JP2018027994A - 熱可塑性樹脂組成物、それを用いたフィラー含有樹脂組成物及び成形体。 - Google Patents

Abstract

【課題】耐傷付き性に優れ、力学物性にも優れた、熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物にフィラーを添加してなるフィラー含有樹脂組成物、及びそれらを用いた自動車内装部品などの成形体の提供。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂（Ａ）６５〜９５質量％と、芳香族ビニル単量体単位、オレフィン単量体単位、芳香族ポリエン単量体単位からなる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体からなる主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖とを含むクロス共重合体（Ｂ）２〜３２質量％と、水添ブロック共重合体（Ｃ）２．５〜３２．５質量％と、ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃で測定される粘度が５万ｃｓｔ以上であるシリコーンオイル（Ｄ）０．５〜１０質量％と、からなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、耐傷付き性に優れ、力学物性にも優れた、熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物にフィラーを添加してなるフィラー含有樹脂組成物及びそれらを用いた自動車内装部品などの成形体に関するものである。

近年、自動車内装用材料は、軽量化、低コスト化の観点からポリプロピレン樹脂が多く使用されている。ポリプロピレン樹脂の課題である耐衝撃性を改良する手段として、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、アルケニル芳香族化合物単位含有ゴムを配合することが知られている（たとえば、特許文献１、特許文献２）。これらの樹脂組成物は、良好な力学物性を有しているが、耐傷付き性に課題があった。
一方、耐傷付き性に優れる材料として、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体からなる主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖とを含むクロス共重合体が提案されている（特許文献３、特許文献４）。さらに、クロス共重合体とスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などの水添ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂からなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物も提案されている（特許文献５）。これらの材料は、確かに耐傷付き性に優れる材料であるが、近年の自動車内装材における耐傷付き性への要求は厳しくなってきており、特に靴底で蹴った時の傷に対する改善要求が強く、更なる耐傷付き性の改善を求められている。
特開平６−１９２５００号公報 特開平１１−２９６６９号公報 ＷＯ２００７／１３９１１６号公報 特開２００９−１０２５１５号公報 ＷＯ２０１５／０７２４６６号公報

本発明は、耐傷付き性に優れ、力学物性にも優れた、熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物にフィラーを添加してなるフィラー含有樹脂組成物及びそれらを用いた自動車内装部品などの成形体を提供するものである。

本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）ポリプロピレン系樹脂（Ａ）６５〜９５質量％と、芳香族ビニル単量体単位、オレフィン単量体単位及び芳香族ポリエン単量体単位からなる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体からなる主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖とを含むクロス共重合体（Ｂ）２〜３２質量％と、水添ブロック共重合体（Ｃ）２．５〜３２．５質量％及びＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃で測定される粘度が５万センチストークス以上であるシリコーンオイル（Ｄ）０．５〜１０質量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記クロス共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体５０〜９５質量％の主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体５〜５０質量％をクロス鎖構造としてもつ（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖が、芳香族ビニル単量体単位９．９９〜２９．９９モル％、オレフィン単量体単位７０〜９０モル％及び芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．５モル％からなる（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）前記クロス共重合体（Ｂ）のオレフィン単量体単位がエチレンである（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）前記クロス共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル単量体単位がスチレンである（１）〜（４）いずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）７５〜９３質量％と、クロス共重合体（Ｂ）３〜２１質量％と、水添ブロック共重合体（Ｃ）３〜２１質量％及びＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃で測定される粘度が５万センチストークス以上であるシリコーンオイル（Ｄ）１〜６質量％からなる（１）〜（５）のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）前記シリコーンオイル（Ｄ）が、ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃で測定される粘度が１０万センチストークス以上である（１）〜（６）のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（８）前記シリコーンオイル（Ｄ）が、ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃で測定される粘度が１００万センチストークス以上である（１）〜（７）のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、フィラーを０．１〜５０質量部添加してなるフィラー含有樹脂組成物。
（１０）（１）〜（８）のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物または（９）に記載のフィラー含有樹脂組成物からなる成形体。
（１１）自動車内装部品である（１０）に記載の成形体。

本発明によれば、耐傷付き性に優れ、力学物性にも優れた、熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物にフィラーを添加してなるフィラー含有樹脂組成物及びそれらを用いた自動車内装部品などの成形体を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｘ〜Ｙ」という記載は、Ｘ以上でありＹ以下であるという意味である。

［ポリプロピレン系樹脂（Ａ）］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、アイソタクチックホモポリプロピレン、シンジオタクチックホモポリプロピレン及びアタクチックホモポリプロピレンなどのプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体及びエチレン−プロピレンランダムブロック共重合体などに代表されるα−オレフィン−プロピレン共重合体が挙げられる。これらポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、１種類でもよく、２種類以上の併用であっても良い。

これらポリプロピレン系樹脂（Ａ）の入手方法は、市販の樹脂を利用するほか、各種公知のプロピレン重合用触媒を用いて公知の重合方法によって製造されたものが利用できる。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造方法として、公知のチーグラー・ナッタ系触媒、または、メタロセン系錯体及び非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒を用いて、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等の公知の重合法により、プロピレンを単独重合あるいはプロピレンと他のモノマーとを共重合する方法により得ることができる。

［クロス共重合体（Ｂ）］
クロス共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位、オレフィン単量体単位、及び芳香族ポリエン単量体単位からなる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖とを含み、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体が、主鎖の芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している構造を有する。

芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン及び各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等の各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位、ｐ−メチルスチレン単位、ｐ−クロロスチレン単位であり、特に好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

オレフィン単量体単位としては、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンや、環状オレフィンすなわちシクロペンテン、ノルボルネン等、各α−オレフィン系単量体及び環状オレフィン系単量体に由来する単位が挙げられる。好ましくは、エチレン単位、プロピレン単位、１−ブテン単位、１−ヘキセン単位、１−オクテン単位等の混合物が用いられ、特に好ましくはエチレン単位が用いられる。

芳香族ポリエン単量体単位としては、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数又は複数の芳香族基を有した芳香族ポリエンであり、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルナフタレン、３，４−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン等、芳香族ポリエン単量体に由来する単位が挙げられ、好ましくはオルトジビニルベンゼン単位、パラジビニルベンゼン単位及びメタジビニルベンゼン単位のいずれか１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。

芳香族ビニル−オレフィン系共重合体中の各構成単位の含有割合は、耐傷付き性の改善効果の観点から、芳香族ビニル単量体単位９．９９〜２９．９９モル％、オレフィン単量体単位７０〜９０モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．５モル％であることが好ましい。

芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖との含有割合は、力学物性の観点から、好ましくは芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖５０〜９５質量％、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖５〜５０質量％であり、特に好ましくは芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖８０〜９０質量％、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖１０〜２０質量％である。

［クロス共重合体（Ｂ）の製造方法］
本発明に係るクロス共重合体（Ｂ）の製造方法について説明する。重合様式においては、特に制限はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合が所望のクロス共重合体（Ｂ）を得る上での重合制御の自由度が高いので、より好適である。

重合方法は、所望のクロス共重合体（Ｂ）が得られれば特に限定されないが、配位重合触媒を用いて芳香族ビニル−オレフィン系共重合体を重合する配位重合工程と、配位重合工程で得られた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体と芳香族ビニル単量体の共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することにより主鎖の芳香族ポリエン単量体単位に残存するビニル基に芳香族ビニル単量体単位からなる重合体をクロス鎖とする構造のクロス共重合体（Ｂ）を製造するアニオン重合工程とからなる二段階の重合工程を経る製造方法により製造することが可能である。

（配位重合工程）
配位重合工程について具体的に説明する。配位重合触媒については、遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いることができる。シングルサイト配位重合触媒の活性を助ける助触媒としてメチルアルミノキサンを好適に用いることができる。また、溶剤や各単量体原料に含まれる水分を除去し、シングルサイト配位重合触媒の被毒を抑制するためアルキルアルミニウムを好適に用いることができる。使用する溶剤は、極性官能基をもつとシングルサイト配位重合触媒を被毒ためシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素系、及び芳香族炭化水素系が好適である。溶剤の添加量は、得られる共重合体量１００質量部に対して２００〜９００質量部が好ましい。２００質量部以上であれば、重合液粘度及び反応速度を制御する上で好適であり、９００質量部以下であれば、生産性の観点で好ましい。

（アニオン重合工程）
アニオン重合工程について具体的に説明する。アニオン重合工程では、配位重合工程で得られた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体と芳香族ビニル単量体との共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することにより、主鎖の芳香族ポリエン単量体単位に残存するビニル基に芳香族ビニル単量体単位からなる重合体をクロス鎖とする構造のクロス共重合体（Ｂ）を合成する。配位重合工程で得られた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体は、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）、クラムフォーミング法等、任意の方法を用いて配位重合後の重合液から分離、精製してアニオン重合工程に用いても良い。また、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体を重合液から分離、精製せずに、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体を含んだ重合液をアニオン重合工程に用いても良く、この方法が生産性の観点から好適である。アニオン重合開始剤は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。芳香族ビニル単量体は、配位重合後の重合液に残留する芳香族ビニル単量体をそのまま用いることもできる。また、アニオン重合の開始前に必要量添加したり、アニオン重合の途中で追添、もしくは分添したりすることで、目的のクロス共重合体（Ｂ）を得ることができる。

（回収工程）
クロス共重合体（Ｂ）を回収する方法については、特に限定はなく、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）、クラムフォーミング法等、公知の方法を用いることができる。また、重合液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤を脱揮処理する方法がある。この方法は、重合溶剤を含む脱揮成分を、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤を再利用することができるので、経済的な観点で好適である。

［水添ブロック共重合体（Ｃ）］
水添ブロック共重合体（Ｃ）とは、芳香族ビニル単量体単位と、共役ジエン単量体単位の二重結合を水素添加処理して単結合とした単位とからなる共重合体であり、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）等と呼ばれるアタクチックなポリスチレン構造をハードセグメントとし、エチレン−ブチレン共重合体、あるいは、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体をソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられる。ブロック共重合体とは、トリブロック、テトラブロック、ペンタブロック、マルチブロック共重合体も使用可能である。

芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン及び各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等の各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位、ｐ−メチルスチレン単位、ｐ−クロロスチレン単位であり、特に好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

共役ジエン単量体単位としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはブタジエン単位、イソプレン単位である。これら共役ジエン単量体単位は１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

水添ブロック共重合体（Ｃ）を構成している芳香族ビニル単量体単位の含有量については特に制限はないが、力学物性の観点から芳香族ビニル単量体単位１０〜４５質量％であり、さらに好ましくは芳香族ビニル単量体単位１２〜３５質量％である。共役ジエン単量体単位の二重結合を水素添加処理して単結合とした単位の含有量については、芳香族ビニル単量体単位を除く全量であってもよいが、水素添加処理の工程で共役ジエン単量体単位の二重結合を全て単結合にすることは生産性の観点から困難であるため、発明の効果を損なわない範囲として、水添ブロック共重合体中に共役ジエン単量体単位が２０質量％以下であれば含有することができる。

水添ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量については特に制限はないが、引張強度の観点から５万〜３５万が好ましく、さらに好ましくは８万〜３０万である。

水添ブロック共重合体（Ｃ）の入手方法は、市販の樹脂を利用するほか、各種公知の水添ブロック共重合体の製造方法によって製造されたものが利用できる。

水添ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中で芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とをブロック共重合させ、その後不活性溶媒中で水素添加処理を行うことで得ることができる。

［シリコーンオイル（Ｄ）］
シリコーンオイル（Ｄ）は、一般にアルキル、ビニル及び／またはアリール基置換シロキサン単位を含むランダムポリマーであり、その構造は化１に示される。Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜１０の炭化水素であり、同一でも異なっていても良い。ｎは１以上の整数である。その中でもＲ１〜Ｒ４が全てメチル基であるポリジメチルシロキサンが最も好ましい。

シリコーンオイル（Ｄ）は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃で測定される粘度が５万センチストークス以上であり、好ましくは１０万センチストークス以上であり、さらに好ましくは１００万センチストークス以上である。５万センチストークス以上であれば、良好な耐傷付き性、耐摩耗性が得られ、好ましくは１０万センチストークス以上であり、特に好ましくは１００万センチストークス以上である。

［熱可塑性樹脂組成物］
熱可塑性樹脂組成物中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、クロス共重合体（Ｂ）と、水添ブロック共重合体（Ｃ）と、シリコーンオイル（Ｄ）との配合割合は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）６５〜９５質量％、クロス共重合体（Ｂ）２〜３２質量％、水添ブロック共重合体（Ｃ）２．５〜３２．５質量％、シリコーンオイル（Ｄ）０．５〜１０質量％であり、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）７５〜９３質量％、クロス共重合体（Ｂ）３〜２１質量％、水添ブロック共重合体（Ｃ）３〜２１質量％、シリコーンオイル（Ｄ）１〜６質量％である。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が６５質量％以上であれば、引張特性と剛性が向上し、７５質量％以上であれば、さらに引張特性と剛性が向上するので好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が９５質量％以下であれば、耐衝撃性と耐傷付き性が向上し、９３質量％以下であれば、さらに耐衝撃性と耐傷付き性が向上するので好ましい。クロス共重合体（Ｂ）が２質量％以上であれば、耐傷付き性が向上し、３質量％以上であれば、さらに耐傷付き性が向上するので好ましい。クロス共重合体（Ｂ）が３２質量％以下であれば、引張特性と剛性が向上し、２１質量％以下であれば、さらに引張特性と剛性が向上するので好ましい。水添ブロック共重合体（Ｃ）が２．５質量％以上であれば、耐衝撃性が向上し、３質量％以上であれば、さらに耐衝撃性が向上するので好ましい。水添ブロック共重合体（Ｃ）が３２．５質量％以下であれば、引張特性と剛性が向上し、２１質量％以下であれば、さらに引張特性と剛性が向上するので好ましい。シリコーンオイル（Ｄ）が０．５質量％以上であれば、耐傷付き性が向上し、１質量％以上であれば、さらに耐傷付き性が向上するので好ましい。シリコーンオイル（Ｄ）が１０質量％以下であれば、引張特性が向上し、６質量％以下であれば、さらに引張特性が向上するので好ましい。

［フィラー含有樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物にフィラーを添加してなるフィラー含有樹脂組成物は、剛性が高く、かつ耐傷付き性にも優れることから、軽量化を目的とした自動車内装部材の薄肉成形品に好適に用いることが出来る。フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ウォラストナイト、クレー、カーボン繊維、カーボンナノチューブなどが使用可能である。

フィラー含有樹脂組成物中の熱可塑性樹脂組成物とフィラーの配合割合は、剛性と耐傷付き性の観点から、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量部である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物またはフィラー含有樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、他の樹脂、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、顔料、発泡剤、難燃剤などを配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物またはフィラー含有樹脂組成物の製造方法については、特に制限はないが、単軸押出機、噛合形同方向回転または噛合形異方向回転二軸押出機、非または不完全噛合形二軸押出機等のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロール等の公知の溶融混練装置を用いて製造することが出来、中でも押出機による溶融混合法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物またはフィラー含有樹脂組成物は、耐傷付き性に優れ、力学物性にも優れているので、各種成形体に供することが出来、とりわけ自動車内装部品などの成形体には好適である。成形体の成形方法には特に制限はなく、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、回転成形法など、公知の方法を用いることができる。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、これらは何れも例示的なものであって本発明の内容を限定するものではない。

＜原料樹脂＞
［ポリプロピレン系樹脂（Ａ）］
・プライムポリプロ「Ｊ７０７ＥＧ」（プライムポリマー株式会社製商品、ブロック型ポリプロピレン）
［クロス共重合体（Ｂ）］
・クロス共重合体（Ｂ−１）
・クロス共重合体（Ｂ−２）
［水添ブロック共重合体（Ｃ）］
・セプトン「２００４」（クラレ株式会社製商品）
（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン含量１８質量％）
・「Ｇ１６５０」（クレイトンポリマージャパン株式会社製商品）（スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン含量２９重量％）
［シリコーンオイル（Ｄ）］
・シリコーンコンセントレート「ＢＹ２７−００１」（東レ・ダウコーニング株式会社製商品）ストレートシリコーンオイル（粘度１００万センチストークス以上（２５℃））：ポリプロピレン＝５０：５０のマスターバッチ
・「ＫＦ−９６Ｈ−１００万ｃｓ」（信越化学工業株式会社製商品）粘度１００万センチストークス
・「ＫＦ−９６Ｈ−１０万ｃｓ」（信越化学工業株式会社製商品）粘度１０万センチストークス
・「ＫＦ−９６Ｈ−５万ｃｓ」（信越化学工業株式会社製商品）粘度５万センチストークス
［シリコーンオイル（範囲外）］
・「ＫＦ−９６Ｈ−１，０００ｃｓ」（信越化学工業株式会社製商品）粘度１，０００センチストークス
［フィラー］
・ミクロエースＰ−４（日本タルク株式会社製商品）平均粒子径４．５μｍ
［着色剤］
・カーボンブラック「＃４５」（三菱化学株式会社製商品）平均粒子径２４ｎｍ

＜配位重合触媒＞
以下の製造例１〜２は、配位重合触媒として、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（化２）を用いた。

＜製造例１＞クロス共重合体（Ｂ−１）の合成
（配位重合工程）
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン２０．０ｋｇ、スチレン２．４ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして８４ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．３８０ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１１０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．３８０ＭＰａＧに維持して重合を実施した。

エチレン消費量が２．７０ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、重合缶へのエチレンの供給を停止してエチレンを放圧すると共に内温を７０℃まで冷却して配位重合を停止した。

サンプリングした重合液は、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して芳香族ビニル−オレフィン系共重合体のサンプルを得た。得られたサンプルより、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の各単量体単位の含量（ｍｏｌ％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。

（アニオン重合工程）
配位重合後、内温が７０℃まで下がったところで、ｎ−ブチルリチウム２４０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、内温を７５℃に維持してアニオン重合を完結させた。重合終了後、約１００ｍｌの水を注入することでｎ−ブチルリチウムを失活させた。

（回収工程）
アニオン重合後の重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、溶媒及び失活水を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することでペレット形状のクロス共重合体（Ｂ−１）を得た。得られたクロス共重合体（Ｂ−１）について、主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）とクロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。

＜製造例２＞クロス共重合体（Ｂ−２）の製造
（配位重合工程）
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン１９．４ｋｇ、スチレン４．７９ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして８１ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．４２５ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１１０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．４２５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。

エチレン消費量が３．１０ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、重合缶へのエチレンの供給を停止してエチレンを放圧すると共に内温を７０℃まで冷却して配位重合を停止した。芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の各単量体単位の含量（ｍｏｌ％）については製造例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。

（アニオン重合工程）
配位重合後、内温が７０℃まで下がったところで、ｎ−ブチルリチウム２５０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、内温を７５℃に維持してアニオン重合を完結させた。重合終了後、約１００ｍｌの水を注入することでｎ−ブチルリチウムを失活させた。

（回収工程）
アニオン重合後の重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、溶媒及び失活水を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することでペレット形状のクロス共重合体（Ｂ−２）を得た。得られたクロス共重合体（Ｂ−２）の主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）とクロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）については、製造例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。

（主鎖中の単量体単位の含有量測定）
製造例１〜２で得られた配位重合工程における芳香族ビニル−オレフィン系共重合体のスチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）、エチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）、及びジビニルベンゼン単量体含量（ｍｏｌ％）は、以下の方法で測定した。
装置名：ＡＶＡＮＣＥ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
手順：メタノールに析出した樹脂サンプルを重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、１３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。トリメチルシランを基準としてフェニル基プロトン由来のピークの面積強度比較からスチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）を求めた。また、オレフィンプロトン由来のピークの面積強度比較からエチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）を求めた。また、ビニル基プロトン由来のピークの面積強度比較からジビニルベンゼン単量体単位含量（ｍｏｌ％）を求めた。結果を表１に示す。

（芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖及び芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖の含有量）
製造例１〜２で得られたクロス共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）と、クロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）は、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の組成分析と同様に、１Ｈ−ＮＭＲによりスチレン単量体単位とエチレン単量体単位の含量を求め、先に求めた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の組成とから、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）と芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）を算出した。結果を表１に示す。

［実施例１〜１６、比較例１〜８］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、クロス共重合体（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、及びシリコーンオイル（Ｄ）を表２、３に示す割合（質量％）で二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にてシリンダー温度２００℃で溶融混練してペレット化し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、以下の評価基準に則した試験片を作成し、温度２３±１℃、湿度５０±２％の恒温恒湿室にて約２４時間状態調整した後、同環境下にて物性評価を行った。その結果を表２、表３に示す。

［実施例１７］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、クロス共重合体（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、シリコーンオイル（Ｄ）、及びフィラーを表４に示す割合（質量％）で二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で溶融混練してペレット化し、フィラー含有樹脂組成物を得た。得られたフィラー含有樹脂組成物について、以下の評価基準に則した試験片を作成し、温度２３±１℃、湿度５０±２％の恒温恒湿室にて約２４時間状態調整した後、同環境下にて物性評価を行った。その結果を表４に示す。

・力学物性
（引張特性）
ＪＩＳ Ｋ７１６１、Ｋ７１６２に準拠して、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張降伏応力及び引張破壊呼び歪みを求めた。なお、引張降伏応力１４ＭＰａ以上、かつ引張破壊呼び歪み８０％以上を引張特性の合格レベルとした。

（剛性）
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎにて曲げ弾性率を測定した。なお、曲げ弾性率６００ＭＰａ以上を剛性の合格レベルとした。

（耐衝撃性）
ＪＩＳ Ｋ７１１１に基づき、ノッチつき試験片を用いてシャルピー衝撃強度を測定した。なお、シャルピー衝撃強度１５ｋＪ／ｍ^２を耐衝撃性の合格レベルとした。

・耐傷付き性
（引掻きによる傷付き試験）
射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ、東芝機械社製）にて成形した縦１２０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのシボ付きプレートに、直径１．０ｍｍのボールチップ（超硬質）を有するエリクセン社製引掻き式硬度計「３１８Ｓ」型を使用して荷重５Ｎで１．０ｍｍ間隔の平行線を１７本ひき、傷を付ける前のプレートとの色差（△Ｅ）を測定した。なお、色差（△Ｅ）０．４９以下を引掻きによる耐傷付き性の合格レベルとした。

（ゴム摩擦による傷付き試験）
先端に、試験片との接触面の幅が２ｍｍとなる半円状のＥＰＤＭゴム片（ショアＡ硬度７５）を固定した金属製の振り子が、振り子の最下部でＥＰＤＭゴム片と試験片とが摩擦しながら通過する構造となっている試験装置を作製した。この試験装置を用いて、射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ、東芝機械社製）にて成形した縦１２０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのシボ付きプレートに、高さ２０ｃｍより振り子を振り下ろした時のゴム摩擦による傷を目視により観察した。なお、目視による評価基準は以下の通りとし、◎、○、△を合格とした。
◎ ゴムが擦った後も見受けられない。
○ ゴムが擦った後が見受けられるが白化はない。
△ 摩擦部の表面が僅かに白化している。
× 摩擦部の表面が白化しているのがはっきり確認できる。

＜結果の考察＞
表２〜表４の結果から、実施例１〜１７の熱可塑性樹脂組成物またはフィラー含有樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、クロス共重合体（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び５万センチストークス以上であるシリコーンオイル（Ｄ）が、特定の数値範囲で含有されていることで、いずれも引張特性、剛性、及び耐衝撃性の力学物性に優れており、かつ耐傷付き性にも優れていることが分かる。

一方、比較例１〜８の熱可塑性樹脂組成物またはフィラー含有樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、クロス共重合体（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、または５万センチストークス以上であるシリコーンオイル（Ｄ）のいずれかが、特定の数値範囲の含有量から外れているか、あるいはシリコーンオイルの粘度が５センチストークス未満であるため、力学特性に劣っているか、耐傷付き性に劣っているという欠点を有していた。

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物またはフィラー含有樹脂組成物は、耐傷付き性に優れ、力学物性にも優れているので、各種成形体に供することが出来、とりわけ自動車内装部品などの成形体に好適に使用可能である。

Claims (11)

1. ポリプロピレン系樹脂（Ａ）６５〜９５質量％と、芳香族ビニル単量体単位、オレフィン単量体単位及び芳香族ポリエン単量体単位からなる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体からなる主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖とを含むクロス共重合体（Ｂ）２〜３２質量％と、水添ブロック共重合体（Ｃ）２．５〜３２．５質量％及びＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃で測定される粘度が５万センチストークス以上であるシリコーンオイル（Ｄ）０．５〜１０質量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記クロス共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体５０〜９５質量％の主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体５〜５０質量％をクロス鎖構造としてもつ請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖が、芳香族ビニル単量体単位９．９９〜２９．９９モル％、オレフィン単量体単位７０〜９０モル％及び芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．５モル％からなる請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記クロス共重合体（Ｂ）のオレフィン単量体単位がエチレンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記クロス共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル単量体単位がスチレンである請求項１〜４いずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）７５〜９３質量％と、クロス共重合体（Ｂ）３〜２１質量％と、水添ブロック共重合体（Ｃ）３〜２１質量％及びＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃で測定される粘度が５万センチストークス以上であるシリコーンオイル（Ｄ）１〜６質量％からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記シリコーンオイル（Ｄ）が、ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃で測定される粘度が１０万センチストークス以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 前記シリコーンオイル（Ｄ）が、ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃で測定される粘度が１００万センチストークス以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、フィラーを０．１〜５０質量部添加してなるフィラー含有樹脂組成物。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物または請求項９に記載のフィラー含有樹脂組成物からなる成形体。
11. 自動車内装部品である請求項１０に記載の成形体。