JP3460274B2

JP3460274B2 - 水添ジエン系共重合体及び樹脂組成物

Info

Publication number: JP3460274B2
Application number: JP28862593A
Authority: JP
Inventors: 悦治橋口; 稔長谷川; 邦夫伍嶋; 泰彦竹村
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-10-25
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 2003-10-27
Anticipated expiration: 2018-10-27
Also published as: JPH07118335A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特殊なブロック共重合
体を水素添加して得られる水添ジエン系共重合体及び該
水添ジエン系共重合体を含有する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合体中に二重結合を有するジエン系共
重合体は、熱安定性、耐候性、耐オゾン性が劣るため、
これを改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加
（以下、「水添」という。）する方法が知られており、
その方法として、例えば特公昭４３−１９９６０号公
報、特公昭４５−３９２７５号公報、特公昭４５−３５
５５号公報、特開昭５６−６２８０５号公報、特開昭５
９−１３３２０３号公報などが挙げられる。これらの方
法で得られる水添ポリマーは、期待どおりの耐熱性、耐
候性および耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用途など
に多く使用されている。また、熱安定性、耐候性に優れ
ているポリマーとしては、エチレン−α−オレフィン共
重合体などが知られている。しかしながら、これらのポ
リマーを熱可塑性樹脂にブレンドした場合、加工性、透
明性、剛性、塗装性、成形外観のバランスの良い組成物
を得るためには不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景に成されたものであり、ペレット製品
とした場合、ペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッ
キング性が改良され、かつ耐熱性、耐候性、耐オゾン性
に優れ、さらに他の樹脂の改質剤として、加工性、透明
性、剛性、塗装性、成型外観などの特性を改良すること
が可能な水添ジエン系共重合体及び該水添ジエン系共重
合体を含有する樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）分子中
に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣを含有し（ただし、Ａ
はビニル芳香族化合物を８０重量％以上含有する重合体
ブロックセグメント、Ｂは共役ジエン化合物を７０重量
％以上含有し、かつ共役ジエン化合物のビニル結合含量
が７０重量％以上である重合体ブロックセグメント、Ｃ
は１，２−ビニル結合が３０重量％未満であるポリブタ
ジエンブロックセグメトである。）、かつブロック構造
がＡ−Ｂ−Ｃ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｍ−
Ｘ（ただし、ｎ、ｍは２以上の整数、Ｘはカップリング
剤残基である。）で表わされる直鎖状または分岐状のブ
ロック共重合体からなり、重合体ブロックＡの含有量が
５０〜９０重量％、重合体ブロックＢの含有量が５〜４
５重量％、重合体ブロックＣの含有量が５〜４５重量％
（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）であって、ブロ
ック共重合体の数平均分子量が４〜７０万であり、ブロ
ック共重合体中のオレフィン性不飽和結合の８０％以上
を水素化してなる水添ジエン系共重合体（以下、「水添
ジエン共重合体」という。）を提供するものである。ま
た、本発明は、分子中に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣ
を含有し（ただし、Ａはビニル芳香族化合物を８０重量
％以上含有する重合体ブロックセグメント、Ｂは共役ジ
エン化合物を７０重量％以上含有すると共に該共役ジエ
ン化合物以外のモノマーを含有し、かつ共役ジエン化合
物のビニル結合含量は７０重量％以上である重合体ブロ
ックセグメント、Ｃは１，２−ビニル結合が３０重量％
未満であるポリブタジエンブロックセグメントであ
る。）、かつブロック構造がＡ−Ｂ−Ｃ、（Ａ−Ｂ）ｎ
−Ｃ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘ（ただし、ｎ、ｍは２以上
の整数、Ｘはカップリング剤残基である。）で表わされ
る直鎖状または分岐状のブロック共重合体からなり、重
合体ブロックＡの含有量が３５〜９０重量％、重合体ブ
ロックＢの含有量が５〜６０重量％、重合体ブロックＣ
の含有量が５〜６０重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１０
０重量％）であって、ブロック共重合体の数平均分子量
が４〜７０万であり、ブロック共重合体中のオレフィン
性不飽和結合の８０％以上を水素化してなる水添ジエン
共重合体を提供するものである。更に、本発明は、本発
明の上記水添ジエン共重合体と、熱可塑性樹脂とを含有
する樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】また、本発明は、前記水添ジエン系共重合
体が少なくとも１種の官能基で変性された水添ジエン系
共重合体（以下、「変性水添ジエン系共重合体」とい
う。）を提供するものである。

【０００６】本発明の水添ジエン系共重合体は、分子中
の重合体ブロックＡ、ＢおよびＣを含有するが、ブロッ
クＡを構成するモノマー単位としては、ビニル芳香族化
合物が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であ
ることが必要である。

【０００７】水添ジエン系共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。また、他のモノマー構成単位としては特に限定を受
けないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、
クロロプレンなどの共役ジエン化合物、特に１，３−ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好まし
く、より好ましくは１，３−ブタジエンである。

【０００８】ブロックＢは、水添前共役ジエン化合物を
７０重量％以上を含有し、かつ共役ジエン化合物のビニ
ル結合含量（この場合、ビニル結合とは、１，２−ビニ
ル結合および３，４−結合を総称する。）が７０重量％
を超える共役ジエン重合体ブロックセグメントである。
この共役ジエン化合物のビニル結合含量が７０重量％以
下では、熱可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成
物の加工性、透明性改良効果が低下する。

【０００９】ブロックＢを構成するモノマー単位として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロ
プレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物
性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ま
しく、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン
である。

【００１０】共役ジエン化合物以外のモノマーセグメン
トとしては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。

【００１１】ブロックＣは、水添前１，２−ビニル結合
含量が３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下のポ
リブタジエンブロックセグメントである。ブロックＣの
１，２−ビニル結合含量が３０重量％を超えると樹脂的
性質が低下し、得られる水添ジエン系共重合体が柔らか
く、ペレットにした場合、ペレット同士の付着が発生し
やすく、本発明の組成物を製造するにあたって、ブレン
ドなどの操作取り扱いに支障をきたす。

【００１２】本発明の水添ジエン系共重合体は、水添前
ブロック構造がＡ−Ｂ−Ｃ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ、（Ｃ−
Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘ（ただし、ｎ、ｍは２以上の整数、Ｘは
カップリング剤残基）で表わされる直鎖状または分岐状
のブロック共重合体からなる。ブロック共重合体中の重
合体ブロックＡの含有量は３５〜９０重量％、好ましく
は５０〜８５重量％であり、３５重量％未満では熱可塑
性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の透明性、剛
性のバランスが劣る。また、熱可塑性樹脂が芳香環から
なるポリスチレンやポリフェニレンエーテルの場合は、
得られたブレンド物を射出成形した場合、剥離が生じる
など成形外観が劣る。一方、９０重量％を超えると流動
性が低下し、得られる組成物の成形性、外観が悪くな
る。また、上記重合体ブロックＡの含有量は、５０〜９
０重量％とすることができる。

【００１３】重合体ブロックＢの含有量は５〜６０重量
％、好ましくは１０〜６０重量％であり、５重量％未満
では熱可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の
耐衝撃性改良効果が低下し、一方、６０重量％を超える
と得られる組成物の透明性、剛性のバランスが劣る。ま
た、上記重合体ブロックＢの含有量は、５〜４５重量％
とすることができる。

【００１４】重合体ブロックＣの含有量は５〜６０重量
％、好ましくは５〜５５重量％であり、５重量％未満で
は得られる水添ジエン系共重合体が柔らかく、ペレット
にした場合、ペレット同士の付着が発生しやすく、本発
明の組成物を製造するにあたってブレンドなどの操作、
取り扱いに支障をきたす場合がある。また、熱可塑性樹
脂とのブレンドにより得られる組成物の耐衝撃性、成型
外観が低下する。一方、６０重量％を超えると、熱可塑
性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の透明性、加
工性の改良効果が低下する。また、上記重合体ブロック
Ｃの含有量は、５〜４５重量％とすることができる。

【００１５】さらに、本発明の水添ジエン系共重合体
は、数平均分子量が４〜７０万、好ましくは７〜５０万
であり、４万未満では熱可塑性樹脂とのブレンドにより
得られる組成物の耐衝撃性の改良効果が低下する。一
方、７０万を超えると流動性が低下し、得られる組成物
の成形性、外観が悪くなる。また、水添ジエン系共重合
体の共役ジエン部分の二重結合残基の８０重量％以上、
好ましくは９０重量％以上が水素添加されていることが
必要である。８０重量％未満では耐候性、耐熱性の点で
不十分である。

【００１６】本発明の水添ジエン系共重合体は、有機溶
媒中で有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビング
アニオン重合し、ブロック共重合体を得た後、さらにこ
のブロック共重合体に水素添加（水添）を行なって得ら
れる。前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素溶媒
が用いられる。重合開始剤である有機アルカリ金属化合
物としては、有機リチウム化合物が好ましい。具体的に
は、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウムなどが挙げられ、単量体１００
重量部当たり０．０２〜０．２重量部の範囲で用いられ
る。

【００１７】またブロックＢ、ブロックＣにおける共役
ジエン化合物のビニル結合含量の調節は、ルイス塩基、
例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチル
エーテル、高級エーテル、またはエチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレング
リコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチ
ルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなど
の第３級アミンなどを前記有機溶媒と共に用いることに
より調節される。

【００１８】さらに、重合反応は、通常−３０〜１５０
℃の範囲で行なわれる。また、重合は一定温度にコント
ロールして実施するか、あるいは除熱をしないで上昇温
度下に実施してもよい。

【００１９】ブロック共重合体にする方法はいかなる方
法でも良いが、一般に前記有機溶媒中で、前記有機アル
カリ金属化合物などの開始剤を用いて、まずブロックＣ
を重合し、続いてブロックＢを重合する。さらに、続い
てブロックＡを重合することにより得ることができる。
このとき、それぞれのブロックの境界は必ずしも明瞭に
区別する必要はない。ブロックＡ中のビニル芳香族化合
物の結合含量は、重合時の単量体の供給量で調節され
る。さらに、数平均分子量は重合開始剤の添加量で調節
される。

【００２０】このようにして得られる（Ａ）−（Ｂ）−
（Ｃ）ブロック共重合体は、カップリング剤を添加する
ことにより、下記一般式で示されるような重合体分子鎖
が延長、または分岐されたブロック共重合体であっても
良い。かくして得られるブロック共重合体は、一般式：［（Ｃ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｍ−Ｘで表わされる。〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記
に同じ、ｍは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を
示す。〕

【００２１】このカップリング剤としては、例えばジビ
ニルベンゼン、テトラクロロシラン、メチルジクロロシ
ラン、ブチルトリクロロシラン、（ジクロロメチル）ト
リクロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシラ
ン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサ
クロロジシラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロ
スズ、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエ
タン、トリレンジイソシアナート、アジピン酸ジエチ
ル、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。

【００２２】本発明のブロック共重合体の好ましいブロ
ック構造は、Ａ−Ｂ−Ｃ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｍＸである。
このブロック構造のブロック共重合体を水添した水添ジ
エン系共重合体は、本発明の目的とする効果が一段と優
れている。

【００２３】本発明の水添ジエン系共重合体は、このよ
うにして得られるブロック共重合体を不活性溶媒中に溶
解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の加圧
水素化で、水素化触媒の存在下で水素添加することがで
きる。水添に使用される不活性溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベン
ゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、
酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなど
の極性溶媒が挙げられる。また、水素化触媒としては、
ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン
酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトと周期律表Ｉ〜Ｉ
ＩＩ属の有機金属化合物との組み合わせ、炭素、シリ
カ、ケイソウ土などの担体に担持されたニッケル、白
金、パラジウム、ロジウムなどの水素化金属などが挙げ
られる。また、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなど
の水素化物による水添が挙げられる。共役ジエン部分の
水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加量、または
水素化反応時における水素圧力、反応時間を変えること
により調節される。

【００２４】水添されたブロック共重合体溶液からは、
触媒の残渣を除去し、フェノール系またはアミン系の老
化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合
体を容易に単離することができる。水添ジエン系共重合
体の単離は、例えば水素化されたブロック共重合体溶液
に、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる
方法、重合体溶液を熱湯中に撹拌下、投入し、溶媒を蒸
発除去する方法などで行なうことができる。本発明の水
添ジエン系共重合体には慣用の補助添加成分、例えば酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難
燃剤などを添加することができる。

【００２５】本発明の水添ジエン系共重合体は、熱可塑
性樹脂との組成物とすることができる。その組成物とし
ては、（Ｉ）前記水添ジエン系共重合体９９〜１重量
部、好ましくは９５〜２重量部、さらに好ましくは９０
〜３重量部、（ＩＩ）熱可塑性樹脂１〜９９重量部、好
ましくは５〜９８重量部、さらに好ましくは１０〜９７
重量部を主成分とする。

【００２６】本発明に用いられる熱可塑性樹脂は特に限
定を受けないが、ポリエチレン、高分子量ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレ
ン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリス
チレン、ポリメチルスチレン、ポリメチレン、ポリ−４
−メチル−ペンテン−１などの非極性の熱可塑性樹脂、
およびＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリ
ル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタ
クリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメ
チレン、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹
脂、セルロース、セルロースエステル、セルロースエー
テル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテ
ルエステル、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイ
ロン１１、ナイロン１２、ナイドン６、ナイロン６，１
０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，
６などの脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタル
アミド、ポリフェニレンテレフタルアミドなどの芳香族
ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエー
テル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、
ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテ
ル、ポリイソブチレンビニルエーテル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデンなどの極性の熱可塑性樹脂が挙
げられる。好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ
アセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネートで
ある。

【００２７】なお、本発明の水添ジエン系共重合体は、
少なくとも１種の官能基を前記の水添ジエン系共重合体
に導入して、変性水添ジエン系共重合体として用いるこ
とも可能である。水添ジエン系共重合体に官能基を導入
する方法としては、例えば酸無水物基またはカルボキシ
ル基を有する化合物、具体的にはアクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、
無水ハイミック酸などのα，β−不飽和カルボン酸、ま
たはその無水物、エポキシ基を有する化合物、具体的に
はグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル、ビニルグリシジルエーテル、およびヒドロキ
シ基を有する化合物、具体的にはヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、さらにアミノ基を有する化合物、具体的には
ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンな
どの群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不
飽和化合物を水添ジエン系共重合体１００重量部当た
り、０．０１〜２０重量部グラフトする方法が挙げられ
る。

【００２８】グラフト方法としては、特公昭３９−６３
８４号公報に記載されている方法を利用することができ
る。すなわち、オレフィンゴムの代わりに水添ジエン系
共重合体を用い、各種官能基を有する化合物を固相状態
で混合・加熱することにより、反応させることができ
る。

【００２９】加熱方法は、密閉型混練り機による方法で
も、押出機などにより連続的に加熱反応させる方法のい
ずれでもよい。この際、反応を促進させるために、過酸
化物を併用することもでき、また必要に応じて安定剤を
用いることもできる。

【００３０】また、前記の水添前のブロック共重合体製
造段階において、活性なブロック共重合体末端にプロピ
レンオキシド、ベンゾフェノン、ダイアセトンアルコー
ル、炭酸ガス、ジアルキルアミノベンズアルデヒド、
４，４′−ジアルキルアミノベンゾフェノン、Ｎ−メチ
ルオキサゾリジノン、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、二硫化炭素、テトラア
ルコキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン、オク
タメチルシクロテトラシロキサンなどの化合物で停止す
ることにより、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＲ₂基、
−ＮＨＲ基、−ＮＣＯ基、−Ｓｉ（ＯＲ）ｎ基（ただ
し、Ｒはアルキルまたはアリール、ｎは１〜３の整数で
ある。）などの官能基を導入することができる。

【００３１】本発明の組成物を製造するに当たり、水添
ジエン系共重合体と変性水添ジエン系共重合体の使用上
の区別は特に限定を受けないが、組成物に用いられる熱
可塑性樹脂の種類、目的により区別されることがある。
例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンのごとき
非極性の熱可塑性樹脂との組成物においては、酸無水物
基、−ＯＨ基などで変性された変性水添ジエン系共重合
体を用いた場合、塗装強度、印刷性などの改質効果が高
められる。また、ポリアミドのごとき極性を有する熱可
塑性樹脂との組成物においては、酸無水物などで変性さ
れた変性水添ジエン系共重合体を用いた方が組成物の耐
衝撃性の改質効果が一層高められる。

【００３２】本発明の水添ジエン系共重合体および／ま
たは変性水添ジエン系共重合体（Ｉ）は、必要に応じて
２種以上の熱可塑性樹脂からなる混合物に添加すること
もできる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのご
ときオレフィン系重合体とポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体のごときスチレン系重合体とか
らなる混合物の相溶化剤として、本発明の水添ジエン系
共重合体は好適に用いられ、機械的強度に優れた組成物
を得ることができる。

【００３３】以上の本発明の（変性）水添ジエン系共重
合体と熱可塑性樹脂とからなる組成物には慣用の補助添
加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
着色剤、難燃剤などを添加することができる。

【００３４】本発明の水添ジエン系共重合体と熱可塑性
樹脂とからなる組成物の使用に際して、ガラス繊維、炭
素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシ
ウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、アラミド
繊維など公知の充填剤を単独または併用して用いること
ができる。また、本発明の水添ジエン系共重合体と熱可
塑性樹脂とからなる組成物をさらに軟質化するために、
軟質化剤としてオイル、可塑剤、低分子量ポリマーを添
加することもできる。

【００３５】本発明の組成物を製造する方法としては特
に制限されるものではなく、公知の方法を用いることが
できる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、ロールなどで各成分を混練りすることによって
本発明の組成物を得ることができる。

【００３６】本発明の水添ジエン系共重合体と官能基を
持つ極性の熱可塑性樹脂とからなる組成物の製造に際し
て、変性水添ジエン系共重合体は該極性樹脂と優れた相
溶性を示すが、水添ジエン系共重合体を用いる場合に
は、極性樹脂との混練り時に、酸無水物基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリ
ン基、およびイミド基の群の中から選ばれた少なくとも
１種の官能基を有する不飽和化合物、および必要に応じ
て過酸化物を添加する方法、またはあらかじめ水添ジエ
ン系共重合体に前記官能基を有する不飽和化合物および
過酸化物を添加して加熱処理したグラフト物を該極性樹
脂とブレンドする方法、さらには前記官能基を有する他
の重合体を相溶化剤として用いる方法などがある。

【００３７】この官能基を有する重合体としては、前記
官能基を有する不飽和化合物と共重合可能な他のビニル
単量体とのランダム、ブロックおよびグラフト共重合体
がある。この具体的な共重合体の例としては、スチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合
体などのスチレンと前記官能基含有不飽和化合物および
必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体の
１種以上との共重合体である。

【００３８】また、その他の官能基含有共重合体の例と
しては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル
共重合体などのエチレンと前記官能基含有不飽和化合物
および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単
量体の１種以上との共重合体であり、さらにこれらのエ
チレン共重合体に他の重合体がグラフト反応したものも
含まれる。

【００３９】このグラフト反応した他の重合体として
は、例えばポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体などのラジカル重合可能なビニル単量体を用いて重合
された重合体があり、さらにこれらに前記官能基含有不
飽和化合物を共重合したものも含まれる。

【００４０】さらに、相溶化剤としての共重合体として
は、ブタジエンと前記官能含有不飽和化合物および必要
に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体との共
重合体ならびにその水素添加物、さらに前記したような
グラフト物がある。

【００４１】本発明の水添ジエン系共重合体と熱可塑性
極性樹脂の組成物に、前記相溶化剤を添加するほかに、
他のゴム質重合体を併用することもできる。このゴム質
重合体としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体および／またはその水添物、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン−ポリエン共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−
ブタジエンブロック共重合体、スチレングラフトエチレ
ン−プロピレンエラストマー、エチレン系アイオノマー
などがあり、これらは１種または２種以上で使用され
る。なお、スチレン−ブタジエンブロック共重合体に
は、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジアルテレブロッ
ク型などが含まれる。

【００４２】また、本発明の水添ジエン系共重合体と熱
可塑性樹脂を部分架橋することもできる。部分架橋の方
法について特に限定を受けないが、一般的にバンバリー
型混練り機、ニーダー型混練り機、一軸または二軸の押
出機を用いて、（変性）水添ジエン系共重合体と熱可塑
性樹脂とからなる組成物１００重量部当たり、０．００
１〜０．５重量部の過酸化物存在下に、１００〜３００
℃に加熱反応せしめる。

【００４３】本発明の水添ジエン系共重合体（変性水添
ジエン系共重合体）と熱可塑性樹脂とからなる組成物
は、射出成形、押出成形、真空成形などによって各種成
形品として用いられ、その用途としては、自動車の内装
・外装部品、電気・電子の各種部品、ハウジング、工業
部品、文具、スポーツ用品、医療用部材、フィルム・シ
ート製品など幅広く用いることができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかか
る実施例により限定されるものではない。なお、実施例
中において部および％は、特に断わらない限り重量基準
である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法によ
った。結合ビニル芳香族含有量は、６７９ｃｍ^-1のフェ
ニル基の吸収を基に赤外分析により測定した。共役ジエ
ンのビニル結合含量は、赤外分析方法を用い、ハンプト
ン法により算出した。共役ジエンの水添率は、四塩化エ
チレンを溶媒に、１００ＭＨｚ・¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルから算出した。分子量は、トリクロルベンゼンを溶媒
にして、１３５℃におけるゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求
めた。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７
２１０に従い、２３０℃、荷重２．１６ｋｇまたは１
２．５ｋｇで測定した。

【００４５】ペレットのブロッキングテストは、５５ｍ
ｍφ、一軸押出機とホットカッターを用いて、丸ペレッ
トを作製し、６０℃の恒温槽内で荷重３０ｋｇ／ｃ
ｍ²、７２時間後のペレットの固まりかたから、次のよ
うにランク分けした。 ○：ほとんど固まらず、容易にバラバラになる。 △：やや固まるが、比較的簡単にほぐすことができる。 ×：固まり、ほぐすのが困難である。ＩＺＯＤ衝撃値は、ＪＩＳＫ７１１０に従って測定し
た。曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ７２０３に従って測定し
た。塗膜剥離強度は、射出成形によって得られた厚さ２
ｍｍのシートをエタノールで脱脂した後、トリクロルエ
タン蒸気で表面処理を施し、プライマー〔日本ビーケミ
カル（株）製、ＲＢ２９１Ｈ〕を塗布し、次にポリウレ
タン塗料〔日本ビーケミカル（株）製、Ｒ２６３〕を乾
燥塗膜厚で約５０μｍ塗布し、硬化後塗膜を引張り速度
３０ｍｍ／分で１８０°剥離し、剥離強度を測定した。
透明性は、ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定した。デ
ュポン衝撃値は、ＪＩＳＫ７２１１を参考に測定し
た。引張り強度は、ＪＩＳＫ７１２７に従って測定し
た。

【００４６】実施例１１０リットルのオートクレーブに脱気・脱水したシクロ
ヘキサン５ｋｇ、１，３−ブタジエン１５０ｇを仕込ん
だ後、テトラヒドロフラン０．２５ｇおよびｎ−ブチル
リチウム０．９ｇを加え、重合温度が８０℃一定の等温
重合を行なった。転化率がほぼ１００％となった後、反
応液を１０℃に冷却し、テトラヒドロフラン１００ｇ、
ブタジエン３５０ｇを加え、断熱重合を行なった。次い
で、スチレン５００ｇを添加して断熱重合を続けた。重
合が完結した後、水０．１５ｇを加え、２０分間撹拌し
た。ポリマー液の色の変化からリビングアニオンとして
生きているポリマー末端リチウムがないことを確認し
た。次に、２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かしたベンゾ
フェノン２．７４ｇとｎ−ブチルリチウム０．９２ｇを
窒素雰囲気下であらかじめ２０分間反応させた反応生成
物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド０．３４ｇと１０ｍｌのトルエンに溶
かした１．２３ｇのジエチルアルミニウムクロリドを、
窒素雰囲気下であらかじめ混合した成分をオートクレー
ブ内に仕込み撹拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ²Ｇの
圧力で供給し、９０℃で２．５時間反応を行なった。

【００４７】得られた水添ポリマーの水添率は９９％、
数平均分子量１５万、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ）は１．３ｇ／１０ｍｉｎであった。また、第１段階
目の１，３−ブタジエンブロック重合終了時点で測定し
た１，３−ブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含
量は１４％、第２段階目の１，３−ブタジエンブロック
の重合終了時点で測定した１，２−ビニル結合含量と第
１段階目の１，２−ビニル結合含量とから算出した結
果、第２段目の１，３−ブタジエンブロックの１，２−
ビニル結合含量は７８％であった。この水添ジエン系共
重合体を「Ｈ−１」とする。ここで得られたＨ−１を、
２０ｍｍφ一軸押出機にてペレットを作製し、ペレット
のブロッキング性を測定した。その結果、ペレットのブ
ロッキングはなく、容易にほぐせる状態であった。結果
を表１に示す。

【００４８】実施例２〜６実施例１と同様の方法により、表１、２の各水添ジエン
系共重合体になるように、モノマー種、モノマー量、触
媒量、重合温度、重合時間を変量することにより作製し
た。それらの水添ジエン系共重合体を用いて、実施例１
と同様の方法でペレットのブロッキングテストを行なっ
た。これらの結果を表１、２に示す。

【００４９】実施例７実施例１においてｎ−ブチルリチウムを０．８５ｇ用い
たほかは、同様の方法でブロック共重合体を重合し、全
モノマーの１００％が重合した時点で、メチルジクロロ
シラン０．４５ｇを添加し、約３０分間反応した。この
時点でブロック共重合体の９５％がカップリングされ、
分子量の増大が認められた。増大した分子量はカップリ
ング剤添加前の約２倍であり、カップリングされた共重
合体がカプリング剤残基を中心にブロック共重合体が２
個結合された形となっている（Ｈ−７）。かかる後、実
施例１と同様の方法でペレットのブロッキングテストを
実施した。結果を表２に示す。

【００５０】実施例８実施例１においてｎ−ブチルリチウムを１．２ｇを用い
たほかは、同様の方法でブロック共重合体を重合し、全
モノマーの１００％が重合した時点で、テトラクロロケ
イ素０．５６ｇを添加し、約１０分間反応した。この時
点でブロック共重合体の９４％がカップリングされ、分
子量の増大が認められた。増大した分子量はカップリン
グ剤添加前の約３．８倍であり、カップリングされた共
重合体がカップリング剤残基を中心にブロック共重合体
が４個結合された形となっている（Ｈ−８）。かかる
後、実施例１と同様の方法でペレットのブロッキングテ
ストを実施した。結果を表２に示す。

【００５１】比較例１〜１０実施例１と同様の方法で、表３、４に示したＫ−１〜Ｋ
−１０の水添ジエン系共重合体になるように、モノマー
量、触媒量、重合温度を変量した。これらの水添ジエン
系共重合体を用いて、実施例１と同様の方法でペレット
のブロッキングテストを行なった。結果を表３、４に示
す。表３、４から分かるように、比較例１、３、８の水
添ジエン系共重合体ではペレットのブロッキングが見ら
れ、また比較例２、９ではペレットのブロッキングは生
じないが、比較例１１以降に示した通り他の樹脂とのブ
レンドにおいて、実施例の水添ジエン系共重合体に比べ
て改質効果が劣るので好ましくない。

【００５２】実施例９〜１６非極性の熱可塑性樹脂との組成物の製造前記実施例１〜８で得られたＨ−１〜８とポリプロピレ
ン樹脂：ＰＰ−１〔三菱油化（株）製、ＢＣ−０３〕
を、４リットルバンバリー型混練り機を用いて、２５／
７５の重量比率で混合した。混合された組成物はシート
化の後、角ペレットに裁断され、次の評価を行なった。

【００５３】射出成形物の物性前記で得た組成物を６．５オンス・インラインスクリ
ュウタイプ射出成形機を用いてテストピースを作製し
た。射出成形条件を下記に示す。射出圧：５００ｋｇ／ｃｍ²（２次圧：４００ｋｇ／ｃ
ｍ²）成形温度：２４０℃ 冷却温度：４０℃ 得られたテストピースを用いて各物性を測定した。測定
結果を表５、６に示す。

【００５４】シート成形物の物性前記実施例１〜８で得た水添ジエン系共重合体ペレット
とポリプロピレン樹脂：ＰＰ−２〔チッソ石油化学
（株）製、ＸＦ１８００〕を、前記と同様の方法で重
量比で１０／９０にブレンドし、ペレットを得た後、２
０ｍｍφ押出機−１５０ｍｍＴダイを使用して、０．５
ｍｍ厚のシートを作製した。シート成形において、シー
ト厚みの調製は２本の鏡面仕上げしたロールで行なっ
た。ロール温度は５０℃に調整した。得られたシートの
物性値を表５、６に示す。

【００５５】比較例１１〜２０実施例９と同様の方法で、表３、４に示したＫ−１〜Ｋ
−１０の水添ジエン系共重合体を用いて射出成形物、シ
ート成形物を作製し、各物性を測定した。結果を表７、
８に示す。以上の比較例から、本発明の要件を外れる水
添ジエン系共重合体を用いた組成物は、いずれも本発明
の特異的性質のいずれかに欠ける結果となる。

【００５６】比較例２１〜２３実施例９のにおいて、水添ジエン系共重合体の代わり
にエチレン−プロピレン共重合体〔日本合成ゴム（株）
製、ＥＰ０２Ｐ〕、エチレン−ブテン−１共重合体〔日
本合成ゴム（株）製、ＥＢＭ２０４１Ｐ〕、水添トリブ
ロック共重合体〔シェル（株）製、クレトンＧ１６５
０：ＳＥＢＳ〕を用いたほかは、同様の方法でポリプロ
ピレン樹脂−１との組成物ペレットを得た。続いて、実
施例９のと同様の方法で射出成形物を作製し、各物性
の測定を行なった。結果を表８に示す。これらの比較か
ら、従来用いられているエチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン−１共重合体、または水添トリブ
ロック共重合体に比べ、本発明の水添ジエン系共重合体
を用いた組成物は加工性、透明性、剛性、塗装性のバラ
ンスに優れていることが分る。

【００５７】比較例２４熱可塑性樹脂のみの場合の各物性を測定した。結果を表
８に示す。

【００５８】実施例１７および比較例２５芳香環をもつ熱可塑性樹脂であるポリスチレン〔三井東
圧製、トーポレックス５２５〕と水添ブロック共重合体
Ｈ−５の７０／３０ブレンド物（実施例１７）および水
添ブロック共重合体Ｋ−３の７０／３０ブレンド物（比
較例２５）を射出成形したときの成型外観は、実施例２
１では良好であったが、比較例２５では表面剥離が見ら
れるなど劣った。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】

【表７】

【００６６】

【表８】

【００６７】

【発明の効果】本発明は、特定のブロック共重合体を水
素添加して得られる水添ジエン系共重合体でありこれと
熱可塑性樹脂とからなる組成物は、従来の組成物に比較
して、耐熱性、加工性、透明性、剛性、成型外観のバラ
ンスに優れた水添ジエン系共重合体組成物である。ま
た、この水添ジエン系共重合体はペレット化が容易で、
ペレットの耐ブロッキング性が改良され、また熱可塑性
樹脂とブレンドして用いられた場合、上記の優れた特性
を示すものである。

フロントページの続き (72)発明者竹村泰彦東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開平５−93125（ＪＰ，Ａ) 特開平３−74409（ＪＰ，Ａ) 特開平３−72512（ＪＰ，Ａ) 特開平１−198613（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−34050（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣ
を含有し（ただし、Ａはビニル芳香族化合物を８０重量
％以上含有する重合体ブロックセグメント、Ｂは共役ジ
エン化合物を７０重量％以上含有し、かつ共役ジエン化
合物のビニル結合含量は７０重量％以上である重合体ブ
ロックセグメント、Ｃは１，２−ビニル結合が３０重量
％未満であるポリブタジエンブロックセグメントであ
る。）、かつブロック構造がＡ−Ｂ−Ｃ、（Ａ−Ｂ）ｎ
−Ｃ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘ（ただし、ｎ、ｍは２以上
の整数、Ｘはカップリング剤残基である。）で表わされ
る直鎖状または分岐状のブロック共重合体からなり、重合体ブロックＡの含有量が５０〜９０重量％、重合体
ブロックＢの含有量が５〜４５重量％、重合体ブロック
Ｃの含有量が５〜４５重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１
００重量％）であって、ブロック共重合体の数平均分子
量が４〜７０万であり、ブロック共重合体中のオレフィ
ン性不飽和結合の８０％以上を水素化してなる水添ジエ
ン系共重合体。
【請求項２】分子中に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣ
を含有し（ただし、Ａはビニル芳香族化合物を８０重量
％以上含有する重合体ブロックセグメント、Ｂは共役ジ
エン化合物を７０重量％以上含有すると共に該共役ジエ
ン化合物以外のモノマーを含有し、かつ共役ジエン化合
物のビニル結合含量は７０重量％以上である重合体ブロ
ックセグメント、Ｃは１，２−ビニル結合が３０重量％
未満であるポリブタジエンブロックセグメントであ
る。）、かつブロック構造がＡ−Ｂ−Ｃ、（Ａ−Ｂ）ｎ
−Ｃ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘ（ただし、ｎ、ｍは２以上
の整数、Ｘはカップリング剤残基である。）で表わされ
る直鎖状または分岐状のブロック共重合体からなり、重合体ブロックＡの含有量が３５〜９０重量％、重合体
ブロックＢの含有量が５〜６０重量％、重合体ブロック
Ｃの含有量が５〜６０重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１
００重量％）であって、ブロック共重合体の数平均分子
量が４〜７０万であり、ブロック共重合体中のオレフィ
ン性不飽和結合の８０％以上を水素化してなる水添ジエ
ン系共重合体。
【請求項３】請求項１又は２記載の水添ジエン系共重
合体が少なくとも１種の官能基で変性された水添ジエン
系共重合体。
【請求項４】上記ブロック構造が（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｍ−
Ｘ（ただし、ｍは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残
基である。）である請求項１又は２記載の水添ジエン系
共重合体。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の水添
ジエン系共重合体と、熱可塑性樹脂とを含有することを
特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】上記請求項１乃至４のいずれかに記載の
水添ジエン系共重合体が９９〜１重量部、上記熱可塑性
樹脂が１〜９９重量部である請求項５記載の樹脂組成
物。