JPH05132606A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、透明性および難白化性に優れたポ
リプロピレン系樹脂組成物を得る。 【構成】 重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）からなり、
（Ａ）はビニル結合含量が３０％以下のポリブタジエ
ン、（Ｂ）は５０重量％以上の共役ジエンとビニル芳香
族化合物とからなり、共役ジエンのビニル結合含量が７
０重量％より高い、ブロック共重合体を水素添加してな
る（変性）水添ジエン系重合体１〜３０重量部に、結晶
性プロピレン−エチレンブロック共重合体９９〜３０重
量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素化された特殊なブ
ロック共重合体と結晶性プロピレン−エチレンブロック
共重合体とを主成分とする、柔軟性、透明性に優れ、変
形時の白化が少ない熱可塑性重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は、剛性、耐熱性に
優れているが、耐衝撃性が劣っている。ポリプロピレン
樹脂の耐衝撃性を向上させる手法として、ゴム質重合
体を配合する、プロピレンとエチレンをブロック共重
合させる、などの提案が数多くなされており、このよう
な手法により耐衝撃性の改良が図られている。

【０００３】ここで、ゴム質重合体としては、重合体中
に二重結合を有するジエン系ゴム質重合体は優れた耐衝
撃性改良効果を有するが、熱安定性、耐候性、耐オゾン
性などが劣るため、これを改良する手段として、重合体
中の不飽和二重結合を水素添加（以下「水添」というこ
とがある）する方法が提案されており、耐熱性、耐候
性、耐オゾン性に優れた樹脂改良用エラストマーとして
注目を集めている素材である。

【０００４】また、ゴム質重合体の１種として、残留二
重結合のない飽和型エラストマーであるエチレン−プロ
ピレンゴム、エチレン−ブテンゴムも、耐熱性、耐候
性、耐オゾン性に優れた改質剤として一般に使用されて
いる。これらのゴム質重合体を、ポリプロピレン樹脂に
配合することにより、組成物の耐衝撃性は飛躍的に向上
するが、反面、透明性（透明感）の低下、シート状成形
品の加工時の折り曲げ、あるいは射出成形品の取り出し
時の突き出しピンによる押し出しなどのごく弱い変形に
おいても、変形部が白化するという問題がある。

【０００５】一方、プロピレンとエチレンをブロック共
重合させることによって得られるプロピレン−エチレン
ブロック共重合体は、プロピレン単独重合体の剛性、耐
熱性を保持したまま、耐衝撃性を改良した画期的な素材
であるが、耐衝撃性の改良が不充分であること、またゴ
ム質重合体を配合した組成物と同様に成形加工に必要な
最小の応力によって変形部が容易に白化し、商品価値を
著しく損ねるという問題があった。

【０００６】このように、従来、樹脂改良用エラストマ
ーに期待される性能は、耐衝撃性などの機械的特性の改
良であって、得られる組成物の透明性（透明感）、変形
時の難白化性などの感触的な性状に及ぼす効果はほとん
ど考慮されていなかった。しかしながら、近年の消費者
ニーズの変化（高級化）、製品の高付加価値化という観
点より、これらの感触的な性状をも改良することができ
る樹脂改質用エラストマーの出現が強く望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、柔軟性、透明性、
変形時の難白化性を兼ね備えた熱可塑性重合体組成物を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）ビニル
結合含量が３０％以下であるポリブタジエンブロックセ
グメント（Ａ）、共役ジエンあるいは共役ジエンとビニ
ル芳香族化合物からなる共役ジエン（共）重合体であっ
て、共役ジエン部分のビニル結合含量が７０％を超える
共役ジエン（共）重合体ブロックセグメント（Ｂ）から
なり、かつブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ａ
−Ｂ）ｍ（ただし、ｎ、ｍは１以上の整数）で表される
直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の共役ジエン
部分を９０％以上水素添加してなる水添ジエン系重合
体、および／または前記水添ジエン系重合体が少なくと
も１種の官能基で変性された変性水添ジエン系重合体１
〜３０重量部、ならびに（ロ）結晶性プロピレン−エチ
レンブロック共重合体７０〜１００重量％および高密度
ポリエチレン３０〜０重量％からなる重合体成分９９〜
７０重量部、を主成分とする熱可塑性重合体組成物を提
供するものである。

【０００９】まず、本発明に使用される（イ）水添ジエ
ン系重合体は、ビニル結合含量が３０％以下である共役
ジエン重合体ブロックセグメント（Ａ）（以下「ブロッ
ク（Ａ）」という）と、共役ジエンあるいは共役ジエン
とビニル芳香族化合物からなる共役ジエン（共）重合体
であって、共役ジエン部分のビニル結合含量が７０％を
超えるブロックセグメント（Ｂ）（以下「ブロック
（Ｂ）」という）からなり、かつブロック構造がＡ−
（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｍ（ただし、ｎ、ｍは１
以上の整数）で表される直鎖状あるいは分岐状のブロッ
ク共重合体の共役ジエン部分を９０％以上水素添加する
ことによって得られるものである。

【００１０】ブロック共重合体中のブロック（Ａ）は、
水素添加によりポリエチレン連鎖に富む結晶性のブロッ
クセグメントとなる。ブロック（Ａ）中のビニル構造
は、通常、３０％以下、好ましくは２５％以下、さらに
好ましくは２０％以下である。ブロック（Ａ）中のビニ
ル構造が３０％を超えた場合には、ブロック（Ａ）の結
晶性が低下し、アモルファスなゴム状ブロックセグメン
トとなる。ブロック（Ａ）は、（イ）成分をペレット状
に加工した際に、ペレット間の付着を減少させ、形状を
維持する機能を担っており、ブロック（Ａ）の結晶性の
低下は、ペレットとした際の付着を増大させ、ブロッキ
ングし易くなる。そのため、（ロ）成分との配合時の加
工生産性が著しく低下するため好ましくない。

【００１１】また、ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単独
重合体、あるいは共役ジエンとビニル芳香族化合物との
共重合体であって、共役ジエン部分のビニル結合含量が
７０％を超えることが特徴である。ここで、ブロック
（Ｂ）で用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチ
ル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げら
れるが、工業的に利用でき、また物性の優れた（イ）成
分を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエンが特に好ましい。

【００１２】また、ブロック（Ｂ）に使用されることの
あるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジ
ンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン
が好ましい。このビニル芳香族化合物の使用量は、ブロ
ック（Ｂ）を構成する単量体の５０重量％以下、好まし
くは２５重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下
であり、５０重量％を超えるとブロック（Ｂ）のガラス
転移温度が上昇し、耐衝撃性改良効果が減少し、また柔
軟性を付与する効果が大幅に減少するため好ましくな
い。

【００１３】また、ブロック（Ｂ）の特徴は、共役ジエ
ン部分のビニル結合含量が７０％を超える点にある。共
役ジエン系重合体の水素添加物に関する種々の研究によ
り、共役ジエン部分のビニル結合含量は、水添後のガラ
ス転移温度に大きな影響を与えることが分かっており、
通常は最も低いガラス転移温度を与えるビニル結合含量
を有するように設計されている。共役ジエンがブタジエ
ンである場合、最も低いガラス転移温度を与えるビニル
結合含量は約４０％である。従って、樹脂改質用エラス
トマーの性能が力学的性能の改良のみの場合では、ビニ
ル結合含量が４０％の周辺のものが最も優れた性能を与
えるが、本発明の組成物のように、透明性（透明感）、
柔軟性、変形時の難白化性という、従来にない特異な性
能は発現されない。すなわち、本発明は、従来、見逃さ
れてきた高ビニル結合含量の共役ジエン部分を水素添加
した重合体の特異な性質を発見したことによりはじめて
可能となったものである。

【００１４】かくして、本発明のブロック（Ｂ）の共役
ジエン部分のビニル結合含量は、７０％を超える範囲、
好ましくは７５〜９５％、さらに好ましくは７５〜８５
％である。このビニル結合含量が７０％以下では、透明
性（透明感）、柔軟性、変形時の難白化性などの付与が
充分でないため好ましくない。ブロック共重合体中に占
めるブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）の構成比も、
本発明の組成物の性能に影響を与える場合がある。ブロ
ック（Ａ）／ブロック（Ｂ）の比は特に限定されない
が、柔軟性を付与することが主たる目的の場合には、ブ
ロック（Ａ）／ブロック（Ｂ）（重量比）＝５〜３０／
９５〜７０の範囲であることが望ましい。また、柔軟性
の付与よりも、透明性、変形時の難白化性を付与するこ
とが主たる目的の場合には、ブロック（Ａ）／ブロック
（Ｂ）（重量比）＝５〜５０／９５〜５０の範囲であっ
てもよい。いずれにせよ、ブロック（Ａ）の比率が５重
量％未満の場合には（イ）成分をペレット化したとき
に、ペレットどうしが付着し易くなり、ペレット形状の
保持が粉となりやすい。一方、ブロック（Ａ）の比率が
５０重量％を超えると、（ロ）成分に配合した際に、耐
衝撃性などの機械的性質が著しく低下する傾向を示すの
で注意する必要が生ずる。なお、ブロック（Ａ）および
ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、５，０００
以上、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは
１５，０００以上であることが望ましく、５，０００未
満では（イ）成分の力学的性質が劣るために好ましくな
い。

【００１５】なお、（イ）成分のブロック共重合体の重
量平均分子量は、通常、４〜７０万、好ましくは７〜５
０万、さらに好ましくは１０〜４０万である。４万未満
では、（ロ）成分とのブレンドにより得られる組成物の
耐衝撃性が劣る。一方、７０万を超えると、組成物の流
動性が著しく低下し、成形加工性が劣る。

【００１６】本発明の（イ）水添ジエン系重合体は、ブ
ロック（Ａ）、ブロック（Ｂ）を有機溶媒中でリビング
アニオン重合し、ブロック共重合体を得たのち、さらに
このブロック共重合体を水素添加することによって得ら
れる。前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いら
れる。

【００１７】重合開始剤である有機アルカリ金属化合物
としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リ
チウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機
ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられ
る。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウ
ム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単量体１
００重量部当たり０．０２〜０．２重量部の量で用いら
れる。

【００１８】また、この際、ミクロ構造、すなわちブタ
ジエン部分（共役ジエン部分）のビニル結合含量の調節
剤としてルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具
体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルな
どのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミン
としてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ト
リブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられ、前
記有機溶媒とともに用いられる。さらに、重合反応は、
通常、−３０℃〜１５０℃で実施される。さらに、重合
は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除
去をしないで上昇温度下にて実施してもよい。

【００１９】ブロック共重合体にする方法はいかなる方
法でもよいが、一般に前記有機溶媒中で、前記アルカリ
金属化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロック
（Ａ）を重合し、続いてブロック（Ｂ）を重合する。こ
のようにして得られるブロック共重合体は、カップリン
グ剤を添加することにより下記一般式で表されるよう
な、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重
合体であってもよい。 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （Ａ−Ｂ）ｍ （式中、ｎ、ｍは１以上の整数を示す。）

【００２０】この際のカップリング剤としては、例えば
アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロ
ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、
ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラ
クロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４
−クロルメチルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エ
タン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネー
ト、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙
げられる。このブロック共重合体中のビニル芳香族化合
物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供
給量で調節され、ブタジエン部分（共役ジエン部分）の
ビニル結合含量は、前記ミクロ調整剤の成分を変量する
ことにより調節される。さらに、重量数平均分子量は、
重合開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節
される。

【００２１】以上のようにして重合されたブロック共重
合体を水素添加することにより、本発明で使用される
（イ）水添ジエン系重合体が得られる。本発明の水添ジ
エン系共重合体は、このようにして得られるブロック共
重合体を、不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１
〜１００ｋｇ／ｃｍ² の加圧水素下で水素化触媒の存在
下で行われる。水素化に使用される不活性溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、または
メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。

【００２２】また、水素化触媒としては、ジシクロペン
タジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、
有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III 族の有機
金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケ
イソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバル
ト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるいはリ
チウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラジド、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ
合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮ
ｉ₅ 合金などの水素貯蔵合金などが挙げられる。

【００２３】これらの水素化触媒のうちでも、有機リチ
ウムとコバルトの有機カルボン酸塩からなる触媒、例え
ばｎ−ブチルリチウムとコバルトオクテートからなる触
媒が好ましい。この場合、Ｌｉ／Ｃｏ比（モル比）＝
２．０〜２．５／１が適当である。本発明の（イ）水添
ジエン系重合体のブタジエン部分（共役ジエン部分）の
二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加
量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時間
を変えることにより調節される。本発明で使用される
（イ）水添ジエン系重合体は、ブロック（Ａ）およびブ
ロック（Ｂ）のブタジエン部分（共役ジエン部分）の二
重結合の少なくとも９０％、好ましくは９５〜１００％
が水添されて飽和されていることが必要であり、９０％
未満では耐熱性、耐候性が劣るものとなる。水素化され
たブロック共重合体溶液からは、触媒の残渣を除去し、
フェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、重
合体溶液から水添ジエン系重合体を容易に単離すること
ができる。（イ）水添ジエン系重合体の単離は、例えば
重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを加えて
沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し
溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができる。

【００２４】本発明の組成物に用いられる（イ）成分と
しては、少なくとも１種の官能基を前記水添ジエン系重
合体に導入し、変性水添ジエン系重合体として用いるこ
とも可能である。例えば、水添ジエン系重合体１００重
量部に対し、酸無水物基またはカルボキシル基を有する
化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸
などのα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、ヒ
ドロキシル基を有する化合物、例えばヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、アミノ基を有する化合物、例えばジエチル
アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（０タ）アクリレート、ビニルピリジン、エポキシ
基を有する化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する
化合物の少なくとも１種を、０．０１〜２０重量部グラ
フトした変性水添ジエン系重合体であってもよい。

【００２５】このグラフト重合は、例えば特公昭３９−
６３８４号公報に記載されている方法を利用することが
できる。すなわち、オレフィンゴムの代わりに、水添ジ
エン系重合体を用い、各種官能基を有する化合物を固相
状態で混合・加熱することにより、反応させることがで
きる。この反応を促進させるために、過酸化物の存在下
で反応させることができる。あるいは、前記水添前のブ
ロック共重合体の製造段階において、活性なブロック共
重合体末端に、エチレンオキサイド、ベンゾフェノン、
炭酸ガス、ジアルキルアミノベンズアルデヒド、４，
４′−ジアルキルアミノベンゾフェノン、Ｎ−メチルオ
キサゾリジノン、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、二硫化炭素、テトラアルコ
キシシラン、アルキルトリフェノキシシランなどの化合
物で停止することにより、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−
ＮＲ基、−ＮＨＲ基、−ＮＣＯ基、−Ｓｉ（ＯＲ）基
（ただし、Ｒはアルキルまたはアリール基、ｐは１〜３
の整数を示す）などの官能基を導入することもできる。

【００２６】本発明の組成物を製造するに際し、水添ジ
エン系重合体と変性水添ジエン系重合体の使用上の区別
は特に限定されないが、組成物に用いられる（ロ）成分
の種類、目的により区別されることがある。例えば、結
晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体のような非
極性の重合体を主成分とする（ロ）成分との組成物にお
いては、酸無水物基、−ＯＨ基などで変性された変性水
添ジエン系重合体を用いた場合、塗装強度、印刷性など
の改質効果が高められる。

【００２７】次に、本発明の（ロ）成分を構成する結晶
性プロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレ
ンとエチレンを２段階以上の多段階で共重合させたもの
であって、第１段階の重合においてプロピレンを重合さ
せ（以下「重合体１」という）、次いで第２段目の重合
において、エチレンとプロピレンの混合物を共重合させ
る（以下「重合体２」という）ことによって得られるも
のである。

【００２８】ここで、重合体１は、ホモポリプロピレン
構造であり、ブロック共重合体の剛性、耐熱性を維持す
る。なお、重合体１の製造において、プロピレン以外の
他のα−オレフィン、例えばエチレンなどを５重量％以
下共重合させてもよい。これに対し、重合体２は、エチ
レン−プロピレンランダム共重合ゴム構造であり、ブロ
ック共重合体に耐衝撃性を付与する。ブロック共重合体
中のプロピレンとエチレンの共重合割合は、通常、プロ
ピレン／エチレン（重量比）で５５〜９６／４５〜４程
度である。また、重合体１／重合体２の割合（重量比）
は、５０〜９０／５０〜１０が好ましく、さらに好まし
くは６０〜８５／４０〜１５である。

【００２９】本発明の（ロ）成分を構成する結晶性プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体は、特別に分子設計
されたものではなく、市販の一般的なブロック共重合体
が好ましく利用できる。この市販のブロック共重合体と
しては、例えば三菱油化（株）製の射出成形用ブロック
共重合体（ＢＣ２、ＢＣ３、ＢＣ４、ＢＣ５Ｃ、ＢＣ
６、ＥＣ８、ＥＣ９、ＥＣ９Ｂなど）、チッソ（株）
製、耐衝撃ブロック共重合体（Ｋ７０１１、Ｋ７０１
４、Ｋ７０１９、Ｋ７０３０、ＢＴ４０００など）、東
ソー（株）製、耐衝撃ブロック共重合体（Ｊ７０１０
Ｂ、Ｊ７０３０Ｂ、Ｊ７０９０Ｂなど）などの一般的な
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げら
れる。

【００３０】また、本発明では、（ロ）成分中に高密度
ポリエチレンを適当量配合することにより、剛性、耐衝
撃性を維持したまま難白化性を大幅に改良できることが
あるのでさらに好ましい。すなわち、（ロ）成分中に高
密度ポリエチレンを配合することにより、本発明の組成
物の剛性の保持、あるいは難白化性を著しく高めるなど
の機能を有する。この高密度ポリエチレンとは、一般に
密度０．９４５ｇ／ｃｍ³ 以上のポリエチレンを指す。
この高密度ポリエチレンとしては、市販の高密度ポリエ
チレンである各種のグレードがすべて問題なく使用する
ことができる。例えば、東ソー（株）製のニポロンハー
ド１０００、１２００、２０００、２３００、２５０
０、４０１０、５１１０、５４００、５６００、６００
０、６２００などは、すべて密度０．９４５ｇ／ｃｍ³
以上の高密度ポリエチレンであり、本発明の（ロ）成分
として好ましく使用することができる。

【００３１】（ロ）成分として、高密度ポリエチレン以
外のエチレン系（共）重合体、例えば低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体などを用いた場合には、剛性の維持、難白化性
の増強などの効果が認められない。（ロ）成分中の結晶
性プロピレン−エチレンブロック共重合体と高密度ポリ
エチレンの配合比は、通常、該ブロック共重合体／高密
度ポリエチレン＝７０〜１００／３０〜０重量％、好ま
しくは７５〜９９／２５〜１重量％、特に好ましくは８
０〜９８／２０〜２重量％である。（ロ）成分中に、高
密度ポリエチレンが３０重量％を超えて配合する場合に
は、成形品の剥離など外観が悪化するため好ましくな
い。

【００３２】本発明の組成物における（イ）成分および
（ロ）成分の配合比は、（イ）成分１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重
量部、（ロ）成分９９〜７０重量部、好ましくは９９〜
７５重量部、さらに好ましくは９９〜８０重量部であ
る。（イ）成分が１重量部未満では、耐衝撃性改良効
果、難白化性付与効果に乏しく、一方３０重量部を超え
て使用した場合には、組成物の剛性の低下が著しく、実
用上問題となる。

【００３３】以上の（イ）成分と（ロ）成分を含有する
本発明の組成物には、慣用の補助添加成分、例えば酸化
防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、滑
剤などを添加することができる。また、本発明の組成物
を、部分架橋することもできる。部分架橋の方法につい
ては特に制限を受けないが、一般的にバンバリー型混練
り機、ニーダー型混練り機、一軸または二軸の押し出し
機を用いて、本発明の組成物１００重量部あたり、０．
００１〜０．５重量部の過酸化物の存在下に、１００〜
３００℃で加熱反応させるさらに、本発明の組成物に
は、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、
マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカ
ー、タルク、アラミド繊維などの公知の充填剤を単独ま
たは併用して用いることができる。

【００３４】さらに、本発明の組成物をさらに軟質化す
るために、軟質化剤として、オイル、可塑剤を添加する
こともできる。このオイルとしては、アロマチック系、
ナフテン系、パラフィン系のものを使用することができ
る。また、可塑剤としては、フタレート系、アジペート
系、セバケート系、ホスフェート系、ポリエーテル系、
ポリエステル系などが使用できる。本発明の（イ）（変
性）水添ジエン系重合体と（ロ）重合体成分を主成分と
する組成物は、射出成形、押し出し成形、真空成形など
によって、各種成形品として用いられる。特に、柔軟
性、透明性を重視される用途、例えば柔らかさが求めら
れる文具、スポーツ用品、軟質バンパー材、自動車内装
材、電気・電子関連のハウジング表皮材など、さらには
透明性が重視される用途、例えば各種包装材料、ケー
ス、文具などに有用である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施
例中、部および％は、特に断らない限り重量基準であ
る。また、実施例中の各種測定は、下記の方法に従っ
た。結合ビニル芳香族化合物含量 ６７９ｃｍ^-1のフェニル基の吸収を基に赤外分析により
測定した。共役ジエン部分のビニル結合含量 赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。重量平均分子量 トリクロルベンゼンを溶媒にして、１３５℃におけるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
い、ポリスチレン換算で求めた。

【００３６】共役ジエン部分の水添率 四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルから算出した。ペレットのブロッキング性 ５５ｍｍφ、一軸押し出し機とホットカッターを用い
て、丸ペレットを作製し、６０℃の恒温槽内で荷重３０
ｋｇ／ｃｍ² 、７２時間後のペレットの固まりから、次
のようにランク分けした。 ○；ほとんど固まらず、容易にバラバラになる。 △；やや固まるが、比較的簡単にほぐすことができる。 ×；固まり、ほぐすのが困難である。

【００３７】メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃、荷重２．１６ｋ
ｇまたは１２．５ｋｇで測定した。アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って測定した。曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って測定した。変形時の白化面積 ＪＩＳ Ｋ７２１１を参考に、デュポン衝撃装置を用
い、肉厚１．６ｍｍ、外寸５×７ｃｍの試験片を用い
て、外径１２．４ｍｍの円柱上に１ｋｇの荷重を、６０
ｃｍの高さから落下させる衝撃試験を行い、生じる白化
領域の面積を測定した。内部ヘイズ ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。

【００３８】実施例１〜８、比較例１〜６水添ジエン系重合体の製造 内容積１０リットルのオートクレーブに、シクロヘキサ
ン５ｋｇ、１，３−ブタジエン９００ｇ、ｎ−ブチルリ
チウム０．０８ｇを加えて、５０℃で重合転化率１２％
になったのち、テトラヒドロフラン２００ｇを加え、さ
らに重合を行った。重合が完結したのち、反応液を７０
℃にし、ｎ−ブチルリチウム１．５ｇ、２，６−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール１．５ｇと、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド０．５ｇ、およびジ
エチルアルミニウムクロライド２ｇを加え、水素圧１０
ｋｇ／ｃｍ² で１時間反応させた。この反応液を大量の
メチルアルコールの中に混合し、析出した固体物を回収
し、真空乾燥機中で乾燥して水添ジエン系重合体を得
た。

【００３９】得られた水添ジエン系重合体の水添率は９
８％、重量平均分子量は１３万、メルトフローレート
（２３０℃、２．１６ｋｇ）は４．１ｇ／１０分、第１
段階目の１，３−ブタジエン・ブロック重合終了時点で
測定した１，３−ブタジエンの１，２−ビニル結合含量
は１２％、第２段階目の１，３−ブタジエン・ブロック
重合終了時点で測定した１，２−ビニル結合含量と、第
１段階目の１，２−ビニル結合含量とから算出した結
果、第２段階目の１，３−ブタジエン・ブロックの１，
２−ビニル結合含量は８０％と算出された。この水添ジ
エン系重合体を「イ−１」とする。

【００４０】ここで得られた水添ジエン系重合体イ−１
を、２０ｍｍφ一軸押し出し機にてペレットを作製し、
ペレットのブロッキング性を測定した。その結果、ペレ
ットのブロッキングはなく容易にほぐせる状態であっ
た。ブロック（Ａ）および（Ｂ）のビニル結合含量
（％、重量比（％）、重量平均分子量、ブロック構造お
よび水添率を表１に示すとおりに変えた以外は、水添ジ
エン系重合体イ−１と同様にして、表１に示す水添ジエ
ン系重合体イ−２〜イ−７を得た。なお、イ−８は、水
素添加されていないブロック共重合体である。表１に本
発明で用いたイ−１〜イ−７の水添ジエン系重合体なら
びにブロック共重合体イ−８の構造およびペレットのブ
ロッキング性の結果を示す。

【００４１】組成物の製造 表１に示す水添ジエン系重合体と、重合体成分との配合
例、および物性を表２〜３に示す。組成物の製造は、水
添ジエン系重合体と重合体成分との混合物を、二軸押し
出し機〔池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−４５〕を用いて溶
融混練りし、ペレット化した。得られたペレットを射出
成形して各種試験用のテストピースを作製した。ここ
で、射出成形品の評価では、（ロ）成分としてチッソ
（株）製のポリプロピレンＫ７０１４を使用した。この
ポリプロピレンを表２〜３では、ＰＰ−１と記す。ま
た、（ロ）成分の一部の組成では、東ソー（株）製、高
密度ポリエチレン４０１０を併用した。表２では、この
ポリエチレンを、ＨＤＰＥと記す。

【００４２】シート成形品の評価は、透明性を観察する
ため内部ヘイズの値を測定した。ここで、シート押し出
しは、（イ）成分とチッ素（株）製、ポリプロピレンＸ
Ｆ１８００（表２〜３中では、ＰＰ−２と記す）を混合
し、ペレット化したのち、２０ｍｍφ、押し出し機（１
５０ｍｍ、Ｔダイ）を使用して、０．５ｍｍ厚のシート
を作製した。配合処方および内部ヘイズの値を表２〜３
に示す。

【００４３】表２から明らかなように、本発明の組成物
（実施例１〜８）は、耐衝撃性を保持したまま、透明
性、難白化性に優れるものであることが分かる。これに
対し、表１中、イ−５、イ−６は、本発明の（イ）成分
において、ブロック（Ａ）のビニル結合含量が本発明の
範囲外にある例である。これらは、ペレット化した
（イ）成分の付着が激しく、大きな塊状となりほぐれな
かった。そのため、組成物の検討は行わなかった。

【００４４】一方、表３から明らかなように、比較例１
は、（ロ）成分であるＫ７０１４単独の例である。Ｋ７
０１４は、プロピレン−エチレンブロック共重合体であ
り、耐衝撃性が改良されているが充分ではなく、また変
形時の白化が激しい。本発明の組成物（実施例１〜８）
では、（イ）成分の配合により耐衝撃性が向上し、しか
も白化面積も減少している。白化面積の減少は、（イ）
成分の増加に比例するが、実施例６に示すように、高密
度ポリエチレンを併用することによりさらに大幅に改良
できる。

【００４５】比較例２は、ブロック（Ｂ）のビニル結合
含量が本発明の範囲外である（イ）成分を用いた例であ
る。耐衝撃性は向上するが、透明性向上、難白化性付与
は本発明の（イ）成分に及ばない。比較例３は、（イ）
成分の代わりに日本合成ゴム（株）製、エチレン−プロ
ピレンゴム（ＥＰＲ）であるＥＰ０２Ｐを用いた例であ
る。白化面積は増加しており、難白化性付与効果はな
い。また、透明性もポリプロピレン単独の値よりも悪化
する。

【００４６】比較例４は、（イ）成分の代わりにシェル
社製、ＳＥＢＳであるクレイトンＧ１６５７を用いた例
である。耐衝撃性は優れるが、透明性、難白化性はかな
り劣る。比較例５は、（イ）成分を本発明の範囲外で大
量に配合した例である。耐衝撃性、難白化性は極めて優
れた性能を示すが、剛性の低下が著しく、樹脂としての
使用に適さない。比較例６は、（イ）成分として水素添
加されていないブロック共重合体を用いた例であり難白
化性がかなり劣る。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明は、特定の（変性）水添ジエン系
重合体と、特定の重合体成分からなる組成物であり、従
来の熱可塑性重合体組成物に比較して、柔軟性、透明
性、変形時の難白化性を兼ね備えている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺本 俊夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）ビニル結合含量が３０％以下であ
   るポリブタジエンブロックセグメント（Ａ）、共役ジエ
   ンあるいは共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共
   役ジエン（共）重合体であって、共役ジエン部分のビニ
   ル結合含量が７０％を超える共役ジエン（共）重合体ブ
   ロックセグメント（Ｂ）からなり、かつブロック構造が
   Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｍ（ただし、ｎ、ｍ
   は１以上の整数）で表される直鎖状あるいは分岐状のブ
   ロック共重合体の共役ジエン部分を９０％以上水素添加
   してなる水添ジエン系重合体、および／または前記水添
   ジエン系重合体が少なくとも１種の官能基で変性された
   変性水添ジエン系重合体１〜３０重量部、ならびに
   （ロ）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体７
   ０〜１００重量％および高密度ポリエチレン３０〜０重
   量％からなる重合体成分９９〜７０重量部、を主成分と
   する熱可塑性重合体組成物。