JP3675906B2 - 多層合成皮革及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材と樹脂層との接着強度が強く、耐寒性に優れ、かつ高周波ウエルダー加工も可能な外観の良い多層合成皮革に関するものである。本発明による多層合成皮革は、特に靴、鞄、壁装材等に好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
靴、鞄、ベルト、手帳等の装丁や壁装材などとして、種々の織布にポリ塩化ビニルやウレタン等の樹脂層を設けた多層シート材が広く使用されている。これらのシート材は、表面に凹凸模様（以下、エンボスという）を付すことにより、立体的な意匠を施したり、特に靴や鞄等に用いる場合には合成皮革として本革らしさを醸し出して用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂層にポリ塩化ビニルやウレタン樹脂を用いた場合、比重が大きく（１.２〜１.４g/cm³）、特に鞄などに用いると重くなってしまったり、色移りしやすいなどの不都合があった。
また、ポリ塩化ビニルを用いた場合、含有されている可塑剤がしみ出てきて黄ばんだりする問題があるほか、耐寒性や耐油性に劣るという問題がある。さらに、燃焼したときに、有毒な塩素ガスが生じるので廃棄処分にも不都合で、特に、壁装材として用いた場合には、火災時に有毒ガスが発生する恐れがある。また、多量の可塑剤を用いているために、落書きされたときに汚れを落としにくいというなどの欠点がある。
【０００４】
他方、ウレタン樹脂を用いた場合、可塑剤がしみ出たり、塩素ガスが発生することなどはないが、長時間経過すると、加水分解反応が起きて脆化しやすく、耐久性に劣るという問題があった。また、ポリ塩化ビニルとは異なり、高周波ウェルダーによる加工が行えないという欠点がある。
また、ポリ塩化ビニルやウレタン樹脂はポリオレフィン系樹脂に対する接着性が小さく、積層する場合は接着剤を介在させる必要があり、製造工程の増加やコストの増加を余儀なくされるという問題があった。
【０００５】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、基材と樹脂層との接着強度が強く、耐寒性に優れ、かつ高周波ウエルダー加工も可能な外観の良い多層合成皮革を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、少なくとも、基材層と、表面をエンボス加工した樹脂層からなり、該樹脂層がエチレンに由来する単位８９.９重量％〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単位１０重量％〜４５重量％及びラジカル重合性酸無水物に由来する単位０.１重量％〜５重量％からなるエチレン系共重合体であることを特徴とする多層合成皮革である。
請求項２記載の発明は、少なくとも、基材層と、表面をエンボス加工した樹脂層からなり、該樹脂層がエチレンに由来する単位８９.９重量％〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単位１０重量％〜４５重量％及びラジカル重合性酸無水物に由来する単位０.１重量％〜５重量％からなるエチレン系共重合体１００重量部に対し、アルキルスルホン酸系化合物０.１〜５重量部及び／又はカルボン酸エステル０.１〜１０重量部を加えてなる樹脂組成物であることを特徴とする多層合成皮革である。
【０００７】
請求項３記載の発明は、エチレンに由来する単位８９.９重量％〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単位１０重量％〜４５重量％及びラジカル重合性酸無水物に由来する単位０.１重量％〜５重量％からなるエチレン系共重合体を、エチレン系共重合体の融点以上の温度で溶融押出ししながら基材上に積層して樹脂層を形成すると同時に、エンボス付の冷却ロールを用いて該樹脂層にエンボス加工を施すことを特徴とする多層合成皮革の製造方法である。
請求項４記載の発明は、エチレンに由来する単位８９.９重量％〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単位１０重量％〜４５重量％及びラジカル重合性酸無水物に由来する単位０.１重量％〜５重量％からなるエチレン系共重合体１００重量部に対し、アルキルスルホン酸系化合物０.１〜５重量部及び／又はカルボン酸エステル０.１〜１０重量部を加えてなる樹脂組成物を、エチレン系共重合体の融点以上の温度で溶融押出ししながら基材上に積層して樹脂層を形成すると同時に、エンボス付の冷却ロールを用いて該樹脂層にエンボス加工を施すことを特徴とする多層合成皮革の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられる基材としては、靴、鞄等の材料として従来一般に使用されているものが用いられる。そのような基材としては、例えば、紙、綿布、ナイロン織布、ポリエステル織布等の各種織布、ポリエステル不織布、再生セルロース不織布等の各種不織布、スフ入り布、ナイロンタフタ等の他、ポリプロピレンシート、ポリエチレンシート等のポリオレフィン系シートやポリウレタンフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム等の各種発泡シートが挙げられる。
また、本発明で用いられるエチレン系共重合体は、エチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びラジカル重合性酸無水物からなる多元共重合体である。
【０００９】
ここで用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、様々な化合物があり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく用いられる。また、酢酸ビニル等のビニルエステル類や、Ｎ−メチルアクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド類も用いることが可能である。これらのモノマーは、単独で、あるいは２種類以上を併用しても差し支えない。
【００１０】
エチレン系共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単位の割合は、１０〜４５重量％の範囲であり、好ましくは１０〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは１２〜３０重量％の範囲である。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単位の割合が１０重量％未満では、得られる共重合体が硬くなり合成皮革様の手触りが得られず、また、高周波ウエルダー適性も低下するため好ましくない。４５重量％を超えると、樹脂が柔らかくなりすぎ、ブロッキング等の問題がでてくるため好ましくない。
エチレン系共重合体に用いられるラジカル重合性酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸、ドデセニル無水コハク酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水コハク酸等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いても差し支えない。なかでも、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好ましく用いられる。
【００１１】
エチレン系共重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来する単位の割合は、０.１〜５重量％の範囲であり、好ましくは０.５〜４.５重量％の範囲、更に好ましくは１.０〜４.０重量％の範囲である。ここで、ラジカル重合性酸無水物の割合が０.１重量％未満では、添加する顔料分散性が低下したり、高周波ウエルダー適性が不足するなどの問題点が生じ、好ましくない。また、５重量％を超えると、樹脂が硬くなり成形性が低下するばかりか経済的にも高価となり、好ましくない。
また、本発明で用いられるエチレン系共重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）（ＪＩＳ−Ｋ７２１０，表１，条件４）は、０.５〜５０g/10分の範囲が好ましい。
本発明で用いられるエチレン系共重合体は、基本的には通常の低密度ポリエチレンの製造設備及び技術を利用して製造することができる。
上記のように製造されるエチレン系共重合体は２種類以上併用しても良い。
【００１２】
以上のようにして製造されるエチレン系共重合体は、比重が０.９２〜０.９５g/cm³と小さく、また先に記述した種々の基材との接着性に優れている。特にポリオレフィン系基材との接着性はポリ塩化ビニルやウレタン樹脂に比べて良好であり、基材との接着に当たって接着剤を介在させる必要がない。また、本エチレン系共重合体は、ポリオレフィン系樹脂であるにも関わらず良好な高周波ウエルダー加工適性を有している他、顔料や、フィラーの分散性も良いという特徴を有している。
【００１３】
本発明のエチレン系共重合体は更に、帯電防止剤としてアルキルスルホン酸系化合物を加えて用いることができる。アルキルスルホン酸系化合物の具体例を示せば、下記一般式（１）
（Ｒ¹−ＳＯ₃ ^-）_nＭⁿ⁺ （１）
（但し、Ｒ¹は炭素数２〜３０の炭化水素基を表し、ｎは１又は２を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａを示す）で示されるアルキルまたはアルキル芳香族スルホン酸塩；
下記一般式（２）
（Ｒ²Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ’）Ｏ）_mＣＯＣＨ₂ＳＯ₃ ^-）_nＭⁿ⁺ （２）
（但し、Ｒ²は炭素数２〜３０の炭化水素基であり、Ｒ’は水素またはメチル基を示し、ｍは０〜９を表し、ｎは１又は２を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａを示す）で示される酢酸エステルのスルホン酸塩；
【００１４】
下記一般式（３）
【化１】

（但し、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ’は水素またはメチル基を示し、ｌ、ｍは０〜９を示し、ｎは１または２を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａを示す）で示される二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩；一般式（４）
（Ｒ⁵ＣＯＮ（Ｒ⁶）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-）_nＭⁿ⁺ （４）
（但し、Ｒ⁵は炭素数２〜２５の炭化水素基、Ｒ⁶は水素または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは１又は２を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａを示す）で示される脂肪族アミドのスルホン酸塩；
【００１５】
一般式（５）
（Ｒ⁷Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ’）Ｏ）_m）−ＳＯ₃ ^-）_nＭⁿ⁺ （５）
（但し、Ｒ⁷は炭素数２〜２５の炭化水素基またはカルボン酸エステル基を表し、Ｒ’は水素またはメチル基を示し、ｍは０〜１０を示し、ｎは１又は２を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａを示す）で示されるポリオキシアルキレン硫酸エステル塩；
一般式（６）
（Ｒ⁸ＣＯＮ（Ｒ⁹）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃ ^-）_nＭⁿ⁺ （６）
（但し、Ｒ⁸は炭素数２〜２５の炭化水素基、Ｒ⁹は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは１又は２を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａを示す）で示される脂肪族アマイドの硫酸エステル塩；
【００１６】
一般式（７）
（（Ｒ¹⁰）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃ ^-）_nＭⁿ⁺ （７）
（但し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２５の炭化水素基を表し、ｎは１又は２を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａを示す）で示される脂肪族アミンの硫酸エステル塩；
一般式（８）
（Ｒ¹²−ＯＳＯ₃ ^-）_nＭⁿ⁺ （８）
（但し、Ｒ¹²は炭素数２〜２５の炭化水素基を表し、ｎは１又は２を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａを示す）で示されるアルキルまたはアルキル芳香族硫酸エステル塩；ナフタリンスルホン酸のホルマリン縮合物とＩＡ族及びIIＡ族の金属塩等を挙げることができる。これらのアルキルスルホン酸系化合物は単独または２種以上を併用しても差し支えない。
また、アルキルスルホン酸系化合物の他、下記のようなアルキルリン酸系化合物も使用できる。
一般式（９）
（Ｒ¹¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ’）Ｏ）_m）₂ＰＯ（Ｏ^-Ｍⁿ⁺） （９）
（但し、Ｒ¹¹は炭素数２〜２５の炭化水素基を表し、Ｒ’は水素またはメチル基を示し、ｍは０〜１０を示し、ｎは１又は２を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａを示す）で示される脂肪族アルコールリン酸エステル塩。
【００１７】
これらのうち、アルキルまたは芳香族スルホン酸、アルキル硫酸エステル塩が好ましく用いられる。中でも、アルキルスルホン酸塩が好適に用いられる。更にいえば、Ｒ¹が直鎖状、または分岐状のアルキル基であるアルキルスルホン酸塩が好ましい。
本発明で用いられる、アルキルスルホン酸系化合物の使用量はエチレン系共重合体１００重量部に対して０.１〜５重量部の範囲、好ましくは０.５重量部〜３重量部の範囲である。０.１重量部より少ない場合には、帯電防止効果が発現されなくなる。逆に５重量部を越えて使用しても、帯電防止効果の向上はそれ以上は望めず、製品の表面にブリードを生じる等の問題を起こすことになるため、好ましくない。
【００１８】
更に、本発明に関わるエチレン系共重合体は、防汚性を付与するためにカルボン酸エステルを加えて使用することもできる。ここで用いられるカルボン酸エステル化合物は、２５℃で３０００ｃｐｓ以下の粘度を有し、沸点が１７０℃以上であるカルボン酸エステル化合物であることが望ましい。粘度は、５〜２５００ｃｐｓが好ましく、１０〜２０００ｃｐｓが更に好ましい。また、沸点は、１７０℃以上であり、特に２００℃以上が好ましく、さらには２３０℃以上であることが好ましい。
【００１９】
このようなカルボン酸エステルの具体例を示せば、フタル酸ジエステル；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等、脂肪酸エステル；オレイン酸ブチル、オレイン酸エチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アセチルリシノール酸メチル、アビエチン酸メチル、ステアリン酸ブチル、五塩化ステアリン酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等、グリコールエステル；ジエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコール−２−エチルブチラート、ペンタエリスリトールヘキサエステル等、脂肪族二塩基酸エステル；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、ヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、ヒドロフタル酸ジイソデシル等、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジブチル等、トリメリット酸エステル；トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、エポキシ系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等、ポリエステル樹脂；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の二塩基酸とグリコール、グリセリン類及び一塩基酸等との重合体、が挙げられる。これらのうち、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００２０】
カルボン酸エステルの添加量はエチレン系共重合体１００重量部に対して０.１〜１０重量部の範囲、好ましくは０.５重量部〜５重量部の範囲である。０.１重量部より少ない場合には、防汚性が発現されなくなる。逆に１０重量部を越えて使用しても、防汚効果の向上はそれ以上は望めず、成形性を低下させる上、製品の表面にブリードによる問題を起こすことになるため、好ましくない。
上記のアルキルスルホン酸系化合物及びカルボン酸エステルは、両者を同時にエチレン系共重合体に添加することもできる。そうすることによって、帯電防止性と防汚性を同時にエチレン系共重合体に付与することができる。
本発明に関わるエチレン系共重合体或いは、該共重合体にアルキルスルホン酸系化合物又は／及びカルボン酸エステルを加えた樹脂組成物（以下エチレン系共重合体組成物という）は、更にブロッキング防止剤として、無機フィラーを加えて使用することもできる。ここで用いられる無機フィラーは、少なくともＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含む無機化合物である。具体的な例を示すと、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等を挙げることができる。特に、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムが好適である。
【００２１】
無機フィラーの含有量は、エチレン系共重合体に対して０.１〜５重量％の範囲であることが好ましく、特に、０.３〜３重量％の範囲が好ましく、さらには０.７〜２.５重量％の範囲が好適である。
本発明のエチレン系共重合体或いは、エチレン系共重合体組成物は、更に、使用する目的に応じ、その特徴を失わない範囲でポリオレフィン系樹脂や有機カルボン酸の金属塩等を配合することも可能である。
【００２２】
用いられるポリオレフィン系樹脂としては、本発明に関わるエチレン系共重合体を除く、他の種々のポリオレフィン系重合体を用いることができる。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブタジエン、及び上記各樹脂の構成単位又はこれら以外のオレフィンの共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体；ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン等をコモノマーとした直鎖状低密度ポリエチレン；プロピレン−エチレンのブロック共重合体；エチレン−酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体；更に、これらの樹脂の混合物等を挙げることができる。
有機カルボン酸の金属塩としては、具体的には例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の低級カルボン酸の金属塩；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の高級カルボン酸の金属塩；一般にアイオノマーと呼称される高分子カルボン酸の金属塩等を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明に関わるエチレン系共重合体或いは、エチレン系共重合体組成物は、その特徴を損なわない範囲で、各種の添加剤、配合剤、充填剤等を配合することができる。具体的には例えば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチブロッキング剤）、ガラスフィラー等の無機充填剤、有機充填剤、補強材、着色剤（染料、顔料）、発泡剤、架橋剤、香料等が挙げられる。
各成分の混合にあたっては、通常知られている種々の混合方法を用いることができる。具体的には例えば、各成分を高温のトルエンのような溶媒に溶解、再沈させる方法、各成分を溶融状態で混合する方法、すなわち一般的に用いられている加圧ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、スタティックミキサー、スクリュー式押出機等を用いる方法等が挙げられる。また、場合によっては、各成分をドライブレンドし成形時に組成物化することも可能である。
【００２４】
本発明に関わるエチレン系共重合体或いは、エチレン系共重合体組成物を、基材に積層するに当たっては、溶融押出ラミネート法が用いられる。その際、表面にエンボス模様の刻まれたロールを押圧することにより、積層と同時に樹脂層表面にエンボス加工を施すことができる。
図２に、そのような方法の具体的な製造装置の一例を示す。
図２に示す方法では、まず、基材２を繰出しロール４から繰り出し、ガイドロール５等を経て押付けロール６とエンボス付の冷却ロール（エンボスロール）７の間に導入する。
さらに、Ｔダイ等を備えた押出機８から樹脂層の原料であるエチレン系共重合体あるいはエチレン系共重合体組成物の溶融樹脂９を、押付けロール６とエンボスロール７との間であって、基材２とエンボスロール７との間に導入する。この際の樹脂の押出成形温度は、エチレン系共重合体の融点以上であることが必要であり、具体的には１００℃以上の温度であり、好ましくは１２０〜３００℃の範囲、より好ましくは１６０〜２５０℃の範囲である。
【００２５】
そして、溶融樹脂９／基材２は押付けロール６とエンボスロール７との間で圧着され、かつ溶融樹脂はエンボス加工されると同時に冷却固化され、図１に示すような樹脂層１及び基材層２からなる多層合成皮革３となる。
その後、樹脂層１と基材層２とからなる多層合成皮革３は、ガイドロール５等を経て巻取りロール１０に巻取られる。
以上のようにして、本発明の多層合成皮革が連続的に製造される。本方法を用いれば、多量かつ同一の多層合成皮革を短時間で効率よく製造することができるため、経済的にも優れた方法である。
また、本発明の多層積層体を製造する目的には、エンボスロールを使用する代りに、エンボス付の工程紙と称される副資材を用いて押圧する方法や、エンボス模様の刻まれたプレス板でプレス加工する熱プレス法を用いることも可能である。
【００２６】
以上のようにして製造される、本発明の多層合成皮革の各層の厚みは、用途によって異なるため一義的に決められるものではない。しかし、樹脂層の厚みは、エンボス加工を行うことから、少なくとも４０μm以上の厚みであることが好ましい。また、最大厚みは、成形加工性の点から最大５００μmまでの範囲である。一方、基材層の厚みは、１０μmから５００μmの範囲である。また、用途によっては、本発明の基材層と樹脂層以外の層、例えば保護層等をさらに設けて、３層以上の積層体とすることも可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明がこれによって限定されるものではいことは言うまでもない。
【００２８】
〈実施例１〉
基材として綿布、エチレン系共重合体としてエチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体［ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０，表１，条件４）が１１ｇ／１０分、アクリル酸メチルに由来する単位の含量が１５重量％、無水マレイン酸に由来する単位の含量が２.５重量％］を用い、図２に示した製造方法により、成形温度２２０℃で成形した。
得られた多層合成皮革Ａは、樹脂層の厚みが１００μm、基材層の厚みが３００μmであった。本多層合成皮革Ａは、外観、触感共に良好であった。また、層間接着強度を測定したところ、基材が材料破壊した。また、樹脂層同士を合わせ２.５mm幅のシールバーを有する高周波ウエルダーを用いてシール圧２kg／cm²でヒートシールし、１５mm幅の試験片を切り出してそのヒートシール強度を測定したところ、９７０ｇ／１５mm幅であり、良好な高周波ウエルダー加工性を有していた。また、多層合成皮革Ａを−３０℃に冷却しても、十分な柔軟性を有していた。
【００２９】
〈実施例２〉
基材としてポリエチレンテレフタレート不織布、エチレン系共重合体としてエチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体［ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０，表１，条件４）が８ｇ／１０分、メタクリル酸メチルに由来する単位の含量が２０重量％、無水マレイン酸に由来する単位の含量が２.０重量％］を用い、図２に示した製造方法により、成形温度２２０℃で成形した。
得られた多層合成皮革Ｂは、樹脂層の厚みが５０μm、基材層の厚みが２００μmであった。本多層合成皮革Ｂは、外観、触感共に良好であった。また、層間接着強度を測定したところ、基材が材料破壊した。また、実施例１と同様にして高周波ウエルダー加工性を評価したところ、ヒートシール強度は８５０ｇ／１５mm幅であり、良好な高周波ウエルダー加工性を有していた。
【００３０】
〈実施例３〉
樹脂層の原料として、実施例１と同様のエチレン系共重合体１００重量部及び炭素数１４のアルキル基を有するアルキルスルホン酸ナトリウム塩１.５重量部からなる樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様の方法で成形し多層合成皮革Ｃを得た。
得られた多層合成皮革Ｃは、樹脂層の厚みが１００μm、基材層の厚みが３００μmであり、外観、触感共に良好であった。また、層間接着強度を測定したところ、基材が材料破壊した。また、実施例１と同様にして高周波ウエルダー加工性を評価したところ、ヒートシール強度は１０３０ｇ／１５mm幅であり、良好な高周波ウエルダー加工性を有していた。さらに、３ヵ月間室温に置いた後に樹脂層の表面固有抵抗を測定したところ、１.２×１０¹³Ωであり、良好な帯電防止性を示した。
【００３１】
〈実施例４〉
樹脂層の原料として、実施例２と同様のエチレン系共重合体１００重量部及びジ（２−エチルヘキシル）フタレート［粘度：６０ｃｐｓ（２５℃）］１.５重量部からなる樹脂組成物を用いた他は、実施例２と同様の方法で成形し多層合成皮革Ｄを得た。
得られた、多層合成皮革Ｄは、樹脂層の厚みが５０μm、基材層の厚みが２００μmであり、外観、触感共に良好であった。また、層間接着強度を測定したところ、基材が材料破壊した。また、実施例１と同様にして高周波ウエルダー加工性を評価したところ、ヒートシール強度は８６０ｇ／１５mm幅であり、良好な高周波ウエルダー加工性を有していた。さらに、カーボンブラック：グリース＝２：１０の組成の黒色ペーストを塗布し、布で拭き取った後の汚れの付着強度を、ポリ塩化ビニル性合成皮革の場合と比較評価したところ、ほぼ同等の付着量であり、良好な耐防汚性を有していた。
【００３２】
〈実施例５〉
樹脂層の原料として、実施例１と同様のエチレン系共重合体１００重量部、炭素数１４のアルキル基を有するアルキルスルホン酸カリウム塩１.０重量部及びジ（２−エチルヘキシル）アジペート［粘度：１２ｃｐｓ（２５℃）］１.０重量部からなる樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様の方法で成形し多層合成皮革Ｅを得た。
得られた、多層合成皮革Ｅは、樹脂層の厚みが１００μm、基材層の厚みが３００μmであり、外観、触感共に良好であった。また、層間接着強度を測定したところ、基材が材料破壊した。また、実施例１と同様にして高周波ウエルダー加工性を評価したところ、ヒートシール強度は９２０ｇ／１５mm幅であり、良好な高周波ウエルダー加工性を有していた。さらに、実施例３と同様に表面固有抵抗を測定したところ、１.３×１０¹³Ωと、良好な帯電防止性を示した。次いで、実施例４と同様な汚れ評価を行った結果、ポリ塩化ビニルの場合とほぼ同等であり、良好な耐防汚性を有していた。
【００３３】
〈比較例１〉
樹脂層の原料として、軟質ポリ塩化ビニル樹脂を用いた他は、実施例１と同様の方法で、多層合成皮革Ｆを製造した。
得られた多層合成皮革Ｆの層間接着強度を測定したところ、１５０ｇ／１５mm幅（界面剥離）と、極めて低い接着強度しか示さなかった。また、本多層合成皮革Ｆを−３０℃に冷却したところ、柔軟性は全く失われていた。
【００３４】
〈比較例２〉
樹脂層の原料として、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体［ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０，表１，条件４）が６ｇ／１０分、メタクリル酸メチルに由来する単位の含量が１５重量％］を用いた他は、実施例１と同様の方法で、多層合成皮革Ｇを製造した。
得られた多層合成皮革Ｇの層間接着強度を測定したところ、２００ｇ／１５mm幅（界面剥離）と、極めて低い接着強度しか示さなかった。また、実施例１と同様にして高周波ウエルダー加工性を評価したが、ヒートシール強度は１１０ｇ／１５mm幅と非常に弱いものであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の多層合成皮革に用いるエチレン系共重合体は、比重が０.９２〜０.９５ｇ／cm³とポリ塩化ビニルやウレタン樹脂等の比重（１.２〜１.４g/cm³）より小さく、製品の軽量化が可能となる。また、耐寒性や耐油性にも優れている。
さらに、可塑剤を多量に用いないので、可塑剤が原因となる黄ばみも生じ難く、色移りしくにいという特徴を有する。また、落書きなども落としやすい特性を有している。
さらに、燃焼させても塩素ガスや、塩化水素ガス、酸化窒素ガス等は発生せず、環境上また災害対策上好ましい。
また、加水分解反応を起こさないので、脆化することがなく耐久性に優れ、しかも高周波ウェルダーを適用できるので加工性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の多層合成皮革の側面図である。
【図２】本実施例の多層シート材の製造方法を示す概略工程図である。
【符号の説明】
１ 樹脂層
３ 多層合成皮革
２ 基材層
４ 繰出しロール
５ ガイドロール
６ 押付けロール
７ 冷却ロール（エンボスロール）
８ 押出機
９ 溶融樹脂
１０ 巻取りロール

Claims (4)

1. 少なくとも、基材層と、表面をエンボス加工した樹脂層からなり、該樹脂層がエチレンに由来する単位８９.９重量％〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単位１０重量％〜４５重量％及びラジカル重合性酸無水物に由来する単位０.１重量％〜５重量％からなるエチレン系共重合体であることを特徴とする多層合成皮革。
2. 少なくとも、基材層と、表面をエンボス加工した樹脂層からなり、該樹脂層がエチレンに由来する単位８９.９重量％〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単位１０重量％〜４５重量％及びラジカル重合性酸無水物に由来する単位０.１重量％〜５重量％からなるエチレン系共重合体１００重量部に対し、アルキルスルホン酸系化合物０.１〜５重量部及び／又はカルボン酸エステル０.１〜１０重量部を加えてなる樹脂組成物であることを特徴とする多層合成皮革。
3. エチレンに由来する単位８９.９重量％〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単位１０重量％〜４５重量％及びラジカル重合性酸無水物に由来する単位０.１重量％〜５重量％からなるエチレン系共重合体を、エチレン系共重合体の融点以上の温度で溶融押出ししながら基材上に積層して樹脂層を形成すると同時に、エンボス付の冷却ロールを用いて該樹脂層にエンボス加工を施すことを特徴とする多層合成皮革の製造方法。
4. エチレンに由来する単位８９.９重量％〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単位１０重量％〜４５重量％及びラジカル重合性酸無水物に由来する単位０.１重量％〜５重量％からなるエチレン系共重合体１００重量部に対し、アルキルスルホン酸系化合物０.１〜５重量部及び／又はカルボン酸エステル０.１〜１０重量部を加えてなる樹脂組成物を、エチレン系共重合体の融点以上の温度で溶融押出ししながら基材上に積層して樹脂層を形成すると同時に、エンボス付の冷却ロールを用いて該樹脂層にエンボス加工を施すことを特徴とする多層合成皮革の製造方法。

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