WO2021100603A1 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体 - Google Patents

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mass
elastomer composition
thermoplastic elastomer
parts
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大森　正敏
真由 佐野
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Ｍｃｐｐイノベーション合同会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent injection moldability, tactile sensation, scratch resistance, and flame retardancy, and a molded product composed of the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer softens by heating and has fluidity, and when cooled, it has rubber elasticity.
  • Thermoplastic elastomers have the same formability as thermoplastic resins, have unique rubber elasticity, and are recyclable. Therefore, automobile parts, building parts, medical parts, wire coating materials, etc. Widely used for miscellaneous goods.
  • Patent Document 1 describes, as a thermoplastic elastomer composition for injection molding, at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound.
  • a so-called styrene-based elastomer containing a block copolymer composed of the above, a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer, and a propylene-based block copolymer is disclosed.
  • Patent Document 1 describes that this styrene-based elastomer can be used as an automobile interior material.
  • Styrene-based elastomers are also actively used in insulated wires, cables, cords, optical fiber core wires, and optical fiber cords used for internal and external wiring of electrical and electronic equipment.
  • a non-halogen flame retardant in consideration of the environmental load in order to improve the heat dissipation and flame retardancy of the electric / electronic device which is a heating element.
  • a thermoplastic elastomer using magnesium hydroxide as a non-halogen flame retardant is used for a thermoplastic elastomer for electronic / electronic devices such as insulated wires, cables, and cords. Is disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-83323 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-107212 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-072033 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-072034
  • the flame retardancy decreases when the skin of the automobile interior material is thinned, it is necessary to compensate for the decrease in flame retardancy due to the thinning by adding a flame retardant.
  • the flame retardants such as magnesium hydroxide disclosed in Patent Documents 2 to 4 are not sufficient to improve the decrease in flame retardancy due to thinning in the above applications. If an attempt is made to improve the flame retardancy by blending a large amount of a flame retardant, the tactile sensation and scratch resistance are lowered, and the moldability and appearance are also impaired.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition capable of exhibiting excellent injection moldability, good tactile sensation, and scratch resistance, and having excellent flame retardancy, and a molded product made of this thermoplastic elastomer composition. There is.
  • the present inventor blends a halogen-based flame retardant into a thermoplastic elastomer composition containing a propylene-based polymer, a styrene-based (hydrogenated) block copolymer, and a hydrocarbon-based rubber softener to provide a good tactile sensation.
  • the present invention has been completed by finding that it is possible to obtain a molded product that has high flame retardancy while maintaining injection moldability and scratch resistance and is optimal for the skin of an automobile interior material or the like.
  • the gist of the present invention lies in the following [1] to [10].
  • Thermoplastic elastomer composition Component (A) Propropylene-based polymer Component (B) A block having a polymerization block P mainly composed of at least two aromatic vinyl compound units and a polymer block Q mainly composed of at least one conjugated diene compound unit. Block Polymer and / or its Hydrogen Additive Component (C) Hydrocarbon Rubber Softener Component (D) Halogen Flame Retardant
  • thermoplastic elastomer composition according to [1], which further contains silicone.
  • Elastomer composition is at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • the content ratio of the component (D) to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) is 0.9 to 30 parts by mass.
  • the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [3].
  • the component (A) is 1 to 80 parts by mass
  • the component (B) is 5 to 80 parts by mass
  • the component (C) is 5 to 80 parts.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [5], wherein the halogen atom content of the halogen-based flame retardant of the component (D) is 70 to 95% by mass.
  • thermoplastic elastomer composition obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [6].
  • thermoplastic elastomer composition obtained by injection-molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [6].
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [6].
  • thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) to (D).
  • thermoplastic elastomer composition having excellent injection moldability, tactile sensation, scratch resistance, and flame retardancy, and a molded product made of this thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic Elastomer composition of the present invention is characterized by containing the following components (A) to (D) in a predetermined ratio.
  • Block Polymer and / or its Hydrogen Additive Component C
  • Hydrocarbon Rubber Softener Component D
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has the effects of excellent injection moldability, good tactile sensation, scratch resistance, and excellent flame retardancy is presumed as follows.
  • a polymerization block P mainly composed of a propylene-based polymer of the component (A), at least two aromatic vinyl compound units of the component (B), and a polymer block Q mainly composed of at least one conjugated diene compound unit.
  • the block copolymer and / or its hydrogenated additive having the above and the hydrocarbon-based rubber softening agent of the component (C) provide excellent injection moldability, good tactile sensation, and excellent scratch resistance.
  • the halogen-based flame retardant of the component (D) as the flame retardant, it is possible to improve the flame retardancy while maintaining injection moldability, good tactile sensation, and scratch resistance.
  • the propylene-based polymer of the component (A) used in the present invention (hereinafter, may be referred to as “propylene-based polymer (A)”) is contained in the monomer unit constituting the propylene-based polymer (A). Any propylene unit may be contained as a main component in an amount of 50% by mass or more. From the viewpoint of heat resistance, rigidity, crystallinity, chemical resistance, etc., the content of the propylene unit in the propylene-based polymer (A) is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and further. It is preferably 90% by mass or more. The upper limit of the content of the propylene unit in the propylene-based polymer (A) is not particularly limited and may be 100% by mass.
  • the content of the propylene unit in the component (A) and each constituent unit of the other copolymerization components described below can be determined by infrared spectroscopy.
  • the type of the propylene-based polymer (A) is not particularly limited, and specific examples thereof include a propylene homopolymer, a propylene / ethylene random copolymer, a propylene / ethylene block copolymer, and the like. Can also be used.
  • the melt flow rate (JIS K7210, 230 ° C., 21.2 N load) of the propylene-based polymer (A) is not particularly specified, but is usually 0.05 to 200 g / 10 minutes and 0.05 to 100 g / g. It is preferably 10 minutes, more preferably 0.1 to 80 g / 10 minutes.
  • the melt flow rate is at least the above lower limit, the moldability is good and the appearance of the obtained molded product is good.
  • the melt flow rate is not more than the above upper limit, the mechanical properties, particularly the tensile fracture strength tend to be good.
  • the catalyst used in producing the propylene-based polymer (A) is not particularly limited, but a stereoregular catalyst is preferable.
  • a stereoregular catalyst examples include, but are not limited to, a Ziegler catalyst and a metallocene catalyst. Among these catalysts, a metallocene catalyst is preferable.
  • the transition metal catalyst is not limited to the following, but for example, a titanium halide compound such as titanium trichloride, titanium tetrachloride, or trichloroethoxytitanium, or contact between the titanium halide compound and a magnesium compound typified by magnesium halide.
  • a two-component catalyst consisting of a transition metal component such as a substance and an alkylaluminum compound or an organometallic component such as a halide, a hydride, or an alkoxide thereof, and nitrogen, carbon, phosphorus, sulfur, oxygen, silicon, etc. are added to these components. Examples thereof include a three-component catalyst to which an electron donating compound containing the compound is added.
  • the metallocene catalyst is not limited to the following, but for example, a transition metal compound of Group 4 of the periodic table (so-called metallocene compound) containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton and a stable ion by reacting with the metallocene compound. It is a catalyst composed of a co-catalyst that can be activated into a state and, if necessary, an organoaluminum compound, and any known catalyst can be used.
  • the metallocene compound is preferably a crosslinked metallocene compound capable of stereoregular polymerization of propylene, and more preferably a crosslinked metallocene compound capable of isoregular polymerization of propylene.
  • Examples of the method for producing the propylene-based polymer (A) include a slurry method using an inert solvent, a solution method, a vapor phase method using substantially no solvent, or a polymer monomer as a solvent in the presence of the catalyst.
  • the bulk polymerization method described above can be mentioned.
  • the slurry polymerization method it can be carried out in an inert hydrocarbon or liquid monomer such as n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene. ..
  • the polymerization temperature is usually ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably 1 to 60 atm.
  • the molecular weight of the obtained propylene-based polymer (A) can be adjusted with hydrogen or another known molecular weight adjusting agent.
  • the polymerization is carried out by a continuous reaction or a batch reaction, and the conditions may be the conditions usually used.
  • the polymerization reaction may be carried out in one stage or in multiple stages.
  • propylene-based polymer (A) a commercially available product can be used.
  • examples of commercially available propylene-based polymers (A) include polypropylene block copolymers manufactured by SunAllomer Ltd., Novatec® PP manufactured by Japan Polypropylene Corporation, and Waymax (WAYMAX®).
  • propylene-based polymer (A) Only one type of propylene-based polymer (A) may be used, or two or more types having different copolymerization compositions and physical properties may be mixed and used.
  • the component (B) used in the present invention includes a polymerization block P mainly composed of at least two aromatic vinyl compound units (hereinafter, may be simply referred to as “block P”) and at least one conjugated diene compound.
  • a block copolymer having a polymer block Q mainly composed of a unit hereinafter, may be simply referred to as "block Q" and / or a hydrogenated product thereof (hereinafter, "(hydrogenated) block copolymer”). It may be called.).
  • mainly means that the target monomer unit is contained in the target polymer block in an amount of 50 mol% or more.
  • the aromatic vinyl compound constituting the block P is not particularly limited, and for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-amino.
  • Aromatic vinyl compounds such as ethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene and the like can be mentioned.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, and p-methylstyrene are preferably used from the viewpoint of availability and productivity.
  • Styrene is particularly preferable.
  • the block P may be composed of one type of aromatic vinyl compound unit, or may be composed of two or more types of aromatic vinyl compound units.
  • the block P may contain a monomer unit other than the vinyl aromatic compound unit.
  • the conjugated diene compound constituting block Q is a diolefin having a pair of conjugated double bonds.
  • the conjugated diene compound is not limited to the following, and is, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene. , 2-Methyl-1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferably used from the viewpoint of availability and productivity. Particularly preferred is 1,3-butadiene.
  • Block Q may be composed of one kind of conjugated diene compound unit, or may be composed of two or more kinds of conjugated diene compound units.
  • the block Q may contain a monomer unit other than the conjugated diene compound unit.
  • the (hydrogenated) block copolymer of component (B) preferably has an aromatic vinyl compound unit of styrene units and a conjugated diene compound unit of butadiene units.
  • the block polymer having at least two blocks P and at least one block Q may be linear, branched, radial or the like, and is represented by the following formula (1) or (2). It is preferably a block copolymer to be used.
  • P- (QP) m (1) (PQ) n (2) In the formula, P represents block P, Q represents block Q, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 2 to 5.
  • P represents block P
  • Q represents block Q
  • m represents an integer of 1 to 5
  • n represents an integer of 2 to 5.
  • m and n should be large in terms of lowering the order-disorder transition temperature as a rubber polymer, but should be small in terms of ease of manufacture and cost. ..
  • the component (B) is preferably a block copolymer represented by the formula (1), and the block copolymer weight represented by the formula (1) in which m is 3 or less.
  • the coalescence is more preferable, the block copolymer represented by the formula (1) in which m is 2 or less is more preferable, and the block copolymer represented by the formula (1) in which m is 1 is most preferable.
  • the component (B) may be a hydrogenated product of a block copolymer having a block P and a block Q.
  • it is preferably a hydrogenated product of the block copolymer represented by the formula (1), and is a hydrogenated product of the block copolymer represented by the formula (1) having m of 3 or less.
  • the block copolymer is a hydrogenated product of the block copolymer represented by the formula (1) in which m is 2 or less, and the block copolymer represented by the formula (1) in which m is 1 is more preferable. Hydrogen additives are most preferred.
  • the proportion of block P in the block copolymer of component (B) is preferably high from the viewpoint of mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition, and preferably low from the viewpoint of flexibility and difficulty in bleeding out. ..
  • the content of block P in the block copolymer of the component (B) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 15% by mass or more. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 20% by mass or more.
  • the content of the block P in the block copolymer of the component (B) is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less. It is preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less. The higher the proportion of block P, the better the mechanical strength, and the lower the proportion, the more flexible it tends to be, and the more difficult it is to bleed out.
  • the proportion of block Q in the block copolymer of component (B) is preferably large from the viewpoint of flexibility and bleed-out difficulty of the thermoplastic elastomer composition, and preferably small from the viewpoint of mechanical strength. .. Specifically, the content of block Q in the block copolymer of the component (B) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 60% by mass or more. On the other hand, the content of block Q in the block copolymer of the component (B) is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less.
  • It is preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (hydrogenated) block copolymer of component (B) is preferably large in terms of heat resistance and mechanical strength, but smaller in terms of molded appearance, fluidity, and moldability. Is preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (hydrogenated) block copolymer of component (B) is preferably 10.000 or more, more preferably 30,000 or more, and 800,000 or less. Is more preferable, 650,000 or less is more preferable, and 500,000 or less is further preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured under the following conditions by gel permeation chromatography (hereinafter, may be abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the component (B) is preferably a styrene / butadiene / styrene block copolymer and its hydrogen additive, a styrene / isoprene / styrene copolymer and its hydrogen additive, and a styrene / isoprene / butadiene / styrene block copolymer. And its hydrogenated additives.
  • component (B) a commercially available product can also be used.
  • the commercially available component (C) include “Kraton (registered trademark) G” manufactured by Kraton Polymer, "Septon (registered trademark)” manufactured by Kuraray, and “Tough Tech (registered trademark)” manufactured by Asahi Kasei Corporation. Examples thereof include “SOE (registered trademark)” and “TAIPOL (registered trademark)” manufactured by TSRC.
  • the (hydrogenated) block copolymer of the component (B) one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • composition of the present invention is effective in improving the flexibility and fluidity of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • hydrocarbon-based rubber softener a mineral oil-based softener or a synthetic resin-based softener is preferable, and a mineral oil-based softener is more preferable, because it has a high affinity for the component (B).
  • Mineral oil-based softeners are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, and paraffinic hydrocarbons, and 50% or more of all carbon atoms are carbon atoms derived from paraffinic hydrocarbons.
  • aromatic oils are called aromatic oils.
  • the hydrocarbon-based rubber softener used as the component (C) may be any one of the above-mentioned various softeners or a mixture of a plurality of types. Of these, paraffin oil is preferable because it has a good hue.
  • Examples of the synthetic resin softener include polybutene and low molecular weight polybutadiene.
  • the kinematic viscosity of the hydrocarbon softener at 40 ° C. is preferably low in terms of improving the fluidity of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, but is preferably high in terms of the difficulty of fogging and the like. ..
  • the kinematic viscosity of the hydrocarbon softener at 40 ° C. is preferably 20 cm Stokes (cSt) or more, more preferably 50 cm Stokes or more, and preferably 800 cm Stokes or less. , 600 cm Stokes or less is more preferable.
  • the flash point (COC method) of the hydrocarbon softener for rubber is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.
  • the pour point of the hydrocarbon softener for rubber is preferably 20 ° C. or higher and ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the aniline point of the hydrocarbon softener for rubber is preferably 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • halogen-based flame retardant of the component (D) used in the present invention is effective in improving the flame retardancy while maintaining the tactile sensation and scratch resistance of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • halogen atom contained in the halogen-based flame retardant of the component (D) a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable, and an excellent flame retardancy imparting / improving effect can be obtained by adding a small amount of the bromine atom. Is more preferable.
  • the content of halogen atoms contained in the component (D) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass in terms of halogen atom equivalent concentration. That is all.
  • the upper limit is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less. The higher the halogen atom content, the better the flame retardancy, and the lower the halogen atom content, the lower the mold contamination and environmental load.
  • halogen-based flame retardant of the component (D) examples include hexabromocyclododecane, bis (dibromopropyl) tetrabromo-bisphenol A, bis (dibromopropyl) tetrabromo-bisphenol S, tris (dibromopropyl) isocyanurate, and tris (tri).
  • it is 1,2-bis (2,3,4,5,6-pentabromophenyl) ethane.
  • halogen-based flame retardant of the component (D) one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may be used in combination with a flame retardant other than the halogen-based flame retardant, but it is preferably not substantially contained.
  • a flame retardant other than the halogen-based flame retardant is preferably not substantially contained.
  • substantially free means that the amount is not added in an amount that functions as a flame retardant, and is usually 0.1% by mass or less with respect to the resin component.
  • Flame retardants other than halogens are flame retardants that do not contain halogens, such as phosphorus-based flame retardants such as phosphoric acid esters, polyphosphates and red phosphorus, and inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Other examples include silicone-based flame retardants and triazine-based flame retardants.
  • the resin component is the total of the component (A) and the component (B) and other resins and elastomers described later which are used as needed.
  • the content ratio of the component (D) is 0.01 with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D). ⁇ 30 parts by mass.
  • the upper limit thereof is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 12 parts by mass or less.
  • the lower limit thereof is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.9 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more.
  • the content ratio of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) is such that the component (A) is 1 with respect to 100 parts by mass in total. It is preferable that the component (B) is 5 to 80 parts by mass, the component (C) is 5 to 80 parts by mass, and the component (D) is 0.9 to 30 parts by mass.
  • the content ratio is more preferably 5 to 70 parts by mass for the component (A), 10 to 70 parts by mass for the component (B), 10 to 70 parts by mass for the component (C), and 1.0 for the component (D).
  • the amount is up to 20 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass of the component (A), 10 to 65 parts by mass of the component (B), 10 to 65 parts by mass of the component (C), and 1 part by mass of the component (D). It is .0 to 15 parts by mass, and particularly preferably, the component (A) is 10 to 55 parts by mass, the component (B) is 15 to 55 parts by mass, the component (C) is 15 to 55 parts by mass, and the component (D). Is 1.0 to 12 parts by mass.
  • the mass ratio of the component (A) to the component (B) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention [mass of the component (A)]: [mass of the component (B)] is 5:95 to 90:10.
  • the range is preferably in the range of 10:90 to 80:20, more preferably in the range of 10:90 to 70:30.
  • the mass ratio of the component (B) to the component (C) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention [mass of the component (B)]: [mass of the component (C)] is 20:80 to 80: It is preferably in the range of 20, more preferably in the range of 25:75 to 75:25, and even more preferably in the range of 25:75 to 65:35.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the propylene-based polymer of the component (A) within the above range, the effect of blending the other components can be sufficiently obtained, and then the heat resistance and injection of the component (A) can be obtained. The effect of improving moldability and mechanical properties can be sufficiently obtained.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the (hydrocarbonated) block copolymer of the component (B) within the above range, so that the effect of blending other components can be sufficiently obtained, and then the component (B).
  • the effects of heat resistance, oil resistance, and bleed resistance of the hydrocarbon softener for the hydrocarbon component (C) can be sufficiently obtained.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the hydrocarbon-based rubber softener of the component (C) within the above range, so that the effect of blending other components can be sufficiently obtained, and then the component (C) is used. The effect of improving flexibility and fluidity can be sufficiently obtained.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention sufficiently maintains the blending effect of other components and sufficiently improves the flame retardancy. Obtainable.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention includes, as necessary, other components other than the components (A) to (D) (in the present specification, simply “other components", as long as the object of the present invention is not impaired. ”) May be contained.
  • other components include resins and elastomers other than the components (A) and (B) (these may be collectively referred to as “other resins” in the present specification) and various additives.
  • the content ratio of the other components is preferably 900 parts by mass or less, more preferably 570 parts by mass or less, and 400 parts by mass when the total of the components (A) to (D) is 100 parts by mass.
  • the amount is more preferably 300 parts by mass or less, and particularly preferably 300 parts by mass or less.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention examples include polyolefin resins (excluding those corresponding to the component (A)), polyester resins, polyamide resins, and styrene resins (however, the components).
  • resins such as acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, ethylene / propylene / copolymer rubber (EPM), ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM) ), Ethylene / butene copolymer rubber (EBM), ethylene / propylene / butene copolymer rubber and other olefin-based elastomers; polyamide-polyamide copolymers and other polyamide-based elastomers; polyvinyl chloride-based elastomers and polybutadiene-based elastomers, these Examples thereof include a hydrogenated product, one modified with an acid anhydride or the like to introduce a polar functional group, and one obtained by grafting, random and / or block copolymerizing another monomer.
  • the other resins listed above may contain only one type or two or more types.
  • Additives that can be contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include antioxidants, crystal nucleating agents, molding processing aids such as lubricants, ultraviolet absorbers, light stabilizers such as hindered amine compounds, and hydrolysis resistance improvement.
  • examples thereof include colorants such as agents, pigments and dyes, antistatic agents, conductive agents, reinforcing agents, fillers, plasticizers, mold release agents, foaming agents and the like.
  • silicone is a component that imparts abrasion resistance to the thermoplastic elastomer composition and prevents the stickiness peculiar to the elastomer.
  • the type of substituent to which the siloxane main chain is bonded in the molecular structure of silicone is not particularly limited, but dimethylsilicone (dimethylpolysiloxane), methylphenylsilicone, or alkyl-modified silicone is preferably used.
  • the kinematic viscosity (25 ° C.) of silicone is usually 1 cm Stokes or more, preferably 5 cm Stokes or more, more preferably 10 cm Stokes or more, and the upper limit is not particularly limited. The higher the kinematic viscosity of silicone, the higher the effect of improving wear resistance and scratch resistance, and the lower the kinematic viscosity, the higher the effect of improving stickiness.
  • the content thereof is per 100 parts by mass of the total of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D). It is preferably 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • silicone content is 0.1 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of improving the abrasion resistance, scratch resistance and stickiness resistance, and when it is 15 parts by mass or less, the mechanical strength and flame retardancy are high. It is preferable from the viewpoint of the above.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention as an antioxidant (heat stabilizer), a hydroxylamine-based antioxidant, a dithiocarbamate-based antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, A phosphorus-based antioxidant or the like can be blended.
  • an antioxidant heat stabilizer
  • N, N-dialkylhydroxylamine is preferable, and compounds represented by the general formula R 1 R 2 NOH (in the formula, R 1 and R 2 each independently represent alkyl) are used.
  • R 1 or R 2 is a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, or a heptadecyl group.
  • Particularly preferred dialkylhydroxylamines are N, N-dioctadecylhydroxylamine and N, N-dihexadecylhydroxylamine or mixtures thereof.
  • dithiocarbamate-based antioxidant a metal salt of dialkyldithiocarbamic acid is preferable, nickel dialkyldithiocarbamate is preferable, and nickel dibutyldithiocarbamate is particularly preferable because it has a large effect of improving heat aging resistance.
  • hindered phenolic antioxidants can be used, and in particular, those having a molecular weight of 500 or more such as tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane are used. Is preferable. Examples of commercially available products include "Irganox (registered trademark) 1010" manufactured by BASF.
  • Sulfur-based antioxidants are compounds containing sulfur such as thioether-based, dithioate-based, mercaptobenzimidazole-based, thiocarbanilide-based, and thiodipropion ester-based compounds. However, it does not include those corresponding to the above-mentioned dithiocarbamate-based antioxidants. Among these, thiodipropion ester compounds are particularly preferable.
  • phosphorus-based antioxidant examples include phosphorus-containing compounds such as phosphoric acid, phosphite, hypophosphoric acid derivative, phenylphosphonic acid, polyphosphonate, dialkylpentaerythritol diphosphite, and dialkylbisphenol A diphosphite.
  • antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is per 100 parts by mass in total of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D). , Preferably 0.01 to 5 parts by mass.
  • the content of the antioxidant is 0.01 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of improving the heat deterioration property, and when it is 5 parts by mass or less, problems such as bleeding are unlikely to occur, and the composition is mechanical. It is preferable from the viewpoint of strength and the like.
  • the hindered amine-based light stabilizer is a compound containing a hindered piperidine structure, and known ones can be used. Examples of commercially available hindered amine-based light stabilizers include the "Chinubin (registered trademark)" series manufactured by BASF. The hindered amine-based light stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a hindered amine-based light stabilizer
  • the content thereof is per 100 parts by mass of the total of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D). It is preferably 0.005 to 2 parts by mass, and more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass.
  • the content of the hindered amine-based light stabilizer is within the above range, the weather resistance is sufficient and bleeding to the surface of the molded product is unlikely to occur, which is preferable.
  • the total content of the additives such as the above-mentioned antioxidant in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 100 parts by mass in total of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D).
  • the amount is preferably 2 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited.
  • the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) are dried according to a conventional method, and other components added as needed. It can be produced by blending and then melt-kneading.
  • the mixing device used at that time is not particularly limited, and examples thereof include a kneading device such as a Banbury mixer, a lab plast mill, a single-screw extruder, and a twin-screw extruder. Of these, production by a melt-mixing method using an extruder is preferable from the viewpoint of productivity and good kneading property.
  • the melting temperature at the time of kneading can be appropriately set, but is usually in the range of 130 to 300 ° C, preferably in the range of 150 to 250 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has a moldability of 2 g / 10 minutes or more in terms of melt flow rate (MFR) measured at a measurement temperature of 230 ° C. and a measurement load of 21.2 N by a method conforming to JIS K7210 standards. From the viewpoint of the above, it is preferable, more preferably 5 g / 10 minutes or more, and further preferably 10 g / 10 minutes or more.
  • the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably 200 g / 10 minutes or less, more preferably 185 g / 10 minutes or less, and 160 g / 10 minutes or less. It is more preferably 10 minutes or less.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably has a tensile elongation of 200% or more, more preferably 300% or more, as measured by a procedure based on the measurement method of JIS K6251.
  • the upper limit of tensile elongation is preferably 1500% or less, and more preferably 1200% or less.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, but it is particularly useful as a molding material for automobile parts, building parts, medical parts, electric wire covering materials, miscellaneous goods, and the like.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention By molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it can be used as various molded products. Various molding methods such as an ordinary injection molding method and an extrusion molding method can be used for molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention examples include an injection molded product, an extruded molded product, and the like.
  • the molding conditions for injection molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention are as follows.
  • the molding temperature is usually 160 to 250 ° C, preferably 170 to 220 ° C.
  • the injection pressure is usually 5 to 100 MPa, preferably 10 to 80 MPa.
  • the mold temperature is usually 10 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can also be used as a composite molded article by heat-sealing to an olefin-based hard resin such as a propylene resin.
  • the molded product of the present invention is useful as automobile parts, building parts, medical parts, electric wire covering materials, miscellaneous goods, and the like.
  • the molded product of the present invention is useful as a skin for automobile interior materials typified by applications such as armrests and console pads because of its good appearance and tactile sensation, scratch resistance and excellent flame retardancy.
  • thermoplastic elastomer composition the raw materials used for preparing the thermoplastic elastomer composition and the method for evaluating the obtained thermoplastic elastomer composition are as follows.
  • B-1 TSRC "TAIPOL (registered trademark) 6159” Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer Weight average molecular weight: 400,000 Styrene unit content: 30% by mass
  • B-2 "Septon (registered trademark) 4077” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • X-1 "Kisuma (registered trademark) 5" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 )
  • X-2 "ADEKA STAB (registered trademark) FP-2200” manufactured by ADEKA CORPORATION Phosphorus-based antioxidant
  • E-1 BASF's "Irganox (registered trademark) 1010" Hindered Phenolic Antioxidant F-1: "BY27-001” manufactured by Toray Dow Corning Masterbatch containing dimethyl silicone dimethyl silicone content: 50% by mass
  • ⁇ Tactile sensation> The tactile sensation when the injection molded product (350 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1.5 mm) prepared from the pellets of the thermoplastic elastomer composition obtained in Examples and Comparative Examples was touched by a human hand or three fingers. It was investigated and evaluated according to the following criteria.
  • the tactile sensation of the injection-molded article is preferably one in which no bleeding material is generated on the surface and does not adhere to the hand, and more preferably a smooth tactile sensation.
  • C Sticky or silky but feels deposits on hands
  • ⁇ Scratch resistance Tabor clutch> Tungsten carbide was used for an injection molded product (350 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1.5 mm) prepared from pellets of the thermoplastic elastomer composition obtained in Examples and Comparative Examples using a Taber type scratch tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. A carbide cutter was attached to a jig with a straight blade, and the state of the test piece when rotated at a speed of 0.5 rpm with a load of 350 g was observed and evaluated according to the following criteria. Most preferably, the scratch resistance of the injection molded product is not cut or penetrated, does not change, or is only surface scraping. A: No change, or part of the surface is scraped B: The entire surface is scraped and part of the surface is cut C: Penetration
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples were measured according to JIS K7210 (1999) under the conditions of a measurement temperature of 230 ° C. and a measurement load of 21.2 N.
  • Examples 1 to 5 Comparative Examples 1 to 6
  • the raw materials were mixed according to the formulations shown in Table 1, and the obtained mixture was melt-kneaded (cylinder temperature 180 ° C. to 200 ° C.) by a twin-screw kneader to produce pellets of a thermoplastic elastomer composition.
  • the MFR of the obtained thermoplastic elastomer composition was measured, and the results are shown in Table 1.
  • the obtained thermoplastic elastomer composition was subjected to a mold clamping force of 180 tons by an electric injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a cylinder temperature of 200 ° C.
  • Comparative Examples 1 and 2 do not contain a halogen-based flame retardant, have a high combustion rate, and are inferior in flame retardancy.
  • Comparative Examples 3 to 5 use magnesium hydroxide as a flame retardant. Of these, Comparative Example 3 in which the amount of magnesium hydroxide compounded was relatively small was faster in combustion speed and inferior in flame retardancy than in Example 2, and the entire surface was scraped or cut by the Tabor scratch test. .. In Comparative Example 4 and Comparative Example 5 in which the amount of magnesium hydroxide was large, the combustion speed was 40 mm / min or less, but a bleeding substance was felt in the hand by tactile evaluation, and the blade made a test piece by the Tabor scratch test. Penetrated. In Comparative Example 6, a phosphorus-based flame retardant was blended instead of the halogen-based flame retardant, but the flame retardant-imparting effect was inferior to that when the halogen-based flame retardant was used.
  • the molded product obtained from the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent flame retardancy, tactile sensation, and scratch resistance, and can be used for automobile parts such as automobile interior parts, building parts, medical parts, electric wire coating materials, miscellaneous goods, and the like. It is preferably used.

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Abstract

射出成形性、触感、耐傷付き性、難燃性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供する。下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、成分（Ｄ）の含有割合が成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．０１～３０質量部である熱可塑性エラストマー組成物。この熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。　成分（Ａ）　プロピレン系重合体　成分（Ｂ）　少なくとも２個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合ブロックＰと、少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物　成分（Ｃ）　炭化水素系ゴム用軟化剤　成分（Ｄ）　ハロゲン系難燃剤

Description

熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
　本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。より詳細には、本発明は射出成形性、触感、耐傷付き性、難燃性に優れた熱可塑性エラストマー組成物と、この熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体に関する。
　熱可塑性エラストマーは、加熱により軟化して流動性を有し、冷却するとゴム弾性を有する。熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有すると共に、独特のゴム弾性を有し、また、リサイクルが可能であることから、自動車部品、建築部品、医療用部品、電線被覆材、雑貨等の用途に幅広く用いられている。
　特許文献１には、射出成形用熱可塑性エラストマー組成物として、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体及びそれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体と、プロピレン系ブロック共重合体とを含む、いわゆるスチレン系エラストマーが開示されている。特許文献１には、このスチレン系エラストマーが自動車内装材に使用できることが記載されている。
　電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードにもスチレン系エラストマーが積極的に使用されている。その際に、発熱体である電気・電子機器の放熱性や難燃性を改善するべく、環境負荷の点を考慮して、非ハロゲン系の難燃剤を用いることが好ましいことが知られている。
　例えば、特許文献２～特許文献４には、非ハロゲン系難燃剤として、水酸化マグネシウムを用いた熱可塑性エラストマーが、絶縁電線・ケーブル・コードなどの電子・電子機器用の熱可塑性エラストマーに使用されることが開示されている。
特開２００６－８３３２３号公報 特開２０１２－１０７２１２号公報 特開２０１３－０７２０３３号公報 特開２０１３－０７２０３４号公報
　近年、自動車内部空間において、高級感の高まりや、居住空間としての快適さを求める動きが高まってきており、自動車内装材、特に、アームレストやコンソールパッドなどの用途に代表される自動車内装材の表皮において、良好な外観や触感、及び耐傷付き性が要求されている。
　最近では、これら表皮は、成形加工のし易さと内装工程の簡便さが進んできており、より薄肉化されるようになってきている。
　自動車内装材の表皮が薄肉化されると難燃性が低下するため、薄肉化に伴う難燃性の低下を難燃剤の配合で補う必要がある。
　しかし、特許文献２～４に開示されている水酸化マグネシウムなどの難燃剤では、上記用途において、薄肉化に伴う難燃性の低下を改善するには十分ではない。難燃剤の多量配合で難燃性を向上させようとすると、触感や耐傷付き性が低下し、成形性や外観も損なわれる。
　本発明の課題は、優れた射出成形性、良好な触感、耐傷付き性を発現でき、且つ難燃性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、並びにこの熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を提供することにある。
　本発明者は、ハロゲン系難燃剤を、プロピレン系重合体とスチレン系（水添）ブロック共重合体と炭化水素系ゴム用軟化剤を含む熱可塑性エラストマー組成物に配合することにより、良好な触感、射出成形性、耐傷付き性を維持した上で高い難燃性を有し、自動車内装材の表皮等に最適な成形体を得ることができること見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］～［１０］に存する。
［１］　下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、かつ、成分（Ｄ）の含有割合が成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．０１～３０質量部である、熱可塑性エラストマー組成物。
　成分（Ａ）　プロピレン系重合体
　成分（Ｂ）　少なくとも２個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合ブロックＰと、少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物
　成分（Ｃ）　炭化水素系ゴム用軟化剤
　成分（Ｄ）　ハロゲン系難燃剤
［２］　更に、シリコーンを含有する、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］　前記成分（Ｄ）のハロゲン系難燃剤のハロゲン原子が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選ばれる１種以上である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］　前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、及び前記成分（Ｄ）の合計１００質量部に対する前記成分（Ｄ）の含有割合が０．９～３０質量部である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］　前記成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対し、成分（Ａ）を１～８０質量部、成分（Ｂ）を５～８０質量部、成分（Ｃ）を５～８０質量部、成分（Ｄ）を０．９～３０質量部含有する、［４］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］　前記成分（Ｄ）のハロゲン系難燃剤に含まれるハロゲン原子の含有率が７０～９５質量％である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］　［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。
［８］　［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形してなる射出成形体。
［９］　［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いた自動車部品。
［１０］　下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含む熱可塑性エラストマー組成物を用いた自動車部品。
　成分（Ａ）　プロピレン系重合体
　成分（Ｂ）　少なくとも２個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合ブロックＰと、少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物
　成分（Ｃ）　炭化水素系ゴム用軟化剤
　成分（Ｄ）　ハロゲン系難燃剤
　本発明によれば、射出成形性、触感、耐傷付き性、難燃性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、並びにこの熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を提供することができる。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
［熱可塑性エラストマー組成物］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を所定の割合で含むことを特徴とする。
　成分（Ａ）　プロピレン系重合体
　成分（Ｂ）　少なくとも２個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合ブロックＰと
、少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱとを有するブロ
ック共重合体及び／又はその水素添加物
　成分（Ｃ）　炭化水素系ゴム用軟化剤
　成分（Ｄ）　ハロゲン系難燃剤
＜メカニズム＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、射出成形性に優れ、良好な触感、耐傷付き性を有し、かつ難燃性に優れるという効果を奏する理由については、以下の通り推定される。
　成分（Ａ）のプロピレン系重合体と、成分（Ｂ）の少なくとも２個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合ブロックＰと、少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物と、成分（Ｃ）の炭化水素系ゴム用軟化剤により、射出成形性に優れ、良好な触感と耐傷付き性に優れたものとなる。
　難燃剤として成分（Ｄ）のハロゲン系難燃剤を配合することにより、射出成形性、良好な触感、耐傷付き性を維持しつつ、難燃性を向上させることができる。
＜成分（Ａ）＞
　本発明で用いる成分（Ａ）のプロピレン系重合体（以下「プロピレン系重合体（Ａ）」と称す場合がある。）としては、プロピレン系重合体（Ａ）を構成する単量体単位中にプロピレン単位を主成分として５０質量％以上含有するものであればよい。耐熱性、剛性、結晶性、耐薬品性等の観点から、プロピレン系重合体（Ａ）中のプロピレン単位の含有率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。プロピレン系重合体（Ａ）中のプロピレン単位の含有率の上限については特に限定されず、１００質量％であってもよい。
　成分（Ａ）中のプロピレン単位、以下に記載する他の共重合成分の各構成単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
　プロピレン系重合体（Ａ）の種類は特に限定されず、具体的にはプロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等が挙げられ、これらのいずれであっても使用することができる。
　プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、特に定めることはないが、通常０．０５～２００ｇ／１０分であり、０．０５～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～８０ｇ／１０分であることがより好ましい。メルトフローレートが上記下限以上であれば、成形性が良好となり、得られる成形体の外観が良好となる。メルトフローレートが上記上限以下であれば、機械的特性、特に引張破壊強さが良好となる傾向にある。
　プロピレン系重合体（Ａ）を製造するに際して使用される触媒については特に限定されないが、好ましいものとして、立体規則性触媒が挙げられる。立体規則性触媒としては、以下に限定されないが、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられる。
これらの触媒の中でも、メタロセン触媒が好ましい。
　チーグラー触媒としては、以下に限定されないが、例えば、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物と、ハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との２成分系触媒、更にそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた３成分系触媒が挙げられる。
　メタロセン触媒としては、以下に限定されないが、例えば、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
　プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法が挙げられる。例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常－８０～１５０℃であり、好ましくは４０～１２０℃である。重合圧力は、１～６０気圧が好ましい。得られるプロピレン系重合体（Ａ）の分子量の調節は、水素又は他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
　プロピレン系重合体（Ａ）は、市販品を用いることができる。プロピレン系重合体（Ａ）の市販品としては、例えば、サンアロマー社製のポリプロピレンブロックコポリマー、日本ポリプロ社製のノバテック（登録商標）ＰＰ、ウェイマックス（ＷＡＹＭＡＸ（登録商標））が挙げられる。
　プロピレン系重合体（Ａ）は１種のみを用いてもよく、共重合組成や物性等の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
＜成分（Ｂ）＞
　本発明で用いる成分（Ｂ）は、少なくとも２個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合ブロックＰ（以下、単に「ブロックＰ」と称す場合がある。）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱ（以下、単に「ブロックＱ」と称す場合がある。）とを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物（以下「（水添）ブロック共重合体」と称す場合がある。）である。
　ここで、「主体とする」とは、対象の単量体単位を対象の重合体ブロック中に、５０モル％以上含むことをいう。
　ブロックＰを構成する芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。
　ブロックＰは、１種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上の芳香族ビニル化合物単位から構成されていてもよい。ブロックＰには、ビニル芳香族化合物単位以外の単量体単位が含まれていてもよい。
　ブロックＱを構成する共役ジエン化合物とは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンが挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。特に好ましくは１，３－ブタジエンである。
　ブロックＱは、１種の共役ジエン化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上の共役ジエン化合物単位から構成されていてもよい。ブロックＱには、共役ジエン化合物単位以外の単量体単位が含まれていてもよい。
　成分（Ｂ）の（水添）ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物単位がスチレン単位であり、共役ジエン化合物単位がブタジエン単位であるものが好ましい。
　ブロックＰの少なくとも２個と、ブロックＱの少なくとも１個を有するブロック重合体は、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。
　　Ｐ－（Ｑ－Ｐ）ｍ　　　（１）
　　（Ｐ－Ｑ）ｎ　　　　　（２）
（式中ＰはブロックＰを、ＱはブロックＱをそれぞれ表す。ｍは１～５の整数を表す。ｎは２～５の整数を表す。
　ブロックＰ、ブロックＱがそれぞれ複数存在する場合に、それらの化合物単位はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序－無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
　成分（Ｂ）は、組成物のゴム弾性の観点から、式（１）で表されるブロック共重合体であることが好ましく、ｍが３以下である式（１）で表されるブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表されるブロック共重合体が更に好ましく、ｍが１である式（１）で表されるブロック共重合体が最も好ましい。
　成分（Ｂ）は、ブロックＰと、ブロックＱとを有するブロック共重合体の水素添加物であってもよい。この場合、式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物であることが好ましく、ｍが３以下である式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物であることがより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物であることが更に好ましく、ｍが１である式（１）で表されるブロック共重合体の水素添加物が最も好ましい。
　成分（Ｂ）のブロック共重合体中のブロックＰの割合は、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度の点から多い方が好ましく、柔軟性、ブリードアウトのしにくさの点から少ない方が好ましい。具体的には、成分（Ｂ）のブロック共重合体中のブロックＰの含有率は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。一方、成分（Ｂ）のブロック共重合体中のブロックＰの含有率は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。ブロックＰの割合が高くなるほど、機械的強度に優れ、低くなるほど、柔軟性に優れ、ブリードアウトしにくい傾向にある。
　成分（Ｂ）のブロック共重合体中のブロックＱの割合は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、ブリードアウトのしにくさの点から多い方が好ましく、機械的強度の点から少ない方が好ましい。具体的には、成分（Ｂ）のブロック共重合体中のブロックＱの含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。一方、成分（Ｂ）のブロック共重合体中のブロックＱの含有率は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。ブロックＱの割合が高くなるほど、柔軟性に優れ、ブリードアウトしにくい傾向にあり、低くなるほど、機械的強度に優れる傾向にある。
　成分（Ｂ）の（水添）ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱性、機械的強度の点では大きい方が好ましいが、成形外観及び流動性、成形性の点では小さい方が好ましい。成分（Ｂ）の（水添）ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０．０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましく、８００，０００以下であることが好ましく、６５０，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることが更に好ましい。
　ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により、以下の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（測定条件）
　機器：日本ミリポア社製「１５０Ｃ　ＡＬＣ／ＧＰＣ」
　カラム：昭和電工社製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」３本
　検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計「ＭＩＲＡＮＩＡ」測定
　波長：３．４２μｍ
　溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
　温度：１４０℃
　流速：１ｃｍ３／分
　注入量：２００マイクロリットル
　濃度：２ｍｇ／ｃｍ３
　酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－フェノール０．２質量％添加
　成分（Ｂ）としては、好ましくは、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物が挙げられる。
　成分（Ｂ）としては、市販品を用いることもできる。成分（Ｃ）の市販品としては、具体的には、クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）Ｇ」、クラレ社製「セプトン（登録商標）」、旭化成社製「タフテック（登録商標）」、「Ｓ．Ｏ．Ｅ．（登録商標）」、ＴＳＲＣ社製「ＴＡＩＰＯＬ（登録商標）」が挙げられる。
　成分（Ｂ）の（水添）ブロック共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混
合して用いてもよい。
＜成分（Ｃ）＞
　本発明で用いる成分（Ｃ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、流動性の向上に有効である。
　炭化水素系ゴム用軟化剤としては成分（Ｂ）に対する親和性が高いことから、鉱物油系軟化剤や合成樹脂系軟化剤が好ましく、鉱物油系軟化剤がより好ましい。
　鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の５０％以上がパラフィン系炭化水素由来の炭素原子であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の３０～４５％程度がナフテン系炭化水素由来の炭素原子であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の３５％以上が芳香族系炭化水素由来の炭素原子であるものが芳香族系オイルと各々呼ばれている。
　成分（Ｃ）として用いる炭化水素系ゴム用軟化剤は、上述の各種軟化剤の何れか１種でも、複数種の混合物でも構わない。これらのうち、色相が良好であることから、パラフィン系オイルが好ましい。
　合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン及び低分子量ポリブタジエン等が挙げられる。
　炭化水素系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性の向上という点では低い方が好ましいが、フォギング等の起こり難さの点では高い方が好ましい。炭化水素系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は、２０センチストークス（ｃＳｔ）以上であることが好ましく、５０センチストークス以上であることがより好ましく、一方、８００センチストークス以下であることが好ましく、６００センチストークス以下であることがより好ましい。
　炭化水素系ゴム用軟化剤の引火点（ＣＯＣ法）は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。
　炭化水素系ゴム用軟化剤の流動点は２０℃以上、－１０℃以下が好ましい。
　炭化水素系ゴム用軟化剤のアニリン点は１１０℃以上、１５０℃以下が好ましい。
＜成分（Ｄ）＞
　本発明で用いる成分（Ｄ）のハロゲン系難燃剤は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の触感および耐傷付き性を維持しつつ、難燃性の向上に有効である。
　成分（Ｄ）のハロゲン系難燃剤に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、少量の添加で優れた難燃性付与・向上効果を得ることができることから、臭素原子がより好ましい。
　成分（Ｄ）に含まれるハロゲン原子の含有率としては、ハロゲン原子換算濃度で、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。その上限は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。ハロゲン原子の含有率が高くなるほど、難燃性が優れる傾向にあり、低くなるほど、金型汚染や環境負荷が低減される傾向にある。
　成分（Ｄ）のハロゲン系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモ－ビスフェノールＡ、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモ－ビスフェノールＳ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、１，２－ビス（２，３，４，５，６－ペンタブロモフェニル）エタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化ポリフェニレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレートが挙げられる。好ましくは、１，２－ビス（２，３，４，５，６－ペンタブロモフェニル）エタンである。
　成分（Ｄ）のハロゲン系難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用
いてもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤を併用しても良いが、実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、難燃剤として機能する添加量で添加されていないことをいい、通常樹脂成分に対し、０．１質量％以下である。ハロゲン系以外の難燃剤とは、ハロゲンを含まない難燃剤であり、例えばリン酸エステル、ポリリン酸塩、赤燐等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、その他シリコーン系難燃剤、トリアジン系難燃剤が挙げられる。
　ここで、樹脂成分とは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と必要に応じて用いられる後述のその他の樹脂やエラストマーの合計である。
＜配合割合＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ｄ）の含有割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１～３０質量部である。良好な触感と耐傷付き性の観点からその上限は２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。求められる難燃性を得る観点からその下限は０．５質量部以上が好ましく、０．９質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の含有割合は、これらの合計１００質量部に対して、成分（Ａ）が１～８０質量部、成分（Ｂ）が５～８０質量部、成分（Ｃ）が５～８０質量部、成分（Ｄ）が０．９～３０質量部であることが好ましい。この含有割合は、より好ましくは、成分（Ａ）が５～７０質量部、成分（Ｂ）が１０～７０質量部、成分（Ｃ）が１０～７０質量部、成分（Ｄ）が１．０～２０質量部であり、更に好ましくは、成分（Ａ）が５～６０質量部、成分（Ｂ）が１０～６５質量部、成分（Ｃ）が１０～６５質量部、成分（Ｄ）が１．０～１５質量部であり、特に好ましくは、成分（Ａ）が１０～５５質量部、成分（Ｂ）が１５～５５質量部、成分（Ｃ）が１５～５５質量部、成分（Ｄ）が１．０～１２質量部である。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比［成分（Ａ）の質量］：［成分（Ｂ）の質量］は、５：９５～９０：１０の範囲であることが好ましく、１０：９０～８０：２０の範囲であることがより好ましく、１０：９０～７０：３０の範囲であることが更に好ましい。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比［成分（Ｂ）の質量］：［成分（Ｃ）の質量］は、２０：８０～８０：２０の範囲であることが好ましく、２５：７５～７５：２５の範囲であることがより好ましく、２５：７５～６５：３５の範囲であることが更に好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物が成分（Ａ）のプロピレン系重合体を上記範囲内で含むことにより、他の成分の配合効果を十分に得た上で、成分（Ａ）による耐熱性、射出成形性、機械的特性の向上効果を十分に得ることができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、成分（Ｂ）の（水添）ブロック共重合体を上記範囲内で含むことにより、他の成分の配合効果を十分に得た上で、成分（Ｂ）による耐熱性、耐油性、成分（Ｃ）の炭化水素系ゴム用軟化剤の耐ブリード性の効果を十分に得ることができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、成分（Ｃ）の炭化水素系ゴム用軟化剤を上記範囲内で含むことにより、他の成分の配合効果を十分に得た上で、成分（Ｃ）による柔軟性、流動性の向上効果を十分に得ることができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、成分（Ｄ）のハロゲン系難燃剤を上記範囲内で含むことにより、他の成分の配合効果を十分に維持しつつ、難燃性の向上効果を十分に得ることができる。
＜その他の成分＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、成分（Ａ）～（Ｄ）以外の他の成分（本明細書において、単に「その他の成分」と称することがある。）を含有していてもよい。その他の成分としては、成分（Ａ）、（Ｂ）以外の樹脂やエラストマー（本明細書においてはこれらをまとめて単に「その他の樹脂」と称することがある。）や各種添加剤が挙げられる。
　その他の成分の含有割合は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに９００質量部以下であることが好ましく、５７０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることが更に好ましく、３００質量部以下であることが特に好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得るその他の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（ただし、前記成分（Ａ）に該当するものを除く。）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂（ただし、前記成分（Ｂ）に該当するものを除く。）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂や、エチレン・プロピレン・共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のオレフィン系エラストマー；ポリアミド・ポリオール共重合体等のポリアミド系エラストマー；ポリ塩化ビニル系エラストマー及びポリブタジエン系エラストマー、これらの水添物や、酸無水物等により変性して極性官能基を導入させたもの、更に他の単量体をグラフト、ランダム及び／又はブロック共重合させたもの等が挙げられる。上記で挙げたその他の樹脂は１種のみを含有しても２種以上を含有してもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る添加剤としては、酸化防止剤、結晶核剤、滑剤等の成形加工助剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、耐加水分解改良剤、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、導電剤、補強剤、充填材、可塑剤、離型剤、発泡剤等が挙げられる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、滑剤としてシリコーンを配合することは有効である。シリコーンは、熱可塑性エラストマー組成物に耐摩耗性を付与し、エラストマー特有のべたつきを防ぐ成分である。
　シリコーンの分子構造におけるシロキサン主鎖の結合する置換基の種類については特に限定するものではないが、その中でもジメチルシリコーン（ジメチルポリシロキサン）、メチルフェニルシリコーン、あるいはアルキル変性シリコーンが好適に用いられる。
　シリコーンの動粘度（２５℃）は通常１センチストークス以上、好ましくは５センチストークス以上、より好ましくは１０センチストークス以上であり、上限については特に制限されない。シリコーンの動粘度が高いほど耐摩耗性、耐傷付き性向上の効果が高く、低いほどべたつき改良効果が高い。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物がシリコーンオイル等の滑剤を含有する場合、その含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計１００質量部あたり、好ましくは０．１～１５質量部であり、より好ましくは０．１～１０質量部である。シリコーンの含有量が０．１質量部以上であると、耐摩耗性、耐傷付き性や耐べたつき性の改良効果の観点で好ましく、１５質量部以下であると、機械的強度性、難燃性等の観点で好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、酸化防止剤（熱安定剤）として、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を配合することができる。
　ヒドロキシルアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキルヒドロキシルアミンが好ましく、一般式Ｒ１Ｒ２ＮＯＨ（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立してアルキルを表す。）で示される化合物が挙げられる。式中、好ましいＲ１またはＲ２は、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘプタデシル基である。特に好ましいジアルキルヒドロキシルアミンはＮ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ－ジヘキサデシルヒドロキシルアミンまたはこれらの混合物である。
　ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤としては、ジアルキルジチオカルバミン酸の金属塩が好ましく、中でもジアルキルジチオカルバミン酸ニッケルが好ましく、特にジブチルジチオカルバミン酸ニッケルが、耐熱老化性の改良効果が大きいことから好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤は公知のものが使用でき、特にテトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。市販品として、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」等が挙げられる。
　イオウ系酸化防止剤とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオンエステル系等のイオウを含む化合物である。但し、上記のジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤に相当するものは含まない。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物が好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリンを含む化合物が挙げられる。
　これらの酸化防止剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計１００質量部あたり、好ましくは０．０１～５質量部である。酸化防止剤の含有量が０．０１質量部以上であると、耐熱劣化性の改良効果の観点で好ましく、５質量部以下であると、ブリード等の問題を起こしにくい点、組成物の機械的強度の観点等から好ましい。
　ヒンダードアミン系光安定剤は、ヒンダードピペリジン構造を含む化合物であり、公知のものが使用できる。ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としてはＢＡＳＦ社製「チヌビン（登録商標）」シリーズが挙げられる。
　ヒンダードアミン系光安定剤は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物がヒンダードアミン系光安定剤を含有する場合、その含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計１００質量部あたり、好ましくは０．００５～２質量部であり、より好ましくは０．０１～０．５質量部である。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であると、耐候性が十分であり、成形体表面へのブリードも起こりにくく好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の上記の酸化防止剤等の添加剤の合計の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計１００質量部あたり、２質量部以下とすることが好ましく、１質量部以下とすることがより好ましい。
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、常法に従って、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）と、必要に応じて添加されるその他の成分とをドライブレンドした後、溶融混練することにより製造することができる。
　その際に用いられる混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、二軸押出機等の混練装置が挙げられる。このうち、押出機を用いた溶融混合法により製造することが、生産性、良混練性の点から好ましい。
　混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０～３００℃の範囲内であり、１５０～２５０℃の範囲であることが好ましい。
＜熱可塑性エラストマー組成物の物性＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０の規格に準拠した方法で測定温度２３０℃、測定荷重２１．２Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上であることが成形性の観点から好ましく、より好ましくは５ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは１０ｇ／１０分以上である。また、成形性の観点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、１８５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１６０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性の観点から、ＪＩＳ　Ｋ６２５１の測定法に準拠した手順で測定した引張伸びが２００％以上であることが好ましく、３００％以上であることがより好ましい。引張伸びの上限としては、流動性の観点から、１５００％以下であることが好ましく、１２００％以下であることがより好ましい。
＜用途＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途には特に制限はないが、特に、自動車部品、建築部品、医療用部品、電線被覆材、雑貨等の成形材料として有用である。
［成形体］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形することにより、種々の成形体として用いることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形には、通常の射出成形法、押出成形法等の各種成形方法を用いることができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる本発明の成形体の具体例としては、射出成形体、押出成形体等が挙げられる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形する際の成形条件は以下の通りである。
　成形温度は、通常１６０～２５０℃であり、好ましくは１７０～２２０℃である。
　射出圧力は、通常５～１００ＭＰａであり、好ましくは１０～８０ＭＰａである。
　金型温度は通常１０～８０℃であり、好ましくは２０～６０℃である。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形してなる射出成形体は、プロピレン樹脂のようなオレフィン系硬質樹脂に熱融着して、複合成形体として用いることもできる。
　本発明の成形体は、自動車部品、建築部品、医療用部品、電線被覆材、雑貨等として有用である。本発明の成形体は、その良好な外観や触感、及び耐傷付き性と優れた難燃性から、アームレストやコンソールパッドなどの用途に代表される自動車内装材の表皮として有用である。
　以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を更に詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
　以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
　以下の実施例及び比較例において、熱可塑性エラストマー組成物の調製に用いた原料及び得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価方法は次の通りである。
［使用原料］
＜成分（Ａ）＞
Ａ－１：日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ（登録商標）ＢＣ０６Ｃ」
　　　　プロピレン・エチレン共重合体
　　　　ポリプロピレン単位含有率：９１質量％
　　　　ＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：６０ｇ／１０分
＜成分（Ｂ）＞
Ｂ－１：ＴＳＲＣ社製「ＴＡＩＰＯＬ（登録商標）６１５９」
　　　　スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物
　　　　重量平均分子量：４００，０００
　　　　スチレン単位含有率：３０質量％
Ｂ－２：クラレ社製「セプトン（登録商標）４０７７」
　　　　スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物
　　　　重量平均分子量：３８０，０００
　　　　スチレン単位含有率：３０質量％
Ｂ－３：旭化成社製「Ｓ．Ｏ．Ｅ．－ＳＳ（登録商標）Ｓ１６０５」
　　　　スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物
　　　　重量平均分子量：２００，０００
　　　　スチレン単位含有率：６０質量％
＜成分（Ｃ）＞
Ｃ－１：出光興産社製「ダイアナ　プロセスオイルＰＷ９０」
　　　　パラフィン系オイル
　　　　動粘度（４０℃）：９０センチストークス
＜成分（Ｄ）＞
Ｄ－１：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）８０１０」
　　　１，２－ビス（２，３，４，５，６－ペンタブロモフェニル）エタン
　　　臭素原子の含有率：８２質量％
＜その他の難燃剤＞
Ｘ－１：協和化学工業株式会社製「キスマ（登録商標）５」
　　　　水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）
Ｘ－２：アデカ株式会社製「アデカスタブ（登録商標）ＦＰ－２２００」
　　　　リン系酸化防止剤
＜その他の添加剤＞
Ｅ－１：ＢＡＳＦ社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」
　　　　ヒンダードフェノール系酸化防止剤
Ｆ－１：東レ・ダウコーニング社製「ＢＹ２７－００１」
　　　　ジメチルシリコーン含有マスターバッチ
　　　　ジメチルシリコーン含有率：５０質量％
［熱可塑性エラストマー組成物の評価］
＜難燃性：燃焼速度　ＦＭＶＳＳ　Ｎｏ．３０２＞
　ＦＭＶＳＳ　Ｎｏ．３０２燃焼試験装置を用い、実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットから作成した射出成形体（３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）の右端より３８ｍｍのバーナー炎を１５秒間接炎させて、標線間２５４ｍｍの燃焼距離における燃焼速度を測定した。試験治具は、ワイヤー有りで測定し、試験回数５回のうちの平均値を算出した。
　燃焼速度が遅いほど、難燃性が高い。燃焼速度は、４０ｍｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、３５ｍｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、３０ｍｍ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。
＜触感＞
　実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットから作成した射出成形体（３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）について、人の手、指３本で撫でるように触った際の触感を調べ、下記基準で評価した。
　射出成形体の触感は、ブリード物が表面に発生しておらず、手に付着しないものが好ましく、より好ましくはさらさらした触感である。
Ａ：さらさらしており、手に付着物を感じない
Ｂ：少しさらさらしており、手に付着物を感じない
Ｃ：べたべたしている、または、さらさらしているが手に付着物を感じる
＜耐傷付き性：テーバースクラッチ＞
　実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットから作成した射出成形体（３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）に対して、株式会社東洋精機製作所テーバー式スクラッチテスターを使用して、タングステンカーバイド製カッターを正刃で治具に取り付け、荷重３５０ｇで、回転数０．５ｒｐｍの速度で回転させたときの試験片の状態を観察し、以下の基準で評価した。
　射出成形体の耐傷付き性は、切れや貫通がなく、変化なし、または表面の削れのみであることが最も好ましい。
Ａ：変化なし、または表面の一部に削れ有り
Ｂ：表面全体の削れ、かつ表面の一部の切れ有り
Ｃ：貫通
＜流動性：ＭＦＲ＞
　実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物について、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９９９）に従って、測定温度２３０℃、測定荷重２１．２Ｎの条件で測定した。
＜柔軟性：引張伸び＞
　実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットから作成した射出成形体（３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）について、ＪＩＳ　Ｋ６２５１の規格に準拠した方法で試験速度：５００ｍｍ／分にて測定した。
［実施例１～５、比較例１～６］
　表－１に示す配合で原料を混合し、得られた混合物を二軸混練機により溶融混練（シリンダー温度１８０℃～２００℃）し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
　得られた熱可塑性エラストマー組成物について、ＭＦＲの測定を行い、結果を表－１に示した。
　得られた熱可塑性エラストマー組成物を、型締力１８０ｔで、電動の射出成形機（住友重機械工業株式会社製）で、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃にて、縦３５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのシート状の金型中に射出速度４０ｍｍ／秒で射出充填した。
　充填完了後３０秒間冷却してから射出成形体を取り出した。得られた射出成形体について難燃性、触感、耐傷付き性及び引張伸びの評価を行った。これらの結果を表－１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価結果］
　表－１から次のことが言える。
　実施例１～５は、成分（Ａ）のプロピレン系重合体と、成分（Ｂ）の水添ブロック共重合体、及び成分（Ｃ）の炭化水素系ゴム用軟化剤と、成分（Ｄ）のハロゲン系難燃剤を含むことで、燃焼速度が４０ｍｍ／ｍｉｎ以下であり、かつ触感が優れ、傷付き性評価では、切れがなく耐傷付き性にも優れている。また、ＭＦＲの値から成形性にも優れ、引張伸びの値から柔軟性にも優れることが分かる。
　比較例１および比較例２は、ハロゲン系難燃剤を含んでおらず、燃焼速度が速く、難燃性が劣っている。
　比較例３～５は、難燃剤として水酸化マグネシウムを使用している。このうち、水酸化マグネシウムの配合量が比較的少ない比較例３は、実施例２と比較して燃焼速度が速く難燃性に劣り、かつテーバースクラッチテストにより、表面全体に削れや切れが発生した。水酸化マグネシウムの配合量が多い比較例４及び比較例５は、燃焼速度が４０ｍｍ／ｍｉｎ以下であるが、触感評価にて手にブリード物を感じ、またテーバースクラッチテストにより、刃が試験片を貫通した。
　比較例６はハロゲン系難燃剤の代わりにリン系難燃剤を配合したものであるが、ハロゲン系難燃剤を用いた場合よりも難燃性付与効果が劣る。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１９年１１月１９日付で出願された日本特許出願２０１９－２０８９２１に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物より得られた成形体は、難燃性、触感、耐傷付き性に優れ、自動車内装部品等の自動車部品や建築部品、医療用部品、電線被覆材、雑貨等に好適に用いられる。

Claims (10)

  1. 　下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、かつ、成分（Ｄ）の含有割合が成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．０１～３０質量部である、熱可塑性エラストマー組成物。
    　成分（Ａ）　プロピレン系重合体
    　成分（Ｂ）　少なくとも２個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合ブロックＰと、少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物
    　成分（Ｃ）　炭化水素系ゴム用軟化剤
    　成分（Ｄ）　ハロゲン系難燃剤
  2. 　更に、シリコーンを含有する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　前記成分（Ｄ）のハロゲン系難燃剤のハロゲン原子が、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、及び前記成分（Ｄ）の合計１００質量部に対する前記成分（Ｄ）の含有割合が０．９～３０質量部である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　前記成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対し、成分（Ａ）を１～８０質量部、成分（Ｂ）を５～８０質量部、成分（Ｃ）を５～８０質量部、成分（Ｄ）を０．９～３０質量部含有する、請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 　前記成分（Ｄ）のハロゲン系難燃剤に含まれるハロゲン原子の含有率が７０～９５質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形してなる射出成形体。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いた自動車部品。
  10. 　下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含む熱可塑性エラストマー組成物を用いた自動車部品。
    　成分（Ａ）　プロピレン系重合体
    　成分（Ｂ）　少なくとも２個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合ブロックＰと、少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物
    　成分（Ｃ）　炭化水素系ゴム用軟化剤
    　成分（Ｄ）　ハロゲン系難燃剤

     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024029197A1 (ja) * 2022-08-05 2024-02-08 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びこれを含む成形体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022081044A (ja) * 2020-11-19 2022-05-31 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6264852A (ja) * 1985-09-18 1987-03-23 Hitachi Cable Ltd 難燃性樹脂組成物
JPS6268846A (ja) * 1985-09-19 1987-03-28 Hitachi Cable Ltd 難燃性樹脂組成物
JPS6268845A (ja) * 1985-09-19 1987-03-28 Hitachi Cable Ltd 難燃性樹脂組成物
JPS6270439A (ja) * 1985-09-25 1987-03-31 Hitachi Cable Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH07330986A (ja) * 1994-06-06 1995-12-19 Toray Ind Inc 難燃性ポリオレフィンフイルム及びその積層体
JP2000247200A (ja) * 1999-02-25 2000-09-12 Toyo Tire & Rubber Co Ltd エアバッグ収納用カバー
WO2002000807A1 (en) * 2000-06-24 2002-01-03 Seong Il Chemical Co., Ltd. Polyolefin-based hot melt adhesive for deflection yoke
JP2018027994A (ja) * 2016-08-15 2018-02-22 デンカ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、それを用いたフィラー含有樹脂組成物及び成形体。
JP2018154682A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 非発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
JP2019208921A (ja) 2018-06-05 2019-12-12 美津濃株式会社 跳び縄

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140282A (ja) * 1997-11-12 1999-05-25 Nippon Zeon Co Ltd 難燃性重合体組成物および難燃性樹脂成形体
DE60225175T2 (de) * 2001-10-23 2009-02-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Hydriertes copolymer
CN100500799C (zh) * 2007-01-16 2009-06-17 北京理工大学 一种十溴二苯乙烷母粒的制造方法
US7884150B2 (en) * 2007-08-17 2011-02-08 Teknor Apex Company Flame retardant thermoplastic elastomer compositions
CN102977490A (zh) * 2012-12-25 2013-03-20 胶州市富田化工有限公司 一种阻燃聚苯乙烯组合物
CN103265789A (zh) * 2013-06-07 2013-08-28 深圳市兴盛迪新材料有限公司 高阻燃型丙烯腈-苯乙烯-丁二烯组合物及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6264852A (ja) * 1985-09-18 1987-03-23 Hitachi Cable Ltd 難燃性樹脂組成物
JPS6268846A (ja) * 1985-09-19 1987-03-28 Hitachi Cable Ltd 難燃性樹脂組成物
JPS6268845A (ja) * 1985-09-19 1987-03-28 Hitachi Cable Ltd 難燃性樹脂組成物
JPS6270439A (ja) * 1985-09-25 1987-03-31 Hitachi Cable Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH07330986A (ja) * 1994-06-06 1995-12-19 Toray Ind Inc 難燃性ポリオレフィンフイルム及びその積層体
JP2000247200A (ja) * 1999-02-25 2000-09-12 Toyo Tire & Rubber Co Ltd エアバッグ収納用カバー
WO2002000807A1 (en) * 2000-06-24 2002-01-03 Seong Il Chemical Co., Ltd. Polyolefin-based hot melt adhesive for deflection yoke
JP2018027994A (ja) * 2016-08-15 2018-02-22 デンカ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、それを用いたフィラー含有樹脂組成物及び成形体。
JP2018154682A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 非発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
JP2019208921A (ja) 2018-06-05 2019-12-12 美津濃株式会社 跳び縄

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4063445A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024029197A1 (ja) * 2022-08-05 2024-02-08 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びこれを含む成形体

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