JP3598426B2

JP3598426B2 - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JP3598426B2
Application number: JP15501896A
Authority: JP
Inventors: 史郎岸井; 博通中田; 洋祐城後; 未起男増田; 正雄石井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2016-05-27
Also published as: JPH09316287A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れるとともに、柔軟性、力学的強度およびゴム弾性に優れた成形物を与える熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱可塑性エラストマー組成物は、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工が可能であることから、自動車部品、家電製品の部品、玩具、スポーツ用品、日用品などの広い分野で使用されている。
【０００３】
このような熱可塑性エラストマー組成物の中でも、より柔軟な材料として、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以下、ブロック共重合体水添物という場合がある）を用いた熱可塑性エラストマー組成物に関し、いくつかの提案がなされている。例えば、ブロック共重合体水添物に炭化水素系油およびオレフィン系重合体を配合した熱可塑性エラストマー組成物が、特開昭５０−１４７４２号公報、特開昭５８−２０６６４４号公報等に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形物は柔軟性および力学的強度は優れているが、透明性に劣り、その用途が制限されてしまう。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、透明性に優れるとともに、柔軟性および力学的強度に優れた成形物を与える熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は、
（イ）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上および、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物の含有量が５〜４５重量％であり、かつ数平均分子量が５００００〜１５００００である水添ブロック共重合体１００重量部、
（ロ）エチレン単位（Ｉ）と炭素数が４以上のα−オレフィン単位（ＩＩ）からなり、両者のモル比がエチレン単位（Ｉ）／炭素数が４以上のα−オレフィン単位（ＩＩ）＝５５／４５〜９９／１であるオレフィン系共重合体５〜１００重量部、および
（ハ）可塑剤１０〜２００重量部
からなり、厚さ２ｍｍのシートに成形したとき、該シートのヘイズ値が１０％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を提供することによって解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する水添ブロック共重合体（イ）は、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上、および共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であり、例えば（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ（ｎは１〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）_ｍ−Ｘ（Ｘはカップリング剤の残基を表し、ｍは２〜１５の整数を表す）等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体などが挙げられる。水添ブロック共重合体（イ）においては、ビニル芳香族化合物の含有率が５〜４５重量％であることが必要であり、１０〜４０重量％であることが好ましい。水添ブロック共重合体（イ）におけるビニル芳香族化合物の含有率が５重量％未満の場合には、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形物の力学的強度が十分ではなく、一方、ビニル芳香族化合物の含有率が４５重量％を越えると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形物の柔軟性が低下する。
【０００８】
また、水添ブロック共重合体（イ）の数平均分子量は５００００〜１５００００であることが必要である。水添ブロック共重合体（イ）の数平均分子量が５００００未満の場合には、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形物の力学的強度が十分ではなく、一方、水添ブロック共重合体（イ）の数平均分子量が１５００００を越える場合には、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形物の透明性が低下してくる。
【０００９】
水添前のブロック共重合体における重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００１０】
また、水添前のブロック共重合体における重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエン化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００１１】
水添前のブロック共重合体における重合体ブロックＢの構造は特に限定されず、また、１，２−結合や３，４−結合の含有量についても特に制限はない。
また、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。
【００１２】
さらに、水添ブロック共重合体（イ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００１３】
水添ブロック共重合体（イ）は、例えば、次のような公知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物等を開始剤としてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体を形成する。次いで、このブロック共重合体を、公知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添ブロック共重合体（イ）を得ることが出来る。この際、耐熱性、耐候性の観点から、水添前のブロック共重合体における共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の７０％以上を水素添加することが好ましい。重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の含有量は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴等により測定することができる。
【００１４】
次に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するオレフィン系共重合体（ロ）について説明する。オレフィン系共重合体（ロ）としては、エチレン単位（Ｉ）および炭素数が４以上のα−オレフィン単位（ＩＩ）からなり、かつ両者のモル比がエチレン単位（Ｉ）／炭素数が４以上のα−オレフィン単位（ＩＩ）＝５５／４５〜９９／１である重合体が使用される。エチレン単位（Ｉ）と炭素数が４以上のα−オレフィン単位（ＩＩ）のモル比が上記の範囲をはずれると、オレフィン系共重合体（ロ）と水添ブロック共重合体（イ）の相溶性が悪く、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が損なわれる上、透明性に優れるとともに柔軟性、力学的強度に優れた成形物が得られない。
エチレン単位（Ｉ）と炭素数が４以上のα−オレフィン単位（ＩＩ）のモル比はエチレン単位（Ｉ）／炭素数が４以上のα−オレフィン単位（ＩＩ）＝６５／３５〜９９／１であることが好ましい。
【００１５】
オレフィン系共重合体（ロ）を構成する炭素数が４以上のα−オレフィン単位（ＩＩ）としては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセンなどのα−オレフィンから誘導される構造単位が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜１２のα−オレフィンから誘導される構造単位が好ましく、炭素数５〜１０のα−オレフィンから誘導される構造単位がより好ましく、１−オクテンから誘導される構造単位が特に好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
ここでオレフィン系共重合体（ロ）の具体例を示せば、例えば、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体、エチレン−デセンランダム共重合体、エチレン−４−メチルペンテンランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でも、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体が好ましい。
【００１７】
本発明では、オレフィン系共重合体（ロ）として、例えばダウ・ケミカル日本（株）製の「アフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）」、「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」（いずれも商品名）、エクソン・ケミカル（株）製の「イグザクト（ＥＸＡＣＴ）」（商品名）、住友化学工業（株）製の「エスプレン（ＥＳＰＲＥＮＥ）ＳＰＯ（商品名）のＮシリーズ」などの市販のものを使用することができる。
これらのオレフィン系共重合体（ロ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
オレフィン系共重合体（ロ）の使用量は、水添ブロック共重合体（イ）１００重量部に対して５〜１００重量部であることが必要であり、１０〜７０重量部であることが好ましい。オレフィン系共重合体（ロ）の使用量が水添ブロック共重合体（イ）１００重量部に対して５重量部より少ない場合には、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が劣り、また同組成物から得られる成形物の力学的強度が不足するという問題が生ずる。一方、オレフィン系共重合体（ロ）の使用量が水添ブロック共重合体（イ）１００重量部に対して１００重量部を越える場合には、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形物のゴム弾性が不十分となり好ましくない。
【００１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する可塑剤（ハ）としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、流動パラフィン等の炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；塩素化パラフィン；シリコンオイル；液状ポリイソプレンまたはその水添物、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン等の可塑化能を有する液状ポリマーまたはこれらの変性物等を使用することができる。
【００２０】
可塑剤（ハ）の使用量は水添ブロック共重合体（イ）１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが必要であり、２０〜１５０重量部であることが好ましい。可塑剤（ハ）の使用量が水添ブロック共重合体（イ）１００重量部に対して１０重量部未満の場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物は成形加工性に劣り、一方、可塑剤（ハ）の使用量が水添ブロック共重合体（イ）１００重量部に対し２００重量部を越えると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形物は力学的強度や耐油性が低下し、しかも表面粘着性が大きくなるという問題が生ずる。
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じて充填剤を添加することができる。かかる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体等のオレフィン系共重合体（ロ）とは異なるポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂を添加してもよい。また、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加も可能である。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法としては、従来公知の方法が特に制限なく用いられるが、均質な組成物を得るためには、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダー等の混練機を用いて各構成成分を加熱溶融状態で混練することが好ましい。また、溶融混練する前に、各構成成分をヘンシェルミキサー、タンブラーのような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合物を溶融混練することにより均質な熱可塑性エラストマー組成物を得ることもできる。
【００２４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形など従来公知の方法を用いて成形物に加工することができる。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性に優れ、透明性に優れるとともに、柔軟性、力学的強度およびゴム弾性に優れた成形物を与えるという特長を有している。中でも透明性は、厚さ２ｍｍのシートに成形したとき、該シートのヘイズ（Ｈａｚｅ）値が１０％以下であり非常に優れている。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形物はＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定される永久伸びが１０％以下であり、ゴム弾性が非常に優れている。
【００２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、シート、フィルム状に成形し、あるいは他のシート、フィルムと複層成形して、日用雑貨の包装、工業資材の包装、食品の包装等のシート、フィルム用途に使用される。また、ホース、チューブ、ベルト等の用途；スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物用途；テレビ、ステレオ掃除機等の家電用品用途；冷蔵庫扉内部のパッキン、建築物の扉、窓枠に使用するシーリング用パッキン；バンパー部品、ボディーパネル等の自動車用内外装部品用途などの日用品；医療用シリンジのガスケット、カテーテルチューブ、輸液バッグ等の医療用品；はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストックなどにおける各種のグリップ類；ペングリップなどの文房具；水中眼鏡、スノーケルなどのスポーツ用品；レジャー用品、玩具、工業用品などの幅広い用途に用いられる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、これらの実施例および比較例にあっては、以下に示す方法によって、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形物の透明性、力学的強度およびゴム弾性の評価を行った。
【００２８】
ａ）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に規定された方法に準拠して、厚さ２ｍｍのシートのヘイズ値を測定した。
ｂ）力学的強度
厚さ２ｍｍのシートからＪＩＳ−３号に規定されたダンベル状の試験片を打ち抜き、該試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定された方法に準拠して引張速度５０ｃｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い破断強度（ｋｇ／ｃｍ^２）を測定し、力学的強度の指標とした。
ｃ）ゴム弾性
厚さ２ｍｍのシートからＪＩＳ−１号に規定されたダンベル状の試験片を打ち抜き、該試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定された方法に準拠して引張速度５０ｃｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、１００％伸長時における永久伸び（％）を測定し、ゴム弾性の指標とした。
【００２９】
また、以下の実施例および比較例では、水添ブロック共重合体、オレフィン系共重合体および可塑剤としてそれぞれ以下のものを使用した。

【００３０】
実施例１〜８および比較例１〜３
二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）を使用して、表１に示す配合に従って、各構成成分を２３０℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られたペレットをシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−５５ＥＰＮ）により成形して厚さ２ｍｍのシートを作製した。得られたシートを用いて、前記の方法に従って透明性、力学的強度およびゴム弾性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１から明らかなように、実施例１〜８の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形物は、透明性に優れており、力学的強度も十分に高い。また、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定される永久伸びが１０％以下であり、ゴム弾性に優れている。
【００３３】
一方、比較例１の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形物は、力学的強度およびゴム弾性においては充分な物性を示しているが、透明性が低い。また、比較例２および比較例３の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形物は力学強度が優れているが、透明性が低く、ゴム弾性が劣っている。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性に優れるとともに、柔軟性、力学強度およびゴム弾性に優れた成形物を与える熱可塑性エラストマー組成物が提供される。本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形物は、日用品、工業用品、食品容器、包装材料等の分野において有用であり、特に透明性とゴム弾性が必要とされる分野、部位に好適に使用することができる。

Claims

（イ）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上および、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物の含有量が５〜４５重量％であり、かつ数平均分子量が５００００〜１５００００である水添ブロック共重合体１００重量部、
（ロ）エチレン単位（Ｉ）と炭素数が４以上のα−オレフィン単位（ＩＩ）からなり、両者のモル比がエチレン単位（Ｉ）／炭素数が４以上のα−オレフィン単位（ＩＩ）＝５５／４５〜９９／１であるオレフィン系共重合体５〜１００重量部、および
（ハ）可塑剤１０〜２００重量部
からなり、厚さ２ｍｍのシートに成形したとき、該シートのヘイズ値が１０％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形物。