JP2697173B2

JP2697173B2 - 変性水添ブロック重合体およびその組成物

Info

Publication number: JP2697173B2
Application number: JP20960889A
Authority: JP
Inventors: 高照今井; 政信永野; 政明馬渡
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1989-08-15
Filing date: 1989-08-15
Publication date: 1998-01-14
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JPH0374409A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、自動車の内・外装品、各種工業部品などに
有用な変性水添ブロック重合体およびその組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

近年、射出成形できるエラストマーとして、熱可塑性
エラストマーが注目され、ポリオレフィンとエチレン−
プロピレンゴムからなる組成物、ポリオレフィンとアク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴムからなる組成物な
どが知られている。

しかしながら、これらの組成物は、圧縮永久歪に劣る
という欠点を有しており、エラストマーとしての性能が
不充分であった。

一方、スチレンとブタジエンからなるトリブロック共
重合体のブタジエンブロックをほぼ完全に水素添加した
水添スチレン−ブタジエントリブロック共重合体（SEB
S）は、優れたエラストマー性能を示す熱可塑性エラス
トマーとして知られており、他の樹脂成分と組み合わせ
て特徴ある熱可塑性エラストマー組成物を得る試みがな
されている。しかしながら、SEBSは、ポリスチレンをブ
ロック成分として有することから、硬度が高く、耐薬品
性に劣るという欠点を有している。

また、1,2−ビニル構造の少ないポリブタジエンセグ
メントと1,2−ビニル構造の多いポリブタジエンセグメ
ントからなるステレオブロック重合体のブタジエン成分
を水素添加して得られる水添ステレオブロック重合体
は、室温で優れたエラストマー弾性を示す熱可塑性エラ
ストマーであることが知られている。この水添ステレオ
ブロック重合体は、構造的にはポリエチレン（PE）、エ
チエン−ブテン共重合ゴム（EB）からなるものとみなさ
れる熱可塑性エラストマーであるため、柔軟で耐薬品性
に優れたものである（以下「Ｅ−EB系TPE」という）。
しかしながら、このＥ−EB系TPEは、単品では高温での
力学的強度の低下などの問題があり、他の重合体成分と
の組み合わせにより、総合的にバランスの取れた組成物
を得る試みがなされている。例えば、特開昭56−30455
号公報には、1,2−ビニル構造の少ないポリブタジエン
セグメントと1,2−ビニル構造の多いポリブタジエンセ
グメントからなるジブロック重合体のブタジエン成分を
水素添加して得られるＥ−EB系TPEと、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどとからなる組成物が提案されてお
り、この組成物は高温での引き裂き強度は改善されてい
るが、耐熱性が不充分であった。

すなわち、前記Ｅ−EB系TPEは、本質的に飽和のオレ
フィン系重合体であるため、ポリオレフィン系樹脂以外
の重合体との混和性に乏しく、配合可能な重合体が限定
され、充分な改良が困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、Ｅ−EB系TPEに特定の官能基を導入することによ
り、アロイ化の相手となる重合体の選択を広げ、工業的
に有用な材料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）1,2−ビニル結合含量が20％以下で
あるポリブタジエンブロックセグメント（以下「ブロッ
クＡ」という）、（Ｂ）ポリブタジエンあるいはビニル
芳香族化合物−ブタジエン共重合体であって、ブタジエ
ン部分の1,2−ビニル結合含量が30〜95％であるブロッ
クセグメント（以下「ブロックＢ」という）からなり、
かつブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）
ｍ（ただし、ｎは１以上、ｍは２以上）で表される直鎖
状あるいは分岐状のブロック重合体（以下「ブロック重
合体」という）のブタジエン部分を90％以上水素添加し
てなるポリスチレン換算重量平均分子量が３万〜60万の
水添ブロック重合体（以下「水添ブロック重合体」とい
う）に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル
基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネ
ート基、スルホニル基およびスルホネート基の群から選
ばれた少なくとも１種の官能基が0.01〜10モル％付加さ
れたことを特徴とする変性水添ブロック重合体（以下
「変性水添ブロック重合体」という）を提供するもので
ある。

また、本発明は、（イ）前記変性水添ブロック重合体
99〜１重量％、ならびに（ロ）熱可塑性樹脂および／ま
たはゴム質重合体１〜99重量％、を含有する熱可塑性重
合体組成物（以下「熱可塑性重合体組成物（Ｉ）」とい
うことがある）を提供するものである。

本発明に使用される水添ジエン系重合体は、1,2−ビ
ニル結合含量が20％以下であるポリブタジエンブロック
セグメント（Ａ）と、ポリブタジエンあるいはビニル芳
香族化合物−ブタジエン共重合体であって、ブタジエン
部分の1,2−ビニル結合含量が30〜95％であるブロック
セグメント（Ｂ）からなり、かつブロック構造がＡ−
（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｍ（ただし、ｎは１以
上、ｍは２以上）で表される直鎖状あるいは分岐状のブ
ロック重合体のブタジエン部分を90％以上水素添加する
ことによって得られるものである。

前記ブロックＡは、水素添加により通常の低密度ポリ
エチレン（LDPE）に類似の構造を示す結晶性のブロック
セグメントとなる。

ブロックＡ中の1,2−ビニル構造は、通常、20％以下
であるが、好ましくは18％以下、さらに好ましくは15％
以下であることが望ましい。

ブロックＡの1,2−ビニル構造が20％を超えた場合に
は、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、得られる変
性水添ブロック重合体の力学的性質が劣るために好まし
くない。

また、ブロックＢは、ポリブタジエンあるいはビニル
芳香族化合物−ブタジエン共重合体であり、水素添加に
よりゴム状のエチレン−ブテン共重合体あるいはビニル
芳香族化合物−エチレン−ブテン共重合体と類似の構造
を示すブロックセグメントとなる。

ここで、ブロックＢに使用されるビニル芳香族化合物
としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,
1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−ｐ−アミノエ
チルスチレン、N,N−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチ
レン。ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、
α−メチルスチレンが好ましい。このビニル芳香族化合
物の使用量は、ブロックＢを構成する単量体の35重量％
以下、好ましくは30重量％以下、さらに好ましくは25重
量％以下であり、35重量％を超えるとブロックＢのガラ
ス転移温度が上昇し、得られる変性水添ブロック重合体
の力学的性質が劣るために好ましくない。

また、ブロックＢのブタジエン部分の1,2−ビニル構
造は、通常、30〜95％、好ましくは35〜95％、さらに好
ましくは40〜90％であり、30％未満あるいは95％を超え
ると、水素添加後、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブ
テン−１連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状
となり、得られる変性水添ブロック重合体の力学的性質
が劣るために好ましくない。

なお、前記ブロックＡおよびブロックＢの比率は、ブ
ロックＡが10〜90重量％、好ましくは15〜85重量％、ブ
ロックＢが90〜10重量％、好ましくは85〜15重量％であ
る。ブロックＡが10重量％未満、ブロックＢが90重量％
を超えた場合には、結晶性のブロックセグメントが不足
し、変性水添ブロック重合体の力学的性質が劣るために
好ましくない。また、ブロックＡが90重量％を超え、ブ
ロックＢが10重量％未満の場合には、変性水添ブロック
重合体の硬度が上昇し、熱可塑性エラストマーとして不
適当になるので好ましくない。

また、ブロックＡおよびブロックＢの重量平均分子量
は、通常、5,000以上、好ましくは10,000以上、さらに
好ましくは15,000以上であることが望ましく、5,000未
満では変性水添ブロック重合体の力学的性質が劣るため
に好ましくない。

ブロック重合体全体のポリスチレン換算重量平均分子
量は、30,000〜600,000、好ましくは50,000〜550,000、
さらに好ましくは70,000〜500,000であり、30,000未満
では力学的性質が不足し、一方600,000を超えると水素
添加反応が困難となるので、好ましくない。

本発明における水添ブロック重合体は、ブロックＡお
よびブロックＢのブタジエン部分の二重結合の少なくと
も90％、好ましくは95〜100％が水添されて飽和されて
いることが必要であり、90％未満では耐熱性、耐候性、
耐オゾン性に劣るものとなる。

本発明における水添ブロック重合体は、ブロックＡ、
ブロックＢを有機溶媒中でリビングアニオン重合し、ブ
ロック重合体を得たのち、さらにこのブロック重合体を
水素添加することによって得られる。

前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられ
る。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、
有機リチウム化合物が好ましい。

この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム
化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合
物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニル
リチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単
量体100重量部当たり0.02〜0.2重量部の量で用いられ
る。

また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分
のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩基、例えばエ
ーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのポリエチレングリコール
のエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレ
ンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級
アミンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられ
る。

さらに、重合反応は、通常、−30℃〜150℃で実施さ
れる。

また、重合は、一定温度にコントロールして実施して
も、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよ
い。

ブロック重合体にする方法は、いかなる方法でもよい
が、一般に前記有機溶媒中で、前記アルカリ金属化合物
などの重合開始剤を用いて、まずブロックＡを重合し、
続いてブロックＢを重合する。

このようにして得られるブロック重合体は、カップリ
ング剤を添加することにより下記一般式で表されるよう
な、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重
合体であってもよい。

Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ（Ａ−Ｂ）ｍ（式中、ｎは１以上、好ましくは２〜４の整数を、また
ｍは２以上、好ましくは２〜４の整数を示す。）この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸
ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブ
チルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリ
クロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲル
マニウム、1,2−ジブロムエタン、1,4−クロルメチルベ
ンゼン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキシ化
アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4−ベンゼ
ントリイソシアネートなどが挙げられる。

このブロック重合体中のビニル芳香族化合物の結合含
量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節
され、共役ジエンのビニル結合含量は、前記ミクロ調整
剤の成分を変量することにより調節される。さらに、重
量数平均分子量は、重合開始剤、例えばｎ−ブチルリチ
ウムの添加量で調節される。

本発明で使用されるブロック重合体の製造方法につい
て、さらに具体的に説明すると、まずブロック重合体を
得るには、例えばsec−ブチルリチウムなどの有機リチ
ウム化合物を開始剤とし真空下あるいは高純度窒素気流
下、第１段目にベンゼンあるいはシクロヘキサンなどの
有機溶媒を重合溶媒として1,3−ブタジエンを重合する
ことにより、ブロックＡとなる低ビニルポリブタジエン
ブロックを重合し、続いてテトラヒドロフランあるいは
ジエチルエーテルなどのミクロ調整剤および第２段目用
の1,3−ブタジエンを添加し、重合完結後、ジメチルジ
クロロシランなどのカップリング剤を計算量添加し、Ａ
−Ｂジブロック重合体をカップリングすることにより、
Ａ−Ｂ−Ａからなるトリブロック重合体が得られる。

また、多官能性のカップリング剤を使用することによ
り、複数のＡ−Ｂブロックを枝状に持つ分岐状マルチブ
ロック重合体が得られる。

ここで、第１段目終了時に適当量の重合液をサンプル
し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）
によって測定することにより、ブロックＡの分子量が求
められる。同様に、第２段目の終了時のサンプルのGPC
測定により得られる分子量値から、第１段目の分子量を
差し引くことにより、第２段目の分子量が求められる。

従って、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック重合体の場合のブロ
ックＢの分子量は、GPC測定から求められた第２段目の
分子量の２倍となる。

以上のようにして重合されたブロック重合体を水素添
加することにより、本発明で使用される水添ブロック重
合体が得られる。

本発明における水添ブロック重合体は、このようにし
て得られるブロック重合体を、不活性溶媒中に溶解し、
20〜150℃、１〜100kg/cm²の加圧水素下で水素化触媒の
存在下で行われる。

水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケ
トン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどの極性溶媒が挙げられる。

また、水素化触媒としては、ジクロロペンタジエニル
チタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボ
ン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物
からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土な
どで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケ
ル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるいはリチウムアル
ミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジド、さらにはZr−Ti−Fe−Ｖ−Cr合金、Zr−Ti−Nb−
Fe−Ｖ−Cr合金、LaNi₅合金などの水素貯蔵合金などが
挙げられる。

これらの水素化触媒のうちでも、有機リチウムとコバ
ルトの有機カルボン酸塩からなる触媒、例えばｎ−ブチ
ルリチウムとコバルトオクテートからなる触媒が好まし
い。この場合、Li/Co比（モル比）＝2.0〜2.5/1が適当
である。

本発明における水添ブロック重合体のブタジエン部分
の二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添
加量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時
間を変えることにより調節される。

水素化されたブロック重合体溶液からは、触媒の残渣
を除去し、フェノール系またはアミン系の老化防止剤を
添加し、重合体溶液から水添ブロック重合体を容易に単
離することができる。

水添ブロック重合体の単離は、例えば重合体溶液に、
アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる方
法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し溶媒を蒸留除
去する方法などで行うことができる。

本発明の変性水添ブロック重合体は、前述のようにし
て製造された水添ブロック重合体に、カルボキシル基、
酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基および
スルホネート基の群から選ばれた少なくとも１種の官能
基を0.01〜10モル％付加してなるものである。

この官能基を付加させる方法としては、官能基を含有する、共役ジエンあるいはビニル芳香族
化合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合
してブロック重合体を得、重合完結後、脱保護を行う手
法で重合中に付加させる方法、官能基を有するラジカル重合性単量体を既知のグラフ
ト化反応によって水添ブロック重合体に付加させる方
法、官能基を含有する、有機過酸化物またはアゾ化合物の
存在下に、水添ブロック重合体を混練りして、官能基を
付加する方法、などが挙げられる。

これらのいずれの方法を用いても、効率的に官能基を
導入することができるが、工業的には前記〜の方法
が簡便であり、効果的である。

本発明の変性水添ブロック重合体を得るには、具体的
にはラジカル発生剤、例えば有機過酸化物の存在下に水
添ブロック重合体と官能基を含有するラジカル重合性単
量体とを加熱溶融混合するか、あるいは官能基を有す
る、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下に水添ブロ
ック重合体を加熱溶融混合することによって、適当量の
官能基を付加させることが可能である。

この変性水添ブロック重合体中の官能基の量は、通
常、水添ブロック重合体を構成する分子に対して0.01〜
10モル％、好ましくは0.1〜８モル％、さらに好ましく
は0.15〜５モル％であり、0.01モル％未満では相溶性が
改善されず相分離が起こり、機械的強度に劣り、一方10
モル％を超えて付加させても、期待される効果、相溶性
などに及ぼすより以上の効果は期待し難く、特にゲル化
などの副反応を官能基付加反応（グラフト反応）中に起
こしやすくなるので好ましくない。

水添ブロック重合体に官能基を付加する単量体体とし
ては、以下のものを挙げることができる。

すなわち、カルボキシル基含有単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類などのモノ
アミド類、下記一般紙（Ｉ）で表されるモノアルキルエ
ステルなどが挙げられる。

（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²は炭素数２〜
６のアルキレン基、R³はフェニレン基、シクロヘキシレ
ン基、炭素数２〜６のアルキレン基または不飽和炭化水
素基を示す。）酸無水物基含有単量体としては、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物化合物
を挙げることができる。

ヒドロキシル基基含有単量体としては、下記一般式
（III）で表されるヒドロキシル基含有ビニル化合物を
挙げることができる。

（式中、R¹およびR²は、前記に同じ）エポキシ基含有単量体としては、下記一般式（III）
〜（IV）で表されるエポキシ基含有ビニル化合物が挙げ
られる。

（式中、R⁴は水素原子、メチル基またはグリシジルエス
テル基で置換された低級アルキルを示す。）（式中、R⁴は、前記に同じ）ハロゲン原子含有単量体としては、クロルスチレン、
ブロムスチレンなどのハロゲン化芳香族ビニル化合物、
メタクリル酸−2,4,6−トリブロモフェニル、メタクリ
ル酸−2,4,6−トリクロルフェニル、メチル−２−クロ
ロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ
−ブチル−２−クロロアクリレートなどのハロゲン化
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

アミノ基含有単量体としては、例えば次式（Ｖ）で表
されるアミノ基または置換アミノ基を有するビニル系単
量体が挙げられる。

（式中、R⁵は水素原子、メチル基またはエチル基を表
し、R⁶は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数２〜12のア
ルカノイル基、炭素数６〜12のフェニル基もしくはシク
ロアルキル基またはこれらの誘導体を示す。）このアミノ基含有単量体の具体例としては、アクリル
酸アミノエステル、アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチ
ルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのア
クリル酸またはメタクリル酸のエステル類、Ｎ−ビニル
ジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニ
ルアミン類、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メ
チルアリルアミンなどのアリルアミン類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなど
の（メタ）アクリルアミド類、ｐ−アミノスチレンなど
のアミノスチレン類などが挙げられる。

これらの官能基含有単量体の好ましい例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチ
レンメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルな
どが挙げられる。

また、官能基含有単量体としては、下記一般式（VI）
で表される置換アリールマレイミド化合物も好ましい例
である。

（式中、R⁷は−OH、−OCH₃、−Cl、−COOH、−NO₂から
選ばれる官能基であり、ベンゼン核のｏ−、ｍ−または
ｐ−位に付く。）これらの一般式（VI）で表される置換アリールマレイ
ミド化合物の好ましい例としては、Ｎ−（ｏ−カルボキ
シフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニ
ルマレイミド）、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド）、Ｎ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられ
る。

また、官能基を含有する有機過酸化物は、分解して発
生する遊離ラジカル基にカルボキシル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシキ基、エポキシ基などの官能基を有する
ものであり、例えば2,4−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、サクシ
ン酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシグリシ
ジルエーテルなどが挙げられる。

さらに、官能基含有アゾ化合物としては、4,4′−ア
ゾビス−４−シアノ吉草酸、2,2′−アゾビス〔２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン〕二塩酸塩、2,2′−アゾビス〔２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2′−アゾビ
ス〔２−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、2,
2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミ
ド｝、2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、2,
2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）プロピオンアミド〕、2,2′−アゾビス〔２−
（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕などが挙げら
れる。

以上の官能基を含有する、有機過酸化物あるいはアゾ
化合物を使用して水添ブロック重合体に官能基を導入す
る際に注意すべき点は、付加を受ける水添ブロック重合
体が溶融する温度で効果的にラジカル遊離基を発生する
ものを選択することである。官能基を含有する、有機過
酸化物あるいはアゾ化合物の中には、熱的に不安定なも
のもあり、また高温で分解するものもある。従って、水
添ブロック重合体の溶融する温度が高い場合（すなわ
ち、該ブロック重合体中の（Ａ）成分が多い場合）に
は、使用できないものもある。例えば、4,4′−アゾビ
ス−４−シアノ−吉草酸は、110〜120℃で分解するた
め、溶融温度の高い水添ブロック重合体の変性には適当
でない。

次に、本発明の熱可塑性重合体組成物は、（イ）前記
変性水添ブロック重合体99〜１重量％、ならびに（ロ）
熱可塑性樹脂および／またはゴム質重合体１〜99重量％
を含有するものである。

本発明に使用される（ロ）成分中の熱可塑性樹脂は、
加熱により溶融し、任意の形状に成形し得るものを総称
する。この熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフ
ィン樹脂、ナイロン4,6、ナイロン６、ナイロン6,6など
のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ある
いはポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマ
ーなどの結晶性熱可塑性重合体、ABS樹脂、AES樹脂、AA
S樹脂、MBS樹脂などのゴム変性重合体、アニオン−スチ
レン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合
体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキサイドなどの非晶性熱
可塑性重合体、あるいは炭素数２〜８のα−モノオレフ
ィンを主たる繰り返し構造単位とする重合単位に他の重
合体がグラフト重合したグラフト重合体、例えばエチレ
ン−プロピレン共重合体にアクリロニトリル−スチレン
共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン
−ブテン共重合体にアクリロニトリル−スチレン共重合
体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン−ブテ
ン共重合体にブチルアクリレート−メチルメタクリレー
ト共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレ
ン−ブテン共重合体にメチルメタクリレート共重合体が
グラフト重合したグラフト重合体などが挙げられ、特に
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマ
ーなどは、組成物の耐熱性を向上させる成分として好ま
しい。

これらの熱可塑性樹脂のなかでも、好ましくは結晶性
熱可塑性重合体および炭素数２〜８のα−モノオレフィ
ンを主たる繰り返し構造単位とする重合体に他の重合体
がグラフト重合したグラフト重合体が挙げられる。

また、（ロ）成分を構成する他方の成分であるゴム質
重合体とは、天然ゴムおよび合成ゴムを総称するもので
ある。このゴム質重合体の具体例としては、スチレン−
ブタジエンゴムおよびその水素添加物、イソプレンゴ
ム、ニトリルゴムおよびその水素添加物、クロロプレン
ゴム、ブチレゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、
エチレン−ブテン−ジエンゴム、アクリルゴム、α，β
−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共
重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリ
コーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、
多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック重合体およ
びの水素添加物などが代表的なものとして挙げられる。
これらのゴム質重合体のなかでも、好ましくはスチレン
−ブタジエンゴムの水素添加物、ニトリルゴムの水素添
加物、エチレン−プロピレンゴム、エレン−プロピレン
−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテ
ン−ジエンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴ
ム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピ
クロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエ
ンブロック重合体の水素添加物、α，β−不飽和ニトリ
ル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴムなど
の、本質的に飽和あるいは不飽和度の小さいゴム、およ
びこれらの官能基を付与した変性ゴムである。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記（イ）変性水
添ブロック重合体と、（ロ）熱可塑性樹脂および／また
はゴム質重合体とを主成分とするが、その配合割合は、
（イ）成分99〜１重量％、好ましくは95〜５重量％、さ
らに好ましくは90〜10重量％、（ロ）成分１〜99重量
％、好ましくは５〜95重量％、さらに好ましくは10〜90
重量％である。

ここで、（イ）成分が99重量％を超えた場合には、物
性の改良効果が不充分であり、一方１重量％未満ではエ
ラストマーとしての種々の物性が劣るので好ましくな
い。また、（ロ）成分が１重量％未満では（ロ）成分の
添加による物性の改善効果が認められず、一方99重量％
を超えて使用すると熱可塑性エラストマーとしての特徴
を失うことになるので好ましくない。

本発明に使用される（ロ）成分は、非常に幅広い範囲
のものであるが、その理由は（イ）成分である変性水添
ブロック重合体（Ｅ−EB系TPE）がゴム状の極めた柔軟
な形態から、樹脂の硬い形態まで幅広く変化するためで
ある。

従って、（ロ）成分として、熱可塑性樹脂を用いる
か、ゴム質重合体を用いるか、あるいは両者を混合して
用いるかは、主として（イ）成分の性状と得ようとする
組成物の目的によるものである。

より具体的には、通常、（イ）成分中のブロックＡが
40重量％以下であれば、（イ）成分はゴム状の柔軟な性
状を示すため、（ロ）成分として熱可塑性樹脂を配合
し、バランスのとれた熱可塑性重合体組成物を得るよう
に設計を行うことが望ましい。

一方、（イ）成分中のブロックＡが60重量％以上であ
れば、（イ）成分は比較的樹脂の性質を示すため、
（ロ）成分としてゴム質重合体を配合し、熱可塑性エラ
ストマーとしての設計を行うことが望ましい。

（イ）成分中のブロックＡの含有が40重量％を超え、
60重量％未満であれば（ロ）成分として熱可塑性樹脂お
よびゴム質重合体を併用して総合的にバランスのとれた
熱可塑性エラストマーとして設計することが望ましい。

以上の（イ）成分と（ロ）成分の組み合わせの内容に
ついては、（イ）成分の性状と（ロ）成分である使用さ
れる重合体の関係を一般化して述べたものであって、本
発明の組成物は前記の内容に限定されるものではなく、
目的に応じて（ロ）成分の内容を選択することができ
る。

また、（ロ）成分で用いられる重合体は、複数の熱可
塑性樹脂および／または複数のゴム質重合体を混合して
使用してもよい。

さらに、（ロ）成分として熱可塑性樹脂およびゴム質
量合体を併用して用いる場合には、それぞれを任意の割
合で目的とする最終組成物の性能に応じて使用すること
ができる。

さらに、本発明では、（イ）成分である水添ジエン系
重合体の固有の性質、すなわち異種高分子間の相溶化剤
として働くという性質を生かして、組成物の設計を行う
こともできる。一般に、ブロック重合体を相溶化剤とし
て使用する場合には、その添加量は数重量％程度で充分
であることが知られている。本発明の（イ）成分の最低
使用量が１重量％であるのは、（イ）成分を相溶化剤と
して使用することを考慮しているためである。

すなわち、（イ）成分を相溶化剤として用いる場合に
は、（ロ）成分として熱可塑性樹脂およびゴム質重合体
を併用する。

ここで、（イ）成分が相溶化剤として効果的に作用す
るのは、特定の熱可塑性樹脂と特定のゴム質重合体の組
み合わせからなるものが挙げられる。

この場合、例えば熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのポリオレフ
ィン系樹脂、炭素数２〜８のα−モノオレフィンを主た
る構成物質とする重合体に他の重合体がグラフト重合し
たグラフト重合体などが挙げられる。また、この場合の
ゴム質重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴ
ム、エチレン−ブテン−ジエンゴムなどのモノオレフィ
ン系共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、スチレン−
ブタジエンゴムの水素添加物、ニトリルゴムの水素添加
物、スチレン−ブタジエンブロック重合体の水素添加物
などが挙げることができる。

前述の熱可塑性樹脂とゴム質重合体の組み合わせは、
本発明の変性ブロック重合体の基本構造であるポリオレ
フィン構造と類似の構造を有する重合体からなる組み合
わせである。

しかしながら、本発明の変性ブロック重合体は、官能
基を有することから、官能基間の化学反応を通じて、通
常、ポリオレフィン構造を有する重合体とは、非相溶で
あった重合体との相溶化剤として働くものである。本発
明の変性ブロック重合体が、相溶化剤として効果的に働
くポリオレフィン系樹脂と非相溶性の熱可塑性樹脂とし
ては、ナイロン4,6、ナイロン６、ナイロン6,6などのポ
リアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラ
ストマーなどが挙げられる。

また、ポリオレフィン系樹脂と非相溶性のゴム質重合
体としては、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、
α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−不飽和
ジエン共重合ゴム、ウレタンゴムなどを挙げることがで
きる。

（イ）成分を相溶化剤として使用する場合でも、前記
以外の熱可塑性樹脂および／またはゴム質重合体が配合
されていてもよい。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記（イ）成分と
（ロ）成分とを単純に混練りすることによって優れた性
能を発揮する熱可塑性エラストマーを得ることができる
が、特に（ロ）成分としてゴム質重合体を必須の成分と
する場合、あるいは（イ）成分をゴム成分とし（ロ）成
分として熱可塑性樹脂を配合する場合には、（イ）成分
であるゴム成分および／または（ロ）成分であるゴム質
重合体を架橋する成分の存在下に、構成される（イ）〜
（ロ）成分を剪断変形を与えながら混練り（加熱溶融混
練り）することによって、さらに優れた性能の組成物
（以下「組成物（II）」ということがある）を得ること
ができる。

ここで、使用される架橋剤としては、通常のゴムの架
橋に使用されるもの、例えば「架橋剤ハンドブック」
（山下晋三、金子東助著、大成社刊）などに記載のもの
が使用できる。

この好ましい架橋剤としては、イオウ、イオウ化合
物、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、p,p′−ジベンゾイ
ルキノンジオキシム、4,4′−ジチオ−ビス−ジモルホ
リン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、テトラクロロベ
ンゾキノン、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
などの樹脂加硫剤、アンモニウムベンゾエート、ビスマ
レイミド化合物、ジエポキシ化合物、ジカルボン酸化合
物、ジオール化合物、ジアミン化合物、アミノ樹脂、有
機金属塩、金属アルコキシド、有機金属化合物、有機過
酸化物などが挙げられる。

これらの架橋剤は、単独であるいは混合して使用する
ことができる。また、架橋剤の種類によっては、他の化
合物と組み合わせて使用することによりさらに効率よく
架橋が進行する場合がある。

特に、イオウあるいはイオウ化合物を架橋剤として使
用する場合には、イオウの架橋反応を促進する加硫促進
剤、加硫促進助剤、活性剤を併用することが望ましく、
適切な組み合わせ、使用量などは、例えば前述の文献を
活用して決定することができる。

また、有機過酸化物を架橋剤として用いる場合には、
架橋助剤を併用する方法が好ましい。

この架橋助剤としては、イオウ、ジペンタメチレンチ
ウラムペンタスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール
などのイオウ化合物、オキシムニトロソ化合物、エチレ
ングリコールジメタクリレート、アリールメタクリレー
ト、トリアリールシアヌレート、ジアリールフタレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニ
ルアジペート、無水マレイン酸、ビスマレイミド化合
物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビ
ニルベンゼンなどの単量体類、液状ポリブタジエン、液
状スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ1,2−ブタジエ
ンなどのポリマー類が挙げられる。

使用する架橋剤は、（ロ）成分中のゴム質重合体の性
状を充分に考慮して決定することが望ましいが、以下の
点を留意して決定する必要がある。

すなわち、本発明で使用される（イ）変性水添ブロッ
ク重合体は、本質的にα−モノオレフィンからなるほぼ
飽和の重合体であるとみなせる。

従って、（ロ）成分中のゴム質重合体が不飽和度の高
いものであるならば、架橋剤として高不飽和ゴムに有効
なもの、例えば異常のイオウ加硫系、樹脂加硫系などを
選択することにより、ゴム質重合体を優先的に架橋させ
ることができる。

しかしながら、（ロ）成分中のゴム質重合体が本質的
に飽和の重合体、特にα−モノオレフィンからなる共重
合ゴム、あるいは不飽和度の少ないものである場合に
は、架橋剤種類および使用量によっては、ゴム質重合体
の架橋のみならず、（イ）変性水添ブロックをも架橋し
不溶化してしまう可能性がある。例えば、有機過酸化物
を架橋剤として、多量に使用した場合には、（イ）成分
をも架橋し、得られる組成物が不溶化してしまう恐れが
ある。

このような場合には、使用する架橋剤の量を充分に検
討することにより解決可能であるが、ゴム質重合体の架
橋度を充分に高くできないという限界がある。この根本
的な解決方法としては、使用するゴム質重合体として、
官能基、例えばカルボキシ基、酸無水物基、ヒドロキシ
基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネ
ート基、スルホニル基またはスルホネート基などを含有
するものを使用し、該官能基と反応する成分を架橋剤と
して使用する方法が挙げられる。この官能基を含有する
ゴム質重合体としては、例えば官能基を有する単量体を
共重合する方法、あるいは既知のグラフト反応によって
ゴム質重合体に導入する方法などが挙げられる。この
際、架橋剤として使用される成分は、ゴム質重合体中の
官能基と置換反応を行う多官能性の物質であり、低分子
物質あるいは高分子量物質であってもよい。

具体的には、カルボキシ基を含有するゴム質重合体
は、ジアミノ化合物、ビスオキサゾリン、ジエポキシ化
合物、ジオール化合物などによって容易に架橋すること
ができる。

また、無水マレイン酸を官能基として持つゴム質重合
体は、ジアミノ化合物が架橋剤として有効である。

さらに、ゴム質重合体が、不飽和結合部分を含む場合
には、ジチオール化合物、ビスマレイミドが、架橋剤と
して使用できる。

さらに、ゴム質重合体として、アクリルゴムあるいは
アクリル酸エステルを主たる構成成分とするものを使用
する場合には、ジアミノ化合物が有効である。

さらに、塩素化ポリエチレンなどの塩素化された重合
体をゴム質重合体として使用する場合には、ジチオール
化合物が架橋剤として効果的である。

なお、ゴム質重合体に付与される官能基は、（イ）成
分に導入される官能基と同じものでもよい。この場合、
架橋剤として使用される多官能性物質により、（イ）成
分の架橋も起こり得る。

しかしながら、この場合、（イ）成分中の官能基を減
少させたり、変性水添ブロック重合体のベースとなる水
添ブロック重合体を適当量混合するなどの方法を用いる
ことによって解決できる。

このようにして得られる重合体組成物（II）は、架橋
されたゴム質重合体に、適当量の（イ）成分がグラフト
した構造を与える。このような構造物は、しばしば最も
優れた力学的物質を示すものであり、本発明の組成物と
しては好ましいものの一つである。

これらの架橋剤の使用量は、目的とする最終組成物に
要求される性能によって適宜定めることができる。適切
な架橋系の選択および使用量は、前述の文献などを参考
として決定することが望ましい。通常は、ゴム質重合体
100重量部に対して架橋剤0.1〜８重量部、加硫促進剤0.
1〜10重量部、加硫促進助剤0.5〜10重量部、活性剤0.5
〜10重量部、架橋助剤0.1〜10重量部の範囲で適宜使用
される。

一方、（イ）成分をゴム成分（分散相）として使用
し、架橋可能な成分として（イ）成分のみ、あるいはこ
れとゴム質重合体が併用される場合には、架橋剤として
は有機過酸化物と架橋助剤からなる系が好ましい。

この有機過酸化物としては、その１分間半減期温度が
150℃以上であるものが好ましく、例えば2,5−ジ−メチ
ル−2,5−ジ−ベンゾイル−パーオキシヘキサン、ｎ−
ブチル−4,4−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピル
ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジ
−メチル−2,5−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−2,5
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３などが好まし
い例である。

また、使用する架橋助剤は、ラジカル重合性の単量
体、あるいはラジカル架橋性の重合体が好ましい。この
架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ビスマレイミ
ド、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパンメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、アルミニウムアクリレート、アル
ミニウムメタクリレート、亜鉛メタクリレート、亜鉛ア
クリレート、マグネシウムアクリレート、マグネシウム
メタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリ
ルフタレート、ジアリルクロレンデート、液状ポリブタ
ジエン、液状ポリ1,2−ブタジエンなどが好ましい例で
ある。

有機過酸化物および架橋助剤の使用量は、組成物中の
（イ）成分あるいは（イ）成分と他のゴム質重合体の合
計100重量部に対して、有機過酸化物の酸素量が0.001〜
0.1モルになるように算出して添加することが好まし
く、0.001モル未満では充分な架橋がかからないので好
ましくなく、一方0.1モルを超えて使用してもより以上
の架橋は期待できず、経済的でないうえ、他の好ましく
ない副反応、例えば重合体の分解などを起こしやすいの
で好ましくない。

また、使用する架橋助剤の使用量は、架橋助剤中の不
飽和二重結合量が、添加した有機過酸化物中の活性酸素
量の1/4〜40倍当量になるように選択して使用すること
が望ましい。1/4倍当量未満では、架橋助剤を添加した
ことによる架橋効率の向上という点からあまり期待でき
ず、充分な架橋がかからないので好ましくなく、一方40
倍当量を超えて使用してもより以上の架橋は期待でき
ず、経済的でない。

以上の本発明の（イ）成分および（ロ）成分を含有す
る熱可塑性重合体組成物は、通常の混練り装置、例えば
ラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、二軸押し出し機などが使用できる
が、密閉式あるいは開放式であっても、不活性ガスによ
って置換できるタイプが好ましい。

なお、混練り装置は、混合する成分がすべて溶融する
温度であり、通常、140〜300℃、好ましくは160〜280℃
の範囲であることが望ましい。また、混練り時間は、構
成成分の種類、量および混練り装置に依存するため一概
に論じられないが、加圧ニーダー、バンバリーミキサー
などを混練り装置として使用する場合には、通常、約５
〜40分程度である。

さらに、混練りするにあたり、各成分を一括混練りし
てもよく、また任意の成分を混練りしたのち、残りの成
分を添加し混練りする多段分割混練り法をとることもで
きる。

本発明の熱可塑性重合体組成物には、必要に応じて各
種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、シリカ、タルク、カーボンなどの無機物充填剤、可
塑剤、オイルなどの軟化剤を配合して使用することがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実
施例により限定されるものではない。

なお、実施例中において、部および％は、特に断らな
い限り重量基準である。

実施例１〜３（変性水添ブロック重合体の調製）第１表に示す配合処方に従い、190℃に温度調整され
たラボプラストミルに、水添ブロック重合体を投入し、
溶融後、官能基含有単量体と有機過酸化物とを添加し、
80rpmで約６分間混合し、官能基が付加した変性水添ブ
ロック重合体を得た。

この混合物を排出し、熱ロールでシート化したのち、
プレス成形して、一辺10cmの正方形の板とし、ダンベル
カッターで切り抜いて測定用の試験片とした。

なお、物性の評価試験は、JIS K6301に準じて行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例４〜18、比較例１〜８（変性水添ブロック重合体
あるいは熱可塑性重合体組成物の調製）第１表に示す配合処方に従い、190℃に温度調整され
たラボプラストミルに、変性水添ブロック重合体単独、
（イ）変性水添ブロック重合体ならびに（ロ）熱可塑性
樹脂および／またはゴム質重合体、あるいは水添ブロッ
ク重合体単独を添加し、80rpmで約10分間混合した。こ
の混合物を排出し、熱ロールでシート化したのち、プレ
ス成形して、一辺10cmの正方形の板とし、ダンベルカッ
ターで切り抜いて測定用の試験片とした。

なお、架橋剤を添加する場合には、（イ）成分および
（ロ）成分が完全に溶融したのを確認したのち、添加し
た。架橋剤は、添加後、80rpmで混合を続行し、ラボプ
ラストミルに付属のトルクメーターで軸トルクを観察
し、最大トルク値を示した時点から約３〜５分混合を続
行し、排出した。多くの場合、架橋剤添加から排出まで
20分以内であった。

第１表中、実施例１〜３、11〜14は、本発明の変性水
添ブロック重合体の製造例、実施例４〜10、15〜18は、
本発明の熱可塑性重合体組成物の製造例であり、いずれ
も物性値が優れている。

これに対し、比較例１〜３は、（イ）成分として未変
性の水添ブロック重合体を用いた組成物例であり、破断
伸びが悪く、実用に適したものではない。

また、比較例４は、水添スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック重合体に無水マレイン酸を３％付加したも
のを使用した例であり、力学的性質はほぼ同等であった
が、溶融粘度が高く、加工性に劣るものであった。

さらに、比較例５〜７は、変性前の水素添加ブロック
重合体そのものの例である。力学的強度などの物性は、
変性されたものを使用した実施例とほんとんど同じであ
るが、ポリオレフィンを除く重合体との相溶性に劣り、
有用な組成物がえられないことは、比較例１〜３に示し
たとおりである。

さらに、比較例８は、比較例４で使用した無水マレイ
ン酸で変性したSEBSそのものの例である。この比較例８
は、物性的には本発明の変性水添ブロック重合体とほぼ
同等であるが、SEBS系の欠点として、溶融粘度が高く、
加工性に劣ることは比較例４に示したとおりである。

＊４）アリルグリシジルエーテル＊５）Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニルマレイミド）＊６）マレイン酸＊７）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド＊８）アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂＊９）ビスオキサゾリン＊10）トリアリールイソシアヌレート＊11）ビスマレイミド＊12）リルサンAMNO（東レ（株）製、ナイロン12）＊13）東レPBT 1401−X06（東レ（株）製、ポリブチレ
ンテレフタレート）＊14）JSR EP57P（日本合成ゴム（株）製、エチレン−
プロピレン系ゴム）＊15）PIBIFLEX 46CM（Dutral社製、ポリエステルエラ
ストマー）＊16）グリラックスＡ−250（大日本インキ（株）製、
ポリアミドエラストマー）＊17）シェル（株）製、クレイトンG1650に、無水マレ
イン酸を３％グラフトした変性SEBS ＊18）メタクリル酸ジメチルアミノエチル＊19）無水マレイン酸＊20）ヒドロキシエチルメタクリレート＊21）ｐ−クロルスチレン＊22）ポリプロピレン（MA−７）＊23）塩素化ポリエチレンゴム〔発明の効果〕本発明の変性水添ブロック重合体は、オレフィン構造
でありながら、ポリアミド、ポリエステルなどとの相溶
性に極めて優れており、該ブロック重合体を用いたポリ
マーブレンドは、産業界から寄せられる様々な要求性能
に幅広く対応することができる。

特に、この変性水添ブロック重合体の熱可塑性エラス
トマーとしての性能を活用した本発明の熱可塑性重合体
組成物は、従来にない組成物であり、その具体的用途と
して、自動車車両部品としては内装表皮材、ラックアン
ドピニオンブーツ、ベローズ、バキュームコネクター、
チューブ、サイドモール、ヘッドレスト、レギュレータ
ー、アームレスト、シフトレバーブーツ、ウェザースト
リップ、エアスポイラー、サスペンションブーツ、ベル
トカバー、ホイルカバー、ノブ類、バンパー、サイトシ
ールド、バンパーモールなど、工業部品としては、油圧
ホース、エアチューブ、ゴムホース、アウトカバー、各
種ガスケット、コンテナ、Ｏ−リング、パッキング材な
ど、また各種カラータイル、床材、家具、家電表皮材、
電動防止材、スポーツ用品、特にグリップ表皮材などに
使用できる。

また、形状記憶樹脂としての性能にも優れるものであ
り、機械部品、ジョイント材などに使用できるものであ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）1,2−ビニル結合含量が20％以下で
あるポリブタジエンブロックセグメント、（Ｂ）ポリブ
タジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジエン共重
合体であって、ブタジエン部分の1,2−ビニル結合含量
が30〜95％であるブロックセグメントからなり、かつブ
ロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｍ（た
だし、ｎは１以上、ｍは２以上）で表される直鎖状ある
いは分岐状のブロック重合体のブタジエン部分を90％以
上水素添加してなるポリスチレン換算重量平均分子量が
３万〜60万の水添ブロック重合体に、カルボキシル基、
酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基および
スルホネート基の群から選ばれた少なくとも１種の官能
基が0.01〜10モル％付加されたことを特徴とする変性水
添ブロック重合体。
【請求項２】（イ）請求項１記載の変性水添ブロック重
合体99〜１重量％、ならびに（ロ）熱可塑性樹脂および／またはゴム質重合体１〜99
重量％、を含有する熱可塑性重合体組成物。