JP6666115B2 - 樹脂組成物およびそれからなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、特定の樹脂組成物およびそれから得られる成形体に関する。

ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）に代表される汎用プラスチックと同様の溶融成形加工性と、架橋ゴムに近い柔軟性・ゴム弾性とを兼ね備えた熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、自動車、家電、食品、医療、さらには日用品等の幅広い分野に適用されている。ＴＰＥにはオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、塩ビ（ＰＶＣ）系エラストマーなど様々な種類があるが、中でもスチレン系エラストマーは最も使用量の多いＴＰＥの一つである。

スチレン系ＴＰＥは、一般にＳＢＣ（スチレンブロックコポリマー）の略称で呼ばれ、拘束相としてのハードセグメントがポリスチレンからなるブロック共重合体の総称である。ソフトセグメントは、ブタジエン等の共役ジエンのポリマー又はその水素添加（水添）物である。ＳＢＣでは、このソフトセグメントとハードセグメントとが常温でミクロ相分離構造をとっているため、ハードセグメントが物理的架橋点となり、化学的な架橋なしにエラストマーとしての性能（柔軟性、ゴム弾性）が発現する。

水添されたＳＢＣ（ＨＳＢＣ）は、分子内に二重結合を持たないため非水添ＳＢＣよりも優れた耐熱性、耐候性を示す。ＨＳＢＣはコンパウンド原料として幅広く使用され、このようなＨＳＢＣを用いたコンパウンド材料は一般にＴＰＳと総称される。

ＴＰＳでは、ＨＳＢＣに不足した性能を補うために各種材料が配合（ポリマーアロイ化）される。このような材料としては、例えば成形加工性を向上させるための石油樹脂が挙げられる。

特許文献１には、石油樹脂を用いて、成形加工性に加え制振性を改良した例が開示されている。しかし、ＴＰＳにおいて成形加工性を最適化するためには、石油樹脂の配合量が制限される。より成形加工性を向上させるために、石油樹脂を多量に配合した場合、柔軟性や流動性の向上（成形加工性の改善）が得られる代わりに剛性が低下し、その結果、弾性率等の機械物性が大きく低下するなどの課題があった。

特開２００４−１９６８９６号公報

本発明は、上述したＴＰＳ等のコンパウンド材料において、各種物性のバランスに優れたコンパウンド材料を与えうる樹脂組成物を提供することを課題としている。また、本発明者らの検討によれば、シーリング材およびパッキン材等の成形体でシール性能の向上のためには耐へたり性の改善が必要と考えられ、本発明は、ＴＰＳ等のコンパウンド材料における圧縮永久歪みの改善をさらなる課題としている。

本発明は、次の［１］〜［１５］に関する。
［１］ ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）１００質量部に対して、以下の（Ａ１）および（Ａ２）の特徴を有するスチレン含有オリゴマー（ｂ）１〜２０質量部と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂（ｃ）０〜１００質量部とを含む樹脂組成物：
（Ａ１）１６０℃における溶融粘度が１０〜１５０，０００ｍＰ・ｓである；
（Ａ２）スチレン由来の構造単位の含有率が１０〜７０質量％である。
［２］前記スチレン含有オリゴマー（ｂ）を、前記ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）１００質量部に対して、６〜１６質量部含む、前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）において、前記ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ａ）を２０〜４０質量％の範囲で含有する、前記［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）と前記スチレン含有オリゴマー（ｂ）との合計を１００質量部としたときに、前記重合体ブロック（Ａ）と前記（ｂ）との合計質量が３４〜６６質量部の範囲にある、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）と前記スチレン含有オリゴマー（ｂ）との合計を１００質量部としたときに、前記重合体ブロック（Ａ）と前記（ｂ）との合計質量が３４〜５０質量部の範囲にある、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記スチレン含有オリゴマー（ｂ）が、さらに、以下の（Ａ３）〜（Ａ６）の特徴のうち一つ以上を有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物：
（Ａ３）α−メチルスチレン由来の構造単位を５０〜７０質量部、スチレン由来の構造単位を３０〜５０質量部含有する（ただし、α−メチルスチレン由来の構造単位とスチレン由来の構造単位との合計を１００質量部とする）；
（Ａ４）軟化点が８０〜１５０℃の範囲にある；
（Ａ５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃の範囲にある；
（Ａ６）ヨウ素価が１００ｇ＿Ｉ₂／１００ｇ以下の範囲にある。
［７］前記スチレン含有オリゴマー（ｂ）が、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体の、スチレン変性物である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］さらに、以下の（Ｂ１）の特徴を有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物：
（Ｂ１）小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線（横軸に散乱ベクトルの大きさｑ（なおｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）、但しＸ線の波長をλ、θを散乱角とする）、縦軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される）において、一次ピークのｑ値をｑ１、二次ピークのｑ値をｑ２としたとき、前記ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）のｑ１とｑ２の比（ｑ２／ｑ１）が１．６〜１．８の範囲にあり、かつ、前記樹脂組成物におけるｑ１とｑ２の比（ｑ２／ｑ１）が１．９〜２．１の範囲にある。
［９］前記ポリオレフィン系樹脂（ｃ）が、ポリプロピレン系樹脂である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、さらに、オイルを５〜３００質量部含有する前記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、さらに、フィラーを５〜２０質量部含有する前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
［１３］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物からなるシーリング材。
［１４］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物からなるパッキン材。
［１５］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物からなるキャップライナー。

本発明によれば、ＴＰＳ等のコンパウンド材料において、各種物性のバランスに優れたコンパウンド材料を与えうる樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物から得られる、シーリング材およびパッキン材等の成形体を提供することができる。

実施例１〜５、比較例１および比較例２における小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の１次元散乱曲線を示す。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「ｎ１〜ｎ２」（ｎ１およびｎ２はそれぞれ数値である）は、特に断りがなければｎ１以上ｎ２以下の範囲を表す。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）１００質量部に対して、後述する（Ａ１）および（Ａ２）の特徴を有するスチレン含有オリゴマー（ｂ）１〜２０質量部と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下のＭＦＲが０．１〜５００ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂（ｃ）０〜１００質量部とを含む。以下、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をそれぞれ「（ａ）成分」、「（ｂ）成分」および「（ｃ）成分」ともいう。

（ａ）ブロック共重合体又はその水素添加物
（ａ）成分であるブロック共重合体又はその水素添加物において、ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有し、以下「（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体」ともいう。

重合体ブロック（Ａ）を構成するビニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、アセナフチレンなどを挙げることができ、これらのビニル芳香族化合物の１種または２種以上を使用することができる。そのうちでもスチレンが最も好ましい。なお、本発明においてビニル芳香族化合物には、ビニリデン芳香族化合物およびビニレン芳香族化合物（環状含む）も含めるものとする。

重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、炭素数４〜２０の共役ジエンが好ましく、具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエンなどを挙げることができ、これらの共役ジエン化合物の１種または２種以上を使用することができる。そのうちでもブタジエン、イソプレンが最も好ましい。

（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の質量平均分子量が３０，０００以上であると樹脂組成物から得られる成形体の機械的特性が向上し、一方５００，０００以下であると樹脂組成物の成形性や加工性が良好である。

ＧＰＣ測定は例えば実施例記載の方法にて行うことができる。
重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックであり、すなわちビニル芳香族化合物由来の構造単位を主体とするブロックである。ここで「主体」とは、重合体ブロック（Ａ）１００質量％中、ビニル芳香族化合物由来の構造単位の割合が、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であることを意味する。

重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物を主体とするブロックであり、すなわち共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とするブロックである。ここで「主体」とは、重合体ブロック（Ｂ）中、共役ジエン化合物由来の構造単位の割合が、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であることを意味する。

（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との割合は、（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の数平均分子量、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量などに依存する。一般に（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の質量に基づいて、重合体ブロック（Ａ）の割合が５〜８０質量％で重合体ブロック（Ｂ）の割合が９５〜２０質量％であることが好ましく、重合体ブロック（Ａ）の割合が１０〜７５質量％で重合体ブロック（Ｂ）の割合が９０〜２５質量％であることがより好ましく、重合体ブロック（Ａ）の割合が２０〜４０質量％で重合体ブロック（Ｂ）の割合が６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。特に好ましくは重合体ブロック（Ａ）の割合が２０〜３４質量％で重合体ブロック（Ｂ）の割合が６６〜８０質量％、とりわけ好ましくは重合体ブロック（Ａ）の割合が２０〜３３質量％で重合体ブロック（Ｂ）の割合が６７〜８０質量％である。

（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体中において、重合体ブロック（Ａ）の割合が５質量％以上であると（すなわち重合体ブロック（Ｂ）の割合が９５質量％以下であると）、（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体を含む樹脂組成物およびそれより得られる成形体などの機械的性質が良好であり、一方、重合体ブロック（Ａ）の割合が８０質量％以下であると（すなわち重合体ブロック（Ｂ）の割合が２０質量％以上であると）溶融粘度が高くなりすぎず成形性や加工性が良好である。

以上の割合は、例えば¹Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。市販品を用いる場合はカタログ値を用いても構わない。
（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体は、直鎖状または２つ以上に枝別れした分枝状のいずれであってもよく、また分子中に少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有していればよく、その構造は特に制限されない。機械的特性、耐熱性、加工性のバランスからＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック構造が特に好ましい。

具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体などを挙げることができる。なお、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体とは、ポリスチレンブロック−ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックの形態のブロック共重合体を意味する。

（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の製法は特に限定されないが、例えば適当な重合開始剤系を用いて、不活性溶媒中で、スチレンなどのビニル芳香族化合物と、ブタジエンなどの共役ジエン化合物とを順次重合することにより製造することができる。

その場合の重合開始剤系の例としては、ルイス酸と、ルイス酸によってカチオン重合活性種を生成する官能基を有する有機化合物との混合系が挙げられる。前記ルイス酸としては四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化ホウ素、塩化アルミニウムなどが挙げられ、前記有機化合物としてはアルコキシ基、アシロキシ基またはハロゲンなどの官能基を有する有機化合物、例えばビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。

更に上記のルイス酸および有機化合物と共に、必要に応じて例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、酢酸エチルなどのエステル類を第３成分として使用してもよい。また、重合用の不活性溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチル、塩化メチレンなどを使用することができる。

直鎖状の（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体は、例えば、（１）重合開始剤系としてルイス酸およびルイス酸によってカチオン重合活性種を生成する官能基を１個有する有機化合物を使用して、まずビニル芳香族化合物を重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成した後、共役ジエン化合物を反応系に添加して重合させて重合体ブロック（Ｂ）を形成し、必要に応じて更にビニル芳香族化合物を反応系に添加して重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成する方法、（２）重合開始剤系としてルイス酸およびルイス酸によってカチオン重合活性種を生成する官能基を２個有する有機化合物を使用して、まず共役ジエン化合物を重合させて重合体ブロック（Ｂ）を形成した後、ビニル芳香族化合物を反応系に添加して重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成する方法などにより製造することができる。

また、分枝状の（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体は、例えば、重合開始剤系としてルイス酸およびルイス酸によってカチオン重合活性種を生成する官能基を３個以上有する有機化合物を使用して、まず共役ジエン化合物を重合させて重合体ブロック（Ｂ）を形成した後、ビニル芳香族化合物を反応系に添加して重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成する方法などにより製造することができる。

本発明の樹脂組成物において（ａ）成分としては、前記の（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の水素添加物を用いることもできる。水素添加物を用いた場合には、水素添加により（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体中の脂肪族二重結合が減少することにより、耐熱性や耐候性が向上する点で好ましい。

本発明において、（ａ）成分として用いられる（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の水素添加物としては、（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の９０％〜１００％の脂肪族二重結合が水素添加され、０％〜１０％の芳香族二重結合が水素化されたものが好適であり、９９〜１００％の脂肪族二重結合が水素添加され、０％〜５％の芳香族二重結合が水素化されたものが特に好ましい。このような（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の水素添加物において、脂肪族二重結合が水素添加された重合体ブロック（Ｂ）は、実質的にポリオレフィン構造のブロックとなる。

（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の水素添加には公知の方法を採用することができる。水素添加触媒としては、ニッケル、多孔質ケイソウ土、ラネーニッケル、重クロム酸銅、硫化モリブデン等の触媒や、カーボン等の担体に白金、パラジウム等を担持した触媒を挙げることができる。

水素添加は任意の圧力（例えば大気圧から３００気圧、好ましくは５気圧から２００気圧）、任意の温度（例えば２０℃から３５０℃）、任意の時間（例えば０．２時間から１０時間）で行うことができる。

（ａ）成分は、質量平均分子量、ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含量率等の性状が異なる２種以上の（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体又はその水素添加物を併用してもよい。

（ａ）成分は市販されており、これら市販品を用いることができる。非水添品では例えばクレイトンポリマー社製「Ｄシリーズ」、ＪＳＲ株式会社「ＴＲシリーズ」、旭化成ケミカルズ株式会社製「タフプレン（商標）」「アサプレン（商標）」などがある。水添品では例えば株式会社クラレ製「セプトン（商標）」「ハイブラー（商標）」、旭化成ケミカルズ株式会社製「タフテック（商標）」、ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン（商標）」、クレイトンポリマー社製「Ｇシリーズ」などがある。

（ｂ）スチレン含有オリゴマー
（ｂ）成分であるスチレン含有オリゴマーは、次の（Ａ１）および（Ａ２）の特徴を有し、好ましくは、次の（Ａ３）〜（Ａ６）の特徴のうち一つ以上をさらに有する。

（Ａ１）１６０℃における溶融粘度が１０〜１５０，０００ｍＰ・ｓである。好ましくは２０〜１４５，０００ｍＰ・ｓ、より好ましくは３０〜１４０，０００ｍＰ・ｓである。溶融粘度が、前記下限値以上であると樹脂組成物をコンパウンドする際の混練性の点で好ましく、前記上限値以下であると樹脂組成物の流動性改善の点で好ましい。

（Ａ２）スチレン由来の構造単位（以下「スチレン構造単位」ともいう）の含有率が１０〜７０質量％である。スチレン構造単位以外の成分としては、スチレン以外のビニル芳香族化合物由来の構造単位、不飽和脂肪族化合物由来の構造単位、エチレン・α−オレフィン共重合体等のオレフィン系ワックス由来のポリマー部などを挙げることができる。スチレン構造単位の含有率は好ましくは１５〜６５質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。スチレン構造単位の含有率が、前記下限値以上であるとスチレン含有オリゴマー（ｂ）の耐熱安定性の点で好ましく、前記上限値以下であるとスチレン含有オリゴマー（ｂ）の分子量が過剰に大きくなることや軟化点が過剰に高くなることを抑制できることから好ましい。スチレン構造単位の含有率の算出方法については実施例の項に記載のとおりである。

（Ａ３）α−メチルスチレン由来の構造単位を含む。好ましくは、α−メチルスチレン由来の構造単位を５０〜７０質量部、スチレン由来の構造単位を３０〜５０質量部含有する（ただし、α−メチルスチレン由来の構造単位とスチレン由来の構造単位との合計を１００質量部とする）。α−メチルスチレン由来の構造単位の含有量はより好ましくは５３〜６７質量部、特に好ましくは５５〜６５質量部であり、スチレン由来の構造単位の含有量はより好ましくは３３〜４７質量部、特に好ましくは３５〜４５質量部である。α−メチルスチレン由来の構造単位の含有量が、前記下限値以上であるとスチレン含有オリゴマー（ｂ）の分子量が過剰に大きくなることや軟化点が過剰に高くなることを抑制でき、またα−メチルスチレン由来の構造単位の含有量が、前記上限値以下であるとスチレン含有オリゴマー（ｂ）の耐熱安定性の点で好ましい。

（ｂ）成分に占めるα−メチルスチレン由来の構造単位とスチレン由来の構造単位との合計含有率は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
（Ａ４）軟化点が８０〜１５０℃の範囲にある。好ましくは１００〜１４８℃、より好ましくは１２０〜１４５℃の範囲にある。軟化点が、前記下限値以上であると樹脂組成物のスチレンドメイン相の（物理架橋点の）補強による機械物性向上（スチレン相の補強効果）の点で好ましく、前記上限値以下であると樹脂組成物をコンパウンドする際の加工性の点で好ましい。

（Ａ５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃の範囲にある。ＤＳＣの測定方法については実施例の項に詳述する。Ｔｇは好ましくは１０〜９５℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲にある。Ｔｇが、前記下限値以上であると樹脂組成物の耐熱性向上の点で好ましく、前記上限値以下であると樹脂組成物をコンパウンドする際の加工性の点で好ましい。

（Ａ６）ヨウ素価が１００ｇ＿Ｉ₂／１００ｇ以下の範囲にある。好ましくは９０ｇ＿Ｉ₂／１００ｇ以下、より好ましくは８０ｇ＿Ｉ₂／１００ｇ以下の範囲にある。ヨウ素価が前記範囲にあるとスチレン含有オリゴマー（ｂ）の耐熱安定性の点で好ましい。

［スチレン含有オリゴマー（ｂ）の製造方法］
本発明におけるスチレン含有オリゴマー（ｂ）の製造方法は、次の（１）および（２）の方法を例示できる。

（１）原料であるスチレンとその他のモノマー（例：スチレン以外のビニル芳香族化合物、不飽和脂肪族化合物）とを共重合させることにより、（ｂ）成分を得る方法。
（２）オレフィン系ワックスをスチレンによりグラフト変性することにより、（ｂ）成分を得る方法。

以下に、（１）および（２）それぞれの製法について説明する。
上記（１）の方法において、適宜用いられるスチレン以外のビニル芳香族化合物としては、例えば、α−メチルスチレン、芳香環上に置換基を有する置換スチレン、芳香環上に置換基を有する置換α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換スチレンとしては、例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレンを挙げることができる。中でも、α−メチルスチレン、メチルスチレンが好ましい。

上記（１）の方法において、適宜用いられる不飽和脂肪族化合物としては、炭素数４〜５の不飽和脂肪族炭化水素等を具体的な例として挙げることができる。炭素数４〜５の不飽和脂肪族炭化水素としては、石油精製、分解時に副生する炭素数４〜５の不飽和脂肪族炭化水素を主成分として含む留分から選ばれる任意の留分が使用できる。これらの成分を併用することで、軟化点等の各物性を用途等に応じて調整することが可能である。

石油精製、分解時に副生する炭素数４〜５の不飽和脂肪族炭化水素を含む留分（以下、Ｃ４，Ｃ５留分ともいう）は、常圧下における沸点範囲が通常−１５〜＋４５℃の留分であって、１−ブテン、イソブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ペンテン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン等の重合性単量体を含んでいる。これらのＣ４，Ｃ５留分から選ばれる重合性単量体を含む任意の留分を制限なく用いることが出来る。好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエンなどの共役二重結合を有する化合物を除くまたはその含有率が低い留分を用いることが好ましい。

上記のような石油留分は、例えば、製油所等における原油等の常圧蒸留（トッピング）に際して副生するガス留分を含む軽質油留分、石油のクラッキング、リフォーミング処理工程において副生する同様な軽質油留分、または石油化学工場における石油ナフサ分解等において得られるガスを含む軽質油留分等の石油留分からそのまま、または場合によっては蒸留、抽出、その他の処理を加えて所望の留分として得ることができる。

スチレンの重合反応、またはスチレンとその他のモノマーとの共重合反応は、主としてカチオン重合、より具体的にはフリーデル−クラフツ触媒の存在下に行われる。フリーデル−クラフツ触媒としては、公知のフリーデル−クラフツ触媒が使用でき、具体的には塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロロモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素のエーテル錯体やフェノール錯体などの各種錯体等を挙げることができる。この中でも、三弗化ホウ素のフェノール錯体を用いることが好ましい。フリーデル−クラフツ触媒の使用量は、原料の合計１００質量部に対して通常０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部の範囲が好ましい。

重合反応は、重合反応の反応熱の除去および反応液粘度の抑制、分子量の調整のため、原料である重合性単量体の濃度が１０〜６０質量％程度になるように溶媒を用いて行うことが好ましい。適当な溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。勿論、これらを組み合わせて用いてもよい。

重合工程では、反応器内において原料である重合性単量体を、上記触媒の存在下、上記溶媒中で重合反応させる。重合工程は１段で行うこともできるが、複数段に分けて行うことが好ましい。重合温度は原料組成や目的とする分子量領域等によって異なるが、通常−５０〜＋５０℃の範囲が好ましい。また反応時間は、通常１０分〜１０時間の範囲が好ましい。重合終了後は、例えば塩基性水溶液またはメタノ−ル等のアルコールの様な塩基性化合物を用いて触媒を分解した後、水洗し、未反応の原料および溶媒等をストリッピングすることによって除き、目的の（ｂ）成分を得ることが出来る。

上記（２）の方法では、オレフィン系ワックスとスチレンとを反応させることにより、（ｂ）成分が得られる。
オレフィン系ワックスとしては、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスを挙げることができ、オレフィンを重合して得られるワックスであってもよく、また高分子量のポリエチレンやポリプロピレンを熱分解して得られるワックスであってもよい。

オレフィンを重合して得られるワックスの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いてオレフィンを重合することができる。

オレフィン系ワックスは、特にエチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体が望ましい。α−オレフィンは、直鎖状であっても分岐していてもよく、また置換されていても非置換であってもよい。

α−オレフィンとしては、より好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが、さらに好ましくは炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどが挙げられ、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。

上記のようなオレフィン系ワックスの形態は、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、立体構造としてはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造ともにいずれであっても使用可能であり、立体規則性について特段の制限はない。市販のオレフィン系ワックスをそのまま利用することも可能である。

オレフィン系ワックスと反応させるスチレンに加えて、例えば、上記（１）の製法で説明したビニル芳香族化合物を併用しても構わないが、スチレンを単独で用いることが好ましい。

グラフト変性の方法は特に限定されず、従来公知の種々の方法にしたがって行うことができる。例えば、オレフィン系ワックス、スチレンおよび有機過酸化物を同時に、または逐次的に、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。オートクレーブなどのバッチ式溶融混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応したスチレン含有オリゴマー（ｂ）を得ることができる。連続式に比べ、バッチ式は滞留時間の調整がしやすく、また滞留時間を長く取れるため、スチレンの変性率および変性効率を高めることが比較的容易である。

有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが挙げられる。また、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤等を配合することができる。

（ｃ）ポリオレフィン系樹脂
本発明の樹脂組成物は、所望によりＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０分のポリオレフィン系樹脂（ｃ）を含んでもよい。

（ｃ）成分のポリオレフィン系樹脂は、少なくとも１種のオレフィン系モノマーの重合体または共重合体である。
（ｃ）成分は、オレフィンを主体とする重合体であって、かつ、ＭＦＲが０．１〜５００ｇ／１０分を満たすものであれば、特に限定はされず、種々公知のオレフィン重合体を用い得る。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１などの炭素数２〜２０のα−オレフィンの、単独重合体または共重合体が挙げられる。具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、低結晶性もしくは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体などのオレフィン重合体を単独または２種以上含む組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはその金属塩、エチレン−環状オレフィン共重合体などが挙げられる。

また、（ｃ）成分は、オレフィンの共重合成分として、非共役ジエンを含んでいてもよい。非共役ジエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン等の環状非共役ジエン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、1,3,7-オクタトリエン、1,4,9-デカトリエン等のトリエンが挙げられる。中でも、1,4-ヘキサジエンおよび環状非共役ジエン、特にジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンが好ましく用いられる。さらに、これらのポリオレフィン系樹脂がマレイン酸やシラン化合物などの極性化合物でグラフト変性された重合体であっても構わない。

（ｃ）成分としては、これらの中でも、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が望ましい。
（ｃ）成分は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が特に限定されるものではないが、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下である。１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、前記下限値以上であると樹脂組成物の機械強度が良好であり、前記上限値以下であると樹脂組成物の成形性が良好である。

（ｃ）成分の好適な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられ、中でも特に、プロピレンの単独重合体またはプロピレンを主体とする共重合体であるポリプロピレン系樹脂が、樹脂組成物の耐熱性や機械的強度の向上、固化速度の向上の点で好ましい。

ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂が共重合体である場合、プロピレン由来の構造単位の割合は９０モル％以上であることが好ましく、９３〜９９モル％であることがより好ましい。
（ｃ）成分は、種類や、ＭＦＲ等の性状が異なる２種以上のポリオレフィン系樹脂を併用したものであってもよい。

樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上述した（ａ）成分、および上述した（ｂ）成分を必須成分として含有する組成物であって、必要に応じて上述の（ｃ）成分を含有する。

本発明の樹脂組成物は、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分を１〜２０質量部の割合で含有する。（ｂ）成分の前記割合の下限は好ましくは５質量部、より好ましくは６質量部、さらに好ましくは８質量部、上限は好ましくは１６質量部、より好ましくは１５質量部、さらに好ましくは１２質量部である。

また、本発明の樹脂組成物は、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｃ）成分を０〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部の割合で含有する。なお、樹脂組成物が（ｃ）成分を０質量部の割合で含有するとは、樹脂組成物が（ｃ）成分を含有していないことを意味する。すなわち本発明の樹脂組成物は、（ｃ）成分を含有しないか、または（ａ）成分１００質量部に対して（ｃ）成分を１００質量部以下の割合で含有する。

（ａ）成分１００質量部に対しての（ｂ）成分の含有量が、１質量部以上であると（ｂ）成分による機械物性や成形性の改善の作用が十分に発揮され、また、２０質量部以下であると樹脂組成物のブリードアウトが生じにくいので好ましい。（ｂ）成分の含有量が上記の好ましい範囲にあると、圧縮永久歪みの改善においても好ましい。また、樹脂組成物が（ｃ）成分を含有する場合には、樹脂組成物の耐熱性や機械的強度、固化速度が向上し、好ましい。

また、本発明の樹脂組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、（ａ）成分における重合体ブロック（Ａ）と（ｂ）成分との合計質量が３４〜６６質量部の範囲にあることが好ましい。前記範囲の下限はより好ましくは３５質量部、さらに好ましくは３６質量部である。当該範囲にあることが、圧縮永久歪みの改善において好ましい。当該範囲にあることにより、樹脂組成物は後述する特徴（Ｂ１）を満たしやすいものと推定されるためである。なお、前記範囲の上限はより好ましくは５０質量部である。これは、樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量の上限が（ａ）成分１００質量部に対して２０質量部であり、かつ、（ａ）成分における重合体ブロック（Ａ）の含有量のさらに好ましい上限が４０質量％であることから求められる。

［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の成分を含有していてもよい。本発明の樹脂組成物に含まれてもよい成分としては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の樹脂成分、オイル、各種耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機または有機の充填剤、有機系または無機系発泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤等が挙げられる。

オイルとしては、例えば石油を精製して得られる鉱物油、エチレンやα−オレフィンなどのモノマーを重合して得られる合成炭化水素油などの従来公知のオイルが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

鉱物油は一般に精製の仕方により幾つかの等級があるが、ＡＰＩ分類のグループ（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の何れを用いても良い。一般に０．５〜１０質量％のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点が低く、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることができる。その中でも一般にプロセスオイルとして販売されている鉱物油製品群は、特に低揮発分が少なく、（ａ）成分であるブロック共重合体又はその水素添加物の軟化剤として好適である。プロセスオイルとしては、具体的には、パラフィン系プロセスオイル、アロマティック系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどが挙げられる。中でも、芳香族成分等の不飽和成分の含有量が少ないパラフィン系プロセスオイルが耐熱性、耐侯性に優れ、好ましく用いられる。また、天然ガスをフィッシャートロプス反応により重合し、水素分解精製を行った合成油（ＧＴＬ）を用いることもできる。

これらの中でも、入手容易性、低揮発性の観点からプロセスオイルが好ましく、耐熱性、耐侯性の観点からパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。
合成炭化水素油としては、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体、α−オレフィン共重合体（ＰＡＯ）、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる合成炭化水素油は、（ａ）成分との相溶性がよく、オイルとして特に好適である。

合成炭化水素油として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンの直鎖状のα−オレフィンや、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、８−メチル−１−ノネン、７−メチル−１−デセン、６−メチル−１−ウンデセン、６，８−ジメチル−１−デセンなどの分岐を有するα−オレフィンを挙げることができるが、好ましくは直鎖状のα−オレフィンであり、これらの１種類あるいは２種類以上が必要に応じて用いられる。これらのα−オレフィンの内では、樹脂組成物に良好な柔軟性、制振性、耐候性を与える点で、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。

本発明の樹脂組成物中におけるオイルの含有量は、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは５〜３００質量部である。

充填剤（フィラー）としては、無機充填剤が好ましく、マイカ、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、グラファイト、ステンレス、アルミニウムなどの粉末充填剤；ガラス繊維や金属繊維などの繊維状充填剤などを挙げることができる。なかでもマイカは減衰性を向上させる効果があるので好ましい。

本発明の樹脂組成物中における充填剤の含有量は、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは５〜２０質量部である。

［その他の特徴］
本発明の樹脂組成物は、さらに、下記（Ｂ１）の特徴を有することが好ましい。
（Ｂ１）小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線（横軸に散乱ベクトルの大きさｑ（なおｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）、但しＸ線の波長をλ、θを散乱角とする）、縦軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される）において、一次ピークのｑ値をｑ１、二次ピークのｑ値をｑ２としたとき、前記ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）のｑ１とｑ２の比（ｑ２／ｑ１）が１．６〜１．８の範囲にあり、かつ、樹脂組成物におけるｑ１とｑ２の比（ｑ２／ｑ１）が１．９〜２．１の範囲にある。
なお、ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）の１次元散乱曲線は、前記（ａ）を試料として用いて小角Ｘ線散乱を行い得られる曲線である。

一般的に、本発明における（ａ）成分である、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体又はその水素添加物においては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック鎖と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック鎖とが相溶せず、それぞれのブロック鎖が凝集することによりミクロドメインを形成し、体心立方格子や六方充填などに配列することにより高次構造をなし、いわゆる球、シリンダー、ジャイロイド、ラメラといったミクロ相分離構造を形成することが知られている。

小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線は、通常、そのミクロ相分離構造に対応して、１次ピークを基準として特定の比ｑ２/ｑ１だけずれた散乱ベクトル値に２次ピークを持つ。例えば、六方充填したシリンダー構造の場合は、１次ピークから比（ｑ２／ｑ１）＝√３の位置に２次ピークを持ち、ラメラ構造の場合は、１次ピークから比（ｑ２／ｑ１）＝２の位置に２次ピークを持つことが知られている。

上記（Ｂ１）の特徴を持つとき、ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）は、小角Ｘ線散乱にて観測されるミクロ相分離構造が六方充填したシリンダー状ミクロ相分離構造（以下「hex-cyl」とも称す）を形成しているのに対し、前記（ａ）成分とともにスチレン含有オリゴマー（ｂ）を含む本発明の樹脂組成物は、ラメラ状ミクロ相分離構造（以下「lamella」とも称す）を形成していることを意味する。後述する実施例３〜５においてこのような相構造が観測されている。

これはすなわち当該実施例において、ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）のミクロ相分離構造においてシリンダー相を形成するのがポリスチレンブロック鎖（ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック鎖）からなるミクロドメイン（以下「ポリスチレンドメイン」とも称す）であり、スチレン含有オリゴマー（ｂ）がポリスチレンドメインに選択的に相溶し、存在比が増大することで構造相転移が引き起こされ、得られた樹脂組成物においてはミクロ相分離構造がlamellaを形成したものと推察される。さらに推察すれば、そのミクロ相分離構造がlamellaになることにより弾性率などの機械物性の向上、とくに圧縮永久歪みの改善に寄与したと推測される。

また、ポリスチレンドメインの存在比によっては（ａ）成分のミクロ相分離構造がhex-cylとならない、あるいは、樹脂組成物がlamellaとならないことも考えられるが、樹脂組成物のミクロ相分離構造がlamellaとは異なる場合であっても、スチレン含有オリゴマー（ｂ）が、（ａ）成分のハードセグメントである、ポリスチレンドメインと相溶することにより、物理架橋点の補強効果を発揮し、得られる樹脂組成物の弾性率の向上が認められる。

なお、ミクロ相分離構造は小角Ｘ線散乱法（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；以下、「ＳＡＸＳ」とも称する）により測定できる。ＳＡＸＳ測定は一般的な小角Ｘ線散乱測定装置を用いて実施することができ、例えば株式会社リガク製ＮＡＮＯ-Ｖｉｅｗｅｒを用いて測定することができる。また、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県）に設置されている高分子専用ビームラインＢＬ０３ＸＵなどの放射光施設を用いても同様の測定が可能である。

本発明の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常は０．０１ｇ／１０分以上、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２．０ｇ／１０分である。

本発明の樹脂組成物から形成された成形体の、弾性率は好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、ＣＳ（圧縮永久歪み）は好ましくは４０％以下、より好ましくは３８％以下、さらに好ましくは３０％以下である。これらの測定条件は、実施例に記載したとおりである。

樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物は、各成分を従来公知の方法により混練することにより製造することができる。混練は、混合工程を行った後、あるいは混合工程無しで実施される。混合工程は、組成物の各成分を同時に混合することにより行っても、逐次に行ってもよく、例えば、プラストミル、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー、ニーダー、ニーダールーダー等で混合することができる。混練は、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、ニーダールーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒、成形あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。混練は、組成物の各成分を同時に混練部に投入しても、逐次に投入してもよく、前述の混合工程を経た混合物を一括で投入することもできる。

＜樹脂組成物の用途＞
上述した本発明の樹脂組成物は、従来公知の方法により適宜成形して、成形体として用いることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、各種押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形などが挙げられる。また、成形時に公知の化学発泡剤、または、炭酸ガス、窒素ガス、水などの公知の物理発泡剤を使用して、公知の方法で発泡させ、発泡状の成形体とすることもできる。

樹脂組成物は、硬質樹脂または金属からなる支持体と組み合わせて使用することができる。硬質樹脂としては、特に制限はなく、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリサルフォン、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチックを用いることができる。金属としては、特に制限はなく、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板などの中から、適宜選択して用いることができる。また、マグネシウムを射出成形したものも用いることができる。

樹脂組成物を支持体と組み合わせる方法としては、射出成形や押出成形など、従来公知の成形方法を採用することができる。特に制限されるものではないが、例えば支持体となる硬質樹脂を金型内に溶融射出成形し、得られた硬質樹脂成形物の表面に、本発明の樹脂組成物を溶融射出成形して積層して一体化させる射出二色成形法を採用することができる。あるいは、まず、硬質樹脂を金型内に溶融射出成形したのち、その成形物を他の金型にインサートし、その表面に、本発明の樹脂組成物を溶融射出成形して、プラスチック成形物の表面に、該樹脂組成物を積層して一体化させるインサート成形法を採用することができる。あるいは、金属製の支持体を金型にインサートし、その表面に、本発明の樹脂組成物を溶融射出成形して、プラスチック成形物の表面に、該樹脂組成物を積層することができる。あるいは、複数の押出機を有する成形機で支持体と本発明の樹脂組成物とを多層状に同時に押出す押出二色成形を採用することができる。あるいは、樹脂組成物から得られる成形体を、各種接着剤を用いて支持体の表面に固定することもできる。

本発明の樹脂組成物の用途としては、自動車、医療・食品、工業、雑貨・日用品などがある。
自動車用途では、ドアクッションゴム、トリム、ドアトリム表皮、グラスチャンネル、エッジ類、ドアスイッチカバー、バンパーモール、ドア下モール、ベルトモール、ウインドモール、ルーフモール、ルーフアンテナカバー、カウルルーパープロテクター、サイドモール、フェンダーライナー、ベルトモール、マッドガード、ウエザーシール、エアーインテークホース、Ｂピラーシール、ＱＷモール、シールフェンダーエプロン、ヘッドランプシール呼吸キャップ、ガスケット類、チューブ、グロメット、ワイヤーハーネス、オープニングトリム、エアバックカバー、チェンジレバーブーツ、エアバッグカバー、エアフィルタパッキン、サイドブレーキグリップ、シフトノブ、アームレスト、フロントエンドグリル、インパネ表皮、アシストグリップ、コントロールパネルスイッチ、エアバックカバー、カップホルダーグリップ、シフトグリップ、アームレストカバー、シートバックボード、コンソールＢＯＸ中敷、キーシリンダーベゼル、Ｂピラーロア表皮、センターコンソール表皮材、ランプ周辺部品等が挙げられる。

医療・食品用途では、医療チューブ、キャップ、注射器ガスケット、歯固め、耳栓、薬栓、各種医療用途栓類、防塵マスク、食品チューブ、シート、容器類ゴム栓、食品容器等のパッキン、ボトルキャップライナー、ほ乳瓶用乳首、製氷皿等が挙げられる。

工業用途では、防水シート、建材用シート、ホース、グリップ、自動車や電気製品のパッキン部品、鉄芯保護部材、絶縁カバー、建築用など各種ガスケット等が挙げられる。
雑貨・日用品用途では、歯ブラシグリップ、剃刀グリップ、自転車グリップ、風呂蓋、ナイフグリップ、ハンガー部材、ショルダーパット、ガーデンホース、流し台ホース、シャンプーブラシ、モップ、パッキン、健康グッズ、吸盤、双眼鏡、玩具、日用品、靴底、ペングリップ、ゴルフグリップ、電気シェーバーグリップ、電動工具グリップ、ゴルフボール表皮、スイミングゴーグル、跳び縄、スキーストック、ダイビング用品、プールマット、防振ゴム、脚ゴム、家具・建築部品等が挙げられる。

その他の用途では、スピーカーエッジ、家電パッキン、電動工具、ダンパー、インクジェットプリンターのトナー部、プリンターローラー部、ＩＣホルダー用パッキン、給排水パッキン、排水管ジョイント等が挙げられる。

上述した用途の中でも射出成形体、シーリング材、パッキン材、キャップライナーに好ましく用いられる。シーリング材、パッキン材、キャップライナーは、上述した本発明の樹脂組成物を用いて形成される。本発明に係る射出成形体、シーリング材、パッキン材、キャップライナーは、本発明の樹脂組成物のみから形成されていてもよく、また、本発明の樹脂組成物と他素材とを組み合わせて形成されていてもよい。

本発明の樹脂組成物および該樹脂組成物から形成される射出成形体、シーリング材、パッキン材、キャップライナーは、食品容器用材料、医療用材料、乳児・幼児用品、電気電子部品、粘接着剤、日用品、自動車内装材など幅広い用途へ適用できる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。

＜ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）の分析＞
質量平均分子量（Ｍｗ）は、液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ ｐｌｕｓ型（示差屈折計検出器一体型）を用い、カラムとして東ソー株式会社製ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続し、移動相媒体としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速１．０ｍｌ／分、１４０℃で測定した。

得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。

＜スチレン含有オリゴマー（ｂ）の分析＞
［１６０℃における溶融粘度］
ブルックフィールド社製デジタル粘度計を使用し、サンプル量約８ｇ、測定温度１６０℃で測定した。

［スチレン構造単位の含有率］
スチレン含有オリゴマー（ｂ）の製造方法で記述したように、本発明におけるスチレン含有オリゴマー（ｂ）の製造方法は、次の（１）および（２）の方法が例示される。

（１）原料であるスチレンとその他のモノマーとを共重合させることにより、前記（ｂ）を得る方法。
（２）オレフィン系ワックスをスチレンによりグラフト変性することにより、前記（ｂ）を得る方法。

以下に、（１）および（２）それぞれのスチレン構造単位の含有率の定義を記述する。
（１）重合時の総モノマーフィード量に対するスチレンフィード量の割合
（２）オレフィン系ワックスと、スチレンと、必要に応じて用いられるスチレン以外のビニル芳香族化合物との合計量に対する、スチレンの割合
［軟化点］
ＪＩＳ Ｋ２２０７に規定された環球法により測定した。
［ガラス転移温度］
２００℃まで昇温した試料を１０℃／分の速度で−２０℃まで冷却結晶化させ、１０℃／分の速度で再び昇温した際のＤＳＣ曲線をＪＩＳ Ｋ７１２１を参考に解析した。
［ヨウ素価］
滴定法により求めた。

＜樹脂組成物の分析・評価＞
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した。
［弾性率］
ＪＩＳ Ｋ−７１１３−２−１／２に基づき、測定温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、弾性率を測定した。
［ＣＳ（圧縮永久歪み）］
ＪＩＳ Ｋ−６２６２に基づき、２３℃、２２時間、圧縮量２５％の条件で測定した。
［小角Ｘ線散乱］
（測定装置）
ＳＡＸＳ測定は、株式会社リガク製ＮＡＮＯ-Ｖｉｅｗｅｒを用いて測定した。
（測定条件）
試料を試料ホルダーに固定し、次の条件にてＳＡＸＳ測定を行った。
・入射Ｘ線：ＣｕＫα線
・出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ
・検出器：ＰＩＬＡＴＵＳ １００Ｋ
・測定温度：室温

［製造例１］α−メチルスチレン・スチレン共重合体（ｂ−１）の製造
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレン、スチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。α−メチルスチレンとスチレンとの質量比（α−メチルスチレン／スチレン）は６３／３７の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は７５ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン・スチレン共重合体（ｂ−１）を得た。得られたα−メチルスチレン・スチレン共重合体（ｂ−１）は軟化点１３７℃であった。その他の分析結果を表１に示す。

［製造例２］スチレンによりグラフト変性したオレフィン系ワックス（ｂ−３）の製造
エチレン・α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製ハイワックス（商標）１１０Ｐ）２４０ｇをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下１６０℃にて融解させた。次いで、スチレン３６０．０ｇ、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（以下「ＤＴＢＰＯ」と略す）３０．２ｇとを上記反応系（温度１６０℃）に５時間かけて連続供給した。その後、さらに１時間加熱反応させた後、溶融状態のまま１０ｍｍＨｇ真空中で０．５時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、スチレン変性オレフィン系ワックス（ｂ−３）を得た。

［実施例および比較例において用いた各成分］
実施例および比較例において、用いた各成分は以下の通りである。
ａ−１：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（セプトン（商標）８００７Ｌ、（株）クラレ製、スチレン構造単位の含有割合：３０質量％、Ｍｗ＝９０，０００）
ａ−２：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（セプトン（商標）８１０４、（株）クラレ製、スチレン構造単位の含有割合：６０質量％）
ｂ−１：製造例１で得られたα−メチルスチレン・スチレン共重合体
ｂ−２：水素化石油樹脂（荒川化学工業株式会社製アルコン（商標）Ｐ１２５）
ｂ−３：製造例２で得られたスチレン変性オレフィン系ワックス
ｂ−４：エチレン・α−オレフィン共重合体
（三井化学株式会社製ハイワックス（商標）１１０Ｐ）
ｃ−１：ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製、プライムポリプロ（商標） Ｅ１１１Ｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下のメルトフローレート（ＭＦＲ）＝０．５ｇ／１０分）

［実施例１］
ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）として、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ａ−１）１００質量部を用い、また、スチレン含有オリゴマー（ｂ）として、α−メチルスチレン・スチレン共重合体（ｂ−１）３質量部を用いた。これらを配合し、（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混繊装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量５０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）、５０ｒｐｍ、５分間の条件下で溶融混練した。得られた樹脂組成物を、予熱２００℃で５分間、加圧２００℃で３分間、冷却２０℃で５分間の条件でプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の樹脂組成物（成形体）を得た。これを用いて各種物性を測定した。結果を表２に示す。また、小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線を図１に示す。

［実施例２〜５、比較例１〜３］
配合する成分の種類、量比を表２の通りに変更した以外は実施例１と同様に溶融混練し、プレス成形して、厚さ２ｍｍのシート状の樹脂組成物（成形体）を得た。これを用いて各種物性を測定した。結果を表２に示す。また、実施例２〜５、比較例１〜２の小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線を図１に示す。

［実施例６］
ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）として、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ａ−１）１００質量部、スチレン含有オリゴマー（ｂ）として、（ｂ−３）４．３質量部を用い、また、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）として、ホモポリプロピレン（ｃ−１）４３質量部を用いた。これらを配合し、（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混繊装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量５０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）、５０ｒｐｍ、７分間の条件下で溶融混練した。なお、（ａ−１）および（ｃ−１）の混練２分後に（ｂ−３）を投入した。得られた樹脂組成物を、予熱２００℃で７分間、加圧２００℃で３分間、冷却２０℃で５分間の条件でプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の樹脂組成物（成形体）を得た。これを用いて各種物性を測定した。結果を表３に示す。

［比較例４〜５］
配合する成分の種類、量比を表３の通りに変更した以外は実施例６と同様に溶融混練し、プレス成形して、厚さ２ｍｍのシート状の樹脂組成物（成形体）を得た。これを用いて各種物性を測定した。結果を表３に示す。

実施例１〜５は、比較例１に比べて弾性率に優れていることがわかる。また、特に実施例３〜５については、ＣＳ（圧縮永久歪み）が比較例１に対して小さく耐へたり性に優れていることがわかる。比較例２は圧縮永久歪みについては比較例１よりも優れるものの、弾性率が大きく低下してしまっていることがわかる。

小角Ｘ線散乱の結果から、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ａ−１）のｑ２／ｑ１は１．７であり、小角Ｘ線散乱にて観測されるミクロ相分離構造が六方充填したシリンダー状ミクロ相分離構造を形成していることがわかる（比較例１）。一方、実施例３〜５において、樹脂組成物のｑ２／ｑ１は２．０であり、ラメラ状ミクロ相分離構造を形成していることがわかる。

比較例３は、（（ａ）＋（ｂ））１００質量部に対する（（Ａ）＋（ｂ））質量部が実施例４と同等でありながら、（ｂ）成分を含まない例であるが、圧縮永久歪みについては比較例１よりも優れるものの、弾性率が大幅に劣る。
（ｃ）成分を含有するものの（ｂ）成分を含まない比較例４および５に比べて、（ｃ）成分および（ｂ）成分を含有する実施例６は弾性率が高いことがわかる。

Claims (15)

1. ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）１００質量部に対して、
   以下の（Ａ１）および（Ａ２）の特徴を有するスチレン含有オリゴマー（ｂ）６〜１６質量部と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂（ｃ）０〜１００質量部とを含み、
   成形体形成用である、樹脂組成物：
   （Ａ１）１６０℃における溶融粘度が１０〜１５０，０００ｍＰ・ｓである；
   （Ａ２）スチレン由来の構造単位の含有率が１０〜７０質量％である。
2. 前記スチレン含有オリゴマー（ｂ）を、前記ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）１００質量部に対して、６〜１５質量部含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）において、前記ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ａ）を２０〜４０質量％の範囲で含有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）と前記スチレン含有オリゴマー（ｂ）との合計を１００質量部としたときに、前記重合体ブロック（Ａ）と前記（ｂ）との合計質量が３４〜６６質量部の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）と前記スチレン含有オリゴマー（ｂ）との合計を１００質量部としたときに、前記重合体ブロック（Ａ）と前記（ｂ）との合計質量が３４〜５０質量部の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記スチレン含有オリゴマー（ｂ）が、さらに、以下の（Ａ３）〜（Ａ６）の特徴のうち一つ以上を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物：
   （Ａ３）α−メチルスチレン由来の構造単位を５０〜７０質量部、スチレン由来の構造単位を３０〜５０質量部含有する（ただし、α−メチルスチレン由来の構造単位とスチレン由来の構造単位との合計を１００質量部とする）；
   （Ａ４）軟化点が８０〜１５０℃の範囲にある；
   （Ａ５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃の範囲にある；
   （Ａ６）ヨウ素価が１００ｇ＿Ｉ₂／１００ｇ以下の範囲にある。
7. 前記スチレン含有オリゴマー（ｂ）が、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体の、スチレン変性物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. さらに、以下の（Ｂ１）の特徴を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物：
   （Ｂ１）小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線（横軸に散乱ベクトルの大きさｑ（なおｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）、但しＸ線の波長をλ、θを散乱角とする）、縦軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される）において、一次ピークのｑ値をｑ１、二次ピークのｑ値をｑ２としたとき、
   前記ブロック共重合体又はその水素添加物（ａ）のｑ１とｑ２の比（ｑ２／ｑ１）が１．６〜１．８の範囲にあり、かつ、前記樹脂組成物におけるｑ１とｑ２の比（ｑ２／ｑ１）が１．９〜２．１の範囲にある。
9. 前記ポリオレフィン系樹脂（ｃ）が、ポリプロピレン系樹脂である請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、さらに、オイルを５〜３００質量部含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
11. 前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、さらに、フィラーを５〜２０質量部含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるシーリング材。
14. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるパッキン材。
15. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるキャップライナー。