JPH0890722A - 複層成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも１個のビニル芳香族モノマーから
なるブロック（Ａ）と、イソプレンもしくはイソプレン
−ブタジエンからなり、３，４結合および１，２結合の
含有量が２５％以上であるブロック（Ｂ）とより構成さ
れるブロック共重合体の水素添加物を主体とする組成物
によって形成されている第１の層と、ＪＩＳ−Ａ硬度で
５０以上の熱可塑性または熱硬化性樹脂によって形成さ
れている第２の層とからなる複層成形体である。 【効果】 外層のエラストマーにより、柔軟性、耐傷付
き性に優れるとともに、接着剤も全く使用する必要がな
いので極めて経済的に一体化した複素成形品を提供する
ことが可能になった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、外層が柔軟で傷がつき
にくいエラストマーからなり、一方内層は剛性、強靭性
に富む熱可塑性または熱硬化性樹脂からなる複層成形体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車材料、建築材料、工業用
品、電気製品、その他のあらゆる分野において、プラス
チック成形品、加硫ゴムが広く使用されており、特に最
近では、自動車のウェザーストリップや電気製品の各種
スイッチ、プッシュボタン、キートップなどに、外層が
柔軟で、内層は剛性、強靭性を持った複層成形体が用い
られている。外層材としては基材との接着性、柔軟性、
耐傷付き性、耐候性が要求され、この目的でスチレン系
エラストマー、オレフィン系エラストマーをベースとし
たコンパウンドが用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の材料は基材であるプラスチック、加硫ゴムとの接着性
は良好なものの、耐傷付き性については満足のいくもの
ではなく、このことから該性質の改良された複層成形体
が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する
水素添加ブロック共重合体を主体としたエラストマーを
外層材とすることで、基材との接着に優れ、かつ傷付き
性の良好な複層成形体が得られることを見出だした。

【０００５】すなわち本発明によれば、（１）少なくと
も１個のビニル芳香族モノマーからなる数平均分子量が
２５００〜４００００のブロック（Ａ）と、イソプレン
もしくはイソプレン−ブタジエンからなり、３，４結合
および１，２結合の含有量が２５％以上であるブロック
（Ｂ）とより構成される数平均分子量が３００００〜３
０００００であるブロック共重合体の水素添加物を主体
とする組成物によって形成されている第１の層と、
（２）ＪＩＳ−Ａ硬度で５０以上の熱可塑性または熱硬
化性樹脂によって形成されている第２の層とからなる複
層成形体が提供される。

【０００６】以下に本発明をさらに詳しく説明する。

【０００７】本発明において用いられる成分（１）のブ
ロック共重合体における（Ａ）成分は芳香族ビニルモノ
マーであり、その具体例としてスチレン、α−メチルス
チンレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレ
ン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジル
スチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げら
れるが、最も好ましいのはスチレンである。

【０００８】ビニル芳香族ブロック（Ａ）の数平均分子
量は２５００〜４００００の範囲であることが必要であ
り、分子量が２５００より小さい場合には組成物として
の性能が低下し、またそれが４００００を越えると溶融
粘度が高くなり過ぎ、加工性が困難となるので好ましく
ない。

【０００９】このビニル芳香族ブロック（Ａ）のブロッ
ク共重合体中での割合は、５〜５０重量％のものが好ま
しい。この割合が５％より小さいと組成物とした場合の
機械的強度が小さくなり、ビニル芳香族ブロック（Ａ）
を成分とする意味がなくなる。またそれが５０％を越え
ると粘度が著しく高くなり、混合等の加工性が困難とな
る傾向がある。

【００１０】また、本発明において用いられているブロ
ック共重合体の（Ｂ）成分としては、インプレンもしく
はイソプレン−ブタジエンであり、好ましくはイソプレ
ンである。イソプレン−ブタジエンを用いる場合の形態
としてはランダム、ブロック、テーパードのいずれでも
良い。また、この場合のブタジエンの割合は４０％以下
であることが好ましい。ブタジエンの割合が４０％を越
えると熱可塑性または熱硬化性樹脂との接着性および耐
傷付き性が低下するため好ましくない。

【００１１】ブロック共重合体の（Ｂ）成分であるイソ
プレン、イソプレン−ブタジエンの３，４結合、１，２
結合の含有量は２５％以上である必要がある。これが、
２５％未満であると第２層との接着性、耐傷付き性が低
下するため好ましくない。

【００１２】ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１００
００から２０００００の範囲にあるのが好ましい。分子
量が１００００より小さい場合には、弾性的性質を損な
い、またそれが２０００００より大きい場合には、ブロ
ック共重合体の流動性が悪くなり好ましくない。

【００１３】本発明のブロック共重合体の数平均分子量
は、３００００〜３０００００の範囲にあることが必要
である。分子量が３００００より小さいとブロック共重
合体自体の機械的性質が低下し、組成物とした場合にそ
の強度を低下させ、またそれが３０００００を越えると
加工性が悪くなるため好ましくない。

【００１４】また、ブロック共重合体は、Ａ（ＢＡ）
ｎ、（ＡＢ）ｎで示されるブロック形態のものが好適に
用いられる。ここで、Ａは芳香族ビニルモノマーからな
るブロック、Ｂはイソプレンもしくはイソプレン−ブタ
ジエンからなるブロックを示し、ｎは１以上の整数であ
る。このうち、Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａで示されるブロ
ック形態のものが特に好ましい。

【００１５】本発明のブロック共重合体の水素添加率
（以後、水素添加を単に水添という場合がある）は７０
％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０％以
上である。水添率が７０％より低い場合には、耐傷付き
性が低下するとともに、耐熱性、耐候性が低下する傾向
がある。

【００１６】また、ブロック共重合体には、不飽和カル
ボン酸誘導体またはその無水物による変性物、分子末端
の反応性を利用して官能基、例えば水酸基、カルボキシ
ル基、エポキシ基などを導入した物も含まれる。

【００１７】成分（１）の水添ブロック共重合体は次の
方法により得られる。

【００１８】まず、ブロック共重合体の製造方法として
は、（イ）アルキルリチウム化合物を開始剤としてビニ
ル芳香族モノマーを、続いてイソプレンまたはイソプレ
ン−ブタジエンを逐次重合させる方法、（ロ）ビニル芳
香族モノマー続いてイソプレンまたはイソプレン−ブタ
ジエンを重合し、これをカップリングする方法、あるい
は（ハ）ジリチウム化合物を開始剤としてイソプレンま
たはイソプレン−ブタジエン、続いてビニル芳香族モノ
マーを逐次重合させる方法等が挙げられる。

【００１９】アルキルリチウム化合物としては、アルキ
ル残基の炭素数が１〜１０のアルキル化合物が挙げられ
るが、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチル
リチウム、ブチルリチウムが好ましい。またジリチウム
化合物としては、ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキ
シルベンゼン等が挙げられる。さらにカップリング剤と
しては、ジクロロメタン、ジブロムメタン、ジクロロエ
タン、ジブロムエタン、ジブロムベンゼン等が挙げられ
る。それらの使用量は、求める分子量により決定される
が、重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、
概ね開始剤０．０１〜０．２重量部を、カップリング剤
を用いる場合には０．０４〜０．８の範囲で用いること
ができる。

【００２０】イソプレン、イソプレン−ブタジエンのビ
ニル結合の含有量を２５％以上のミクロ構造を有するよ
うにするためには、重合の際に共触媒としてルイス塩基
を用いるのが好ましい。ルイス塩基としては、ジメタル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエ
ーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチ
ルモルホリン等のアミン系化合物等が挙げられる。これ
らのルイス塩基の使用量は重合開始剤のリチウムのモル
数に対して概ね０．１〜１０００倍の範囲で用いるのが
よい。

【００２１】重合の際には制御を容易にするために溶媒
を使用するのが好ましい。その際の溶媒としては重合開
始剤に対し不活性な有機溶媒が用いられる。特に炭素数
が６〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好まし
く用いられ、その例としてはヘキサン、ヘブタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等が挙げ
られる。重合は０〜８０℃の温度範囲で、０．５〜５０
時間の範囲で行われる。

【００２２】ブロック共重合体の水添は通常の方法によ
り行われる。水添反応は、該水添反応および水添触媒に
不活性な溶媒にブロック共重合体を溶解した状態で分子
状態の水素を反応させる方法により行われるのが好まし
い。使用される水添触媒としては、ラネーニッケル、あ
るいはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボ
ン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させたもの等の不
均一触媒、または遷移金属とアルキルアルミニウム化合
物、アルキルリチウム化合物等の組み合わせからなるチ
ーグラー系の触媒等が用いられる。反応は、水素圧が常
圧ないし２００ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度が常温ないし２
５０℃、反応時間が０．１ないし１００時間の範囲で行
われる。反応後の水添物は、反応液をメタノール等によ
り凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、反応
液を沸騰水中に注ぎ溶媒を共沸させ除去した後、加熱あ
るいは減圧乾燥することにより得られる。

【００２３】本発明に用いられる成分（１）は上記ブロ
ック共重合体の他に、場合によっては、その性質を損な
わない範囲で、目的に応じてポリプロピレン、ポリエチ
レンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリフェニレンエーテルなどのスチレン系樹
脂、スチレン−ジエンブロック共重合体とその水添物、
ＥＰＲ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタリレ
ート共重合体などのエチレン系共重合体、オイル、液状
ゴムなどの可塑剤を任意に混合して用いることができ
る。

【００２４】また、その性質を損なわない程度であれば
各種添加剤を含有することができる。その例としては、
５〜２５０重量部のカーボンブラック、シリカ、炭酸カ
ルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維等の補強剤ない
し充填剤等、および０．０１〜５重量部の酸化防止剤、
紫外線吸収剤、着色剤等が挙げられ、これらの組成物
は、通常のニーダー、押出機等により混合することがで
きる。

【００２５】本発明において成分（２）のうち熱可塑性
樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体、アタクチックポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体
と金属イオン架橋樹脂、けん化エチレン−酢酸ビニル共
重合体、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチ
レン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、ポリメチル
ペンテン、アモルファスポリオレフィン、環状ポリオレ
フィンポリマーなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレ
ン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、Ａ
Ｓ、ＳＡＮ、ＭＳなどのスチレン系樹脂、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポ
リエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナ
イロン−１２などのポリアミド系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、または、こ
れらの熱可塑性樹脂にオレフィン系エラストマー、スチ
レン系エラストマー、不飽和カルボン酸の誘導体により
変性した上記エラストマーなどのエラストマー成分をブ
レンドした物などが使用されるが、なかでもポリプロピ
レン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体が好ましい。

【００２６】本発明において成分（２）のうち熱硬化性
樹脂としては、ＥＰＤＭ加硫ゴム、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂などが使用されるが、なかでもＥＰＤＭ加ゴ
ムが好ましい。

【００２７】本発明の複層成形体の第１層と第２層の積
層様式は、第１層が最外層となる構成であればどのよう
な構成でも差支えない。場合によっては第１層、第２層
以外の層が含まれていても差支えない。また、第１層と
第２層の厚みに関しても特に限定はなく、任意に選ぶこ
とができる。

【００２８】さらに、本発明の複層成形体の形状には特
に限定はなく、シート状、管状、棒状、異形成形体のい
ずれでもよい。

【００２９】本発明の複層成形体の代表的な製法は次の
とおりである。すなわち水添ブロック共重合体を主体と
する成分（１）からなる熱可塑性エラストマーの第１の
層と、ＪＩＳ−Ａ硬度５０以上の熱可塑性または熱硬化
性樹脂によって形成される第２の層の複層成形方法とし
ては、第２の層が熱可塑性樹脂の場合は、あらかじめ成
形し型から取り出した熱可塑性樹脂をインサートし、熱
可塑性エラストマーを一体成形させる方法、あるいは、
この逆に熱可塑性エラストマーをあらかじめ成形し、イ
ンサートした後に熱可塑性樹脂を一体成形させる方法の
ほか、押出機による共押出による貼合わせ、あるいは第
１の層と第２の層をそれぞれシートにしたあと、プレス
成形機により貼合わせても良い。また第２の層が熱硬化
性樹脂の場合は、あらかじめ成形し型から取り出した熱
硬化性樹脂をインサートし、熱可塑性エラストマーを一
体成形させる方法のほか、第１の層と第２の層をそれぞ
れシートにしたあと、プレス成形機により貼合わせるこ
とができる。

【００３０】本発明の積層成形体は自動車ウエザースト
リップ、家電製品やＯＡ機器などの各種スイッチ、プッ
シュボタン、キートップ、工具、文具、電気製品、スポ
ーツ用品などのグリップ、滑り止め、プロテクターなど
各種用途に用いることができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の複層成形体の具体的な構成を
その製造実施例を以って説明するが、本発明はこれらの
実施例により限定されるものではない。

【００３２】なお、これらの実施例および比較例におい
て、各種の評価に用いられた試験法は以下のとおりであ
る。

【００３３】（１）接着強度 幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの複層成形体を１
８０度剥離。

【００３４】剥離速度 １０ｃｍ／分 （２）鉛筆擦傷性 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した方法、装置によりを擦傷
性評価。

【００３５】参考例１（ブロック共重合体の水添物の調
製） 乾燥した窒素で置換された耐圧反応器中で、溶媒として
シクロヘキサン、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、
ビニル化剤にＴＨＦを用い、スチレン、イソプレン、ス
チレンの順に添加して重合し、ブロック共重合体を得
た。次に得られたブロック共重合体をシクロヘキサン中
で、水添触媒としてＰｄ−Ｃを用い、水素圧２０ｋｇ／
ｃｍ² で水添反応を行ない、ブロック共重合体の水添物
を得た。表１に分子特性を示した。

【００３６】参考例２ ＥＰＤＭ４０４５（三井石油化学製）１００部、カーボ
ンブラック１５０部、亜鉛華５部、ステアリン酸１部、
オイル１００部、イオウ１．５部、加硫促進剤１．５部
をロールで混練し、１５０℃×２０分のプレス加硫に
て、幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの硬度７０の
シートを得た。

【００３７】実施例１ 東芝機械製の二色射出成形機を使用し、外層が水添ブロ
ック共重合体で内層がＥＰＤＭ加硫ゴムである複層成形
体の成形を行なった。すなわち、参考例２で得られたＥ
ＰＤＭ加硫シートを、二色射出成形機の金型（幅２ｃｍ
×長さ１０ｃｍ×厚さ４ｍｍ）にインサートし、残り部
分へ参考例１で得られた水添ブロック共重合体を形成し
一体化する。

【００３８】本発明品は外層が柔軟で、耐傷付き性が良
好で、外層と内層は強固に接着していた。本発明品の物
性を表２に示す。

【００３９】実施例２ 実施例１の成形機を使用し、まず幅２ｃｍ×長さ１０ｃ
ｍ×厚さ２ｍｍのポリプロピレン（三菱油化（株）製Ｍ
Ａ３）を一部成形して、これを次に別の金型へインサー
トし、残り部分へ、参考例１で得た水添ブロック共重合
体／ポリプロピレン（三菱油化（株）製ＭＡ２Ａ）＝７
０／３０の組成物を成形し一体化する。本発明品は外層
が柔軟で、耐傷付き性が良好で、外層と内層は強固に接
着していた。本発明品の物性を表２に示す。

【００４０】比較例１ 参考例１で得た水添ブロック共重合体／ポリプロピレン
（三菱油化（株）製ＭＡ２Ａ）＝７０／３０の組成物の
かわりに、市販のオレフィン系熱可塑性エラストマー
（三井石油化学工業（株）製ミラストマー７０３０Ｎ）
を使用して実施例と同様の試験を行なった。オレフィン
系熱可塑性エラストマーを外層とした場合は、接着性は
良好なものの、耐傷付き性の点で好ましくない。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】以上のように、本発明は外層のエラスト
マーにより、柔軟性、耐傷付き性に優れるとともに、接
着剤も全く使用する必要がないので極めて経済的に一体
化した複層成形品を提供することが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高松 秀雄 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）少なくとも１個のビニル芳香族モ
   ノマーからなる数平均分子量が２５００〜４００００の
   ブロック（Ａ）と、イソプレンもしくはイソプレン−ブ
   タジエンからなり、３，４結合および１，２結合の含有
   量が２５％以上であるブロック（Ｂ）とより構成される
   数平均分子量が３００００〜３０００００であるブロッ
   ク共重合体の水素添加物を主体とする組成物によって形
   成されている第１の層と、 （２）ＪＩＳ−Ａ硬度で５０以上の熱可塑性または熱硬
   化性樹脂によって形成されている第２の層とからなる複
   層成形体。