍ幅のフイルムを剥離した際のシール界面の状況を観察した。尚、測定に使用したサンプルは、１００℃に加熱した１０ｍｍ幅のシールバーで７秒間加圧したものであり、ヒートシールをしてから２４時間経過したものを使用した。
【００４３】
（７）耐磨耗性
３ｍｍ厚のプレスシートを使用し、ＪＩＳ Ａ１４５３に準拠して磨耗輪５００回転後に重量変化の測定を行った。
【００４４】
（８）ヤカン耐熱
後述する方法で作成した３００μｍ厚みのシートを使用し、ガスレンジ等で加熱して沸騰させたお湯２．２リットルの入ったステンレス製ヤカンを直接シート上に置き、１分間放置した後、シートへの融着性を評価した。
ヤカンがシートに融着しているもの：×
ヤカンが簡単にシートから剥がれるもの：○
【００４５】
［実施例１〜３］
アイオノマー１、ＧＭＡ共重合体及びｍ−ＬＬＤＰＥを表１に示す割合でドライブレンドしたのち、インフレーションフイルム成形機を用いて、加工温度２００℃の条件で成形し、５０μｍ厚みのフイルムを得、その物性を測定した。同様に４００ｍｍ幅のＴ−ダイを装着した４０ｍｍ径単軸押出機を用いて、Ｔ−ダイ温度２００℃の条件下で押出成形し、３００μｍ厚みのシートを得、ヤカン耐熱の測定を行った。また別途、既述の方法で３ｍｍ厚みのプレスシートを作成し、耐磨耗性試験に供した。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例４〜６］
ＧＭＡ共重合体とｍ−ＬＬＤＰＥを予め溶融混合して得られたブレンド物１又は２とアイオノマー１を表１に示す割合でドライブレンドし、実施例１〜３と同様にして、５０μｍ厚みのフイルム、３００μｍ及び３ｍｍ厚みのシートを実施例１と同様にそれぞれ作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱及び耐磨耗性試験の評価を行った。結果を表１に併記する。
【００４７】
［比較例１］
アイオノマー１の５０μｍ厚みのフイルム、３００μｍ及び３ｍｍ厚みのシートを実施例１と同様にそれぞれ作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱及び耐磨耗性試験の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例２］
アイオノマー１とＧＭＡ共重合体１を表２に示す割合でドライブレンドした後、５０μｍ厚みのフイルムを実施例１と同様に作成し、そのフイルム物性の評価を行った。結果を表２に併記する。
【００４９】
［比較例３］
アイオノマー１とｍ−ＬＬＤＰＥを表２に示す割合でドライブレンドした後、５０μｍ厚みのフイルム、３００μｍ及び３ｍｍ厚みのシートを実施例１と同様にそれぞれ作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱及び耐磨耗性試験の評価を行った。結果を表２に併記する。
【００５０】
［比較例４］
アイオノマー１、ＥＥＡ及びＧＭＡ共重合体１を表２に示す割合でドライブレンドした後、５０μｍ厚みのフイルム、３００μｍ及び３ｍｍ厚みのシートを実施例１と同様にそれぞれ作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱及び耐磨耗性試験の評価を行った。結果を表２に併記する。
【００５１】
［比較例５］
アイオノマー１、ＥＶＯＨ及びＧＭＡ共重合体１を表２に示す割合でドライブレンドした後、５０μｍ厚みのフイルム、３００μｍ及び３ｍｍ厚みのシートを実施例１と同様にそれぞれ作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱及び耐磨耗性試験の評価を行った。結果を表２に併記する。
【００５２】
［比較例６］
アイオノマー２、ｍ−ＬＬＤＰＥ及びＧＭＡ共重合体１を表２に示す割合でドライブレンドした後、５０μｍ厚みのフイルム、３００μｍ及び３ｍｍ厚みのシートを実施例１と同様にそれぞれ作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱及び耐磨耗性試験の評価を行った。結果を表２に併記する。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
［実施例７〜８］
単軸押出機を用い（樹脂温度２１０℃）、ＧＭＡ共重合体とｍ−ＬＬＤＰＥとを表３に示す割合で予め溶融混合し、得られたブレンド物とアイオノマー３を表３の配合割合で溶融混合することにより、アイオノマー組成物の造粒を行った。次に５００ｍｍ幅のストレートマニホールドダイを装着した６５ｍｍ径単軸押出機を用いて、ダイ設定温度２９５℃の条件で表３記載の基材上にアイオノマー組成物の押出コーティングを行い、基材とアイオノマー組成物からなる積層体を作成した。この成形において溶融膜は安定しており、コート厚みむらも発生しなかった。得られた積層体のアイオノマー組成物層の評価結果を表３に示す。
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、作業性、耐傷付き性、耐磨耗性、耐熱性が良好で、意匠性（艶消し外観）に優れ、また滑り摩擦係数が小さい表面特性を有する成形品を製造することが可能な熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途に関する。とくには、床材、手摺、壁紙等の建築材料や自動車内外装部品、玩具、文具、雑貨などの用途に好適なアイオノマーを主要成分とする熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和カルボン酸含量が２〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマー樹脂は、そのイオン架橋に起因する特徴から、他のエチレン系コポリマーと比較して耐磨耗性や透明性に優れる性能を示す。その性能を生かし、建材や自動車内外装部品の表面傷付き性を改良する用途に使用することは、例えば特開昭６０ー１２７１４９号公報などですでに知られている。該公報によれば、表面光沢、耐スクラッチ性に優れた自動車外装材料が得られることが記載されている。また建材用途の床材においても、机や椅子の移動、歩行時の摩擦などによる材料の磨耗、傷付きを防ぐために、アイオノマー樹脂を表層とした非ＰＶＣ系床材への利用が、特開平８−２５４００４号公報において知られている。
【０００３】
しかしながら、アイオノマー樹脂を表層とした上記成形物は、アイオノマー樹脂の特徴である良好な透明性、表面平滑性の故に光沢感が出すぎることへの対策が求められ、例えばエンボスロールで艶消し調模様を作り出すなどの対策が取られている。ところがこの方法の欠点として、異型押出で作られる手摺やパイプ状の３次元的な成形品への応用が困難となることであった。さらにエンボスロールを用いて艶消し状のシートを作成した場合でも、発泡シートの成形のように２次的に加熱されるような工程においては、発泡炉に入れた時点で艶消し調模様が消えてしまうといった問題点を抱えていた。そのため発泡炉から出た後で艶消しフイルムを貼り合せて艶消し外観を保持するか、再度エンボスロールを通して艶消し外観を付け直す方法が取られているが、アイオノマー樹脂自身の金属接着性に富んだ性質により、しばしば熱ロールへ融着するというトラブルが発生するなど実用化に際しての問題点が指摘されていた。
【０００４】
上述の方法と異なり、樹脂自体に艶消し外観を発現させる方法として、相溶性の悪いポリマー同士をブレンドしたりゴム成分等の粘度の異なるものを添加する手法が、特開昭６１−３７８３６号や特開平４−８６２６０号などの各広報で知られている。そしてこれに類似した方法として、スチレン・不飽和カルボン酸共重合体で改質されたアイオノマー組成物が特開平１１−１４０２５１号公報において知られており、艶消し外観の付与や耐熱性の改良効果などが確認されている。しかしながら相溶性の悪さを利用した方法であるため、シートとして折り曲げ時の白化が強く発現したり、耐磨耗性が低下するなど、アイオノマーの特徴を損なうという問題点を抱えていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このため本発明者らは、アイオノマーの有する優れた耐磨耗性、耐傷付き性等を生かしながら、折り曲げ白化を起こさずに耐熱性、艶消し性を付与する処方について検討を行った。その結果、後記するエチレン共重合体及びポリオレフィンを特定量配合するときに所望の性能を有する組成物が得られることを見出すに至った。このような組成物はまた、アイオノマーの有する優れた特性である金属接着性を保持しており、また滑り性良好な成形品を得ることが可能であることも見出すに至った。
【０００６】
したがって本発明の目的は、加工性、作業性、耐磨耗性、耐傷付き性、意匠性（艶消し外観）、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、このような組成物から得られる表面特性に優れた成形体、とくには多層材料における優れた表面特性を有する表皮材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が２価金属イオンで５〜８０％中和されてなる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ/１０分のアイオノマー（Ａ）７５〜８５重量部、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルを含有する１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２００ｇ/１０分のエチレン共重合体、あるいはさらにビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）３〜５重量部及びメタロセン触媒で合成された密度８７０〜９２０ｋｇ／ｍ3、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．２〜８０ｇ/１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）１２〜２０重量部からなる、熱可塑性樹脂組成物であって、上記熱可塑性樹脂組成物は押出コーティング成形機を用いて基材表面に熱接着させることにより積層シートを形成するために用いられる、熱可塑性樹脂組成物であって、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計が１００重量部である、熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明はまた、優れた諸性質を有する上記熱可塑性樹脂組成物を製造する方法及び上記熱可塑性樹脂組成物の用途に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％中和されているものである。ここにベースポリマーとなるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸含量は２〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％の共重合体であり、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。酸含量が上記範囲より少ない共重合体のアイオノマーを使用すると、耐磨耗性が優れ、艶消し外観を有する組成物を得ることが難しい。
【００１０】
上記任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。これら他の単量体は、例えば０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲で共重合されていてもよいが、一般にこのような他の単量体の含有量が増えると、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性に優れた組成物を得ることが難しくなるので、このような単量体を含まないものか、あるいは含んでいたとしても２０重量％以下の量で共重合されているものを使用するのが好ましい。
【００１１】
このようなエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、１〜１０００ｇ／１０分、とくに２〜８００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１２】
アイオノマー（Ａ）としては、上記共重合体のカルボキシル基の５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％を金属イオンで中和したものが使用される。ここに金属イオンとしては、亜鉛又はマグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属のような２価金属が好ましく、２価金属と他の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の組み合わせでもよい。すなわち金属イオンの少なくとも一部に２価金属を使用することより、アルカリ金属単独又はアルカリ金属同士の併用系のような２価金属イオンを含まないアイオノマーを使用した場合より、容易に艶消し性（シルキー状）、耐熱性、耐艶戻り性等に優れた組成物を得ることができる。
【００１３】
アイオノマーとしてはまた、成形性、機械的特性、他成分との混和性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるグリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルを含有するエチレン及び／又はα−オレフィン共重合体、あるいはさらにビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）において、α−オレフィンの共重合体としては、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数３〜８程度のα−オレフィンの共重合体を挙げることができるが、とくにエチレンの共重合体が好ましい。
【００１５】
またグリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１６】
エチレン及び／又はα−オレフィンと上記グリシジルモノマーとの共重合体は二元共重合体である必要はなく、他の単量体、例えばビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルなどが共重合された多元共重合体であってもよい。これら他の単量体の具体例としては、アイオノマー（Ａ）のベースポリマーであるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体における他の単量体としてすでに例示したものを挙げることができる。
【００１７】
エチレン及び／又はα−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体（Ｂ）において、エチレン及び／又はα−オレフィンが４０〜９９重量％、とくに５０〜９８重量％、グリシジルモノマーが０．５〜２０重量％、とくに１〜１５重量％、上記他の単量体が０〜４９．５重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲で共重合されているものが好ましい。グリシジルモノマー含量が少なすぎると、耐熱性、耐艶戻り性の改良が顕著でなく、一方その量が多くなりすぎると、アイオノマーとの反応が強くなりすぎ、樹脂粘度が急激に上昇して成形が困難となったり、また組成物中にゲルが発生するなどの問題を起こすことがある。
【００１８】
このような共重合体は、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、一般にはアイオノマーとの反応の均一性からランダム共重合体を使用するのが好ましい。このようなランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１９】
上記共重合体としてエチレン共重合体を使用する場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明においてアイオノマー（Ａ）、エチレン及び／又はα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）とともに使用されるポリオレフィン（Ｃ）として最も好ましいのは、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンを主体とするエチレン・α−オレフィン共重合体であって、密度が８７０〜９３０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８８０〜９２０ｋｇ／ｍ3、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜８０ｇ／１０分のものである。またこの共重合体におけるα−オレフィンとしては、炭素数４〜１２、とくに炭素数５〜１０程度のものが好ましい。
【００２１】
すなわちこのようなエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、他成分との分散性が優れ、意匠性、耐熱性、耐磨耗性、耐傷付き性、機械的強度等に優れた樹脂組成物を容易に得ることができるからである。
【００２２】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としてはまた、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷＤ）が２．５以下、とくに２．０以下のものを使用するのが好ましい。また組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）が５０％以上、とくに７０％以上のものを使用するのが好ましい。このような共重合体は、例えば特表平６−５０９５２８号公報に開示されている。また他の好ましい共重合体として、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が５．６３以上、とくに７〜２０のものを挙げることができる。このような共重合体の１例については、ＷＯ９５／００８５７号公報に開示されている。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アイオノマー（Ａ）、エチレン及び／又はα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）を溶融混合することによって得ることができる。溶融混合に際しては、スクリュー押出機、ロールミキサー、バンバリミキサー等の通常の混合装置を使用することができる。また溶融混合は上記３成分を同時に配合して行うことができるが、最も好ましいのは（Ｂ）と（Ｃ）を予め溶融混合したものと（Ａ）を溶融混合する方法である。この方法によれば、（Ｂ）が（Ｃ）に希釈されることにより（Ａ）との反応が局部的に起こらず均一となるためで、優れた諸性質を有する組成物を品質安定性よく製造できるという利点がある。先に（Ａ）と（Ｂ）を溶融混合した後、（Ｃ）を混合するというような方法を取ると、局部的な反応によりゲルが発生する恐れがあるので避けたほうがよい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内においてその他の重合体や各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形などの各種成形方法により、各種形状の成形体とすることができる。例えばインフレーションフイルム成形機やキャストフイルム・シート成形機を用いて成形されるシートやフイルムなどの成形体は、シルキー状で得られ、耐磨耗性、耐傷付き性が良く、延伸時又は折り曲げ時に樹脂白化がないというアイオノマーの特徴を維持しつつ、意匠性（艶消し外観）にも優れているという特徴を有している。このようなシートやフイルムなどの成形体は単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出成形機により接着性樹脂と共押出積層体を形成することもできる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物と積層できる接着性樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸アルキルエステル３元共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【００２７】
また本発明の樹脂組成物の他の押出成形例としては、押出コーティング成形機を用いて他の基材表面に熱接着させることにより積層体を形成する方法を例示することができる。このような基材として、紙、各種金属箔、鋼板などの各種金属板、ポリオレフィンフイルム・シート、織布、不織布などを挙げることができる。押出コーティング成形の場合、後述の実施例に示すように、本発明の樹脂組成物を構成する各樹脂成分のＭＦＲや配合割合を巧くコントロールすることにより、押出成形性と耐磨耗性、耐傷付き性、艶消し外観などの表面特性のバランスを取ることができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を押出コーティング成形機により他の基材の表面に積層する場合、単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出コーティング成形機により接着性樹脂層を介して形成することができる。このような接着性樹脂としては、前述の各種エチレン共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物からなる成形体は、耐磨耗性、耐傷付き性が良く、延伸時又は折り曲げ時に樹脂白化がないというアイオノマーの特徴を維持しつつ、意匠性（艶消し外観）にも優れている。また耐熱性にも優れるため、２次加工等で高温に曝された場合においても艶消し外観は保持される。例えば発泡剤、発泡助剤、無機フィラー等を配合した発泡性樹脂層を含む基材に、上記樹脂組成物からなる表皮層を接着した多層シートを発泡炉に入れて発泡する場合、発泡炉内にある熱ロールへの融着トラブルが解消されるだけではなく、艶消し外観が損なわれることもない。
【００３０】
さらにアイオノマーに比較して引裂強度や破断点抗張力などのフイルム強度が大きくなることに加え、スリップ剤やアンチブロッキング剤などの添加なしで適度の滑り性を発現する、建材の表層シートに求められる汚れのつき難さにも優れているなどの利点を備えている。このような特徴から、床材、木材や合板等の突き板、鋼鈑、壁紙などの建材の表層シート、化粧シート、手摺などの成形品として、あるいは自動車内外装品、玩具、文具用品向けの成形品として好適である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例に用いた原料の組成と物性及び得られたシート、フイルムの物性の測定方法は以下の通りである。
【００３２】
１．原材料
（１）アイオノマー（Ａ）
アイオノマー１：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０重量％）
金属カチオン源：亜鉛、中和度：６８モル％、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分
アイオノマー２：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０重量％）
金属カチオン源：ナトリウム、中和度：５０モル％、
ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分
アイオノマー３：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１１重量％）
金属カチオン源：亜鉛、中和度：６３モル％、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分
【００３３】
（２）α−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）
ＧＭＡ共重合体１：
エチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸ｎブチル共重合体（グリシジルメタクリレート含量５重量％、アクリル酸ｎブチル含量２８重量％）
ＭＦＲ：１２ｇ／１０分
ＧＭＡ共重合体２：
エチレン・グリシジルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体（グリシジルメタクリレート含量８重量％、酢酸ビニル含量５重量％）
ＭＦＲ：６ｇ／１０分
【００３４】
（３）ポリオレフィン（Ｃ）
ｍ−ＬＬＤＰＥ：
メタロセン触媒により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体（三井化学（株）製エボリューＳＰ１５４０、密度：９１５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分）
【００３５】
（４）その他重合体
ＥＥＡ：
エチレン・アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含量２５重量％）
ＭＦＲ：５ｇ／１０分
ＥＶＯＨ：
エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン含量３２モル％）
融点：１８３℃、ＭＦＲ：４．４ｇ／１０分
【００３６】
２．物性測定方法
フイルム物性については、後述する方法で製造した５０μｍ厚みのインフレーションフイルムを使用して測定を行い、ヤカン耐熱については、後述する方法で製造した３００μｍ厚みのＴ−ダイシートを使用して測定を行った。耐磨耗性試験については、１６０℃×５分予熱、１６０℃×５分加圧、２０℃×５分冷却の条件で３ｍｍ厚のプレスシートを作成し、測定を行った。
【００３７】
（１）外観（ゲル発生）
上述したインフレーションフイルム中に発生したゲルの観察を行った。
ゲル発生がないもの：○
ゲルが多発するもの：×
【００３８】
（２）光学性
ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ６７１４、グロス：ＪＩＳ Ｚ８７４１、
トランス：ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準拠
【００３９】
（３）艶戻り性（耐熱性）
１８０℃に加熱されたギヤオーブン中に１分間放置した後、ギヤーオーブンから取りだして放置冷却したフイルムのグロス値を測定し、加熱前の値と比較した。
加熱後のグロス値が加熱前の値より大きくなっているもの：×
変わっていないもの：○
【００４０】
（４）滑り性
ＡＳＴＭ Ｄ１８９０に準拠し、６３．５ｍｍ角のホルダーにフイルム試験片を装着し、基盤に取りつけた同じフイルム試験片上を１５０ｍｍ／分で引っ張った時の荷重とホルダーの荷重の比から、滑り摩擦係数を測定した。
【００４１】
（５）引張特性
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して、下記の条件下で破断点伸び及び白化の有無を測定した。
試験速度：５００ｍｍ／分、チャック間距離：９０ｍｍ、標線距離：４０ｍｍ
【００４２】
（６）ヒートシール性
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して、１５ｍｍ幅のフイルムを剥離した際のシール界面の状況を観察した。尚、測定に使用したサンプルは、１００℃に加熱した１０ｍｍ幅のシールバーで７秒間加圧したものであり、ヒートシールをしてから２４時間経過したものを使用した。
【００４３】
（７）耐磨耗性
３ｍｍ厚のプレスシートを使用し、ＪＩＳ Ａ１４５３に準拠して磨耗輪５００回転後に重量変化の測定を行った。
【００４４】
（８）ヤカン耐熱
後述する方法で作成した３００μｍ厚みのシートを使用し、ガスレンジ等で加熱して沸騰させたお湯２．２リットルの入ったステンレス製ヤカンを直接シート上に置き、１分間放置した後、シートへの融着性を評価した。
ヤカンがシートに融着しているもの：×
ヤカンが簡単にシートから剥がれるもの：○
【００４５】
［実施例１〜３］
アイオノマー１、ＧＭＡ共重合体及びｍ−ＬＬＤＰＥを表１に示す割合でドライブレンドしたのち、インフレーションフイルム成形機を用いて、加工温度２００℃の条件で成形し、５０μｍ厚みのフイルムを得、その物性を測定した。同様に４００ｍｍ幅のＴ−ダイを装着した４０ｍｍ径単軸押出機を用いて、Ｔ−ダイ温度２００℃の条件下で押出成形し、３００μｍ厚みのシートを得、ヤカン耐熱の測定を行った。また別途、既述の方法で３ｍｍ厚みのプレスシートを作成し、耐磨耗性試験に供した。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例４〜６］
ＧＭＡ共重合体とｍ−ＬＬＤＰＥを予め溶融混合して得られたブレンド物１又は２とアイオノマー１を表１に示す割合でドライブレンドし、実施例１〜３と同様にして、５０μｍ厚みのフイルム、３００μｍ及び３ｍｍ厚みのシートを実施例１と同様にそれぞれ作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱及び耐磨耗性試験の評価を行った。結果を表１に併記する。
【００４７】
［比較例１］
アイオノマー１の５０μｍ厚みのフイルム、３００μｍ及び３ｍｍ厚みのシートを実施例１と同様にそれぞれ作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱及び耐磨耗性試験の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例２］
アイオノマー１とＧＭＡ共重合体１を表２に示す割合でドライブレンドした後、５０μｍ厚みのフイルムを実施例１と同様に作成し、そのフイルム物性の評価を行った。結果を表２に併記する。
【００４９】
［比較例３］
アイオノマー１とｍ−ＬＬＤＰＥを表２に示す割合でドライブレンドした後、５０μｍ厚みのフイルム、３００μｍ及び３ｍｍ厚みのシートを実施例１と同様にそれぞれ作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱及び耐磨耗性試験の評価を行った。結果を表２に併記する。
【００５０】
［比較例４］
アイオノマー１、ＥＥＡ及びＧＭＡ共重合体１を表２に示す割合でドライブレンドした後、５０μｍ厚みのフイルム、３００μｍ及び３ｍｍ厚みのシートを実施例１と同様にそれぞれ作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱及び耐磨耗性試験の評価を行った。結果を表２に併記する。
【００５１】
［比較例５］
アイオノマー１、ＥＶＯＨ及びＧＭＡ共重合体１を表２に示す割合でドライブレンドした後、５０μｍ厚みのフイルム、３００μｍ及び３ｍｍ厚みのシートを実施例１と同様にそれぞれ作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱及び耐磨耗性試験の評価を行った。結果を表２に併記する。
【００５２】
［比較例６］
アイオノマー２、ｍ−ＬＬＤＰＥ及びＧＭＡ共重合体１を表２に示す割合でドライブレンドした後、５０μｍ厚みのフイルム、３００μｍ及び３ｍｍ厚みのシートを実施例１と同様にそれぞれ作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱及び耐磨耗性試験の評価を行った。結果を表２に併記する。
【００５３】
【表１】
【表２】
［実施例７〜８］
単軸押出機を用い（樹脂温度２１０℃）、ＧＭＡ共重合体とｍ−ＬＬＤＰＥとを表３に示す割合で予め溶融混合し、得られたブレンド物とアイオノマー３を表３の配合割合で溶融混合することにより、アイオノマー組成物の造粒を行った。次に５００ｍｍ幅のストレートマニホールドダイを装着した６５ｍｍ径単軸押出機を用いて、ダイ設定温度２９５℃の条件で表３記載の基材上にアイオノマー組成物の押出コーティングを行い、基材とアイオノマー組成物からなる積層体を作成した。この成形において溶融膜は安定しており、コート厚みむらも発生しなかった。得られた積層体のアイオノマー組成物層の評価結果を表３に示す。
【表３】
Claims (7)
- エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が２価金属イオンで５〜８０％中和されてなる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ/１０分のアイオノマー（Ａ）７５〜８５重量部、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルを含有する１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２００ｇ/１０分のエチレン共重合体、あるいはさらにビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）３〜５重量部及びメタロセン触媒で合成された密度８７０〜９２０ｋｇ／ｍ3、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．２〜８０ｇ/１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）１２〜２０重量部からなる、熱可塑性樹脂組成物であって、上記熱可塑性樹脂組成物は押出コーティング成形機を用いて基材表面に熱接着させることにより積層シートを形成するために用いられる、熱可塑性樹脂組成物であって、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計が１００重量部である、熱可塑性樹脂組成物。
- 基材が、発泡剤、発泡助剤、無機フィラーを配合した発泡性樹脂層を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルを含有するエチレン及び／又はα−オレフィン共重合体、あるいはさらにビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）及びエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の溶融混合物とアイオノマー（Ａ）を溶融混合することを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が２価金属イオンで５〜８０％中和されてなる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ/１０分のアイオノマー（Ａ）７５〜８５重量部、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルを含有する１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２００ｇ/１０分のエチレン共重合体、あるいはさらにビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）３〜５重量部及びメタロセン触媒で合成された密度８７０〜９２０ｋｇ／ｍ3、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．２〜８０ｇ/１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）１２〜２０重量部からなり、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計が１００重量部である熱可塑性樹脂組成物の表皮層を、押出コーティング成形機を用いて基材表面に熱接着させることにより得られる積層シート。
- 基材が、発泡剤、発泡助剤、無機フィラーを配合した発泡性樹脂層を含むことを特徴とする、請求項４に記載の積層シート。
- 請求項５に記載の積層シートを発泡して得られる発泡積層シート。
- グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルを含有するエチレン及び／又はα−オレフィン共重合体、あるいはさらにビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）及びエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の溶融混合物とアイオノマー（Ａ）を溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を製造し、次に、上記熱可塑性樹脂組成物からなる表皮層を押出コーティング成形機を用いて基材表面に熱接着させることを特徴とする、請求項４又は５記載の積層シートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000335327A JP4965018B2 (ja) | 2000-01-11 | 2000-11-02 | 熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000002995 | 2000-01-11 | ||
| JP2000002995 | 2000-01-11 | ||
| JP2000-2995 | 2000-01-11 | ||
| JP2000335327A JP4965018B2 (ja) | 2000-01-11 | 2000-11-02 | 熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001261906A JP2001261906A (ja) | 2001-09-26 |
| JP4965018B2 true JP4965018B2 (ja) | 2012-07-04 |
Family
ID=26583334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000335327A Expired - Lifetime JP4965018B2 (ja) | 2000-01-11 | 2000-11-02 | 熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4965018B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4627136B2 (ja) * | 2003-01-09 | 2011-02-09 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 積層体 |
| JP5159016B2 (ja) * | 2003-10-17 | 2013-03-06 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 重合体組成物 |
| JP5183007B2 (ja) * | 2004-03-10 | 2013-04-17 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 |
| JP4931384B2 (ja) * | 2005-08-02 | 2012-05-16 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、その製法およびその用途 |
| EP1854841A1 (en) * | 2006-05-08 | 2007-11-14 | Borealis Technology Oy | Film |
| US20110263792A1 (en) * | 2009-01-09 | 2011-10-27 | Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. | Process for producing masterbatch, masterbatch, and use thereof |
| EP3638506B1 (en) * | 2017-06-12 | 2024-05-01 | Dow Global Technologies LLC | Polymer blends for use in laminates, laminates, and articles |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6136347A (ja) * | 1984-07-27 | 1986-02-21 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 重合体組成物 |
| JP2521806B2 (ja) * | 1989-01-31 | 1996-08-07 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | アイオノマ―組成物 |
| JPH07179675A (ja) * | 1993-12-24 | 1995-07-18 | Nippon Petrochem Co Ltd | 架橋性高難燃組成物 |
| JP2924706B2 (ja) * | 1994-04-22 | 1999-07-26 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JPH09192264A (ja) * | 1996-01-16 | 1997-07-29 | Kiyasuko Kk | ゴルフボール用樹脂組成物 |
| JPH1157071A (ja) * | 1997-08-14 | 1999-03-02 | Bridgestone Sports Co Ltd | ゴルフボール用カバー材及びゴルフボール |
-
2000
- 2000-11-02 JP JP2000335327A patent/JP4965018B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001261906A (ja) | 2001-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1833004B (zh) | 包含乙烯酸共聚物和聚酰胺的耐擦组合物 | |
| US20080176062A1 (en) | Thermoplastic resin composition, process for manufacture and use thereof | |
| KR20010022700A (ko) | 바닥, 벽 또는 천장 피복재로 사용하기에 적합한 시이트재, 및 그를 제조하기 위한 방법 및 중간체 | |
| EP1023387B1 (en) | Thermoplastic polymer alloy composition | |
| JP2003531028A (ja) | アイオノマー系多層同時押出化粧仕上げ材 | |
| US5928754A (en) | Floor material | |
| JP3842108B2 (ja) | 積層体 | |
| JP4965018B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途 | |
| JP3842184B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途 | |
| JP4931384B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、その製法およびその用途 | |
| JP2009138139A (ja) | オレフィン系重合体延伸フイルム | |
| JP3730152B2 (ja) | 非架橋発泡用樹脂組成物及び非架橋発泡体 | |
| JP4606029B2 (ja) | アイオノマー樹脂組成物 | |
| JPH10251461A (ja) | カレンダー成形用組成物 | |
| JPH09504482A (ja) | 床又は壁の被覆又は自動車部門の内装品として使用される複合製品とそれらの製造方法 | |
| TWI288159B (en) | Thermoplastic resin composition, process for manufacture and use thereof | |
| JP5183007B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP2006205527A (ja) | 熱接着性の基材表皮用積層フィルム及びそれを用いた壁装材 | |
| JP2003138071A (ja) | エチレン系重合体組成物 | |
| JP2005154519A (ja) | 樹脂組成物およびその成形体 | |
| JP4011422B2 (ja) | 中空容器 | |
| JPS5927935A (ja) | 接着性熱可塑性エラストマー | |
| JP2013216870A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、成形体、並びに多層材料 | |
| JP2005120487A (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた壁紙およびその製造方法 | |
| JP3675906B2 (ja) | 多層合成皮革及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070816 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20090901 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20090902 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20090908 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100526 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100615 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100812 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110524 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110722 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120306 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120329 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4965018 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150406 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |