JP3097983B2 - 複層成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟で傷がつきにくい
エラストマーからなる層と、剛性、強靱性に富む熱可塑
性または熱硬化性樹脂からなる層より構成される複層成
形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車材料、建築材料、工業用
品、電気製品、その他のあらゆる分野において、プラス
チック成形品、加硫ゴムが広く使用されており、特に最
近では、自動車のウェザーストリップや電気製品の各種
スイッチ、プッシュボタン、キートップなどに、外層が
柔軟で、内層は剛性、強靱性を持った複層成形体が用い
られている。かかる複層成形体における外層には、内層
としての基材との接着性に加えて、柔軟性、耐傷付き
性、耐候性が要求され、この目的でスチレン系エラスト
マー、オレフィン系エラストマーをベースとしたコンパ
ウンドが用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の材料は基材であるプラスチック、加硫ゴムとの接着性
は良好なものの、耐傷付き性については満足のいくもの
ではなく、このことから該性質の改良された複層成形体
が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する
水素添加ブロック共重合体を主体としたエラストマーを
使用すると、基材との接着に優れ、かつ耐傷付き性の良
好な複層成形体が得られることを見出だした。

【０００５】すなわち本発明によれば、（１）少なくと
も１個のビニル芳香族モノマーからなる数平均分子量が
２５００〜４００００の重合体ブロック（Ａ）と、イソ
プレンもしくはイソプレン−ブタジエンからなり、３，
４結合および１，２結合の含有量が２５％以上である重
合体ブロック（Ｂ）より構成される数平均分子量が３０
０００〜３０００００であるブロック共重合体の水素添
加物を主体とする組成物によって形成されている第１の
層と、（２）ＪＩＳ−Ａ硬度で５０以上の熱可塑性また
は熱硬化性樹脂によって形成されている第２の層とから
なる複層成形体が提供される。

【０００６】以下に本発明をさらに詳しく説明する。

【０００７】本発明において用いられる成分（１）のブ
ロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）を構成す
る成分はビニル芳香族モノマーであり、その具体例とし
てスチレン、α−メチルスチンレン、１−ビニルナフタ
レン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４
−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２
−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチ
ル）スチレン等が挙げられるが、最も好ましいのはスチ
レンである。

【０００８】重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は２
５００〜４００００の範囲であることが必要である。重
合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２５００より小さ
い場合には組成物としての性能が低下し、また、重合体
ブロック（Ａ）の数平均分子量が４００００を越えると
溶融粘度が高くなり過ぎ、加工性が困難となるので好ま
しくない。

【０００９】重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体
中での割合は、５〜５０重量％であることが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）の割合が５％より小さいと組成物
とした場合の機械的強度が小さくなる。また重合体ブロ
ック（Ａ）の割合が５０％を越えると粘度が著しく高く
なり、混合等の加工性が不良となる傾向がある。

【００１０】また、本発明において用いられているブロ
ック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）を構成する成分
は、イソプレンもしくはイソプレン−ブタジエン（イソ
プレンとブタジエンの混合物）であり、好ましくはイソ
プレンである。イソプレン−ブタジエンを用いる場合の
重合体ブロック（Ｂ）の形態はランダム、ブロック、テ
ーパードのいずれでも良い。また、この場合のブタジエ
ンの割合は４０％以下であることが好ましい。ブタジエ
ンの割合が４０％を越えると熱可塑性または熱硬化性樹
脂との接着性および耐傷付き性が低下するため好ましく
ない。

【００１１】重合体ブロック（Ｂ）においてイソプレ
ン、イソプレン−ブタジエンの３，４結合および１，２
結合の含有量（以下ビニル結合量と略称する）は２５％
以上である必要がある。重合体ブロック（Ｂ）のビニル
結合量が、２５％未満であると第２の層との接着性、耐
傷付き性が低下するため好ましくない。

【００１２】重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、
１００００から２０００００の範囲にあることが好まし
い。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１００００
より小さい場合には、弾性的性質が損われ、また、重合
体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が２０００００より大
きい場合には、ブロック共重合体の流動性が悪くなり好
ましくない。

【００１３】本発明で使用するブロック共重合体の数平
均分子量は、３００００〜３０００００の範囲にあるこ
とが必要である。ブロック共重合体の数平均分子量が３
００００より小さいとブロック共重合体自体の機械的性
質が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させ、
またブロック共重合体の数平均分子量が３０００００を
越えると加工性が悪くなるため好ましくない。

【００１４】また、ブロック共重合体は、Ａ−（Ｂ−
Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎで示されるブロック形態を有する
ものが好適に用いられる。ここで、Ａはビニル芳香族モ
ノマーからなる重合体ブロック（Ａ）を、Ｂはイソプレ
ンもしくはイソプレン−ブタジエンからなる重合体ブロ
ック（Ｂ）を示し、ｎは１以上の整数である。このう
ち、Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａで示されるブロック形態の
ものが特に好ましい。

【００１５】本発明のブロック共重合体の水素添加率
（以後、水素添加を単に水添という場合がある）は７０
％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０％以
上である。水添率が７０％より低い場合には、耐傷付き
性が低下するとともに、耐熱性、耐候性が低下する傾向
がある。

【００１６】また、ブロック共重合体には、不飽和カル
ボン酸誘導体またはその無水物による変性物、分子末端
の反応性を利用して官能基、例えば水酸基、カルボキシ
ル基、エポキシ基などを導入した物も含まれる。

【００１７】成分（１）の水添ブロック共重合体は次の
方法により得られる。

【００１８】まず、ブロック共重合体の製造方法として
は、（イ）アルキルリチウム化合物を開始剤としてビニ
ル芳香族モノマーを、続いてイソプレンまたはイソプレ
ン−ブタジエンを逐次重合させる方法、（ロ）ビニル芳
香族モノマー続いてイソプレンまたはイソプレン−ブタ
ジエンを重合し、これをカップリングする方法、あるい
は（ハ）ジリチウム化合物を開始剤としてイソプレンま
たはイソプレン−ブタジエン、続いてビニル芳香族モノ
マーを逐次重合させる方法等が挙げられる。

【００１９】アルキルリチウム化合物としては、アルキ
ル残基の炭素数が１〜１０のアルキル化合物が挙げられ
るが、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチル
リチウム、ブチルリチウムが好ましい。またジリチウム
化合物としては、ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキ
シルベンゼン等が挙げられる。さらにカップリング剤と
しては、ジクロロメタン、ジブロムメタン、ジクロロエ
タン、ジブロムエタン、ジブロムベンゼン等が挙げられ
る。それらの使用量は、求める分子量により決定される
が、重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、
概ね開始剤を０．０１〜０．２重量部、また、カップリ
ング剤を用いる場合には同カップリング剤を全モノマー
１００重量部に対して０．０４〜０．８重量部の範囲で
用いることができる。

【００２０】イソプレンまたはイソプレン−ブタジエン
からなる重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量を２５％
以上とするためには、重合の際に共触媒としてルイス塩
基を用いるのが好ましい。ルイス塩基としては、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）等のエーテル類、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系化合物等が挙
げられる。これらのルイス塩基の使用量は開始剤のリチ
ウムのモル数に対して概ね０．１〜１０００倍の範囲で
用いるのがよい。

【００２１】重合の際には反応の制御を容易にするため
に溶媒を使用するのが好ましい。その際の溶媒としては
開始剤に対し不活性な有機溶媒が用いられる。特に炭素
数が６〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ま
しく用いられ、その例としてはヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等が挙
げられる。重合は０〜８０℃の温度範囲で、０．５〜５
０時間の範囲で行われる。

【００２２】かくして得られたブロック共重合体は、通
常の方法に従って水添され、水添物とされる。水添反応
は、該水添反応および水添触媒に不活性な溶媒にブロッ
ク共重合体を溶解した状態で分子状態の水素を反応させ
る方法により行われることが好ましい。使用される水添
触媒としては、ラネーニッケル、あるいはＰｔ、Ｐｄ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻
土等の担体に担持させたもの等の不均一系触媒、または
遷移金属とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチ
ウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒
等が用いられる。反応は、水素圧が常圧ないし２００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、反応温度が常温ないし２５０℃、反応時間
が０．１ないし１００時間の範囲で行われる。反応後の
水添物は、反応液をメタノール等により凝固させた後、
加熱あるいは減圧乾燥させるか、反応液を沸騰水中に注
ぎ溶媒を共沸させ除去した後、加熱あるいは減圧乾燥す
ることにより得られる。

【００２３】本発明に用いられる成分（１）は上記ブロ
ック共重合体の他に、場合によっては、その性質を損な
わない範囲で、目的に応じてポリプロピレン、ポリエチ
レンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル、ＥＰＲ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタ
リレート共重合体などのエチレン系共重合体、オイル、
液状ゴムなどの可塑剤を任意に混合して用いることがで
きる。

【００２４】また、本発明に用いられる成分（１）は、
その性質を損なわない程度であれば各種添加剤を含有す
ることができる。その例としては、ブロック共重合体の
水添物１００重量部当り５〜２５０重量部のカーボンブ
ラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガ
ラス繊維等の補強剤ないし充填剤等、および０．０１〜
５重量部の酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等が挙げ
られ、これらの組成物は、通常のニーダー、押出機等に
より混合することができる。

【００２５】本発明において成分（２）のうち熱可塑性
樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体、アタクチックポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体
と金属イオン架橋樹脂、けん化エチレン−酢酸ビニル共
重合体、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチ
レン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、ポリメチル
ペンテン、アモルファスポリオレフィン、環状ポリオレ
フィンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ハイ
インパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳ、ＳＡ
Ｎ、ＭＳなどのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−
１２などのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、または、これらの
熱可塑性樹脂にオレフィン系エラストマー、スチレン系
エラストマー、不飽和カルボン酸の誘導体により変性し
た上記エラストマーなどのエラストマー成分をブレンド
した物などが使用されるが、なかでもポリプロピレン、
エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体が好ましい。

【００２６】本発明において成分（２）のうち熱硬化性
樹脂としては、ＥＰＤＭ加硫ゴム、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂などが使用されるが、なかでもＥＰＤＭ加ゴ
ムが好ましい。

【００２７】本発明の複層成形体の第１層と第２層の積
層様式は、第１層が最外層となる構成であればどのよう
な構成でも差支えない。場合によっては第１層、第２層
以外の層が含まれていても差支えない。また、第１層と
第２層の厚みに関しても特に限定はなく、任意に選ぶこ
とができる。

【００２８】さらに、本発明の複層成形体の形状には特
に限定はなく、シート状、管状、棒状、異形成形体のい
ずれでもよい。

【００２９】本発明の複層成形体の代表的な製法は次の
とおりである。すなわち水添ブロック共重合体を主体と
する成分（１）からなる熱可塑性エラストマーの第１の
層と、ＪＩＳ−Ａ硬度５０以上の熱可塑性または熱硬化
性樹脂によって形成される第２の層の複層成形方法とし
ては、第２の層が熱可塑性樹脂の場合は、あらかじめ成
形し型から取り出した熱可塑性樹脂をインサートし、熱
可塑性エラストマーを一体成形させる方法、あるいは、
この逆に熱可塑性エラストマーをあらかじめ成形し、イ
ンサートした後に熱可塑性樹脂を一体成形させる方法の
ほか、押出機による共押出による貼合わせ、あるいは第
１の層と第２の層をそれぞれシートにしたあと、プレス
成形機により貼合わせても良い。また第２の層が熱硬化
性樹脂の場合は、あらかじめ成形し型から取り出した熱
硬化性樹脂をインサートし、熱可塑性エラストマーを一
体成形させる方法のほか、第１の層と第２の層をそれぞ
れシートにしたあと、プレス成形機により貼合わせるこ
とができる。

【００３０】本発明の複層成形体は自動車のウエザース
トリップ、家電製品やＯＡ機器などの各種スイッチ、プ
ッシュボタン、キートップ、工具、文具、電気製品、ス
ポーツ用品などのグリップ、滑り止め、プロテクターな
ど各種用途に用いることができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の複層成形体の具体的な構成を
その製造実施例を以って説明するが、本発明はこれらの
実施例により限定されるものではない。

【００３２】なお、これらの実施例および比較例におい
て、各種の評価に用いられた試験法は以下のとおりであ
る。

【００３３】（１）接着強度 幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの複層成形体を１
８０度剥離。

【００３４】剥離速度 １０ｃｍ／分 （２）鉛筆擦傷性 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した方法、装置により擦傷性
評価。

【００３５】参考例１（ブロック共重合体の水添物の調
製） 乾燥した窒素で置換された耐圧反応器中で、溶媒として
シクロヘキサン、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、
ビニル化剤（ルイス塩基）としてＴＨＦを用い、スチレ
ン、イソプレン、スチレンの順に添加して重合し、ブロ
ック共重合体を得た。次に得られたブロック共重合体を
シクロヘキサン中で、水添触媒としてＰｄ−Ｃを用い、
水素圧２０ｋｇ／ｃｍ² で水添反応を行ない、ブロック
共重合体の水添物を得た。表１に分子特性を示した。

【００３６】参考例２ ＥＰＤＭ４０４５（三井石油化学製）１００部、カーボ
ンブラック１５０部、亜鉛華５部、ステアリン酸１部、
オイル１００部、イオウ１．５部、加硫促進剤１．５部
をロールで混練し、１５０℃×２０分のプレス加硫に
て、幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの硬度７０の
シートを得た。

【００３７】実施例１ 東芝機械製の二色射出成形機を使用し、外層が水添ブロ
ック共重合体で内層がＥＰＤＭ加硫ゴムである複層成形
体の成形を行なった。すなわち、参考例２で得られたＥ
ＰＤＭ加硫シートを、二色射出成形機の金型（幅２ｃｍ
×長さ１０ｃｍ×厚さ４ｍｍ）にインサートし、残り部
分へ参考例１で得られた水添ブロック共重合体を形成し
一体化する。

【００３８】本発明品は外層が柔軟で、耐傷付き性が良
好で、外層と内層は強固に接着していた。本発明品の物
性を表２に示す。

【００３９】実施例２ 実施例１の成形機を使用し、まず幅２ｃｍ×長さ１０ｃ
ｍ×厚さ２ｍｍのポリプロピレン（三菱油化（株）製、
ＭＡ３）を一部成形して、これを次に別の金型へインサ
ートし、残り部分へ、参考例１で得た水添ブロック共重
合体とポリプロピレン（三菱油化（株）製、ＭＡ２Ａ）
を前者／後者＝７０／３０（重量比）の割合で配合して
なる組成物を成形し一体化する。本発明品は外層が柔軟
で、耐傷付き性が良好で、外層と内層は強固に接着して
いた。本発明品の物性を表２に示す。

【００４０】比較例１実施例２において 参考例１で得た水添ブロック共重合体
とポリプロピレン（三菱油化（株）製、ＭＡ２Ａ）を前
者／後者＝７０／３０（重量比）の割合で配合してなる
組成物のかわりに、市販のオレフィン系熱可塑性エラス
トマー（三井石油化学工業（株）製、ミラストマー７０
３０Ｎ）を使用したこと以外は実施例２と同様にして複
層成形体を作製し、物性の試験を行なった。オレフィン
系熱可塑性エラストマーを外層とした場合は、接着性は
良好なものの、耐傷付き性の点で好ましくない。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、柔軟
性、耐傷付き性に優れた第１の層と基材となる第２の層
とが、接着剤を全く使用することなく極めて経済的に一
体化した複層成形品が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−144047（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−11941（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭45−25378（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）少なくとも１個のビニル芳香族モ
   ノマーからなる数平均分子量が２５００〜４００００の
   重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンもしくはイソプレ
   ン−ブタジエンからなり、３，４結合および１，２結合
   の含有量が２５％以上である重合体ブロック（Ｂ）より
   構成される数平均分子量が３００００〜３０００００で
   あるブロック共重合体の水素添加物を主体とする組成物
   によって形成されている第１の層と、 （２）ＪＩＳ−Ａ硬度で５０以上の熱可塑性または熱硬
   化性樹脂によって形成されている第２の層とからなる複
   層成形体。