JPH07330986A - 難燃性ポリオレフィンフイルム及びその積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリプロピレン共重合体（ａ）と、少なくとも
１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａと少なくとも１個の水素添加された共役ジェン化合物
を主体とする重合体ブロックＢとからなる水添ブロック
共重合体（ｂ）を２０〜６０重量％含有する混合樹脂１
００重量部に対し、ハロゲンを５０〜８０重量％含有す
る難燃剤（ｃ）が２〜１５重量部含有してなることを特
徴とする難燃性ポリオレフィンフイルム。 【効果】本発明のフイルムはフイルムの柔軟性、透明
性、耐熱性、難燃性に優れ、軟質塩化ビニルシートの代
替として有望なポリオレフィンフイルム及びその積層体
とすることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリオレフィン
フイルム及びその積層体に関するものである。更に詳し
くは柔軟性、透明性、耐熱性に優れかつ難燃性を付与し
たフイルムであり、また他の基材シートと積層して、自
動車内装材、壁紙などの建材などの表皮材に好適な難燃
性ポリオレフィンフイルム及びその積層体に関するもの
である。

【０００２】

【従来技術】従来、ポリプロピレンフイルムは、透明
性、機械的特性、防湿性などに優れ、包装用途、自動車
部品などの表皮材などに広く用いられるが、近年特に環
境問題等の点から軟質塩化ビニルシートの代替として、
柔軟性、透明性、耐熱性、かつ難燃性を付与したポリオ
レフィンフイルムが望まれている。これらの解決法とし
て提案されている従来技術として、エチレン・プロピレ
ン共重合ゴムあるいはエチレン・ブテン共重合ゴムを添
加したポリプロピレン共重合体組成物（特開昭６２−７
４９５１号）があり、またポリオレフィン樹脂の難燃化
については、特公昭６２−３４３３３号公報に記載のよ
うにデカブロムジフェニルエーテル、ヘキサブロムベン
ゼン、テトラブロムフタルイミド、ビスグアニジニュウ
ムテトラブロムテレフタレート等のハロゲン化芳香族化
合物や三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用したもの
や、テトラブロムビスフィノールＡグリシジルエーテル
のごときエポキシ系難燃剤を添加したものが知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
従来技術によるポリプロピレンフイルムでは、十分な難
燃性を付与し、かつ柔軟性、透明性、耐熱性を兼ね備
え、これら全ての特性を満足させることは困難である。
また難燃剤では、前者のハロゲン化芳香族化合物の場
合、近年難燃剤含有プラスチックの焼却廃棄時、あるい
は有事の火災時などに有毒な分解生成物が発生するとい
うことが言われており、環境面への影響が心配されてい
る。一方後者のテトラブロムビスフィノールＡ等のグリ
シジル誘導体を用いたものは、前者に比べハロゲンの含
有量が少なく難燃効果の点で劣るため、多量の添加が必
要であり、またこれらはいずれも融点が高い粉体である
ためフィラ−としてフイルム中に分散するため、透明
性、柔軟性が損なわれるため問題がある。

【０００４】本発明は、かかる課題を解消せしめ、ポリ
オレフィンフイルムに難燃性を付与し、かつ柔軟性、透
明性、耐熱性を兼ね備えている難燃性ポリオレフィンフ
イルム及びその積層体を提供せんとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】精鋭検討した結果、上記
課題を解決するためには、ポリプロピレン共重合体
（ａ）と、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の水素添加さ
れた共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロックＢと
からなる水添ブロック共重合体（ｂ）を２０〜６０重量
％含有する混合樹脂１００重量部に対し、ハロゲンを５
０〜８０重量％含有する難燃剤（ｃ）が２〜１５重量部
含有してなることを特徴とする難燃性ポリオレフィンフ
イルム及びその積層体である。

【０００６】本発明のポリプロピレン共重合体（ａ）は
プロピレンとα−オレフィンモノマーとの共重合体であ
り、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体のいず
れも用いることができる。特にランダム共重合体とブロ
ック共重合体の混合体が好ましく用いることができる。
両者の混合体とすることでフイルムの耐熱性、滑り性、
透明性の点で好ましい。ポリプロピレンランダム共重合
体とは、プロピレンとα−オレフィンモノマーとのラン
ダム共重合体であり、α−オレフィンとしては、エチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ、エチレ
ン、ブテン−１が特に好ましい。この場合のポリプロピ
レンランダム共重合体の融点は、１３５〜１５０℃の範
囲が柔軟性の点で好ましく、この範囲の融点を有する共
重合体は公知の方法により１種以上のα−オレフィンモ
ノマーを２〜１５重量％程度の範囲で共重合したポリプ
ロピレンから入手可能である。メルトフローインデック
ス（ＭＦＩ）は０．５〜３０ｇ／１０分の範囲が好まし
く、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。またポ
リプロピレンブロック共重合体としては主としてプロピ
レンモノマーからなる重合体ブロック成分と主としてエ
チレンモノマーからなる重合体ブロック成分とがブロッ
ク的に共重合したものが代表的なものであり、それぞれ
の重合体組成、ブロックの分子量は重合段階で制御でき
る。一般には特開昭５９−１１５３１２号に示されるよ
うに２段階以上の重合方法によって得ることができる。
ポリプロピレンブロック共重合体の融点は１６５〜１５
０℃の範囲のものが本発明では好ましい。

【０００７】本発明のポリプロピレン共重合体（ａ）の
含有量はフイルムを構成する樹脂の４０重量％以上が好
ましく、さらに５０重量％以上とするのが高温耐熱性の
点で好ましい。またポリプロピレン共重合体（ａ）の含
有量がフイルムを構成する樹脂の８０重量％好ましくは
７０重量％以下であり、これを超える場合はフイルムの
柔軟性が劣り好ましくない。またポリプロピレン共重合
体（ａ）は、ポリプロピレンブロック共重合体とポリプ
ロピレンランダム共重合体の混合体が好ましく用いるこ
とができる。ポリプロピレン共重合体（ａ）の含有量の
中でポリプロピレンブロック共重合体の占める割合は３
０〜６０重量％の範囲がフイルムの耐熱性、滑り性、透
明性の点で好ましい。

【０００８】本発明の水添ブロック共重合体（ｂ）は、
少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックＡと少なくとも１個の水素添加された共役ジ
ェン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなる構
造を有しており、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂおよびこれらの混合物等からなる水
添ブロツク共重合体が挙げられる。そして、該水添ブロ
ツク共重合体はビニル芳香族化合物を５〜３０重量％含
むものが好ましい。水添ブロツク共重合体のビニル芳香
族化合物成分が５重量％未満では、粘着性樹脂となり、
フイルム成形時の押出加工が困難となり好ましくなく、
またこの成分が３０重量％を超える場合は、他の混合樹
脂との相溶性が劣り好ましくない。

【０００９】水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。また水素
添加された共役ジェン化合物を構成する水添前の共役ジ
ェン化合物としては、例えばブタジェン、イソプレン、
１，３ペンタジェンが挙げられ、特にブタジェンが好ま
しい。ビニル芳香族化合物−共役ジェン化合物ブロック
共重合体の共役ジェン化合物に基づく脂肪族二重結合の
８０％、好ましくは９０％以上水素添加し、オレフィン
系化合物重合体ブロックＢとしたものが好ましい。代表
的な共重合体例としてスチレン−エチレン−ブチレン−
スチレン共重合体が挙げられ、スチレンの共重合量とし
ては、１０〜２０重量％のものが好ましい。

【００１０】本発明の水添ブロック共重合体の含有量は
フイルムを構成する樹脂の２０〜６０重量％、好ましく
は２０〜５０重量％の範囲である。水添ブロック共重合
体の含有量が本発明の範囲未満では柔軟性が劣るので好
ましくない。また本発明の範囲を超える場合は、フイル
ムの耐熱性が劣り好ましくない。更に柔軟補助剤（ｄ）
を併用することもできる。柔軟補助剤と水添ブロック共
重合体の混合比率は、２：１〜１：２の範囲が好まし
く、かつ柔軟補助剤（ｄ）と水添ブロック共重合体
（ｂ）の総和量はフイルムを構成する樹脂の２０〜６０
重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。具体的に
は、例えば水添ブロック共重合体の含有量は２０〜４０
重量％と柔軟補助剤が１０〜４０重量％の範囲の混合樹
脂として適応することができる。

【００１１】柔軟補助剤（ｄ）としては、低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エ
チレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）など極性基を有さな
いエチレン系ポリマーが好ましい。この中で特に低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。これらの柔軟補助剤はフイ
ルムの耐熱性を損なわない範囲で併用することで、フイ
ルムの原料費の低減のため好ましい。柔軟補助剤（ｄ）
を併用した場合、水添ブロック共重合体は、ポリプロピ
レン共重合体（ａ）と柔軟補助剤（ｄ）の相溶化剤とし
て働き、フイルムの透明性向上に好ましい効果を発揮す
る。

【００１２】本発明の難燃剤（ｃ）はハロゲンを５０〜
８０重量％含有し、融点もしくは軟化点が１５０〜２４
０℃のものである。この時、ハロゲンの含有率は５０〜
８０重量％であり、燐・ハロゲンの含有率量が５０〜８
０重量％の難燃剤が難燃効果の点で好ましい。この場合
の燐・ハロゲンの含有率とは、燐とハロゲンを合わせた
ものであり、燐のみの含有率は３〜１５重量％であるこ
とが好ましい。ハロゲンの含有率が５０重量％未満で
は、フイルムを高難燃化するため、多量の添加が必要と
なり、フイルムの透明性が劣り好ましくない。またハロ
ゲンの含有率が８０重量％を超えると、難燃剤の熱安定
性に劣り、溶融押出してフイルムに加工する工程でトラ
ブルが起こるので好ましくない。この時、燐・ハロゲン
を同一化合物に含有するものを用いると、燐とハロゲン
が相乗して難燃効果を高めるので好ましい。難燃剤
（ｃ）の融点もしくは軟化点が１５０〜２４０℃の範囲
がフイルム加工時の溶融押出性の点で好ましい。ハロゲ
ンの種類としては、塩素、臭素が好ましく、特に臭素が
好ましい。中でも含ハロゲン燐酸エステル難燃剤が好ま
しい。具体的には、トリス（トリブロムネオペンチル）
ホスフェート、トリス（トリブロムフェニルフォスフェ
ート等が挙げられる。なお燐・ハロゲン系難燃剤に対し
４０重量％までは他種のハロゲン系難燃剤を併用しても
良い。本発明の難燃剤（ｃ）の含有量はフイルムを構成
する樹脂１００重量部に対し２〜１５重量部、好ましく
は３〜１０重量部である。難燃剤（ｃ）の含有量が本発
明の範囲未満では難燃性付与の効果がないので好ましく
ない。また本発明の範囲を超える場合は、フイルムの透
明性が劣るので好ましくない。

【００１３】本発明のフイルムは、必要に応じて、熱安
定剤、酸化防止剤、無機、有機の滑剤、帯電防止剤など
が含有せしめることが好ましい。

【００１４】本発明のフイルム厚みは２０〜５００μｍ
の範囲が好ましい。

【００１５】本発明の難燃性ポリオレフィンフイルム
は、他のフイルムあるいはシートと積層して積層体とし
て好適に用いることができる。例えば基材シート（層
Ｉ）の少なくとも一方の面に本発明の難燃性ポリオレフ
ィンフイルム（層II）を積層した積層体があり、具体的
には、基材シート（層Ｉ）／難燃性ポリオレフィンフイ
ルム（層II）があり、積層体の表皮材として有効であ
る。基材シートとはセルロース系の紙（特に不燃紙）、
各種不織布、無機粒子あるいは不相溶性樹脂粒子により
ボイドを生成させた不透明フイルム（ポリエステル系あ
るいはポリプロピレン系が好ましい）、発泡剤を用いた
発泡シートなどである。特に基材シートも難燃剤を用
い、不燃化あるいは難燃化したものが建材用表皮材には
好ましい。この場合、積層方法は本発明のフイルムの樹
脂を直接押出ラミネートする方法あるいは本発明の難燃
性ポリオレフィンフイルムと基材シート（層Ｉ）の間に
接着剤を介して積層する方法のいずれでも用いることが
できる。また難燃性ポリオレフィンフイルムと基材シー
ト（層Ｉ）の間に印刷層を設けて装飾したり、あるいは
難燃性ポリオレフィンフイルムの表面にエンボス加工を
施すことができ、表皮材として品位を高めることが好ま
しい。この場合、難燃性ポリオレフィンフイルムの厚み
は１００〜５００μｍのものが好ましく用いられる。ま
た表皮材として、表面の堅牢性を要求される場合の積層
体として、基材シート（層Ｉ）／難燃性ポリオレフィン
フイルム（層II）／耐熱フイルムの構成とすることがで
きる。ここで耐熱フイルムとは、ポリイミドフイルム、
アラミドフイルム、弗素フイルム、ポリフェニレンサル
ファイドフイルム、ポリエステルフイルム、ポリアミド
フイルム、ポリプロピレンフイルムが挙げられる。特に
難燃剤を用いて難燃化したフイルムが好ましい。この中
で特にポリフェニレンサルファイドフイルムが耐熱性、
難燃性の点で好ましい。耐熱フイルムは未配向シートで
も、二軸に延伸した配向フイルムのいずれでも用いるこ
とができ、耐熱フイルムの厚さは１０〜２００μｍ、難
燃性ポリオレフィンフイルムの厚さは２０〜５００μｍ
の範囲のものが好適に用いられる。積層方法も上記した
方法が用いられ、印刷層は難燃性ポリオレフィンフイル
ム層と耐熱フイルム層の間に設けるのが好ましく、また
耐熱フイルム層の表面にエンボス加工を施すこともでき
る。

【００１６】次に、本発明のフイルムの製造方法につい
て説明する。

【００１７】まず、本発明の樹脂、難燃剤を所定の組成
比に混合し、原料を準備し、押出機に供給し、２３０〜
２８０℃の温度で溶融押出し、瀘過フィルターを経た
後、口金からシート状に成形し、金属ドラムに巻き付け
冷却固化せしめ、難燃性ポリオレフィンフイルムとす
る。また押出ラミネートして一挙に積層体を得る方法と
して、あらかじめ接着剤などを基材シート、あるいは耐
熱フイルムにアンカーコートしておき、通常の押出ラミ
ネート装置を用い、基材シート／押出樹脂フイルム、あ
るいは基材シート／押出樹脂フイルム／耐熱フイルムの
構成になるように押出ラミネートする。また積層体のフ
イルム表面に凹みを刻印する方法として、押出シートの
冷却段階で所望の凹み形状を持つ金属ドラムで転写する
方法、また通水冷却でき、かつ所望の凹み形状を持つ小
径ロールを用い、押出シートを金属ドラム上で押し付け
転写する方法、また、成形したフイルムを所望の凹み形
状を持つ金属ロールで４０〜１３０℃の温度で加圧転写
する方法、あるいは他の基材と加熱ラミネート、あるい
は同時プレス成型などの加工段階でエンボス加工する方
法があり、このうちいずれの方法でも良く、また２つ以
上組み合わせてもちいても良い。

【００１８】エンボス加工を施したフイルムは、フイル
ム同士の滑り性に優れ、ロール状に巻とる場合、また他
の基材とのラミネート加工時のハンドリング性が向上す
る。また表皮材とした場合に手触り感触がよくなり、指
紋汚れ防止にも効果が見られようになる。

【００１９】本発明のフイルム及びその積層体は表皮材
用に有用に用いることができる。例えば自動車内装、壁
紙、床材、各種包装材などに用いることができる。

【００２０】

【特性値の測定法】本発明の特性値は次の測定法によ
る。

【００２１】（１）フイルムのヤング率（柔軟性） 幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を引張スピード２０
ｍｍ／ｍｉｎ、チャートスピード５００ｍｍ／ｍｉｎに
て、ストレス−ストレイン曲線を得、その弾性限界伸度
内の直線勾配より求めた。

【００２２】（２）フイルムのヘイズ（透明性） フイルムをＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。

【００２３】（３）フイルムの耐熱性 フイルムを幅１０ｍｍ，試長１５０ｍｍの試験片に重さ
１０ｇの荷重をかけ、１２０℃の温度の熱風オーブン中
で１５分加熱した後、サンプルを冷却し、サンプルの変
形伸びから下記の基準で表示した。

【００２４】○：熱変形伸びが０〜１０ｍｍ △：熱変形伸びが１１〜２０ｍｍ ×：熱変形伸びが２１ｍｍ〜溶切断 △以上が、実用上耐熱性に問題がないレベルとした。

【００２５】（４）水平法難燃性試験 ＭＶＳＳ３０２燃焼試験法に準じて評価を行ない、燃焼
性１級相当の品質を合格とする。

【００２６】

【実施例】本発明を実施例により説明する。

【００２７】実施例１〜実施例５、比較例１、比較例２ ポリプロピレン共重合体（ａ）として、エチレン量３．
７重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体（融
点、１３９℃、ＥＰＣ−１）、及びエチレン量８重量％
のエチレン・プロピレンブロック共重合体（融点、１６
２℃）を準備し、水添ブロック共重合体（ｂ）として、
水添スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＥＢＳ）である
“ダイナロン”１３２０Ｐ（日本合成ゴム（株）製、ス
チレン含有量１０重量％、メルトインデックス３．５ｇ
／１０分）及び柔軟補助剤として低密度ポリエチレンで
ある“スミカセンα”ＦＺ２０２−０（住友化学（株）
製、ＬＬＤＰＥ）、難燃剤として表１に記載のものを用
いて、表１の通りに配合し、押出機に供給し、２６０℃
の温度で溶融押出し、スリット状口金に導き、シート状
に成形した後、４０℃の温度の金属ドラムに巻き付け冷
却し、難燃性ポリオレフィンフイルムとした。フイルム
の厚さは、４００μｍとした。得られたフイルムの特性
を表１に示す。

【００２８】実施例６ 厚さ５ｍｍの難燃性発泡ポリオレフィン（発泡倍率２０
倍の硬質タイプ）の片面にポリイソシアネート系接着剤
を１３ｇ／ｍ² の坪量でコーティングし、実施例２で得
た難燃性ポリオレフィンフイルムを熱圧着した後、４０
℃、２日間熱硬化した。この積層体のポリオレフィンフ
イルムの表面に深さ５０μｍ、１．５ｍｍ間隔の格子模
様の刻印付き金属ロールとゴムロールの一対のニップロ
ール（エンボス装置）を用いて、金属ロール温度６０
℃、線圧１０ｋｇ／ｃｍの圧力、速度１ｍ／分でエンボ
ス加工を施して、難燃性ポリオレフィン積層体を得た。
積層シートは弾力性に富んだ暖か味ある風合いを呈して
壁材の表皮材として好ましい風合いとすることができ
た。

【００２９】実施例７ ２５μｍの二軸延伸ポリフェニレンサルファイドフイル
ムの片面にポリイソシアネート系接着剤を８ｇ／ｍ² の
坪量でコーティングし、実施例６の積層体（発泡ポリオ
レフィンシート／難燃性ポリオレフィンフイルム）の難
燃性ポリオレフィンフイルムの表面に熱圧着し、４０
℃、２日間熱硬化して、発泡ポリオレフィンシート／難
燃性ポリオレフィンフイルム／ポリフェニレンサルファ
イドフイルムの難燃性積層体を得た。該シートの表面
は、熱湯を入れたやかんを直接おいても、跡が残らず、
耐熱性の優れたシートとすることができた。

【００３０】

【表１】 実施例１〜実施例５は透明性、柔軟性、耐熱性、難燃性
を同時に満足するフイルムとすることができ、また実施
例６では、壁材の表皮材に好ましい難燃性ポリオレフィ
ンフイルム積層体を得ることができた。さらに実施例７
では、積層体の表面に優れた耐熱性を付与し、耐熱性を
有する表皮材を得ることができた。また比較例１、比較
例２は難燃性が不足し、さらにフイルムの柔軟性、透明
性、耐熱性のいずれかが満足できないので好ましくな
い。

【００３１】

【発明の効果】本発明のフイルムは特定のポリプロピレ
ン共重合体と特定の水添ブロック共重合体を特定の範囲
の混合フイルムに特定の難燃剤を含有せしめることで、
従来では到達しえない柔軟性、透明性、耐熱性、難燃性
を同時に満足するフイルムを得ることができた。また他
のフイルムあるいはシートと積層した積層体とすること
で、さらなる難燃性、表面の耐熱性を増すことができ、
安全な表皮材とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/18 Ｂ 8413−4Ｆ 27/32 Ｚ 8413−4Ｆ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ Ｃ０８Ｋ 3/16 ＫＥＡ Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＹ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン共重合体（ａ）と、少な
   くとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
   ロックＡと少なくとも１個の水素添加された共役ジェン
   化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなる水添ブ
   ロック共重合体（ｂ）を２０〜６０重量％含有する混合
   樹脂１００重量部に対し、ハロゲンを５０〜８０重量％
   含有する難燃剤（ｃ）が２〜１５重量部含有してなるこ
   とを特徴とする難燃性ポリオレフィンフイルム。
2. 【請求項２】 水添ブロック共重合体（ｂ）に柔軟補助
   剤（ｄ）を混合し、かつ（ｂ）と（ｄ）成分の総和量が
   フイルムを構成する混合樹脂に対して２０〜６０重量％
   であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリオ
   レフィンフイルム。
3. 【請求項３】 難燃剤（ｃ）として燐・ハロゲンを５０
   〜８０重量％含有するものであることを特徴とする請求
   項１または請求項２に記載の難燃性ポリオレフィンフイ
   ルム。
4. 【請求項４】 基材シート（層Ｉ）の少なくとも一方の
   面に請求項１〜請求項３のいずれかに記載の難燃性ポリ
   オレフィンフイルム（層II）を積層してなることを特徴
   とする難燃性ポリオレフィンフイルム積層体。
5. 【請求項５】 基材シート（層Ｉ）と請求項１〜請求項
   ３のいずれかに記載の難燃性ポリオレフィンフイルム
   （層II）と耐熱フイルム（層III ）が順に積層してなる
   ことを特徴とする難燃性ポリオレフィンフイルム積層
   体。