JP3842108B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の優れた特性を有するヒートシール可能な積層体に関する。さらに詳しくは、耐スクラッチ性、深絞り性、耐屈曲白化性、意匠性（艶消し外観）、強靭性、耐熱性、耐磨耗性、低温シール性、滑り性、耐溶剤性等に優れ、種々の基材の表皮材として好適に使用できる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは古くから知られており、種々の金属を陽イオン種とするものがあるが、実際市場に供せられているものは数少なく、特に汎用品といえるものは、ナトリウムアイオノマー及び亜鉛アイオノマーの２種類にすぎない。これら２種のアイオノマーは、透明性、耐スクラッチ性、耐屈曲白化性、強靭性、深絞り性、耐溶剤性などに優れているところから、包装材料、スポーツ用品など各種用途に使用されてきた。
【０００３】
一方、近年、環境問題への関心が高まるにつれ、従来各方面で使用されてきた塩化ビニル樹脂に代わる材料が求められるようになってきており、その１例として、耐スクラッチ性が要求される床材や壁材などの表皮材分野では、アイオノマーが注目されるようになってきた。ところが従来使用されていた塩化ビニル樹脂の表皮材としての優れた特性の一つとして、耐熱性、意匠性、高周波ウエルダー性等が優れていることが挙げられるが、汎用のアイオノマーを塩ビ代替材料として見る場合には、この点が充分であるとはいえなかった。
【０００４】
例えば汎用のアイオノマーを床材の表皮材として使用する場合、熱いやかんを置いたり煙草を落としたりすると熱により損傷を受け易い。また表面の意匠性を高めるためしぼ加工を施した状態で種々の基材の表皮材として使用する場合、二次加工や使用環境下において高温に曝されたときに耐熱性不足によりしぼ流れを起こし、意匠性を損なうという欠点があった。このような欠点は、アイオノマー層を架橋することによって改善することは可能であるが、架橋方法によっては押出成形性が著しく損なわれたり、ゲルの生成でフイルム外観が悪化することに加え、基材に積層する場合には低温で接着することが難しくなるという新たな問題が生じた。後者の問題は、低温シール性に優れた不飽和エステル含量の高いエチレン・不飽和エステル共重合体を積層させることによって解決することはでき、また同時に高周波ウエルダー性を付与することができるものの、表面に粘着性があるため取り扱い性を損なうという難点があり、これを回避するためにスリップ剤を配合すると基材との接着強度を低下させるという問題が生じた。
【０００５】
汎用のアイオノマーはまた帯電し易く、フイルム加工時などにおいてフイルム同士が付着したり、あるいはその加工品において塵埃が付着し易いという問題があり、とくに床表皮材の用途において帯電した場合には、ドアノブ等の蓄電を誘発する恐れがあった。このため通常の帯電防止剤を配合することが考えられるが、汎用のアイオノマーにおいてはその添加効果が小さく、有効なものではなかった。汎用のアイオノマーの代わりに、非帯電性に優れた樹脂として知られている高中和度のカリウムアイオノマーを使用することは考えられるが、品質設計の許容巾が狭く、また吸水性が大きいなどの欠点も抱えていることから、常に採用できる方法とはいえなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、汎用のアイオノマーが有する優れた特性をできるだけ生かし、その意匠性、耐熱性を改善すると共に滑り性を損なわずに低温ヒートシール性を付与する処方について検討を行った。同時に高周波ウエルダー特性や非帯電性を付与することができる処方についても検討を行った。その結果、アイオノマーに後記する不飽和エポキシ化合物を共重合したエチレン共重合体とポリオレフィンを特定量配合した組成物を１層とし、これにエチレン・不飽和エステル共重合体とポリエチレンからなる特定の組成物を積層することにより、またさらにはその中間層に特定のカリウムアイオノマー組成物層を設けることにより、表皮材として好適な積層体が得られることを見出すに至った。
【０００７】
したがって本発明の目的は、耐スクラッチ性、深絞り性、耐屈曲白化性、意匠性、耐熱性（艶消し外観）、強靭性、耐磨耗性、非帯電性、高周波シール性等に優れ、種々の基材の表皮材として好適な積層体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、中和度５〜８０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（ａ１）５０〜９４．５重量％、オレフィンと不飽和エポキシ単量体の共重合体（ａ２）０．５〜１０重量％及びポリオレフィン（ａ３）５〜４０重量％からなるアイオノマー組成物の層（Ａ）及び不飽和エステル含量が１５〜４０重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（ｂ１）５０〜８０重量％とＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分のポリエチレン（ｂ２）５０〜２０重量％からなり、かつ（ｂ１）のＭＦＲと（ｂ２）のＭＦＲの比が５〜１２０の範囲であって不飽和エステル含量が１０〜２５重量％となるように配合されたエチレン共重合体組成物の層（Ｂ）からなる積層体が提供される。
【０００９】
本発明によればまた、上記アイオノマー組成物の層（Ａ）とエチレン共重合体組成物の層（Ｂ）の間に、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（ｃ１）、多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物（ｃ２）及び任意にポリオレフィン（ｃ３）からなり、（ｃ１）が少なくとも５重量％以上、（ｃ２）が（ｃ１）の０．１〜３０重量％を占め、周波数13.56MHzにおける誘電率と誘電正接の積が０．０７以上である重合体組成物の層（Ｃ）あるいは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（ｄ１）又は（ｄ１）とポリオレフィン（ｄ２）とからなり、ｄ１が５０〜１００重量％、周波数13.56MHzにおける誘電率と誘電正接の積が０．０７以上である重合体組成物の層（Ｄ）を設けてなる積層体が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアイオノマー組成物の層（Ａ）で用いられるアイオノマー（ａ１）は、中和度が５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーである。ここにベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸含量は２〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％の共重合体であり、エチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などを例示することができるが、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。酸含量が上記範囲より少ない共重合体のアイオノマーを使用すると、耐磨耗性が優れ、艶消し外観を有する組成物を得ることが難しい。
【００１１】
上記ベースポリマーに任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。これら他の単量体は、例えば０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲で共重合されていてもよいが、一般にこのような他の単量体の含有量が増えると、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性に優れた組成物を得ることが難しくなるので、このような単量体を含まないものか、あるいは含んでいたとしても２０重量％以下の量で共重合されているものを使用するのが好ましい。
【００１２】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、１〜１０００ｇ／１０分、とくに２〜８００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１３】
アイオノマー（ａ１）としては、上記共重合体のカルボキシル基の５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％を金属イオンで中和したものが使用される。ここに金属イオンとしては、亜鉛又はマグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属のような２価金属が好ましく、２価金属と他の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の組み合わせでもよい。すなわち金属イオンの少なくとも一部に２価金属を使用することより、アルカリ金属単独又はアルカリ金属同士の併用系のような２価金属イオンを含まないアイオノマーを使用した場合より、容易に艶消し性（シルキー状）、耐熱性、耐艶戻り性等に優れた組成物を得ることができる。
【００１４】
アイオノマー（ａ１）としてはまた、成形性、機械的特性、他成分との混和性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１５】
本発明のアイオノマー組成物の層（Ａ）で用いられるオレフィンと不飽和エポキシ単量体の共重合体（ａ２）は、オレフィンと不飽和エポキシ単量体の２元共重合体のみならず、他に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。共重合体（ａ２）を構成するオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができるが、エチレンが最も好ましい。
【００１６】
また不飽和エポキシ単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのような不飽和グリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどを例示することができるが、とくに不飽和グリシジルエステルの使用が好ましい。
【００１７】
共重合体（ａ２）において、多元共重合体の場合に含有されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。
【００１８】
オレフィンと不飽和エポキシ単量体の共重合体（ａ２）においては、オレフィンが４０〜９９重量％、とくに５０〜９８重量％、不飽和エポキシ単量体が０．５〜２０重量％、とくに１〜１５重量％、上記他の単量体が０〜４９．５重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲で共重合されているものが好ましい。不飽和エポキシ単量体含量が少なすぎると、耐熱性、耐艶戻り性の改良が顕著でなく、一方その量が多くなりすぎると、アイオノマーとの反応が強くなりすぎ、樹脂粘度が急激に上昇して成形が困難となったり、また組成物中にゲルが発生するなどの問題を起こすことがある。
【００１９】
このような共重合体は、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、一般にはアイオノマーとの反応の均一性からランダム共重合体を使用するのが好ましい。このようなランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００２０】
上記共重合体としてエチレン共重合体を使用する場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明のアイオノマー組成物の層（Ａ）において、アイオノマー（ａ１）、オレフィン・不飽和エポキシ単量体共重合体（ａ２）とともに使用されるポリオレフィン（ａ３）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチルー１−ペンテンなどの単独重合体、相互共重合体などであり、各種触媒を使用し、種々の方法で製造されたものが使用できる。また融点が２００℃以下、とくに１８０℃以下のものを使用するのが好ましい。しかしながらとくに好ましいのはポリエチレンであり、とりわけ好ましいのは、直鎖低密度ポリエチレンとして知られているエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が８７０〜９３０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８８０〜９２０ｋｇ／ｍ3、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜８０ｇ／１０分のものである。またこの共重合体における炭素数３以上のα−オレフィンとしては、炭素数４〜１２、とくに炭素数５〜１０程度のものが好ましい。
【００２２】
すなわちこのようなエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、他成分との分散性が優れ、意匠性、耐熱性、耐磨耗性、耐傷付き性、機械的強度等に優れた樹脂組成物を容易に得ることができるからである。
【００２３】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系あるいはメタロセン触媒成分とアルミノオキサンからなる触媒系などで製造されたものが好適に使用できる。このような共重合体としてはまた、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷＤ）が２．５以下、とくに２．０以下のものを使用するのが好ましい。また組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）が５０％以上、とくに７０％以上のものを使用するのが好ましい。このような共重合体は、例えば特表平６−５０９５２８号公報に開示されている。また他の好ましい共重合体の例として、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が５．６３以上、とくに７〜２０のものを挙げることができる。このような共重合体の１例については、ＷＯ９５／００８５７号公報に開示されている。
【００２４】
本発明の層（Ａ）を形成するアイオノマー組成物の組成は、アイオノマー（ａ１）５０〜９４．５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、オレフィンと不飽和エポキシ単量体の共重合体（ａ２）０．５〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％及びポリオレフィン（ａ３）５〜４０重量％、好ましくは６〜３６重量％である。
【００２５】
上記アイオノマー組成物は、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の各成分を溶融混合することによって得ることができる。溶融混合に際しては、スクリュー押出機、ロールミキサー、バンバリミキサー等の通常の混合装置を使用することができる。また溶融混合は上記３成分を同時に配合して行うことができるが、最も好ましいのは（ａ２）と（ａ３）を予め溶融混合したものと（ａ１）を溶融混合する方法である。この方法によれば、（ａ２）が（ａ３）に希釈されることにより（ａ１）との反応が局部的に起こらず均一となるためで、優れた諸性質を有する組成物を品質安定性よく製造できるという利点がある。先に（ａ１）と（ａ２）を溶融混合した後、（ａ３）を混合するというような方法を取ると、局部的な反応によりゲルが発生する恐れがあるので避けたほうがよい。
【００２６】
本発明の積層体においては、前記（Ａ）層とともに、不飽和エステル含量が１５〜４０重量％、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（ｂ１）５０〜８０重量％とＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分のポリエチレン（ｂ２）５０〜２０重量％からなり、かつ（ｂ１）のＭＦＲと（ｂ２）のＭＦＲの比が５〜１２０の範囲であって不飽和エステル含量が１０〜２５重量％となるように配合されたエチレン共重合体組成物の層（Ｂ）を設けるものである。このような層は低温シール性及び滑り性に優れるとともに絹布状の外観及び感触を有するもので意匠性に優れるものである。。したがって（Ａ）層と積層することによって、その意匠性を飛躍的に向上させることができる。
【００２７】
上記エチレン・不飽和エステル共重合体（ｂ１）における不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。とくに好適な不飽和エステルは、酢酸ビニルである。
【００２８】
共重合体（ｂ１）においては、不飽和エステル含量が１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％であり、また１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜４０ｇ／１０分のものが使用される。共重合体（ｂ１）における不飽和エステル含量やＭＦＲが上記範囲より低いものを使用すると、低温シール性、意匠性に優れた絹布状感触の層を形成することが難しい。また共重合体（ｂ１）の不飽和エステル含量やＭＦＲが上記範囲より高いものを使用すると、（Ｂ）層の成形性、耐ブロッキング性を損なうので好ましくない。
【００２９】
エチレン・不飽和エステル共重合体（ｂ１）と混合して使用されるポリエチレン（ｂ２）としては、エチレンの単独重合体あるいはエチレンと炭素数３以上のα―オレフィンの共重合体であって、高圧法や中・低圧法で製造される密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８８０〜９３０ｋｇ／ｍ3の範囲のものであって、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜３ｇ／１０分のものである。ポリエチレンとしてＭＦＲが上記範囲以外のものを使用する場合には、滑り性、意匠性に優れた組成物層を形成することは難しい。ポリエチレンとしてＭＦＲの異なる２種以上を併用することができるが、この場合ポリエチレン全体のＭＦＲが上記範囲入っていればよいが、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上が、ＭＦＲ０．１５〜３ｇ／１０分の範囲のものを使用するのが好ましい。
【００３０】
ポリエチレンが共重合体である場合の共重合成分である炭素数３以上のα―オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどの炭素数４〜１２程度のものを好適例として挙げることができる。また極性モノマーが少量共重合されたものであっても良い。これらポリエチレンは種々のものが使用でき、例えばラジカル重合触媒系、高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系、フイリップス触媒系、メタロセン触媒成分とアルミノオキサンからなる触媒系などの各触媒系で製造されたものが使用できるが、とくに好ましいのは高圧法ポリエチレンである。
【００３１】
エチレン・不飽和エステル共重合体（ｂ１）とポリエチレン（ｂ２）はまた、前者５０〜８０重量部、好ましくは５５〜７５重量部に対し後者５０〜２０重量部、好ましくは４５〜２５重量部の割合（両者合計で１００重量部）であって、（ｂ１）と（ｂ２）のＭＦＲ比であるＭＦＲ（ｂ１）／ＭＦＲ（ｂ２）が５〜１２０、好ましくは１０〜１００、平均不飽和エステル含量が１０〜２５重量％、好ましくは１２〜２２重量％となるように配合される。ＭＦＲ比が上記範囲より小さい場合には滑り性、意匠性に優れた層を形成することが難しく、また逆にＭＦＲ比が上記範囲より大きくなると、混合不足により強度が低下し、またブロッキングを起こしやすくなるので好ましくない。また不飽和エステル含量が上記範囲より少ないと、低温シール性、意匠性が損なわれ、またその含量が多くなりすぎると滑り性が悪くなるのでいずれも好ましくない。
【００３２】
本発明の積層体は、上記アイオノマー組成物層（Ａ）及びエチレン共重合体組成物層（Ｂ）のみから形成させることができるが、高周波ウエルダー性、非帯電性の改良のために、（Ａ）及び（Ｂ）の中間層として、（Ｃ）層又は（Ｄ）層を設けることができる。このような層は、（Ａ）層の帯電傾向を減じるとともに、高周波によって自身が加熱され、（Ｂ）層をヒートシール可能なものとする層である。
【００３３】
（Ｃ）層は、カリウムアイオノマー（ｃ１）、多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物（ｃ２）、任意にポリオレフィン（ｃ３）からり、主として（ｃ１）成分と（ｃ２）成分が非帯電に関与し、（ｃ２）成分は高周波ウェルダー性にも大きく関与するものである。このため（Ｃ）層の組成物として、２３℃、５０％ＲＨにおける表面抵抗率が、１０11Ω以下，好ましくは１０10Ω以下となるように、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分の組成や配合割合を定めることが望ましく、また周波数１３．５６ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接の積が０．０７以上、好ましくは０．０９〜０．５となるように、（ｃ２）成分の量や（ｃ３）成分の種類及び配合量等を定めるのが好ましい。両者の積が前記範囲より小さいものを使用すると、充分な高周波シール性能を発揮することはできない。
【００３４】
カリウムアイオノマー（ｃ１）として、ベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸含量が少なすぎたり、あるいは中和度が小さすぎるものを使用すると、上記のような表面抵抗率を有する組成物を得ることが容易でない。そのため例えば、不飽和カルボン酸含量が１３〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０重量％以上のカリウムアイオノマーを使用するのが好ましい。よりカリウムイオン量が少なくて高い非帯電性を示すものとして、平均酸含量の異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーがある。例えば、平均酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１１〜２０重量％である２種以上の共重合体であって、最高酸含量と最低酸含量のものの酸含量差が１重量％以上、好ましくは２〜２０重量％異なるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上の混合アイオノマーである。種々の性状を考慮すると、このような混合アイオノマーの使用がより好ましい。
【００３５】
カリウムアイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、他の単量体が４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。このベースポリマーにおける不飽和カルボン酸及び他の単量体は、アイオノマー（ａ１）のベースポリマーで説明したのと同様であり、不飽和カルボン酸としてはアクリル酸又はメタクリル酸であることが望ましい。 カリウムアイオノマーとしてはまた、加工性や他成分との混和性等を考慮すると、１９０℃，２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００３６】
（ｃ２）成分のうち多価アルコール系化合物としては、アルコール性水酸基を２個以上有する化合物であり、具体的には各種分子量、好ましくは分子量２０００以下、一層好ましくは分子量１０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリンのような多価アルコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物や部分エステルなどを挙げることができる。
【００３７】
またアミノアルコール系化合物としては、
【化１】
Ｒ'(3-n)Ｎ（ＲＯＨ）n
（式中、Ｒはアルキレン基、Ｒ’は水素原子またはアルキル基、ｎは１〜３の整数）で示されるアルカノールアミン、具体的にはジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジペンタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミンなど、
【００３８】
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１２〜２２程度のアルキル基、ｍ、ｎは任意の整数）で示されるアルキルアミンのアルキレンオキシド付加物、
【００３９】
【化３】
（式中、Ｒは炭素数１２〜２２程度のアルキル基、ｍ、ｎは任意の整数）で示されるアルキルアミドのアルキレンオキシド付加物などを例示することができる。
【００４０】
これらの中で特に好適な多価アルコール系化合物は、ポリエチレングリコール、グリセリンなどであり、またアミノアルコール系化合物としてはジエタノールアミンなどである。
【００４１】
本発明における（Ｃ）層は、上記カリウムアイオノマー（ｃ１）と多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物（ｃ２）のみからなっていてもよく、またさらにエチレン重合体（ｃ３）が配合されていてもよい。充分な非帯電性と高周波ウエルダー性を付与するためには、（ｃ２）の使用比率を、（ｃ１）に対し０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、一層好ましくは２〜１５重量％の割合となるようにする。このように（ｃ２）成分は、上述のようなカリウムアイオノマーとともに使用することより、相当量配合しても組成物中に取りこまれブリードアウトすることはないが、上記範囲を超えて配合するとブリードアウトするようになるので好ましくない。一方、（ｃ２）成分の使用量が少なすぎると、低湿度下における非帯電性が不足し、また（ｃ１）成分と（ｃ２）成分のみからなる場合は、高周波ウエルダー性が不足するので、誘電率と誘電正接の積を所定範囲とするためには若干多めに配合する必要がある。
【００４２】
（Ｃ）層には（ｃ１）及び（ｃ２）成分に加え、高周波ウエルダー性を高めるためのポリオレフィン（ｃ３）を配合することが望ましい。ポリオレフィン（ｃ３）としては、Ａ層の構成成分（ａ３）として挙げられているポリオレフィンを用いることができるが、特にエチレン重合体が好ましい。エチレン重合体としてはポリエチレン又はエチレン共重合体のいずれも使用できる。ポリエチレンは種々のものが使用できるが、メタロセン触媒成分とアルミノオキサンからなる触媒系で製造されたポリエチレンが好ましい。
【００４３】
エチレン共重合体は、Ｂ層の構成成分である（ｂ２）として挙げられているエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体を用いることもできるが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などから選ばれる極性モノマーを１０重量％を超える量で、好ましくは１５〜５０重量％の割合で含むエチレン・極性モノマー共重合体を使用するのが好ましい。
【００４４】
このような共重合体は、効果的に高周波ウエルダー性を改良するとともに、一般には柔軟性を有する重合体であるので、積層体に柔軟性を付与する目的にも効果がある。上記極性モノマー含量において、その量が少ないものでは高周波ウェルダー性が不足気味となり、またその量が多くなりすぎると強度が弱くなり、また粘着性が大きくなりすぎて加工上のトラブルを生じ易くなるなどの難点が生じるようになる。
【００４５】
（Ｃ）層における（ｃ３）成分の使用比率は、（ｃ１）成分が５重量％以上で、（ｃ２）成分が（ｃ１）成分の０．１〜３０重量％を占める限り任意であり、表面抵抗率及び誘電率と誘電正接の積が既述のような範囲に入るように選択すればよい。とくに積層体に柔軟性を付与したい場合には、（ｃ１）成分の配合割合を５〜３０重量％、とくに１０〜２０重量％程度にするのが望ましい。
【００４６】
また（Ｄ）層はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（ｄ１）を必須成分とし、任意成分として５０重量％までのポリオレフィン（ｄ２）を含有するものである。
【００４７】
アイオノマー（ｄ１）としては（Ｃ）層の形成成分として用いられているカリウムアイオノマーが好ましい。また２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体混合物を中和して得られたアイオノマー組成物を用いることもできる。
【００４８】
アイオノマー（ｄ１）に任意成分として配合されるポリオレフィン（ｄ２）は（Ｃ）層の任意構成成分（ｃ３）として挙げられたポリオレフィンのいずれも使用できるが、特に（ｃ３）のポリオレフィンのうち好適なものとして挙げられているエチレン・極性モノマー共重合体及びメタロセン触媒成分とアルミノオキサンからなる触媒系で製造されたポリエチレン、あるいはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合によって得られる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。
【００４９】
（Ｄ）層における（ｄ１）（ｄ２）成分の配合比率は（ｄ１）が５０〜１００重量％であり、周波数１３．５６ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接の積が０．０７以上、好ましくは０．０９〜０．５となるように、（ｄ１）成分の量や（ｄ２）成分の種類及び配合量等を定めるのが好ましい。両者の積が前記範囲より小さいものを使用すると、充分な高周波シール性能を発揮することはできない。
【００５０】
本発明の（Ａ）、（Ｂ）のみからなる積層体または（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）あるいは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）からなる積層体においては、全体の層厚みを、１０〜１０００μｍ、とくに２０〜５００μｍとなるようにするのがよい。また各層の役割を充分発揮させるためには、各層の厚みをそれぞれ全体の層厚みの１／８以上にすることが望ましい。
【００５１】
本発明の積層体の各層には、本発明の目的を損なわない範囲内においてその他の重合体や各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において使用した原料樹脂及び物性評価方法は以下の通りである。
【００５３】
１．原料樹脂
尚、下記原料中、ポリエチレン及びエチレン・α−オレフィン共重合体は三井化学（株）製、その他は全て三井・デュポンポリケミカル（株）製である。
【００５４】
（１）アイオノマー組成物▲１▼
Ｚｎアイオノマー／ＥｎＢＡＧＭＡ／ｍＬＬＤＰＥ＝８０／４／１６（重量比）の組成物
Ｚｎアイオノマー：メタクリル酸含量１１重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度６３モル％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）
ＥｎＢＡＧＭＡ：エチレン／アクリル酸ｎブチル／グリシジルメタクリレート共重合体（重合組成６７／２８／５重量％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）
ｍＬＬＤＰＥ：メタロセン触媒により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体（エボリューＳＰ１５４０、密度９１５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）
アイオノマー組成物▲１▼は、単軸押出機を用い、ＥｎＢＡＧＭＡとｍＬＬＤＰＥとを上記割合で予め溶融混合したものを、Ｚｎアイオノマーと上記割合となるように溶融混合することにより作成した（樹脂温度２１０℃）。
【００５５】
（２）アイオノマー組成物▲２▼
Ｚｎアイオノマー／ＥｎＢＡＧＭＡ／ｍＬＬＤＰＥ＝８５／３／１２（重量比）の組成物
Ｚｎアイオノマー：メタクリル酸含量１０重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度６８モル％、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分）
ＥｎＢＡＧＭＡ：エチレン／アクリル酸ｎブチル／グリシジルメタクリレート共重合体（重合組成６７／２８／５重量％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）
ｍＬＬＤＰＥ：メタロセン触媒により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体（エボリューＳＰ１５４０、密度９１５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）
アイオノマー組成物▲２▼もアイオノマー組成物▲１▼と同様にして作成した。
【００５６】
（３）アイオノマー組成物▲３▼
メタクリル酸含量１２．５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（中和度８３モル％）に９重量％のグリセリンを配合した組成物（ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）
【００５７】
（４）アイオノマー組成物▲４▼
カリウムアイオノマー／ｍＬＬＤＰＥ＝９０／１０（重量比）の組成物
カリウムアイオノマー：下記アイオノマー▲１▼を使用
ｍＬＬＤＰＥ：メタロセン触媒により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体（エボリューＳＰ２３２０、密度９１９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ1.9ｇ／10分）
【００５８】
（５）アイオノマー▲１▼
メタクリル酸含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体と、メタクリル酸５重量％、アクリル酸イソブチル１０重量％のエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体の５０＋５０混合物のカリウムアイオノマー（中和度８０モル％、ＭＦＲ0.6ｇ／１０分）
【００５９】
（６）アイオノマー▲２▼
メタクリル酸含量１０重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度６８モル％、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分）
【００６０】
（７）ＥＶＡ▲１▼
酢酸ビニル含量１９重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＰ１９０５、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、誘電率ε×誘電正接ｔａｎδ＝０．０９）
（８）ＥＶＡ▲２▼
酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＥＶ２５０、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）と高圧法低密度ポリエチレン（密度９２１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ０．３５ｇ／１０分）の６０／４０（重量比）の組成物（ε×ｔａｎδ＝０．０８）
【００６１】
（９）ＬＬＤＰＥ
直鎖状低密度ポリエチレン（ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度９２０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、ε×ｔａｎδ≦０．００１）
【００６２】
２．物性評価方法
（１）深絞り性試験方法
大森機械（株）製の真空スキン試験機を使用して、高さ５０ｍｍの３インチ紙管を下記条件でスキンパックして深絞り試験を行った。
（イ）試験条件
フイルム加熱時間：２秒、真空時間：３秒
加熱温度：約１００℃、 絞り深さ：５０ｍｍ
（ロ）判定
下記２段階評価により行った。
○：試験片が歪なく３インチ紙管を包んだ形状を保つ状態
×：試験片が均一に延伸せず破袋するか、あるいは底部まで伸びずに収縮し
ている状態
【００６３】
（２）耐スクラッチ性試験方法
試験片の外層をサラシで５回擦った後、フイルム表面を観察し、以下のように判定した。
○：傷残りなし
×：傷残りして白っぽくなる
△：○〜×の中間評価
【００６４】
（３）屈曲白化
試験片の内面同士を密着させ、ライン跡が残るまで折り曲げた後、ライン跡を対称軸として、最初にできたライン跡をあわせて外面同士を密着させるように折り返す作業を３回繰返してライン跡の観察を行った。
○：ライン跡が白くなっていない。
×：ライン跡が白化している。
【００６５】
（４）ロール滑り性
フイルムあるいはシート成形時のロール滑り性は、実際の加工成形時の滑り性により判定した。
○：滑り性良好
×：ロールにとられる頻度が多い
【００６６】
（５）耐艶戻り性
１８０℃に加熱されたギヤーオーブン中に１分間放置した後、ギヤーオーブンから取り出して放置冷却した多層フイルムの表面グロス値を測定し、加熱前の値と比較し、下記のように判定した。但し、絹状意匠性のない場合はエンボスにより艶消し加工を施したもので評価した。
○：加熱後の表面グロス値の増加が５ポイント未満であるもの
×：加熱後の表面グロス値が加熱前の値より５ポイント以上大きくなっているもの
【００６７】
（６）耐ヤカン融着性
１５０μｍの多層フイルムを使用し、ガスレンジ等で加熱して沸騰させたお湯２．２リットル入りのステンレス製ヤカンを直接フイルム上に置き、１０秒間放置した後フイルムへの融着性を評価した。
○：ヤカンが簡単にフイルムから剥れるもの
×：ヤカンがフイルムに融着しているもの
【００６８】
（７）灰付着性試験方法
フイルムの外層をサラシで５回擦った直後に、予め用意していたタバコの灰を近づけフイルムに付着する様子を観察し、下記２段階により評価した。
○：灰がフイルム表面に吸い寄せられることのない状態
×：静電気で吸い寄せられるようにフイルム表面に付着する状態
【００６９】
（８）減衰時間
２３℃、相対湿度１３％雰囲気に２４時間放置した後、試験片を米国ＥＴＳ社製Static Decay Meter Model4060(Federal Test Method 101C 4046に準拠)を使用し、５０００Ｖ→５００Ｖの減衰時間を測定した。
【００７０】
（９）表面抵抗率
試験片を２３℃、相対湿度５０％雰囲気で２４時間エージングした後、表面抵抗率を三菱油化製高抵抗率計（ＨＩＲＥＳＴＡ−ＩＰ）で測定した。
【００７１】
（１０）高周波ウエルダーシール特性試験方法
（イ）使用機器
精電舎電子工業（株）製、高周波ウエルダーＫＶ−３０００ＴＡ
（ロ）操作条件
発振強度：９５％、冷却時間：４秒
発振時間：３秒、 圧力：０．１５ＭＰａ
（ハ）接着強度の判定基準
下記２段階により、フイルム同士の高周波ウエルダーシール性を評価した。
○：充分接着しており、剥がそうとすると材料破壊が起こる。
×：シール部で界面剥離する。
△：○〜×の中間評価
【００７２】
［実施例１］
表１に示すように、外層にアイオノマー組成物▲１▼、内層にＥＶＡ▲２▼を用い、多層キャストシート成形機により、各層の厚みがそれぞれ１５０μｍ、５０μｍとなる合計２００μｍの２層シートを作成した。このシートの評価結果を表２に示す。アイオノマー組成物層の表面は耐熱性に優れるところから、２次加工時の熱による意匠性が低下することなく、また内層は高周波シール性に優れ、かつ良好なロール滑り性を示した。
【００７３】
［比較例１］
内層樹脂としてＥＶＡ▲２▼の代わりにアイオノマー組成物▲１▼を用いた以外は、実施例１と同様にして合計２００μｍのシートを作成した。このシートは、結果的にはアイオノマー組成物▲１▼の単層シートとなるが、表３から明らかなように、ロール滑り性が悪くてシート加工が巧くできず、高周波シール機能も発現しなかった。
【００７４】
［比較例２］
内層樹脂としてＥＶＡ▲２▼の代わりにＥＶＡ▲１▼を用いた以外は、実施例１と同様にして各層の厚みがそれぞれ１５０μｍ、５０μｍとなる合計２００μｍの２層シートを作成した。表３から明らかなように、比較例１の高周波シール機能は改善されたが、ロール滑り性に劣るものであった。
【００７５】
［実施例２］
表１に示すように、外層にアイオノマー組成物▲１▼、中間層にＥＶＡ▲１▼／アイオノマー組成物▲３▼（８０／２０重量％）からなる組成物（ε×ｔａｎδ＝０．１８）、内層にＥＶＡ▲２▼を用い、多層インフレーションフイルム成形機により、各層の厚みがそれぞれ２５μｍ、１５μｍ、１５μｍとなる合計５５μｍの３層フイルムを作成した。このフイルムの評価結果を表２に示す。アイオノマー組成物層の表面の優れた耐熱性と、内層の良好な高周波シール性やロール滑り性に加え、アイオノマーの欠点であった摩擦帯電が著しく改良されている。
【００７６】
［実施例３］
実施例２において、外層にアイオノマー組成物▲２▼を使用し、各層の厚みがそれぞれ４０μｍとした以外は実施例２と同様にして、合計１２０μｍの３層フイルムを作成した。このフイルムの評価結果を表２に示す。実施例２と同様にアイオノマー組成物層の表面の優れた耐熱性と、内層の良好な高周波シール性やロール滑り性に加え、アイオノマーの欠点であった摩擦帯電が著しく改良されている。
【００７７】
［実施例４］
実施例３において、中間層にアイオノマー▲１▼を使用した以外は実施例３と同様にして、合計１２０μｍの３層フイルムを作成した。このフイルムの評価結果を表３に示す。実施例３と同様にアイオノマー組成物層の表面の優れた耐熱性と、内層の良好な高周波シール性やロール滑り性に加え、アイオノマーの欠点であった摩擦帯電が著しく改善されている。
【００７８】
［実施例５］
実施例４において、中間層にアイオノマー組成物▲４▼を使用した以外は実施例４と同様にして、合計１２０μｍの３層フイルムを作成した。このフイルムの評価結果を表２に示す。得られた３層積層フィルムは実施例4と同様にアイオノマー組成物層の表面の優れた耐熱性と、内層の良好な高周波シール性やロール滑り性に加え、アイオノマーの欠点であった摩擦帯電が著しく改善されている。
【００７９】
［比較例３］
実施例３において、外層にアイオノマー▲２▼を使用し、中間層にＥＶＡ▲１▼単独を使用した以外は実施例３と同様にして、合計１２０μｍの３層フイルムを作成した。このフイルムの評価結果を表３に示す。このフイルムは、高周波シール性やロール滑り性については実施例３と同様に良好な性能を示すが、エンボスにより艶消し加工を施しても容易に艶戻りを起こし、また耐熱ヤカン融着性も劣っていた。
【００８０】
［比較例４］
実施例３において、外層と内層にＬＬＤＰＥを以外は実施例３と同様にして、合計１２０μｍの３層フイルムを作成した。このフイルムの評価結果を表３に示す。このフイルムは、摩擦帯電やロール滑り性は実施例３と同様に良好な性能を示すが、深絞り性、耐スクラッチ性が不足し、エンボスにより艶消し加工を施しても容易に艶戻りを起こし、また耐熱ヤカン融着性も劣っていた。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、使用する原料やその配合量によっても若干異なるが、加工性、耐スクラッチ性、耐磨耗性、意匠性、耐熱性、耐屈曲白化性、深絞り性、強靭性、耐溶剤性、低温シール性、滑り性等に優れた積層体を提供することができる。本発明によればまた、前記性質を備えつつ、帯電傾向が減じられ、しかも高周波シール可能な積層体を提供することができる。例えばアイオノマー組成物層表面がエンボスにより艶消し加工された成形品において、耐熱性に優れているから、２次加工等で恒温に曝されても艶消し外観は保持される。またアイオノマー層の強度が優れているので強靭であり、またスリップ剤やアンチブロッキング剤を配合しなくても適度な滑り性を備えている。かかる特長を生かして本発明の積層体は、例えば種々の基材に対して高周波シール及びヒートシールが可能なレザー様表皮材として使用できる。したがって本発明の積層体は、各種プラスチック材料、紙、木材、金属などのフイルム、シート、発泡体、織布、不織布などの１層または多層の材料からなる基材に積層され、自動車内層材、家具、文具、日用品、建材(壁材、床材、化粧板、突き板、異型押出品など)、土木シートなどとして利用することができる。またテープ類、マーキングフイルム、チッピングシート等としても使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の優れた特性を有するヒートシール可能な積層体に関する。さらに詳しくは、耐スクラッチ性、深絞り性、耐屈曲白化性、意匠性（艶消し外観）、強靭性、耐熱性、耐磨耗性、低温シール性、滑り性、耐溶剤性等に優れ、種々の基材の表皮材として好適に使用できる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは古くから知られており、種々の金属を陽イオン種とするものがあるが、実際市場に供せられているものは数少なく、特に汎用品といえるものは、ナトリウムアイオノマー及び亜鉛アイオノマーの２種類にすぎない。これら２種のアイオノマーは、透明性、耐スクラッチ性、耐屈曲白化性、強靭性、深絞り性、耐溶剤性などに優れているところから、包装材料、スポーツ用品など各種用途に使用されてきた。
【０００３】
一方、近年、環境問題への関心が高まるにつれ、従来各方面で使用されてきた塩化ビニル樹脂に代わる材料が求められるようになってきており、その１例として、耐スクラッチ性が要求される床材や壁材などの表皮材分野では、アイオノマーが注目されるようになってきた。ところが従来使用されていた塩化ビニル樹脂の表皮材としての優れた特性の一つとして、耐熱性、意匠性、高周波ウエルダー性等が優れていることが挙げられるが、汎用のアイオノマーを塩ビ代替材料として見る場合には、この点が充分であるとはいえなかった。
【０００４】
例えば汎用のアイオノマーを床材の表皮材として使用する場合、熱いやかんを置いたり煙草を落としたりすると熱により損傷を受け易い。また表面の意匠性を高めるためしぼ加工を施した状態で種々の基材の表皮材として使用する場合、二次加工や使用環境下において高温に曝されたときに耐熱性不足によりしぼ流れを起こし、意匠性を損なうという欠点があった。このような欠点は、アイオノマー層を架橋することによって改善することは可能であるが、架橋方法によっては押出成形性が著しく損なわれたり、ゲルの生成でフイルム外観が悪化することに加え、基材に積層する場合には低温で接着することが難しくなるという新たな問題が生じた。後者の問題は、低温シール性に優れた不飽和エステル含量の高いエチレン・不飽和エステル共重合体を積層させることによって解決することはでき、また同時に高周波ウエルダー性を付与することができるものの、表面に粘着性があるため取り扱い性を損なうという難点があり、これを回避するためにスリップ剤を配合すると基材との接着強度を低下させるという問題が生じた。
【０００５】
汎用のアイオノマーはまた帯電し易く、フイルム加工時などにおいてフイルム同士が付着したり、あるいはその加工品において塵埃が付着し易いという問題があり、とくに床表皮材の用途において帯電した場合には、ドアノブ等の蓄電を誘発する恐れがあった。このため通常の帯電防止剤を配合することが考えられるが、汎用のアイオノマーにおいてはその添加効果が小さく、有効なものではなかった。汎用のアイオノマーの代わりに、非帯電性に優れた樹脂として知られている高中和度のカリウムアイオノマーを使用することは考えられるが、品質設計の許容巾が狭く、また吸水性が大きいなどの欠点も抱えていることから、常に採用できる方法とはいえなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、汎用のアイオノマーが有する優れた特性をできるだけ生かし、その意匠性、耐熱性を改善すると共に滑り性を損なわずに低温ヒートシール性を付与する処方について検討を行った。同時に高周波ウエルダー特性や非帯電性を付与することができる処方についても検討を行った。その結果、アイオノマーに後記する不飽和エポキシ化合物を共重合したエチレン共重合体とポリオレフィンを特定量配合した組成物を１層とし、これにエチレン・不飽和エステル共重合体とポリエチレンからなる特定の組成物を積層することにより、またさらにはその中間層に特定のカリウムアイオノマー組成物層を設けることにより、表皮材として好適な積層体が得られることを見出すに至った。
【０００７】
したがって本発明の目的は、耐スクラッチ性、深絞り性、耐屈曲白化性、意匠性、耐熱性（艶消し外観）、強靭性、耐磨耗性、非帯電性、高周波シール性等に優れ、種々の基材の表皮材として好適な積層体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、中和度５〜８０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（ａ１）５０〜９４．５重量％、オレフィンと不飽和エポキシ単量体の共重合体（ａ２）０．５〜１０重量％及びポリオレフィン（ａ３）５〜４０重量％からなるアイオノマー組成物の層（Ａ）及び不飽和エステル含量が１５〜４０重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（ｂ１）５０〜８０重量％とＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分のポリエチレン（ｂ２）５０〜２０重量％からなり、かつ（ｂ１）のＭＦＲと（ｂ２）のＭＦＲの比が５〜１２０の範囲であって不飽和エステル含量が１０〜２５重量％となるように配合されたエチレン共重合体組成物の層（Ｂ）からなる積層体が提供される。
【０００９】
本発明によればまた、上記アイオノマー組成物の層（Ａ）とエチレン共重合体組成物の層（Ｂ）の間に、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（ｃ１）、多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物（ｃ２）及び任意にポリオレフィン（ｃ３）からなり、（ｃ１）が少なくとも５重量％以上、（ｃ２）が（ｃ１）の０．１〜３０重量％を占め、周波数13.56MHzにおける誘電率と誘電正接の積が０．０７以上である重合体組成物の層（Ｃ）あるいは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（ｄ１）又は（ｄ１）とポリオレフィン（ｄ２）とからなり、ｄ１が５０〜１００重量％、周波数13.56MHzにおける誘電率と誘電正接の積が０．０７以上である重合体組成物の層（Ｄ）を設けてなる積層体が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアイオノマー組成物の層（Ａ）で用いられるアイオノマー（ａ１）は、中和度が５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーである。ここにベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸含量は２〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％の共重合体であり、エチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などを例示することができるが、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。酸含量が上記範囲より少ない共重合体のアイオノマーを使用すると、耐磨耗性が優れ、艶消し外観を有する組成物を得ることが難しい。
【００１１】
上記ベースポリマーに任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。これら他の単量体は、例えば０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲で共重合されていてもよいが、一般にこのような他の単量体の含有量が増えると、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性に優れた組成物を得ることが難しくなるので、このような単量体を含まないものか、あるいは含んでいたとしても２０重量％以下の量で共重合されているものを使用するのが好ましい。
【００１２】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、１〜１０００ｇ／１０分、とくに２〜８００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１３】
アイオノマー（ａ１）としては、上記共重合体のカルボキシル基の５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％を金属イオンで中和したものが使用される。ここに金属イオンとしては、亜鉛又はマグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属のような２価金属が好ましく、２価金属と他の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の組み合わせでもよい。すなわち金属イオンの少なくとも一部に２価金属を使用することより、アルカリ金属単独又はアルカリ金属同士の併用系のような２価金属イオンを含まないアイオノマーを使用した場合より、容易に艶消し性（シルキー状）、耐熱性、耐艶戻り性等に優れた組成物を得ることができる。
【００１４】
アイオノマー（ａ１）としてはまた、成形性、機械的特性、他成分との混和性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１５】
本発明のアイオノマー組成物の層（Ａ）で用いられるオレフィンと不飽和エポキシ単量体の共重合体（ａ２）は、オレフィンと不飽和エポキシ単量体の２元共重合体のみならず、他に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。共重合体（ａ２）を構成するオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができるが、エチレンが最も好ましい。
【００１６】
また不飽和エポキシ単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのような不飽和グリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどを例示することができるが、とくに不飽和グリシジルエステルの使用が好ましい。
【００１７】
共重合体（ａ２）において、多元共重合体の場合に含有されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。
【００１８】
オレフィンと不飽和エポキシ単量体の共重合体（ａ２）においては、オレフィンが４０〜９９重量％、とくに５０〜９８重量％、不飽和エポキシ単量体が０．５〜２０重量％、とくに１〜１５重量％、上記他の単量体が０〜４９．５重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲で共重合されているものが好ましい。不飽和エポキシ単量体含量が少なすぎると、耐熱性、耐艶戻り性の改良が顕著でなく、一方その量が多くなりすぎると、アイオノマーとの反応が強くなりすぎ、樹脂粘度が急激に上昇して成形が困難となったり、また組成物中にゲルが発生するなどの問題を起こすことがある。
【００１９】
このような共重合体は、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、一般にはアイオノマーとの反応の均一性からランダム共重合体を使用するのが好ましい。このようなランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００２０】
上記共重合体としてエチレン共重合体を使用する場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明のアイオノマー組成物の層（Ａ）において、アイオノマー（ａ１）、オレフィン・不飽和エポキシ単量体共重合体（ａ２）とともに使用されるポリオレフィン（ａ３）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチルー１−ペンテンなどの単独重合体、相互共重合体などであり、各種触媒を使用し、種々の方法で製造されたものが使用できる。また融点が２００℃以下、とくに１８０℃以下のものを使用するのが好ましい。しかしながらとくに好ましいのはポリエチレンであり、とりわけ好ましいのは、直鎖低密度ポリエチレンとして知られているエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が８７０〜９３０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８８０〜９２０ｋｇ／ｍ3、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜８０ｇ／１０分のものである。またこの共重合体における炭素数３以上のα−オレフィンとしては、炭素数４〜１２、とくに炭素数５〜１０程度のものが好ましい。
【００２２】
すなわちこのようなエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、他成分との分散性が優れ、意匠性、耐熱性、耐磨耗性、耐傷付き性、機械的強度等に優れた樹脂組成物を容易に得ることができるからである。
【００２３】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系あるいはメタロセン触媒成分とアルミノオキサンからなる触媒系などで製造されたものが好適に使用できる。このような共重合体としてはまた、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷＤ）が２．５以下、とくに２．０以下のものを使用するのが好ましい。また組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）が５０％以上、とくに７０％以上のものを使用するのが好ましい。このような共重合体は、例えば特表平６−５０９５２８号公報に開示されている。また他の好ましい共重合体の例として、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が５．６３以上、とくに７〜２０のものを挙げることができる。このような共重合体の１例については、ＷＯ９５／００８５７号公報に開示されている。
【００２４】
本発明の層（Ａ）を形成するアイオノマー組成物の組成は、アイオノマー（ａ１）５０〜９４．５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、オレフィンと不飽和エポキシ単量体の共重合体（ａ２）０．５〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％及びポリオレフィン（ａ３）５〜４０重量％、好ましくは６〜３６重量％である。
【００２５】
上記アイオノマー組成物は、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の各成分を溶融混合することによって得ることができる。溶融混合に際しては、スクリュー押出機、ロールミキサー、バンバリミキサー等の通常の混合装置を使用することができる。また溶融混合は上記３成分を同時に配合して行うことができるが、最も好ましいのは（ａ２）と（ａ３）を予め溶融混合したものと（ａ１）を溶融混合する方法である。この方法によれば、（ａ２）が（ａ３）に希釈されることにより（ａ１）との反応が局部的に起こらず均一となるためで、優れた諸性質を有する組成物を品質安定性よく製造できるという利点がある。先に（ａ１）と（ａ２）を溶融混合した後、（ａ３）を混合するというような方法を取ると、局部的な反応によりゲルが発生する恐れがあるので避けたほうがよい。
【００２６】
本発明の積層体においては、前記（Ａ）層とともに、不飽和エステル含量が１５〜４０重量％、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（ｂ１）５０〜８０重量％とＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分のポリエチレン（ｂ２）５０〜２０重量％からなり、かつ（ｂ１）のＭＦＲと（ｂ２）のＭＦＲの比が５〜１２０の範囲であって不飽和エステル含量が１０〜２５重量％となるように配合されたエチレン共重合体組成物の層（Ｂ）を設けるものである。このような層は低温シール性及び滑り性に優れるとともに絹布状の外観及び感触を有するもので意匠性に優れるものである。。したがって（Ａ）層と積層することによって、その意匠性を飛躍的に向上させることができる。
【００２７】
上記エチレン・不飽和エステル共重合体（ｂ１）における不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。とくに好適な不飽和エステルは、酢酸ビニルである。
【００２８】
共重合体（ｂ１）においては、不飽和エステル含量が１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％であり、また１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜４０ｇ／１０分のものが使用される。共重合体（ｂ１）における不飽和エステル含量やＭＦＲが上記範囲より低いものを使用すると、低温シール性、意匠性に優れた絹布状感触の層を形成することが難しい。また共重合体（ｂ１）の不飽和エステル含量やＭＦＲが上記範囲より高いものを使用すると、（Ｂ）層の成形性、耐ブロッキング性を損なうので好ましくない。
【００２９】
エチレン・不飽和エステル共重合体（ｂ１）と混合して使用されるポリエチレン（ｂ２）としては、エチレンの単独重合体あるいはエチレンと炭素数３以上のα―オレフィンの共重合体であって、高圧法や中・低圧法で製造される密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８８０〜９３０ｋｇ／ｍ3の範囲のものであって、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜３ｇ／１０分のものである。ポリエチレンとしてＭＦＲが上記範囲以外のものを使用する場合には、滑り性、意匠性に優れた組成物層を形成することは難しい。ポリエチレンとしてＭＦＲの異なる２種以上を併用することができるが、この場合ポリエチレン全体のＭＦＲが上記範囲入っていればよいが、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上が、ＭＦＲ０．１５〜３ｇ／１０分の範囲のものを使用するのが好ましい。
【００３０】
ポリエチレンが共重合体である場合の共重合成分である炭素数３以上のα―オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどの炭素数４〜１２程度のものを好適例として挙げることができる。また極性モノマーが少量共重合されたものであっても良い。これらポリエチレンは種々のものが使用でき、例えばラジカル重合触媒系、高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系、フイリップス触媒系、メタロセン触媒成分とアルミノオキサンからなる触媒系などの各触媒系で製造されたものが使用できるが、とくに好ましいのは高圧法ポリエチレンである。
【００３１】
エチレン・不飽和エステル共重合体（ｂ１）とポリエチレン（ｂ２）はまた、前者５０〜８０重量部、好ましくは５５〜７５重量部に対し後者５０〜２０重量部、好ましくは４５〜２５重量部の割合（両者合計で１００重量部）であって、（ｂ１）と（ｂ２）のＭＦＲ比であるＭＦＲ（ｂ１）／ＭＦＲ（ｂ２）が５〜１２０、好ましくは１０〜１００、平均不飽和エステル含量が１０〜２５重量％、好ましくは１２〜２２重量％となるように配合される。ＭＦＲ比が上記範囲より小さい場合には滑り性、意匠性に優れた層を形成することが難しく、また逆にＭＦＲ比が上記範囲より大きくなると、混合不足により強度が低下し、またブロッキングを起こしやすくなるので好ましくない。また不飽和エステル含量が上記範囲より少ないと、低温シール性、意匠性が損なわれ、またその含量が多くなりすぎると滑り性が悪くなるのでいずれも好ましくない。
【００３２】
本発明の積層体は、上記アイオノマー組成物層（Ａ）及びエチレン共重合体組成物層（Ｂ）のみから形成させることができるが、高周波ウエルダー性、非帯電性の改良のために、（Ａ）及び（Ｂ）の中間層として、（Ｃ）層又は（Ｄ）層を設けることができる。このような層は、（Ａ）層の帯電傾向を減じるとともに、高周波によって自身が加熱され、（Ｂ）層をヒートシール可能なものとする層である。
【００３３】
（Ｃ）層は、カリウムアイオノマー（ｃ１）、多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物（ｃ２）、任意にポリオレフィン（ｃ３）からり、主として（ｃ１）成分と（ｃ２）成分が非帯電に関与し、（ｃ２）成分は高周波ウェルダー性にも大きく関与するものである。このため（Ｃ）層の組成物として、２３℃、５０％ＲＨにおける表面抵抗率が、１０11Ω以下，好ましくは１０10Ω以下となるように、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分の組成や配合割合を定めることが望ましく、また周波数１３．５６ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接の積が０．０７以上、好ましくは０．０９〜０．５となるように、（ｃ２）成分の量や（ｃ３）成分の種類及び配合量等を定めるのが好ましい。両者の積が前記範囲より小さいものを使用すると、充分な高周波シール性能を発揮することはできない。
【００３４】
カリウムアイオノマー（ｃ１）として、ベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸含量が少なすぎたり、あるいは中和度が小さすぎるものを使用すると、上記のような表面抵抗率を有する組成物を得ることが容易でない。そのため例えば、不飽和カルボン酸含量が１３〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０重量％以上のカリウムアイオノマーを使用するのが好ましい。よりカリウムイオン量が少なくて高い非帯電性を示すものとして、平均酸含量の異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーがある。例えば、平均酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１１〜２０重量％である２種以上の共重合体であって、最高酸含量と最低酸含量のものの酸含量差が１重量％以上、好ましくは２〜２０重量％異なるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上の混合アイオノマーである。種々の性状を考慮すると、このような混合アイオノマーの使用がより好ましい。
【００３５】
カリウムアイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、他の単量体が４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。このベースポリマーにおける不飽和カルボン酸及び他の単量体は、アイオノマー（ａ１）のベースポリマーで説明したのと同様であり、不飽和カルボン酸としてはアクリル酸又はメタクリル酸であることが望ましい。 カリウムアイオノマーとしてはまた、加工性や他成分との混和性等を考慮すると、１９０℃，２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００３６】
（ｃ２）成分のうち多価アルコール系化合物としては、アルコール性水酸基を２個以上有する化合物であり、具体的には各種分子量、好ましくは分子量２０００以下、一層好ましくは分子量１０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリンのような多価アルコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物や部分エステルなどを挙げることができる。
【００３７】
またアミノアルコール系化合物としては、
【化１】
Ｒ'(3-n)Ｎ（ＲＯＨ）n
（式中、Ｒはアルキレン基、Ｒ’は水素原子またはアルキル基、ｎは１〜３の整数）で示されるアルカノールアミン、具体的にはジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジペンタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミンなど、
【００３８】
【化２】
【００３９】
【化３】
【００４０】
これらの中で特に好適な多価アルコール系化合物は、ポリエチレングリコール、グリセリンなどであり、またアミノアルコール系化合物としてはジエタノールアミンなどである。
【００４１】
本発明における（Ｃ）層は、上記カリウムアイオノマー（ｃ１）と多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物（ｃ２）のみからなっていてもよく、またさらにエチレン重合体（ｃ３）が配合されていてもよい。充分な非帯電性と高周波ウエルダー性を付与するためには、（ｃ２）の使用比率を、（ｃ１）に対し０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、一層好ましくは２〜１５重量％の割合となるようにする。このように（ｃ２）成分は、上述のようなカリウムアイオノマーとともに使用することより、相当量配合しても組成物中に取りこまれブリードアウトすることはないが、上記範囲を超えて配合するとブリードアウトするようになるので好ましくない。一方、（ｃ２）成分の使用量が少なすぎると、低湿度下における非帯電性が不足し、また（ｃ１）成分と（ｃ２）成分のみからなる場合は、高周波ウエルダー性が不足するので、誘電率と誘電正接の積を所定範囲とするためには若干多めに配合する必要がある。
【００４２】
（Ｃ）層には（ｃ１）及び（ｃ２）成分に加え、高周波ウエルダー性を高めるためのポリオレフィン（ｃ３）を配合することが望ましい。ポリオレフィン（ｃ３）としては、Ａ層の構成成分（ａ３）として挙げられているポリオレフィンを用いることができるが、特にエチレン重合体が好ましい。エチレン重合体としてはポリエチレン又はエチレン共重合体のいずれも使用できる。ポリエチレンは種々のものが使用できるが、メタロセン触媒成分とアルミノオキサンからなる触媒系で製造されたポリエチレンが好ましい。
【００４３】
エチレン共重合体は、Ｂ層の構成成分である（ｂ２）として挙げられているエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体を用いることもできるが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などから選ばれる極性モノマーを１０重量％を超える量で、好ましくは１５〜５０重量％の割合で含むエチレン・極性モノマー共重合体を使用するのが好ましい。
【００４４】
このような共重合体は、効果的に高周波ウエルダー性を改良するとともに、一般には柔軟性を有する重合体であるので、積層体に柔軟性を付与する目的にも効果がある。上記極性モノマー含量において、その量が少ないものでは高周波ウェルダー性が不足気味となり、またその量が多くなりすぎると強度が弱くなり、また粘着性が大きくなりすぎて加工上のトラブルを生じ易くなるなどの難点が生じるようになる。
【００４５】
（Ｃ）層における（ｃ３）成分の使用比率は、（ｃ１）成分が５重量％以上で、（ｃ２）成分が（ｃ１）成分の０．１〜３０重量％を占める限り任意であり、表面抵抗率及び誘電率と誘電正接の積が既述のような範囲に入るように選択すればよい。とくに積層体に柔軟性を付与したい場合には、（ｃ１）成分の配合割合を５〜３０重量％、とくに１０〜２０重量％程度にするのが望ましい。
【００４６】
また（Ｄ）層はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（ｄ１）を必須成分とし、任意成分として５０重量％までのポリオレフィン（ｄ２）を含有するものである。
【００４７】
アイオノマー（ｄ１）としては（Ｃ）層の形成成分として用いられているカリウムアイオノマーが好ましい。また２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体混合物を中和して得られたアイオノマー組成物を用いることもできる。
【００４８】
アイオノマー（ｄ１）に任意成分として配合されるポリオレフィン（ｄ２）は（Ｃ）層の任意構成成分（ｃ３）として挙げられたポリオレフィンのいずれも使用できるが、特に（ｃ３）のポリオレフィンのうち好適なものとして挙げられているエチレン・極性モノマー共重合体及びメタロセン触媒成分とアルミノオキサンからなる触媒系で製造されたポリエチレン、あるいはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合によって得られる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。
【００４９】
（Ｄ）層における（ｄ１）（ｄ２）成分の配合比率は（ｄ１）が５０〜１００重量％であり、周波数１３．５６ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接の積が０．０７以上、好ましくは０．０９〜０．５となるように、（ｄ１）成分の量や（ｄ２）成分の種類及び配合量等を定めるのが好ましい。両者の積が前記範囲より小さいものを使用すると、充分な高周波シール性能を発揮することはできない。
【００５０】
本発明の（Ａ）、（Ｂ）のみからなる積層体または（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）あるいは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）からなる積層体においては、全体の層厚みを、１０〜１０００μｍ、とくに２０〜５００μｍとなるようにするのがよい。また各層の役割を充分発揮させるためには、各層の厚みをそれぞれ全体の層厚みの１／８以上にすることが望ましい。
【００５１】
本発明の積層体の各層には、本発明の目的を損なわない範囲内においてその他の重合体や各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において使用した原料樹脂及び物性評価方法は以下の通りである。
【００５３】
１．原料樹脂
尚、下記原料中、ポリエチレン及びエチレン・α−オレフィン共重合体は三井化学（株）製、その他は全て三井・デュポンポリケミカル（株）製である。
【００５４】
（１）アイオノマー組成物▲１▼
Ｚｎアイオノマー／ＥｎＢＡＧＭＡ／ｍＬＬＤＰＥ＝８０／４／１６（重量比）の組成物
Ｚｎアイオノマー：メタクリル酸含量１１重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度６３モル％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）
ＥｎＢＡＧＭＡ：エチレン／アクリル酸ｎブチル／グリシジルメタクリレート共重合体（重合組成６７／２８／５重量％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）
ｍＬＬＤＰＥ：メタロセン触媒により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体（エボリューＳＰ１５４０、密度９１５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）
アイオノマー組成物▲１▼は、単軸押出機を用い、ＥｎＢＡＧＭＡとｍＬＬＤＰＥとを上記割合で予め溶融混合したものを、Ｚｎアイオノマーと上記割合となるように溶融混合することにより作成した（樹脂温度２１０℃）。
【００５５】
（２）アイオノマー組成物▲２▼
Ｚｎアイオノマー／ＥｎＢＡＧＭＡ／ｍＬＬＤＰＥ＝８５／３／１２（重量比）の組成物
Ｚｎアイオノマー：メタクリル酸含量１０重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度６８モル％、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分）
ＥｎＢＡＧＭＡ：エチレン／アクリル酸ｎブチル／グリシジルメタクリレート共重合体（重合組成６７／２８／５重量％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）
ｍＬＬＤＰＥ：メタロセン触媒により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体（エボリューＳＰ１５４０、密度９１５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）
アイオノマー組成物▲２▼もアイオノマー組成物▲１▼と同様にして作成した。
【００５６】
（３）アイオノマー組成物▲３▼
メタクリル酸含量１２．５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（中和度８３モル％）に９重量％のグリセリンを配合した組成物（ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）
【００５７】
（４）アイオノマー組成物▲４▼
カリウムアイオノマー／ｍＬＬＤＰＥ＝９０／１０（重量比）の組成物
カリウムアイオノマー：下記アイオノマー▲１▼を使用
ｍＬＬＤＰＥ：メタロセン触媒により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体（エボリューＳＰ２３２０、密度９１９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ1.9ｇ／10分）
【００５８】
（５）アイオノマー▲１▼
メタクリル酸含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体と、メタクリル酸５重量％、アクリル酸イソブチル１０重量％のエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体の５０＋５０混合物のカリウムアイオノマー（中和度８０モル％、ＭＦＲ0.6ｇ／１０分）
【００５９】
（６）アイオノマー▲２▼
メタクリル酸含量１０重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度６８モル％、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分）
【００６０】
（７）ＥＶＡ▲１▼
酢酸ビニル含量１９重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＰ１９０５、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、誘電率ε×誘電正接ｔａｎδ＝０．０９）
（８）ＥＶＡ▲２▼
酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＥＶ２５０、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）と高圧法低密度ポリエチレン（密度９２１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ０．３５ｇ／１０分）の６０／４０（重量比）の組成物（ε×ｔａｎδ＝０．０８）
【００６１】
（９）ＬＬＤＰＥ
直鎖状低密度ポリエチレン（ウルトゼックス２０２１Ｌ、密度９２０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、ε×ｔａｎδ≦０．００１）
【００６２】
２．物性評価方法
（１）深絞り性試験方法
大森機械（株）製の真空スキン試験機を使用して、高さ５０ｍｍの３インチ紙管を下記条件でスキンパックして深絞り試験を行った。
（イ）試験条件
フイルム加熱時間：２秒、真空時間：３秒
加熱温度：約１００℃、 絞り深さ：５０ｍｍ
（ロ）判定
下記２段階評価により行った。
○：試験片が歪なく３インチ紙管を包んだ形状を保つ状態
×：試験片が均一に延伸せず破袋するか、あるいは底部まで伸びずに収縮し
ている状態
【００６３】
（２）耐スクラッチ性試験方法
試験片の外層をサラシで５回擦った後、フイルム表面を観察し、以下のように判定した。
○：傷残りなし
×：傷残りして白っぽくなる
△：○〜×の中間評価
【００６４】
（３）屈曲白化
試験片の内面同士を密着させ、ライン跡が残るまで折り曲げた後、ライン跡を対称軸として、最初にできたライン跡をあわせて外面同士を密着させるように折り返す作業を３回繰返してライン跡の観察を行った。
○：ライン跡が白くなっていない。
×：ライン跡が白化している。
【００６５】
（４）ロール滑り性
フイルムあるいはシート成形時のロール滑り性は、実際の加工成形時の滑り性により判定した。
○：滑り性良好
×：ロールにとられる頻度が多い
【００６６】
（５）耐艶戻り性
１８０℃に加熱されたギヤーオーブン中に１分間放置した後、ギヤーオーブンから取り出して放置冷却した多層フイルムの表面グロス値を測定し、加熱前の値と比較し、下記のように判定した。但し、絹状意匠性のない場合はエンボスにより艶消し加工を施したもので評価した。
○：加熱後の表面グロス値の増加が５ポイント未満であるもの
×：加熱後の表面グロス値が加熱前の値より５ポイント以上大きくなっているもの
【００６７】
（６）耐ヤカン融着性
１５０μｍの多層フイルムを使用し、ガスレンジ等で加熱して沸騰させたお湯２．２リットル入りのステンレス製ヤカンを直接フイルム上に置き、１０秒間放置した後フイルムへの融着性を評価した。
○：ヤカンが簡単にフイルムから剥れるもの
×：ヤカンがフイルムに融着しているもの
【００６８】
（７）灰付着性試験方法
フイルムの外層をサラシで５回擦った直後に、予め用意していたタバコの灰を近づけフイルムに付着する様子を観察し、下記２段階により評価した。
○：灰がフイルム表面に吸い寄せられることのない状態
×：静電気で吸い寄せられるようにフイルム表面に付着する状態
【００６９】
（８）減衰時間
２３℃、相対湿度１３％雰囲気に２４時間放置した後、試験片を米国ＥＴＳ社製Static Decay Meter Model4060(Federal Test Method 101C 4046に準拠)を使用し、５０００Ｖ→５００Ｖの減衰時間を測定した。
【００７０】
（９）表面抵抗率
試験片を２３℃、相対湿度５０％雰囲気で２４時間エージングした後、表面抵抗率を三菱油化製高抵抗率計（ＨＩＲＥＳＴＡ−ＩＰ）で測定した。
【００７１】
（１０）高周波ウエルダーシール特性試験方法
（イ）使用機器
精電舎電子工業（株）製、高周波ウエルダーＫＶ−３０００ＴＡ
（ロ）操作条件
発振強度：９５％、冷却時間：４秒
発振時間：３秒、 圧力：０．１５ＭＰａ
（ハ）接着強度の判定基準
下記２段階により、フイルム同士の高周波ウエルダーシール性を評価した。
○：充分接着しており、剥がそうとすると材料破壊が起こる。
×：シール部で界面剥離する。
△：○〜×の中間評価
【００７２】
［実施例１］
表１に示すように、外層にアイオノマー組成物▲１▼、内層にＥＶＡ▲２▼を用い、多層キャストシート成形機により、各層の厚みがそれぞれ１５０μｍ、５０μｍとなる合計２００μｍの２層シートを作成した。このシートの評価結果を表２に示す。アイオノマー組成物層の表面は耐熱性に優れるところから、２次加工時の熱による意匠性が低下することなく、また内層は高周波シール性に優れ、かつ良好なロール滑り性を示した。
【００７３】
［比較例１］
内層樹脂としてＥＶＡ▲２▼の代わりにアイオノマー組成物▲１▼を用いた以外は、実施例１と同様にして合計２００μｍのシートを作成した。このシートは、結果的にはアイオノマー組成物▲１▼の単層シートとなるが、表３から明らかなように、ロール滑り性が悪くてシート加工が巧くできず、高周波シール機能も発現しなかった。
【００７４】
［比較例２］
内層樹脂としてＥＶＡ▲２▼の代わりにＥＶＡ▲１▼を用いた以外は、実施例１と同様にして各層の厚みがそれぞれ１５０μｍ、５０μｍとなる合計２００μｍの２層シートを作成した。表３から明らかなように、比較例１の高周波シール機能は改善されたが、ロール滑り性に劣るものであった。
【００７５】
［実施例２］
表１に示すように、外層にアイオノマー組成物▲１▼、中間層にＥＶＡ▲１▼／アイオノマー組成物▲３▼（８０／２０重量％）からなる組成物（ε×ｔａｎδ＝０．１８）、内層にＥＶＡ▲２▼を用い、多層インフレーションフイルム成形機により、各層の厚みがそれぞれ２５μｍ、１５μｍ、１５μｍとなる合計５５μｍの３層フイルムを作成した。このフイルムの評価結果を表２に示す。アイオノマー組成物層の表面の優れた耐熱性と、内層の良好な高周波シール性やロール滑り性に加え、アイオノマーの欠点であった摩擦帯電が著しく改良されている。
【００７６】
［実施例３］
実施例２において、外層にアイオノマー組成物▲２▼を使用し、各層の厚みがそれぞれ４０μｍとした以外は実施例２と同様にして、合計１２０μｍの３層フイルムを作成した。このフイルムの評価結果を表２に示す。実施例２と同様にアイオノマー組成物層の表面の優れた耐熱性と、内層の良好な高周波シール性やロール滑り性に加え、アイオノマーの欠点であった摩擦帯電が著しく改良されている。
【００７７】
［実施例４］
実施例３において、中間層にアイオノマー▲１▼を使用した以外は実施例３と同様にして、合計１２０μｍの３層フイルムを作成した。このフイルムの評価結果を表３に示す。実施例３と同様にアイオノマー組成物層の表面の優れた耐熱性と、内層の良好な高周波シール性やロール滑り性に加え、アイオノマーの欠点であった摩擦帯電が著しく改善されている。
【００７８】
［実施例５］
実施例４において、中間層にアイオノマー組成物▲４▼を使用した以外は実施例４と同様にして、合計１２０μｍの３層フイルムを作成した。このフイルムの評価結果を表２に示す。得られた３層積層フィルムは実施例4と同様にアイオノマー組成物層の表面の優れた耐熱性と、内層の良好な高周波シール性やロール滑り性に加え、アイオノマーの欠点であった摩擦帯電が著しく改善されている。
【００７９】
［比較例３］
実施例３において、外層にアイオノマー▲２▼を使用し、中間層にＥＶＡ▲１▼単独を使用した以外は実施例３と同様にして、合計１２０μｍの３層フイルムを作成した。このフイルムの評価結果を表３に示す。このフイルムは、高周波シール性やロール滑り性については実施例３と同様に良好な性能を示すが、エンボスにより艶消し加工を施しても容易に艶戻りを起こし、また耐熱ヤカン融着性も劣っていた。
【００８０】
［比較例４］
実施例３において、外層と内層にＬＬＤＰＥを以外は実施例３と同様にして、合計１２０μｍの３層フイルムを作成した。このフイルムの評価結果を表３に示す。このフイルムは、摩擦帯電やロール滑り性は実施例３と同様に良好な性能を示すが、深絞り性、耐スクラッチ性が不足し、エンボスにより艶消し加工を施しても容易に艶戻りを起こし、また耐熱ヤカン融着性も劣っていた。
【００８１】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、使用する原料やその配合量によっても若干異なるが、加工性、耐スクラッチ性、耐磨耗性、意匠性、耐熱性、耐屈曲白化性、深絞り性、強靭性、耐溶剤性、低温シール性、滑り性等に優れた積層体を提供することができる。本発明によればまた、前記性質を備えつつ、帯電傾向が減じられ、しかも高周波シール可能な積層体を提供することができる。例えばアイオノマー組成物層表面がエンボスにより艶消し加工された成形品において、耐熱性に優れているから、２次加工等で恒温に曝されても艶消し外観は保持される。またアイオノマー層の強度が優れているので強靭であり、またスリップ剤やアンチブロッキング剤を配合しなくても適度な滑り性を備えている。かかる特長を生かして本発明の積層体は、例えば種々の基材に対して高周波シール及びヒートシールが可能なレザー様表皮材として使用できる。したがって本発明の積層体は、各種プラスチック材料、紙、木材、金属などのフイルム、シート、発泡体、織布、不織布などの１層または多層の材料からなる基材に積層され、自動車内層材、家具、文具、日用品、建材(壁材、床材、化粧板、突き板、異型押出品など)、土木シートなどとして利用することができる。またテープ類、マーキングフイルム、チッピングシート等としても使用することができる。
Claims (8)
- 中和度５〜８０％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（ａ１）５０〜９４．５重量％、オレフィンと不飽和エポキシ単量体の共重合体（ａ２）０．５〜１０重量％及びポリオレフィン（ａ３）５〜４０重量％からなるアイオノマー組成物の層（Ａ）及び不飽和エステル含量が１５〜４０重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（ｂ１）５０〜８０重量％とＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分のポリエチレン（ｂ２）５０〜２０重量％からなり、かつ（ｂ１）のＭＦＲと（ｂ２）のＭＦＲの比が５〜１２０の範囲であって不飽和エステル含量が１０〜２５重量％となるように配合されたエチレン共重合体組成物の層（Ｂ）からなる積層体。
- アイオノマー（ａ１）のイオン源の少なくとも１部が２価金属イオンである請求項１記載の積層体。
- 共重合体（ａ２）が、エチレン・不飽和グリシジルエステル共重合体である請求項１記載の積層体。
- ポリオレフィン（ａ３）がポリエチレンである請求項１記載の積層体。
- ポリエチレンが直鎖低密度ポリエチレンである請求項４記載の積層体。
- ポリエチレン（ｂ２）が高圧法低密度ポリエチレン又は直鎖低密度ポリエチレンである請求項１記載の積層体。
- アイオノマー組成物の層（Ａ）とエチレン共重合体組成物の層（Ｂ）の間に、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（ｃ１）、多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物（ｃ２）及び任意にポリオレフィン（ｃ３）からなり、（ｃ１）が少なくとも５重量％以上、（ｃ２）が（ｃ１）の０．１〜３０重量％を占め、周波数１３．５６ＭＨｚにおける誘電率と誘電正接の積が０．０７以上である重合体組成物の層（Ｃ）を設けてなる請求項１〜６記載の積層体。
- アイオノマー組成物の層（Ａ）とエチレン共重合体組成物の層（Ｂ）の間に、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（ｄ１）又は（ｄ１）とポリオレフィン（ｄ２）とからなり、ｄ１が５０〜１００重量％を占め、周波数13.56MHzにおける誘電率と誘電正接の積が0.07以上である重合体組成物の層（Ｄ）を設けてなる請求項１〜６記載の積層体。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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