DE60225175T2 - Hydriertes copolymer - Google Patents

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DE60225175T2
DE60225175T2 DE2002625175 DE60225175T DE60225175T2 DE 60225175 T2 DE60225175 T2 DE 60225175T2 DE 2002625175 DE2002625175 DE 2002625175 DE 60225175 T DE60225175 T DE 60225175T DE 60225175 T2 DE60225175 T2 DE 60225175T2
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Masahiro Yokohama-shi SASAGAWA
Shigeki Meguro-ku TAKAYAMA
Shigeru Yokohama-shi SASAKI
Takahiro Yokohama-shi HISASUE
Katsumi Kawasaki-shi SUZUKI
Shigeo Fujisawa-shi NAKAJIMA
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein hydriertes Copolymer. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein hydriertes Copolymer, das durch Hydrieren eines unhydrierten Copolymers erhalten worden ist, das konjugierte Dien-Monomereinheiten und vinylaromatische Monomereinheiten enthält, wobei das unhydrierte Copolymer mindestens einen Polymerblock (H) aus vinylaromatischen Monomereinheiten aufweist, wobei der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheiten, der Gehalt des Polymerblocks (H), das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und der Hydrierungsgrad (gemessen bezüglich der Doppelbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten) des hydrierten Copolymers jeweils innerhalb spezieller Bereiche liegen und im Wesentlichen kein Kristallisationspeak bei –50 bis 100°C in einer (DSC)-Kurve (Differentialscanningkalorimetrie-Kurve) des hydrierten Copolymers beobachtet wird.
  • Das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer zeichnet sich nicht nur durch hervorragende Flexibilität, Stoßelastizität und Kratzfestigkeit aus, sondern zeigt auch hervorragende Gebrauchseigenschaften (Antiblockierbeschaffenheit). Der Ausdruck "Antiblockierbeschaffenheit" bedeutet Beständigkeit gegen Hafterscheinungen (die im allgemeinen als "Blockieren" bezeichnet werden), wobei es beispielsweise dann, wenn gestapelte geformte Harzgegenstände oder eine aufgerollte Harzfolie (wobei Harzoberflächen in Kontakt miteinander stehen) für längere Zeit gelagert werden, es in ungünstiger Weise zu einer starken Haftung zwischen den Harzoberflächen kommt, so dass es schwierig wird, die Harzoberflächen voneinander zu trennen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine hydrierte Copolymerzusammensetzung, die das vorerwähnte hydrierte Copolymer (a) und mindestens ein Polymer (b), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem anderen thermoplastischen Harz als dem hydrierten Copolymer (a) und einem anderen Kautschukpolymer als dem hydrierten Copolymer (a) besteht, enthält. Die hydrierte Copolymerzusammensetzung, die das hochwertige hydrierte Copolymer der vorliegenden Erfindung enthält, weist hervorragende Eigenschaften, z. B. eine hohe Schlagfestigkeit, eine gute Verformbarkeit und eine hohe Abriebfestigkeit, auf. Das hydrierte Copolymer und die hydrierte Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können jeweils in vorteilhafter Weise in Form von Schäumen, verschiedenen geformten Gegenständen, Baumaterialien, Schwingungsdämpfungen, schallisolierenden Materialien, Beschichtungsmaterialien für elektrische Leitungen und dergl. verwendet werden.
  • Stand der Technik
  • Ein Copolymer, das ein konjugiertes Dien und einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff (nachstehend häufig auch als "konjugiertes Dien/vinylaromatisches Kohlenwasserstoff-Copolymer" bezeichnet) weist ungesättigte Doppelbindungen auf, so dass ein derartiges Copolymer eine schlechte Beschaffenheit in Bezug auf Wärmestabilität, Wetterfestigkeit und Ozonbeständigkeit aufweist. Als Verfahren zur Verbesserung dieser Eigenschaften des konjugierten Dien/vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Copolymers ist es seit langem bekannt, die Doppelbindungen des Copolymers zu hydrieren. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Sho-56-30447 und in der japanischen Offenlegungsschrift Hei-2-36244 beschrieben.
  • Andererseits zeigt ein Hydrierungsprodukt eines konjugierten Dien/vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Copolymers auch in nicht-vulkanisiertem Zustand nicht nur eine hervorragende Elastizität bei Raumtemperatur, die mit der Elastizität eines herkömmlichen vulkanisierten natürlichen oder synthetischen Kautschuks vergleichbar ist, sondern zeigt auch eine hervorragende Verarbeitbarkeit bei hohen Temperaturen, die mit der Verarbeitbarkeit eines herkömmlichen thermoplastischen Harzes vergleichbar ist. Daher wird das hydrierte Blockcopolymer in breitem Umfang auf verschiedenen Gebieten eingesetzt, z. B. als Modifikationsmittel für Kunststoffe, Klebstoffe, Kraftfahrzeugteile und Teile von medizinischen Einrichtungen. In den letzten Jahren wurde versucht, ein regelloses (statistisches) Copolymer aus einem konjugierten Dien und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff zu erhalten, dessen Eigenschaften ähnlich denen des vorerwähnten hydrierten Blockcopolymers sind.
  • Beispielsweise beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Hei-2-158643 (entsprechend US-Patent 5 109 069 ) eine Zusammensetzung, die ein hydriertes Dien-Copolymer und ein Polypropylenharz enthält, wobei das hydrierte Dien-Copolymer durch Hydrieren eines regellosen Copolymers aus einem konjugierten Dien und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff erhalten worden ist, wobei das regellose Copolymer einen Gehalt an einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff von 3 bis 50 Gew.-%, eine Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)) von 10 oder weniger und einen Gehalt an Vinylbindungen von 10 bis 90%, gemessen in Bezug auf die konjugierten Dien-Monomereinheiten im Copolymer, aufweist. Ferner beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Hei-6-287365 eine Zusammensetzung, die ein hydriertes Dien-Copolymer und ein Polypropylenharz enthält, wobei das hydrierte Dien-Polymer durch Hydrieren eines regellosen Copolymers aus einem konjugierten Dien und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff erhalten worden ist, wobei das regellose Copolymer einen Gehalt an einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff von 5 bis 60 Gew.-% und einen Gehalt an Vinylbindungen von 60% oder mehr, gemessen in Bezug auf die konjugierten Dien-Monomereinheiten im Copolymer, aufweist.
  • Was die vorerwähnten hydrierten Dien-Copolymeren betrifft, wurde versucht, die Copolymeren als Ersatzprodukte für ein flexibles Vinylchloridharz zu verwenden. Das flexible Vinylchloridharz verursacht Umweltprobleme, z. B. entwickelt das Harz im Brandfall ein Halogengas und erzeugt aufgrund des im Harz verwendeten Weichmachers Umweltgifte. Somit besteht ein dringendes Bedürfnis zur Entwicklung eines Ersatzmaterials für das flexible Vinylchloridharz. Jedoch erweisen sich die vorerwähnten hydrierten Dien-Copolymeren in Bezug auf ihre Eigenschaften (wie Stoßelastizität und Kratzfestigkeit) als unbefriedigend, wobei derartige Eigenschaften bei einem Material erforderlich sind, das als Ersatzprodukt für das flexible Vinylchloridharz verwendet werden soll.
  • Was Formmassen mit einem Gehalt an dem vorerwähnten hydrierten Dien-Copolymer in Kombination mit verschiedenen thermoplastischen Harzen oder Kautschukarten betrifft, ist es ferner erstrebenswert, die mechanische Festigkeit und die Formbarkeit des hydrierten Dien-Copolymers zu verbessern.
  • WO-98/12240 beschreibt eine Formmasse, die vorwiegend aus einem Polymer, das Ähnlichkeit mit einem Vinylchloridharz besitzt, einem hydrierten Blockcopolymer, das einen vorwiegend aus Styrol zusammengesetzten Polymerblock aufweist, und einem Polymerblock, der vorwiegend aus Butadien und Styrol besteht, zusammengesetzt ist. Ferner beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Hei-3-185058 eine Harzzusammensetzung, die ein Polyphenylenetherharz, ein Polyolefinharz und ein Hydrierungsprodukt eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoff/konjugierten Dien-Copolymers umfasst, wobei das gleiche hydrierte Blockcopolymer wie in der vorerwähnten Druckschrift WO-98/12240 als Hydrierungsprodukt eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes/konjugierten Dien-Copolymers verwendet wird. Jedoch handelt es sich beim hydrierten Copolymer, das jeweils in den vorerwähnten Patentdokumenten verwendet wird, um ein kristallines Polymer, das somit eine geringe Flexibilität aufweist und sich nicht als Ersatzprodukt für das flexible Vinylchloridharz eignet.
  • Obgleich also ein dringendes Bedürfnis zur Entwicklung eines Ersatzmaterials für das flexible Vinylchloridharz besteht, wurde bisher ein Material mit hervorragenden Eigenschaften (z. B. in Bezug auf Flexibilität und Kratzfestigkeit), die mit den Eigenschaften des flexiblen Vinylchloridharzes vergleichbar sind, nicht erhalten.
  • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Angesichts dieser Situation haben die Erfinder umfangreiche und eingehende Untersuchungen mit dem Ziel zur Lösung der vorerwähnten Probleme, die beim Stand der Technik auftreten, durchgeführt. Als Ergebnis wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich das vorerwähnte Problem durch ein hydriertes Copolymer lösen lässt, das durch Hydrieren eines unhydrierten Copolymers erhalten worden ist, das konjugierte Dien-Monomereinheiten und vinylaromatische Monomereinheiten enthält, wobei das unhydrierte Copolymer mindestens einen Polymerblock (H) vinylaromatischer Monomereinheiten aufweist, wobei der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheiten, der Gehalt des Blockcopolymers (H), das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und der Hydrierungsgrad (gemessen bezüglich der Doppelbindungen in den konjugierten Dien-Monomereinheiten) des hydrierten Copolymers jeweils innerhalb spezieller Bereiche liegen und im Wesentlichen kein Kristallisationspeak bei –50 bis 100°C in einer Differentialscanningkalorimetrie (DSC)-Kurve, die bezüglich des hydrierten Copolymers erhalten wird, beobachtet wird.
  • Demzufolge besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines hydrierten Copolymers, das nicht nur eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Flexibilität, Stoßelastizität und Kratzfestigkeit aufweist, sondern auch hervorragende Gebrauchseigenschaften (Antiblockiereigenschaften) besitzt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers, die durch Vermischen des vorerwähnten hydrierten Copolymers mit einem thermoplastischen Harz und/oder einem Kautschukpolymer, die sich vom hydrierten Copolymer unterscheiden, erhalten worden ist, wobei die Zusammensetzung hervorragende Eigenschaften, z. B. in Bezug auf Stoßelastizität, Zugfestigkeit, Verformbarkeit und Abriebbeständigkeit, aufweist.
  • Die vorstehend geschilderten und weiteren Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgen ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Diagramm zur Darstellung eines dynamischen viskoelastischen Spektrums der in Beispiel 18 erhaltenen Zusammensetzung.
  • 2(a) ist ein schematischer Aufriss eines in den Beispielen 35 und 36 zur Durchführung eines Slush-Formgebungsverfahrens verwendeten Pulverzufuhrbehälters.
  • 2(b) ist eine schematische Seitenansicht des Pulverzufuhrbehälters von 2(a).
  • 2(c) ist eine schematische Ansicht des Pulverzufuhrbehälters von 2(a) bei Betrachtung von oben.
  • 2(d) ist eine schematische Seitenansicht des Pulverzufuhrbehälters von 2(a), der ein Pulver der hydrierten Copolymerzusammensetzung enthält und an dem eine durch elektroerosive Formgebung gebildete Nickelform mit einer granulierten inneren Oberfläche angebracht ist, wobei in der Darstellung eine Wand des Behälters teilweise weggelassen ist, um den Innenraum des Behälters zu zeigen.
  • 3 ist eine schematische Querschnittansicht eines durch Pulver-Slush-Formgebung erhaltenen Gegenstands.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein hydriertes Copolymer bereitgestellt, das durch Hydrieren eines unhydrierten Copolymers erhalten worden ist, welches konjugierte Dien-Monomereinheiten und vinylaromatische Monomereinheiten aufweist, wobei das unhydrierte Copolymer mindestens einen Polymerblock (H) vinylaromatischer Monomereinheiten aufweist,
    wobei das hydrierte Copolymer die folgenden Merkmale (1) bis (5) aufweist:
    • (1) einen Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheiten von mehr als 60 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers,
    • (2) einen Gehalt des Polymerblocks (H) von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unhydrierten Copolymers,
    • (3) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 100 000 bis 1 000 000,
    • (4) einen Hydrierungsgrad von 85% oder mehr, gemessen bezüglich der Doppelbindungen in den konjugierten Dien-Monomereinheiten, und
    • (5) es wird im Wesentlichen kein Kristallisationspeak bei –50 bis 100°C in einer Differentialscanningkalorimetrie-Kurve (DSC), die bezüglich des hydrierten Copolymers erhalten wurde, beobachtet.
  • Zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die wesentlichen Merkmale und verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung nachstehend aufgelistet.
    • 1. Hydriertes Copolymer, erhalten durch Hydrieren eines unhydrierten Copolymers, welches konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Monomereinheiten aufweist, wobei das unhydrierte Copolymer mindestens einen Polymerblock (H) vinylaromatischer Monomereinheiten aufweist, wobei das hydrierte Copolymer die folgenden Merkmale (1) bis (5) aufweist: (1) einen Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheiten von mehr als 60 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers, (2) einen Gehalt des Blockpolymers (H) von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unhydrierten Copolymers, (3) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 100000 bis 1000000, (4) einen Hydrierungsgrad von 85% oder mehr, gemessen bezüglich der Doppelbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten, und (5) es wird im Wesentlichen kein Kristallisationspeak bei –50 bis 100°C in einer Differentialscanningkalorimetrie- Kurve (DSC), die bezüglich des hydrierten Copolymers erhalten wurde, beobachtet.
    • 2. Hydriertes Copolymer nach Abschnitt 1, worin das unhydrierte Copolymer ein Blockcopolymer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Blockcopolymeren, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt werden: S-H (1), S-H-S (2), (S-H)m-X (3) und (S-H)n-X-(H)p (4),worin jedes S in unabhängiger Weise einen regellosen Copolymerblock darstellt, welcher die konjugierten Dienmonomereinheiten und die vinylaromatischen Monomereinheiten enthält, jedes H unabhängig einen Polymerblock vinylaromatischer Monomereinheiten darstellt, jedes X unabhängig einen Kopplungsmittelrest darstellt, m eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt, und jedes n und p unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt.
    • 3. Hydriertes Copolymer nach Abschnitt 2, worin das unhydrierte Copolymer ein Blockcopolymer der Formel (1) ist.
    • 4. Hydriertes Copolymer nach einem der Abschnitte 1 bis 3, wobei es sich um einen Schaum handelt.
    • 5. Hydriertes Copolymer nach einem der Abschnitte 1 bis 3, wobei es sich um einen geformten Gegenstand handelt.
    • 6. Hydriertes Copolymer nach Abschnitt 5, wobei es sich um einen Mehrschichtfilm oder eine Mehrschichtfolie handelt.
    • 7. Hydriertes Copolymer nach Abschnitt 5, wobei es sich um einen geformten Gegenstand handelt, der mittels eines Verfahrens hergestellt wurde, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Extrusionsformen, Spritzgießen, Blasformen, Luftdruckformen, Vakuumformen, einem Formschäumverfahren, Mehrschichtextrusionsformen, Mehrschichtspritzgießen, Hochfrequenzschweißformen und Slush-Molding.
    • 8. Hydriertes Copolymer nach einem der Abschnitte 1 bis 3, wobei es sich um ein Baumaterial, eine Schwingungsdämpfung, ein schallisolierendes Material oder ein Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen handelt.
    • 9. Vernetztes hydriertes Copolymer, erhalten durch Unterziehen des hydrierten Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einer Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Vulkanisiermittels.
    • 10. Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers, welche enthält: 1 bis 99 Gew.-Teile des hydrierten Copolymers (a) nach Abschnitt 1 (a), und 99 bis 1 Gew.-Teile mindestens eines Polymers (b), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem anderen thermoplastischen Harz als dem hydrierten Copolymer (a) und einem anderen Kautschukpolymer als dem hydrierten Copolymer (a).
    • 11. Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers nach Abschnitt 10, wobei es sich um einen Schaum handelt.
    • 12. Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers nach Abschnitt 10, wobei es sich um einen geformten Gegenstand handelt.
    • 13. Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers nach Abschnitt 12, wobei es sich um einen Mehrschichtfilm oder eine Mehrschichtfolie handelt.
    • 14. Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers nach Abschnitt 12, wobei es sich um einen geformten Gegenstand handelt, der mittels eines Verfahrens hergestellt wurde, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Extrusionsformen, Spritzgießen, Blasformen, Luftdruckformen, Vakuumformen, einem Formschäumverfahren, Mehrschichtextrusionsformen, Mehrschichtspritzgießen, Hochfrequenzschweißformen und Slush-Molding.
    • 15. Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers nach Abschnitt 10, wobei es sich um ein Baumaterial, eine Schwingungsdämpfung, ein schallisolierendes Material oder ein Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen handelt.
    • 16. Zusammensetzung eines vernetzten hydrierten Copolymers, erhalten durch Unterziehen der Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers nach Abschnitt 10 einer Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Vulkanisiermittels.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
  • Erfindungsgemäß werden die Monomereinheiten des Polymers gemäß einer Nomenklatur bezeichnet, bei der die Bezeichnungen der ursprünglichen Monomeren, von denen sich die Monomereinheiten ableiten, mit dem Zusatz "Einheit" versehen sind. Beispielsweise bedeutet der Ausdruck "vinylaromatische Monomereinheit" eine Monomereinheit, die in einem Polymer gebildet ist, das durch Polymerisation des vinylaromatischen Monomeren erhalten worden ist. Die vinylaromatische Monomereinheit weist eine Molekülstruktur auf, bei der die beiden Kohlenstoffatome einer substituierten Ethylengruppe, die sich von einer substituierten Vinylgruppe ableiten, jeweils Bindungen zu benachbarten vinylaromatischen Monomereinheiten ausbilden. Gleichermaßen bedeutet der Ausdruck "konjugierte Dien-Monomereinheit" eine Monomereinheit, die in einem Polymer gebildet worden ist, die durch Polymerisation des konjugierten Dienmonomeren erhalten worden ist. Die konjugierte Dien-Monomereinheit weist eine Molekülstruktur auf, bei der die beiden Kohlenstoffatome eines Olefins, die den konjugierten Dienmonomeren entsprechen, jeweils Bindungen zu benachbarten konjugierten Dien-Monomereinheiten ausbilden.
  • Das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer wird durch Hydrieren eines unhydrierten Copolymers erhalten, das konjugierte Dien-Monomereinheiten und vinylaromatische Monomereinheiten enthält und mindestens einen Polymerblock (H) vinylaromatischer Monomereinheiten aufweist. Das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer weist einen Gehalt vinylaromatischer Monomereinheiten von mehr als 60 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers, auf. Wenn der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheiten mehr als 60 Gew.-% beträgt, weist das hydrierte Blockcopolymer hervorragende Antiblockiereigenschaften (Gebrauchseigenschaften) und eine hervorragende Kratzfestigkeit auf. Wenn der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheiten weniger als 90 Gew.-% beträgt, erweist sich das hydrierte Copolymer nicht nur in Bezug auf seine Flexibilität und Schlagelastizität als hervorragend, sondern auch insofern, als eine Harzzusammensetzung, die ein derartiges hydriertes Copolymer enthält, eine hervorragende Schlagelastizität besitzt. Der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 62 bis 88 Gew.-%, insbesondere von 64 bis 86 Gew.-% und ganz besonders von 65 bis 80 Gew.-%. Der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheiten lässt sich mittels eines UV-Spektrophotometers messen. Erfindungsgemäß kann der Gehalt der vinylaromatischen Monomeren im Copolymer vor der Hydrierung (d. h. unhydriertes Copolymer) als der Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheiten im erfindungsgemäßen hydrierten Copolymer verwendet werden.
  • Im erfindungsgemäßen hydrierten Copolymer liegt der Gehalt des Polymerblocks (H) vinylaromatischer Monomereinheiten (nachstehend häufig als "vinylaromatischer Polymerblock (H)" bezeichnet) im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unhydrierten Copolymers. Wenn der Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks (H) 1 Gew.-% oder mehr beträgt, weist das hydrierte Copolymer eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Antiblockiereigenschaften und Stoßelastizität auf. Wenn der Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks (H) 40 Gew.-% oder weniger beträgt, zeigt das hydrierte Copolymer eine hervorragende Kratzfestigkeit. Erfindungsgemäß liegt der Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks (H) vorzugsweise im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-% und ganz besonders von 13 bis 20 Gew.-%. Erfindungsgemäß kann der Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks (H) gemäß dem nachstehend angegebenen Verfahren gemessen werden. Das Gewicht des vinylaromatischen Polymerblocks (H) wird durch ein Verfahren erhalten, bei dem das unhydrierte Copolymer einem oxidativen Abbau in Gegenwart von Osmiumtetraoxid als Katalysator unter Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid unterworfen wird (d. h. das von I. M. Kolthoff et al., J. Polym. Sci., Bd. 1, (1946), S. 429 beschriebene Verfahren) (nachstehend häufig als "Osmiumtetraoxid-Abbauverfahren" bezeichnet). Unter Verwendung des erhaltenen Gewichts des vinylaromatischen Polymerblocks (H) wird der Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks (H) im hydrierten Copolymer gemäß der nachstehend angegebenen Gleichung berechnet, mit der Maßgabe, dass unter den Polymerketten (durch oxidativen Abbau gebildet), die den vinylaromatischen Polymerblöcken (H) entsprechen, die Polymerketten mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 30 oder weniger bei der Messung des Gehalts des vinylaromatischen Polymerblocks (H) nicht berücksichtigt werden. Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks (H) (Gew.-%) = (Gewicht des vinylaromatischen Polymerblocks (H) im Copolymer vor der Hydrierung/Gewicht des Copolymers vor der Hydrierung) × 100.
  • Erfindungsgemäß kann der Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks (H) des hydrierten Copolymers auch durch ein Verfahren unter Verwendung eines NMR-Geräts gemessen werden (d. h. NMR-Verfahren gemäß Y. Tanaka et al., "RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY, Bd. 54, (1981), S. 685, veröffentlicht von der American Chemical Society, Inc., USA). Jedoch wird erfindungsgemäß der Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks (H), der durch das vorerwähnte Osmiumtetraoxid-Abbauverfahren (das einfacher als das NMR-Verfahren ist) gemessen wird, als der Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks (H) des hydrierten Copolymeren genommen. Es besteht eine Korrelation zwischen dem Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks (H) (nachstehend als "Os-Wert" bezeichnet), der durch das Osmiumtetraoxid-Abbauverfahren erhalten worden ist, und dem Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks (H) (nachstehend als "Ns-Wert" bezeichnet), der durch das NMR-Verfahren erhalten worden ist. Speziell wurde als Ergebnis von Untersuchungen an verschiedenen Copolymeren mit unterschiedlichen Anteilen an einem vinylaromatischen Polymerblock (H) festgestellt, dass die vorerwähnte Korrelation sich durch die folgende Formel wiedergeben lässt: Os-Wert = –0,012(Ns-Wert)2 + 1,8(Ns-Wert) – 13,0
  • Wenn erfindungsgemäß der Gehalt des vinylaromatischen Polymerblocks (H) durch das NMR-Verfahren erhalten wird, wird der erhaltene Ns-Wert in den Os-Wert unter Anwendung der vorerwähnten Formel, die die Beziehung zwischen dem Os-Wert und dem Ns-Wert wiedergibt, umgewandelt.
  • Das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 100 000 und von 1 000 000 oder weniger auf. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mehr als 100 000 beträgt, zeigt das hydrierte Copolymer eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Stoßelastizität und Kratzfestigkeit. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1 000 000 oder weniger beträgt, zeigt das hydrierte Copolymer eine hervorragende Verformbarkeit. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydrierten Copolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 130 000 bis 800 000 und insbesondere von 150 000 bis 500 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden, wobei eine Eichkurve verwendet wird, die unter Verwendung eines Chromatogramms von handelsüblichen Polystyrol-Standardproben erhalten worden ist (die Eichkurve wird unter Verwendung der Peakmolekulargewichte der Polystyrol-Standardproben erhalten).
  • Was die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Copolymers betrifft, so liegt im Hinblick auf die Verformbarkeit die Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 5,0, insbesondere von 1,6 bis 4,5 und ganz besonders von 1,8 bis 4,0. Die Molekulargewichtsverteilung kann auch durch GPC wie im Fall der Messung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts erhalten werden, und zwar als Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn).
  • Im erfindungsgemäßen hydrierten Copolymer beträgt der Hydrierungsgrad 85% oder mehr, gemessen bezüglich der Doppelbindungen in den konjugierten Dien-Monomereinheiten im hydrierten Copolymer. Aufgrund eines derart hohen Hydrierungsgrads der Doppelbindungen der konjugierten Dien- Monomereinheiten weist das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Antiblockiereigenschaften und Kratzfestigkeit auf. Erfindungsgemäß beträgt der Hydrierungsgrad vorzugsweise 90% oder mehr, insbesondere 92% oder mehr und ganz besonders 95% oder mehr. Was das Copolymer (unhydriertes Copolymer) vor der Hydrierung betrifft, so kann der Gehalt an Vinylbindungen im konjugierten Dienmonomer durch ein Verfahren unter Verwendung eines IR-Spektrometers (Hampton-Verfahren) gemessen werden. Der Hydrierungsgrad des hydrierten Copolymers kann unter Verwendung eines NMR-Geräts gemessen werden.
  • Das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer weist das charakteristische Merkmal auf, das im Wesentlichen kein Kristallisationspeak bei –50 bis 100°C in einer Differentialscanningkalorimetrie-Kurve (DSC) bezüglich des hydrierten Copolymers erhalten wird. Erfindungsgemäß bedeutet die Ausdrucksweise, dass "im Wesentlichen kein Kristallisationspeak bei –50 bis 100°C beobachtet wird", dass kein Peak innerhalb des vorerwähnten Temperaturbereichs beobachtet wird, der das Auftreten einer Kristallisation anzeigt (d. h. Kristallisationspeak), oder dass ein Kristallisationspeak innerhalb des vorerwähnten Temperaturbereichs beobachtet wird, wobei der Betrag der Wärme beim Kristallisationspeak weniger als 3 J/g, vorzugsweise weniger als 2 J/g und insbesondere weniger als 1 J/g beträgt. Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, dass innerhalb des vorerwähnten Temperaturbereichs kein Kristallisationspeak beobachtet wird. Wenn ein hydriertes Copolymer innerhalb des vorerwähnten Temperaturbereichs einen Kristallisationspeak aufweist, besitzt ein derartiges hydriertes Copolymer eine ausgeprägt schlechte Flexibilität und eignet sich daher nicht als Ersatzmaterial für ein flexibles Vinylchloridharz, das erfindungsgemäß bereitgestellt werden soll. Das hydrierte Copolymer, das im Wesentlichen keinen Kristallisationspeak bei –50 bis 100°C aufweist, lässt sich unter Verwendung eines unhydrierten Copolymeren erhalten, das durch eine Polymerisationsreaktion erhalten worden ist, die unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Mittels zur Steuerung der Bildung von Vinylbindungen unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt worden ist.
  • Es stellt eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen hydrierten Copolymers dar, dass das hydrierte Copolymer eine hervorragende Flexibilität besitzt, so dass das hydrierte Copolymer einen vorteilhaften niederen Wert des 100%-Moduls beim Zugtest aufweist. Empfehlenswert ist, dass der 100%-Modul des erfindungsgemäßen hydrierten Polymers 120 kg/cm2 oder weniger, vorzugsweise 90 kg/cm2 oder weniger und insbesondere 60 kg/cm2 oder weniger beträgt.
  • Was die Struktur des erfindungsgemäßen hydrierten Copolymers betrifft, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Das hydrierte Copolymer kann eine beliebige Struktur aufweisen. Jedoch ist es beim erfindungsgemäß verwendeten unhydrierten Copolymer bevorzugt, mindestens ein Blockcopolymer zu verwenden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Blockcopolymeren der folgenden Formeln (1) bis (4) besteht: S-H (1) S-H-S (2) (S-H)m-X (3) und (S-H)n-X-(H)p (4)wobei jedes S unabhängig voneinander einen regellosen Copolymerblock darstellt, welcher die konjugierten Dien-Monomereinheiten und vinylaromatischen Monomereinheiten enthält, jedes H unabhängig voneinander einen Polymerblock vinylaromatischer Monomereinheiten darstellt, jedes X unabhängig voneinander einen Kupplungsmittelrest darstellt, m eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt und jedes n und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt.
  • Im Hinblick auf die Produktivität und die Flexibilität des hydrierten Copolymers ist es besonders bevorzugt, ein Blockcopolymeres der vorerwähnten Formel (1) zu verwenden.
  • Erfindungsgemäß kann das hydrierte Copolymer in Form eines Gemisches aus hydrierten Produkten aus mindestens zwei Blockcopolymeren vorliegen, die aus der Gruppe der vorerwähnten Blockcopolymeren der Formeln (1) bis (4) ausgewählt sind. Ferner kann das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer in Form eines Gemisches mit einem vinylaromatischen Polymer vorliegen.
  • Was die einzelnen Blockcopolymeren der vorstehenden Formeln (1) bis (4) betrifft, gibt es keine speziellen Beschränkungen in Bezug auf die Verteilung der vinylaromatischen Monomereinheiten im regellosen Copolymerblock S. Beispielsweise können die vinylaromatischen Monomereinheiten gleichmäßig verteilt sein oder sie können in einer konisch verlaufenden Konfiguration im regellosen Copolymerblock S verteilt sein. Das regellose Blockcopolymer S kann eine Mehrzahl von Segmenten aufweisen, in denen die vinylaromatischen Monomereinheiten gleichmäßig verteilt sind, und/oder er kann eine Mehrzahl von Segmenten aufweisen, in denen die vinylaromatischen Monomereinheiten in einer konischen Konfiguration verteilt sind. Ferner kann der regellose Copolymerblock S eine Mehrzahl von Segmenten mit unterschiedlichen Anteilen an vinylaromatischen Monomereinheiten aufweisen. In der vorerwähnten Formel (3) bedeutet m eine ganze Zahl von 2 oder mehr und vorzugsweise von 2 bis 10. In der vorerwähnten Formel (4) stellt jeder der Indices n und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 oder mehr und vorzugsweise von 1 bis 10 dar.
  • Erfindungsgemäß handelt es sich beim konjugierten Dienmonomer um ein Diolefin mit einem Paar von konjugierten Doppelbindungen. Zu Beispielen für konjugierte Dienmonomere gehören 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien und 1,3-Hexadien. Darunter werden 1,3-Butadien und Isopren besonders bevorzugt. Das vorerwähnte konjugierte Dienmonomere kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zu Beispielen für vinylaromatische Monomere gehören Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol. Diese vinylaromatischen Monomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß kann die Mikrostruktur (einschließlich der Mengen an cis-Bindungen, trans-Bindungen und Vinylbindungen) der konjugierten Dien-Monomereinheiten im Copolymer vor der Hydrierung in geeigneter Weise gesteuert werden, indem man die nachstehend beschriebene polare Verbindung und dergl. verwendet. Wenn 1,3-Butadien (das über eine cis-1,4-Bindung, eine trans-1,4-Bindung oder eine 1,2-Vinylbindung einer Additionspolymerisation unterzogen worden ist) als das konjugierte Dienmonomer verwendet wird, ist es im allgemeinen empfehlenswert, dass der Gehalt der 1,2-Vinylbindungen im Bereich von 5 bis 80 Mol-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Mol-% und insbesondere von 12 bis 50 Mol-% liegt, bezogen auf die gesamte Molmenge der cis-1,4-Bindungen, trans-1,4-Bindungen und 1,2-Vinylbindungen. Um ein Copolymer von hervorragender Flexibilität zu erhalten, ist es bevorzugt, dass der Gehalt an 1,2-Vinylbindungen 12 Mol-% oder mehr beträgt. Bei Verwendung von Isopren als konjugiertes Dienmonomer ist es im allgemeinen empfehlenswert, dass der Gesamtgehalt der 1,2-Vinylbindungen und 3,4-Vinylbindungen im Bereich von 3 bis 75 Mol-% und vorzugsweise von 5 bis 60 Mol-% liegt, bezogen auf die gesamte Molmenge der cis-1,4-Bindungen, trans-1,4-Bindungen, 1,2-Vinylbindungen und 3,4-Vinylbindungen. Erfindungsgemäß wird der Gesamtgehalt der 1,2-Vinylbindungen und 3,4-Vinylbindungen (oder der Gehalt der 1,2-Vinylbindungen für den Fall, dass 1,3-Butadien als konjugiertes Dienmonomer verwendet wird) als der Gehalt an Vinylbindungen definiert.
  • Ferner ist es erfindungsgemäß im Hinblick auf die angestrebte Schlagelastizität des hydrierten Copolymeren empfehlenswert, dass die Differenz zwischen dem maximalen Wert und dem minimalen Wert des Gehalts an Vinylbindungen des unhydrierten Copolymeren 10 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 8 Mol-% oder weniger und insbesondere 6 Mol-% oder weniger beträgt. Die Differenz zwischen dem maximalen Wert und dem minimalen Wert des Gehalts an Vinylbindungen des unhydrierten Copolymers lässt sich gemäß dem nachstehend angegebenen Verfahren erhalten. Beispielsweise wird für den Fall, dass die Herstellung des unhydrierten Copolymers absatzweise erfolgt, wobei Monomere stufenweise dem Reaktor zugeführt werden, eine Probe des Copolymers unmittelbar vor den einzelnen Monomer-Zufuhrstufen entnommen und der Gehalt an Vinylbindungen wird für jede der erhaltenen Proben gemessen. Bezüglich der erhaltenen Werte für den Gehalt an Vinylbindungen wird die Differenz zwischen dem maximalen Wert und dem minimalen Wert berechnet. Im unhydrierten Copolymer können die Vinylbindungen gleichmäßig oder in konischer Konfiguration verteilt sein. Die Differenz im Gehalt an Vinylbindungen unter den vorerwähnten Proben wird durch den Einfluss der Polymerisationsbedingungen verursacht, z. B. durch den Typ und die Menge des Mittels zur Steuerung der Bildung von Vinylbindungen (z. B. eine tertiäre Aminverbindung oder eine Etherverbindung) und durch die Polymerisationsreaktionstemperatur. Daher lässt sich die Differenz zwischen dem maximalen Wert und dem minimalen Wert des Gehalts an Vinylbindungen des unhydrierten Copolymers steuern, indem man beispielsweise die Polymerisationsreaktionstemperatur einstellt. Wenn der Typ und die Menge des Mittels zur Steuerung der Bildung von Vinylbindungen (z. B. eines tertiären Amins oder einer Etherverbindung) während der Polymerisationsreaktion nicht verändert werden, wird die Menge der im erhaltenen Copolymer gebildeten Vinylbindungen nur durch die Polymerisationsreaktionstemperatur beeinflusst. Daher werden in diesem Fall bei Durchführung der Polymerisationsreaktion bei einer konstanten Polymerisationsreaktionstemperatur die Vinylbindungen gleichmäßig im erhaltenen Copolymer verteilt. Wenn andererseits die Polymerisation unter Erhöhung der Polymerisationsreaktionstemperatur durchgeführt wird, weist das erhaltene Copolymer eine ungleichmäßige Verteilung der Vinylbindungen auf, wobei ein Teil des Copolymers, das in einem frühen Stadium der Polymerisation gebildet wird (in der die Polymerisationsreaktionstemperatur nieder ist), einen hohen Anteil an Vinylbindungen aufweist, und ein Teil des Copolymers, das in einem späten Stadium der Polymerisation gebildet wird (in der die Polymerisationsreaktionstemperatur hoch ist), einen niederen Gehalt an Vinylbindungen aufweist. Daher ist es erfindungsgemäß empfehlenswert, dass die Veränderung der Reaktionstemperatur während der Polymerisation soweit wie möglich unterdrückt wird und dass speziell die Differenz zwischen der höchsten Reaktionstemperatur und der niedrigsten Reaktionstemperatur 20°C oder weniger, vorzugsweise 15°C oder weniger und insbesondere 10°C oder weniger beträgt.
  • Das Copolymer vor der Hydrierung (d. h. das unhydrierte Copolymer) lässt sich beispielsweise durch eine lebende, anionische Polymerisation, die in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, z. B. einer organischen Alkalimetallverbindung, durchgeführt wird, herstellen. Zu Beispielen für Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan und Methylcycloheptan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol.
  • Als Polymerisationsinitiatoren können aliphatische Kohlenwasserstoff-alkalimetallverbindungen, aromatische Kohlenwasserstoff-alkalimetallverbindungen und organische Aminoalkalimetallverbindungen verwendet werden, deren Aktivität bei der lebenden, anionischen Polymerisation eines konjugierten Diens und einer vinylaromatischen Verbindung bekannt ist. Zu Beispielen für Alkalimetalle gehören Lithium, Natrium und Kalium. Als bevorzugte Beispiele für organische Alkalimetallverbindungen lassen sich Lithiumverbindungen mit mindestens einem Lithiumatom in einem Molekül von C1-C20-aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen erwähnen (z. B. eine Dilithiumverbindung, eine Trilithiumverbindung und eine Tetralithiumverbindung). Zu speziellen Beispielen für Lithiumverbindungen gehören n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, ein Reaktionsprodukt aus Diisopropenylbenzol und sec.-Butyllithium sowie ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von Divinylbenzol, sec.-Butyllithium und einer geringen Menge an 1,3-Butadien erhalten worden ist. Ferner ist es möglich, beliebige organische Alkalimetallverbindungen zu verwenden, die im US-Patent 5 708 092 , im GB-Patent 2 241 239 und im US-Patent 5 527 753 beschrieben sind.
  • Wenn erfindungsgemäß die Copolymerisation eines konjugierten Dienmonomers und eines vinylaromatischen Monmomers in Gegenwart der organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator durchgeführt wird, ist es möglich, eine tertiäre Aminverbindung oder eine Etherverbindung als Mittel zur Steuerung der Bildung von Vinylbindungen zu verwenden, wobei dieses Mittel zur Steuerung der Menge an Vinylbindungen (d. h. 1,2-Vinylbindungen und 3,4-Vinylbindungen), die durch die konjugierten Dienmonomeren gebildet werden, und zur Steuerung des Auftretens einer regellosen Copolymerisation eines konjugierten Diens und einer vinylaromatischen Verbindung verwendet wird. Als tertiäre Aminverbindung kann eine Verbindung der Formel R1R2R3N verwendet werden, wobei jeder der Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine mit einer tertiären Amingruppe substituierte C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Zu speziellen Beispielen für tertiäre Aminverbindungen gehören N,N-Dimethylanilin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, 1,2-Dipiperidinoethan, Trimethylaminoethylpiperazin, N,N,N',N'',N''-Pentamethylethylentriamin und N,N'-Dioctyl-p-phenylendiamin.
  • Als vorerwähnte Etherverbindung ist es möglich, eine lineare Etherverbindung und eine cyclische Etherverbindung zu verwenden. Zu Beispielen für lineare Etherverbindungen gehören Dimethylether; Diethylether; Diphenylether; Ethylenglykoldialkylether, wie Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether und Ethylenglykoldibutylether, und Diethylenglykoldialkylether, wie Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldibutylether. Zu Beispielen für cyclische Etherverbindungen gehören Tetrahydrofuran, Dioxan, 2,5- Dimethyloxolan, 2,2,5,5-Tetramethyloxolan, 2,2-Bis-(2-oxolanyl)-propan und ein Alkylether eines Furfurylalkohols.
  • Erfindungsgemäß kann die Copolymerisation eines konjugierten Dienmonomeren und eines vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart der organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann die Copolymerisation so durchgeführt werden, dass eine absatzweise und eine kontinuierliche Verfahrensweise in Kombination herangezogen werden. Zur Erzielung einer Molekulargewichtsverteilung, die sich zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des hydrierten Copolymers eignet, ist es bevorzugt, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen. Die Reaktionstemperatur für die Copolymerisation liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 180°C und vorzugsweise von 30 bis 150°C. Die Reaktionszeit für die Copolymerisation variiert in Abhängigkeit von den übrigen Bedingungen, liegt im allgemeinen aber im Bereich bis 48 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden. Vorzugsweise handelt es sich bei der Atmosphäre des Copolymerisationsreaktionssystems um eine Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoffgas. Was den Polymerisationsreaktionsdruck betrifft, gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern der Druck ausreicht, um die Monomeren und das Lösungsmittel im flüssigen Zustand zu halten. Ferner muss darauf geachtet werden, das Einschleppen von Verunreinigungen (z. B. Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxid), die den Katalysator und/oder das lebende Polymere desaktivieren, in das Polymerisationsreaktionssystem zu verhindern.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen hydrierten Copolymers kann nach Beendigung der Copolymerisationsreaktion ein multifunktionelles Kupplungsmittel dem Polymerisationsreaktiongemisch zugesetzt werden, um eine Kupplungsreaktion durchzuführen. Als ein bifunktionelles Kupplungsmittel können beliebige herkömmliche Kupplungsmittel verwendet werden. Zu speziellen Beispielen für bifunktionelle Kupplungsmittel gehören Dihalogenide, wie Dimethyldichlorsilan und Dimethyldibromsilan, und Säureester, wie Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Phenylbenzoat und Phthalsäureester. Ferner können als trifunktionelle oder höherfunktionelle Kupplungsmittel beliebige herkömmliche Kupplungsmittel verwendet werden. Zu speziellen Beispielen für trifunktionelle oder höherfunktionelle Kupplungsmittel gehören drei- oder mehrwertige Polyole; mehrwertige Epoxyverbindungen, wie epoxidiertes Sojaöl und Diglycidylbisphenol A; polyhalogenierte Verbindungen, wie eine halogenierte Siliciumverbindung der Formel R4-nSiXn, wobei die Reste R jeweils unabhängig voneinander eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, X ein Halogenatom bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 oder 4 bedeutet, und eine halogenierte Zinnverbindung der Formel R4-nSnXn, wobei die Reste R jeweils unabhängig voneinander eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, X ein Halogenatom bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 oder 4 bedeutet. Zu speziellen Beispielen für die vorerwähnte halogenierte Siliciumverbindung gehören Methylsilyltrichlorid, tert.-Butylsilyltrichlorid, Siliciumtetrachlorid und bromierte Produkte davon. Zu speziellen Beispielen für die vorerwähnte halogenierte Zinnverbindung gehören Methylzinntrichlorid, tert.-Butylzinntrichlorid und Zinntetrachlorid. Ferner können Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat als ein multifunktionelles Kupplungsmittel verwendet werden.
  • Durch Hydrieren des auf diese Weise erhaltenen Copolymers (unhydriertes Copolymer) in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators lässt sich das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer herstellen. Was den Hydrierungskatalysator betrifft, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige herkömmliche Hydrierungskatalysatoren verwendet werden. Zu Beispielen für Hydrierungskatalysatoren gehören:
    • (1) ein auf einen Träger aufgebrachter heterogener Hydrierungskatalysator, der einen Träger (z. B. Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Diatomeenerde) mit einem darauf aufgebrachten Metall, wie Ni, Pt, Pd oder Ru, umfasst;
    • (2) ein sogenannter Hydrierungskatalysator vom Ziegler-Typ, bei dem ein Übergangsmetallsalz (z. B. ein Salz einer organischen Säure oder ein Acetylacetonatsalz eines Metalls, wie Ni, Co, Fe oder Cr) in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z. B. einem Organoaluminium, verwendet wird; und
    • (3) ein homogener Hydrierungskatalysator, z. B. ein sogenannter Organometallkomplex einer Organometallverbindung mit einem Gehalt an einem Metall, wie Ti, Ru, Rh oder Zr.
  • Zu speziellen Beispielen für Hydrierungskatalysatoren gehören die in den japanischen Offenlegungsschriften Sho-42-8704 und Hei-1-37970 beschriebenen Produkte. Als bevorzugte Beispiele für Hydrierungskatalysatoren lassen sich eine Titanocenverbindung und ein Gemisch aus einer Titanocenverbindung und einer reduktiven Organometallverbindung erwähnen.
  • Zu Beispielen für Titanocenverbindungen gehören die in der japanischen Offenlegungsschrift Hei-8-109219 beschriebenen Produkte. Als spezielle Beispiele für Titanocenverbindungen lassen sich Verbindungen erwähnen, die jeweils in unabhängiger Weise mindestens einen Liganden (z. B. Biscyclopentadienyltitandichlorid und Monopentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid) mit einem (substituierten) Cyclopentadienylgerüst, einem Indenylgerüst oder einem Fluorenylgerüst aufweisen. Zu Beispielen für reduktive Organometallverbindungen gehören organische Alkalimetallverbindungen, z. B. eine Organolithiumverbindung, eine Organomagnesiumverbindung, eine Organoaluminiumverbindung, eine Organoborverbindung und eine Organozinkverbindung.
  • Die Hydrierungsreaktion zur Herstellung des erfindungsgemäßen hydrierten Copolymers wird im allgemeinen bei 0 bis 200°C und vorzugsweise bei 30 bis 150°C durchgeführt. Der Wasserstoffdruck bei der Hydrierungsreaktion liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 15 MPa, vorzugsweise von 0,2 bis 10 MPa und insbesondere von 0,3 bis 5 MPa. Die Hydrierungsreaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 3 Minuten bis 10 Stunden und vorzugsweise von 10 Minuten bis 5 Stunden. Die Hydrierungsreaktion kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann die Hydrierungsreaktion so durchgeführt werden, dass eine absatzweise und eine kontinuierliche Betriebsweise in Kombination durchgeführt werden.
  • Durch die Hydrierungsreaktion des unhydrierten Copolymers wird eine Lösung eines hydrierten Copolymers im verwendeten Lösungsmittel erhalten. Aus der erhaltenen Lösung wird das hydrierte Copolymer abgetrennt. Gegebenenfalls kann vor der Abtrennung des hydrierten Copolymers ein Katalysatorrest aus der Lösung abgetrennt werden. Zu Beispielen für Verfahren zum Abtrennen des hydrierten Copolymers aus der Lösung gehören ein Verfahren, bei dem ein polares Lösungsmittel (bei dem es sich um ein schlechtes Lösungsmittel für das hydrierte Copolymer handelt) zu der Lösung mit einem Gehalt an dem hydrierten Copolymer gegeben wird, wodurch das hydrierte Copolymer ausgefällt wird, wonach das hydrierte Copolymer gewonnen wird; ein Verfahren, bei dem die Lösung mit einem Gehalt an dem hydrierten Copolymer unter Rühren in heißes Wasser gegeben wird, wonach sich die Entfernung des Lösungsmittels durch Dampfabstreifen anschließt; und ein Verfahren, bei dem die Lösung mit einem Gehalt an dem hydrierten Copolymer direkt erwärmt wird, um das Lösungsmittel abzudampfen.
  • Das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer kann ferner beliebige herkömmliche Stabilisatoren enthalten, z. B. Stabilisatoren vom Phenoltyp, Stabilisatoren vom Phosphortyp, Stabilisatoren vom Schwefeltyp und Stabilisatoren vom Amintyp.
  • Das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer kann durch Pfropfen unter Verwendung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon (z. B. eines Anhydrids, eines Esters oder eines Amids) modifiziert werden. Das auf diese Weise erhaltene, durch Pfropfen modifizierte Produkt kann ebenfalls in der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Zu speziellen Beispielen für α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder Derivate davon gehören Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Acrylsäure oder ein Ester davon, Methacrylsäure oder ein Ester davon und endocis-Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure oder ein Anhydrid davon. Die Menge der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-teilen und vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers bereitgestellt, welche folgende Bestandteile enthält:
    1 bis 99 Gew.-teile des erfindungsgemäßen hydrierten Copolymers (a) und
    99 bis 1 Gew.-teile mindestens eines Polymers (b), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem anderen thermoplastischen Harz als dem hydrierten Copolymer (a) und einem anderen Kautschukpolymer als dem hydrierten Copolymer (a) besteht.
  • Durch kombinierte Verwendung des erfindungsgemäßen hydrierten Copolymers (a) und des weiteren Polymers (b) (z. B. eines thermoplastischen Harzes und eines Kautschukpolymers) wird es möglich, eine Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers zu erhalten, die in vorteilhafter Weise für verschiedene Formmassen verwendet werden kann. Was die Mengen des hydrierten Copolymers (a) (nachstehend häufig als "Komponente (a)" bezeichnet) und des thermoplastischen Harzes und/oder des Kautschukpolymers (nachstehend häufig als "Komponente (b)" bezeichnet) betrifft, liegt das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1/99 bis 99/1, vorzugsweise von 2/98 bis 90/10 und insbesondere von 5/95 bis 70/30.
  • Wenn das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer (a) mit dem thermoplastischen Harz (b) vermischt wird, weist die erhaltene hydrierte Copolymerzusammensetzung eine hervorragende Stoßelastizität und Verformbarkeit auf.
  • Zu Beispielen für thermoplastische Harze, die als Komponente (b) verwendbar sind, gehören ein Blockcopolymer eines konjugierten Dienmonomeren und eines vinylaromatischen Monomeren, das einen Gehalt des vinylaromatischen Monomeren von mehr als 60 Gew.-% aufweist, sowie ein Hydrierungsprodukt davon (das sich vom erfindungsgemäßen hydrierten Copolymer (a) unterscheidet); ein Polymer des vorerwähnten vinylaromatischen Monomers; ein Copolymer des vorerwähnten vinylaromatischen Monomers mit mindestens einem Vinylmonomer (das sich vom vinylaromatischen Monomer unterscheidet), wie Ethylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure und ein Ester davon (z. B. Methylacrylat), Methacrylsäure und ein Ester davon (z. B. Methylmethacrylat), Acrylnitril und Methacrylnitril; ein kautschukmodifiziertes Styrolharz (HIPS); ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz (ABS); ein Methacrylsäureester/Butadien/Styrol-Copolymerharz (MBS); ein Ethylenpolymer, wie Polyethylen, ein Copolymer von Ethylen mit einem mit Ethylen copolymerisierbaren Comonomer, wobei der Ethylengehalt 50 Gew.-% oder mehr beträgt (z. B. ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Butylen-Copolymer, ein Ethylen/Hexen-Copolymer, ein Ethylen/Octen-Copolymer oder ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder ein hydrolysiertes Produkt davon), ein Ethylen/Acrylsäure-Monomer oder ein chloriertes Polyethylen; ein Propylen-Polymer, wie Polypropylen, ein Copolymer von Propylen mit einem mit Propylen copolymerisierbaren Comonomer, das einen Propylengehalt von 50 Gew.-% oder mehr aufweist (z. B. ein Propylen/Ethylen-Copolymer und ein Propylen/Ethylacrylat-Copolymer) oder ein chloriertes Polypropylen; ein Harz vom Typ eines cyclischen Olefins, wie ein Ethylen/Norbornen-Harz; ein Polybutenharz; ein Polyvinylchloridharz; ein Polyvinylacetatharz oder ein hydrolysiertes Produkt davon; ein Polymer von Acrylsäure oder ein Ester oder Amid davon; ein Polyacrylatharz; ein Polymer von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; ein Nitrilharz, bei dem es sich um ein Copolymer eines (Meth)acrylnitrils mit einem mit (Meth)acrylnitril copolymerisierbaren Monomer handelt, das einen Gehalt an (Meth)acrylnitril von 50 Gew.-% oder mehr aufweist; ein Polyamidharz, wie Nylon-46, Nylon-6, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-11, Nylon-12 und Nylon-6/Nylon-12-Copolymer; ein Polyesterharz; ein thermoplastisches Polyurethanharz; ein Carbonat-Polymer, wie Poly-4,4'-dioxydiphenyl-2,2'-propancarbonat; ein thermoplastisches Polysulfon, wie ein Polyethersulfon und ein Polyallylsulfon; ein Polyoxymethylenharz; ein Polyphenylenetherharz, wie Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether; ein Polyphenylensulfidharz, wie Polyphenylensulfid, Poly-4,4'-diphenylensulfid; ein Polyallylatharz; ein Etherketon-Homopolymer oder -Copolymer; ein Polyketonharz; ein Fluorharz; ein Polymer vom Polyoxybenzoyltyp; ein Polyimidharz; und ein Polybutadienharz, wie 1,2-Polybutadien oder trans-Polybutadien. Jedes dieser thermoplastischen Harze (b) kann eine daran gebundene Gruppe aufweisen, die eine polare Gruppe enthält, z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Harzes (b) beträgt im allgemeinen 1 000 oder mehr, vorzugsweise 5 000 bis 5 000 000 und insbesondere 10 000 bis 1 000 000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des thermoplastischen Harzes (b) kann ebenfalls durch GPC gemessen werden, wie es beim erfindungsgemäßen hydrierten Copolymer der Fall ist.
  • Wenn das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer mit dem Kautschukpolymer (b) vermischt wird, weist die erhaltene hydrierte Copolymerzusammensetzung eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Zugfestigkeit und Dehnungseigenschaften sowie eine hervorragende Verformbarkeit auf.
  • Zu Beispielen für Kautschukpolymere, die als Komponente (b) verwendbar sind, gehören ein Butadienkautschuk und ein Hydrierungsprodukt davon; ein Styrol/Butadien-Kautschuk und ein hydriertes Produkt davon (das sich vom erfindungsgemäßen hydrierten Copolymer (a) unterscheidet); ein Isoprenkautschuk; ein Acrylnitril/Butadien-Kautschuk und ein hydriertes Produkt davon; ein Elastomer vom Olefintyp, z. B. ein Chloroprenkautschuk, ein Ethylen/Propylen-Kautschuk, ein Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, ein Ethylen/Butan/Dien-Kautschuk, ein Ethylen/Guten-Kautschuk, ein Ethylen/Hexen-Kautschuk oder ein Ethylen/Octen-Kautschuk; ein thermoplastisches Elastomer von Olefintyp (TPE) mit einem Gehalt an einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer (EPDM) oder einem Ethylen/Propylen-Copolymer (EPM) als weichem Segment; ein Butylkautschuk; ein Acrylkautschuk; ein Fluorkautschuk; ein Siliconkautschuk; ein chlorierter Polyethylenkautschuk; ein Epichlorhydrinkautschuk; ein α,β-ungesättigtes Nitrit/Acrylsäureester-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk; ein Urethankautschuk; ein Polysulfidkautschuk; ein Styrol/Butadien-Blockcopolymer und ein Hydrierungsprodukt davon; ein Styrol/Isopren-Blockcopolymer und ein Hydrierungsprodukt davon; ein Elastomer vom Styroltyp mit einem Styrolgehalt von 60 Gew.-% oder weniger, wie ein Styrol/Butadien/Isopren-Blockcopolymer oder ein Hydrierungsprodukt davon; und natürlicher Kautschuk. Jedes dieser Kautschukpolymeren kann durch Einführung einer funktionellen Gruppe modifiziert sein, z. B. mit einer Carboxylgruppe, einer Carbonylgruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäß verwendeten Kautschukpolymers (b) beträgt im allgemeinen 10 000 oder mehr, vorzugsweise 20 000 bis 1 000 000 und insbesondere 30 000 bis 800 000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Kautschukpolymers (b) kann ebenfalls durch GPC gemessen werden, wie es beim erfindungsgemäßen hydrierten Copolymer der Fall ist.
  • Die vorstehend beispielhaft aufgeführten thermoplastischen Harze (b) und Kautschukpolymere (b) können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Was die Kombination verschiedener Polymerer als Komponente (b) betrifft, bestehen keine speziellen Beschränkungen. Beispielsweise ist es möglich, als Komponente (b) eine Mehrzahl verschiedener thermoplastischer Harze oder eine Mehrzahl verschiedener Kautschukpolymerer zu verwenden. Ferner ist es auch möglich, das thermoplastische Harz und das Kautschukpolymer in Kombination miteinander zu verwenden. Speziell ist es beispielsweise in Bezug auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, bei der es sich um eine harzartige Zusammensetzung (d. h. eine Zusammensetzung mit einem großen Anteil des thermoplastischen Harzes (b)) handelt, möglich, die Schlagfestigkeit der Zusammensetzung zu verbessern und die Zusammensetzung zu erweichen, indem man das Kautschukpolymer (b) zusetzt. Andererseits ist es in Bezug auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, bei der die kautschukartige Zusammensetzung (d. h. eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem großen Anteil des Kautschukpolymers (b)) möglich, die Festigkeit und die Wärmebeständigkeit des Copolymers zu verbessern, indem man das thermoplastische Harz (b) zusetzt.
  • Erfindungsgemäß kann gegebenenfalls ein Additiv zum hydrierten Copolymer und zur Zusammensetzung des hydrierten Copolymers gegeben werden. Was das Additiv betrifft, bestehen keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige Additive, die herkömmlicherweise in thermoplastischen Harzen oder Kautschukpolymeren Verwendung finden, eingesetzt werden. Beispielsweise können erfindungsgemäß die Additive verwendet werden, die in "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additive für Kautschuk und Plastik)" (Rubber Digest Co., Ltd., Japan) beschrieben sind. Zu speziellen Beispielen für Additive gehören anorganische Füllstoffe, wie verstärkende Füllstoffe (nachstehend beschrieben), Calciumsulfat und Bariumsulfat; Pigmente, wie Ruß und Eisenoxid; Gleitmittel, wie Stearinsäure, Behensäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Ethylenbisstearamid; Reagenzien zur Verhinderung von Blockiererscheinungen, wie Stearinsäureamid, Erucasäureamid, Ölsäureamid, Stearinsäuremonoglycerid, Stearylalkohol, Petroleumwachs (z. B. mikrokristallines Wachs) und niedermolekulare vinylaromatische Harze; Formtrennmittel; Weichmacher, wie ein Organopolysiloxan und ein Mineralöl; Antioxidationsmittel, wie Antioxidationsmittel auf der Basis von sterisch gehinderten Phenolen und Wärmestabilisatoren vom Phosphortyp; Lichtschutzmittel auf der Basis von sterisch gehinderten Aminen; UV-Absorber vom Benzotriazoltyp; flammhemmende Mittel; antistatisch ausrüstende Mittel; Verstärkungsmittel, wie organische Fasern, Glasfasern, Kohlenstofffasern und Metallwhiskers; farbgebende Mittel; und Gemische davon.
  • Was das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrierten Copolymerzusammensetzung betrifft, bestehen keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige herkömmliche Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße hydrierte Copolymerzusammensetzung durch ein Schmelzknetverfahren unter Verwendung einer herkömmlichen Mischmaschine, z. B. eines Banbury-Mischers, eines Einzelschneckenextruders, eines Doppelschneckenextruders, eines Kokneters oder eines Mehrfachschneckenextruders, hergestellt werden, oder es kann ein Verfahren angewandt werden, bei denen die Komponenten für die Zusammensetzung einem Lösungsmittel zugesetzt werden, wodurch man eine Lösung oder Dispersion eines Gemisches der Komponenten im Lösungsmittel erhält, wonach zur Entfernung des Lösungsmittels eine Erwärmung vorgenommen wird. Im Hinblick auf die Produktivität der Zusammensetzung und auf ein gleichmäßiges Vermischen der Komponenten der Zusammensetzung ist es bevorzugt, das Schmelzknetverfahren unter Verwendung eines Extruders heranzuziehen. Was die Form der hydrierten Copolymerzusammensetzung betrifft, bestehen keine speziellen Beschränkungen. Die Zusammensetzung kann in Form von Pellets, Folien, Strängen oder Schnitzeln vorliegen. Ferner kann unmittelbar nach dem Schmelzkneten die erhaltene geschmolzene Zusammensetzung direkt zu einem geformten Gegenstand (Formköroer) geformt werden.
  • Wie vorstehend erwähnt, können das hydrierte Copolymere oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls in Form eines Gemisches mit beliebigen Bestandteilen aus einer Vielzahl von verschiedenen herkömmlichen Additiven verwendet werden. Ein derartiges Gemisch kann auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden. Zu bevorzugten Beispielen spezieller Formen des hydrierten Copolymeren und der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (jeweils in Form eines Gemisches davon mit einem Additiv) gehören: (i) eine verstärkende Füllstoffe enthaltende Zusammensetzung, (ii) ein vernetztes Produkt, (iii) ein Schaum, (iv) ein geformter Gegenstand, z. B. ein mehrlagiger Film und eine mehrlagige Folie, (v) ein Baumaterial, (vi) ein schwingungsdämpfendes schallisolierendes Material, (vii) ein Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen, (viii) eine Hochfrequenz-Schweißzusammensetzung, (ix) eine Slush-Formmasse, (x) eine Klebstoffzusammensetzung und (xi) eine Asphaltzusammensetzung. Insbesondere können das hydrierte Copolymer und die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise als eines der vorstehend erwähnten vernetzten Produkte gemäß Abschnitt (ii), der Schaumprodukte gemäß (iii), der Formkörper gemäß (iv), z. B. ein mehrlagiger Film und eine mehrlagige Folie, ein Baumaterial gemäß (v), ein schwingungsdämpfendes, schallisolierendes Material gemäß (vi) und ein Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen gemäß (vii) verwendet werden. Nachstehend finden sich Erläuterungen bezüglich der vorerwähnten speziellen Ausführungsformen.
  • (i) Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem verstärkenden Füllstoff
  • Die Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem verstärkenden Füllstoff kann durch Vermischen des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit mindestens einem verstärkenden Füllstoff (nachstehend häufig als "Komponente (c)" bezeichnet) hergestellt werden, der beispielsweise aus der Gruppe anorganische Füllstoffe vom Siliciumdioxidtyp, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallcarbonate und Ruß besteht, ausgewählt ist. Die Menge der Komponente (c) liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-teilen, vorzugsweise von 5 bis 100 Gew.-teilen und insbesondere von 20 bis 80 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung. Zur Herstellung der Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem verstärkenden Füllstoff unter Verwendung der erfindungsgemäßen hydrierten Copolymerzusammensetzung ist es geeignet, die hydrierte Copolymerzusammensetzung zu verwenden, die die Komponente (b) (d. h. ein thermoplastisches Harz und/oder ein Kautschukpolymer) in einer Menge von 0 bis 500 Gew.-teilen, vorzugsweise von 5 bis 300 Gew.-teilen und insbesondere von 10 bis 200 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers (Komponente (a)) der vorliegenden Erfindung, enthält.
  • Beim anorganischen Füllstoff vom Siliciumdioxidtyp, der als verstärkender Füllstoff verwendet wird, handelt es sich um feste Teilchen, die vorwiegend aus SiO2 bestehen. Zu Beispielen für anorganische Füllstoffe vom Siliciumdioxidtyp gehören Siliciumdioxid, Ton, Talcum, Kaolin, Glimmer, Wollastonit, Montmorillonit, Zeolith und faserartige anorganische Substanzen, wie Glasfasern. Ferner können auch anorganische Füllstoffe vom Siliciumdioxidtyp, deren Oberfläche hydrophob gemacht ist, sowie Gemische aus einem anorganischen Füllstoff vom Siliciumdioxidtyp und einem anorganischen Füllstoff vom Nicht-Siliciumdioxidtyp als verstärkende Füllstoffe verwendet werden. Unter den vorstehend aufgeführten beispielhaften anorganischen Füllstoffen vom Siliciumdioxidtyp werden Siliciumdioxid und Glasfasern bevorzugt. Zu speziellen Beispielen für Siliciumdioxid gehören Quarzpulver, das durch ein Trockenverfahren hergestellt worden ist, Quarzpulver, das durch ein Nassverfahren hergestellt worden ist, Quarzpulver auf der Basis von synthetischem Silicat und das sogenannte kolloidale Siliciumdioxid. Der bevorzugte durchschnittliche Teilchendurchmesser des anorganischen Füllstoffs vom Siliciumdioxidtyp liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 150 μm. Um die Wirkungen der Zugabe des anorganischen Füllstoffs vom Siliciumdioxidtyp zu erreichen, ist es bevorzugt, den Füllstoff fein in der Zusammensetzung zu dispergieren, so dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser des anorganischen Füllstoffs vom Siliciumdioxidtyp, der in der Zusammensetzung dispergiert ist, im Bereich von 0,05 bis 1 μm und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 μm liegt.
  • Bei dem als verstärkender Füllstoff verwendeten Metalloxid handelt es sich um ein festes Teilchen, das vorwiegend aus MxOy besteht (wobei M ein Metallatom bedeutet und jeder der Indices x und y unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 bedeuten). Zu Beispielen für Metalloxide gehören Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid. Ferner kann das Metalloxid in Form eines Gemisches mit einem anorganischen Füllstoff, der sich vom Metalloxid unterscheidet, verwendet werden.
  • Bei den als verstärkenden Füllstoffen verwendeten Metallhydroxiden handelt es sich um anorganische Füllstoffe vom Hydrattyp, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zirkoniumhydroxid, hydratisiertes Aluminumsilicat, hydratisiertes Magnesiumsilicat, basisches Magnesiumcarbonat, Hydrotalcit, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, hydratisiertes Zinnoxid und hydratisierte anorganische Metallverbindungen, wie Borax. Darunter werden Magnesiumhydroxid und Aluminumhydroxid bevorzugt.
  • Zu Beispielen für Metallcarbonate, die als verstärkende Füllstoffe verwendet werden, gehören Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat.
  • Ferner können als verstärkende Füllstoffe Kohlenstoffruß verschiedener Qualitäten, wie FT, SRF, FEE, HAF, ISAF und SAF, verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass der verwendete Ruß eine spezifische Oberfläche (gemessen durch das Stickstoff-Adsorptionsverfahren) von 50 mg/g oder mehr und eine DBT (Dibutylphthalat)-Ölabsorption von 80 ml/100 g oder mehr aufweist.
  • Die einen verstärkenden Füllstoff enthaltende Zusammensetzung, die das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sowie einen verstärkenden Füllstoff enthält, kann ferner ein Silan-Haftmittel (nachstehend häufig als "Komponente (d)" bezeichnet) enthalten. Das Silan-Haftmittel wird zur Verstärkung der Wechselwirkung zwischen dem hydrierten Copolymer und dem verstärkenden Füllstoff verwendet. Es handelt sich um eine Verbindung mit einer Gruppe, die eine Affinität oder Bindungsfähigkeit zum hydrierten Copolymer und/oder zum verstärkenden Füllstoff aufweist. Als bevorzugte Beispiele für Silan-Haftmittel lassen sich folgende Produkte erwähnen: eine Verbindung mit einer Polysulfid-Verknüpfung, die eine Silanolgruppe oder ein Alkoxysilan in Kombination mit zwei oder mehr Schwefelatomen enthält, wobei jedes der Schwefelatome in Form einer Mercaptogruppe vorliegen kann. Zu speziellen Beispielen für Silan-Haftmittel gehören Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-tetrasulfid, Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-disulfid, Bis-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid und 3-Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid. Im Hinblick auf die Erzielung der angestrebten Wirkung beträgt die Menge des Silan-Haftmittels im allgemeinen 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Füllstoffs.
  • Die Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem verstärkenden Füllstoff, die das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und einen verstärkenden Füllstoff umfasst, kann einer Vulkanisationsreaktion (d. h. einer Vernetzungsreaktion) in Gegenwart eines Vulkanisationsmittels unterzogen werden, um eine vulkanisierte Zusammensetzung herzustellen. Zu Beispielen für Vulkanisationsmittel gehören ein Radikalbildner, z. B. ein organisches Peroxid und eine Azoverbindung, eine Oximverbindung, eine Nitrosoverbindung, eine Polyaminverbindung, Schwefel und eine schwefelhaltige Verbindung (wie Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, eine Disulfidverbindung und eine polymere Polysulfidverbindung). Das Vulkanisationsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-teilen und vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung verwendet.
  • Zu Beispielen für organische Peroxide (nachstehend als "Komponente (e)" bezeichnet), die als Vulkanisationsmittel verwendet werden und die im Hinblick auf die geringe Geruchsentwicklung und ihre Scorchstabilität (d. h. die Eigenschaft, dass die Vernetzungsreaktion nicht eintritt, wenn die Komponenten der Zusammensetzung miteinander vermischt werden, jedoch rasch eintritt, wenn das erhaltene Gemisch Bedingungen, die zur Durchführung einer Vernetzungsreaktion geeignet sind, ausgesetzt wird) bevorzugt werden, umfassen 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3, 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)-valerat und Di-tert.-butylperoxid. Zu weiteren Beispielen für organische Peroxide, die als Vulkanisationsmittel verwendet werden können, gehören Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid.
  • Bei der vorerwähnten Vulkanisationsreaktion kann ein Vulkanisationsbeschleuniger (nachstehend häufig als "Komponente (f)" bezeichnet) in einer erwünschten Menge verwendet werden. Zu Beispielen für Vulkanisationsbeschleuniger gehören ein Beschleuniger vom Sulfenamidtyp, ein Beschleuniger vom Guanidintyp, ein Beschleuniger vom Thiuramtyp, ein Beschleuniger vom Aldehyd-Amin-Typ, ein Beschleuniger vom Aldehyd-Ammoniak-Typ, ein Beschleuniger vom Thiazoltyp, ein Beschleuniger vom Thioharnstofftyp und ein Beschleuniger vom Dithiocarbamattyp.
  • Ferner kann ein Vulkanisationshilfsmittel, wie Zinkoxid und Stearinsäure, in einer erwünschten Menge verwendet werden.
  • Ferner ist es insbesondere dann, wenn das vorerwähnte organische Peroxid zur Vernetzung (Vulkanisation) der einen verstärkenden Füllstoff enthaltenden Zusammensetzung verwendet wird, bevorzugt, einen Vulkanisationsbeschleuniger in Kombination mit dem organischen Peroxid zu verwenden. Zu Beispielen für Vulkanisationsbeschleuniger, die in Kombination mit dem organischen Peroxid verwendet werden können, gehören Schwefel; Hilfsstoffe (nachstehend häufig als "Komponente (g)" bezeichnet) für ein Peroxid-Vernetzungsmittel, wie p-Chinondioxim, p,p'- Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N-4-dinitrosoanilin, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan-N,N'-m-phenylendimaleinimid; Divinylbenzol; Triallylcyanurat; multifunktionelle Methacrylat-Monomere, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat; multifunktionelle Vinylmonomere (nachstehend häufig als "Komponente (h)" bezeichnet), wie Vinylbutyrat und Vinylstearat. Der vorerwähnte Vulkanisationsbeschleuniger wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-teilen und vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung, verwendet.
  • Die vorerwähnte Vulkanisationsreaktion kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Was beispielsweise die Reaktionstemperatur betrifft, so kann die Vulkanisationsreaktion bei 120 bis 200°C und vorzugsweise bei 140 bis 180°C durchgeführt werden. Die vulkanisierte, einen verstärkenden Füllstoff enthaltende Zusammensetzung weist hervorragende Eigenschaften, wie hohe Wärmebeständigkeit, Flexibilität und Ölbeständigkeit, auf.
  • Erfindungsgemäß kann zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der einen verstärkenden Füllstoff enthaltenden Zusammensetzung ein Kautschukweichmacher (nachstehend häufig als "Komponente (i)" bezeichnet) zugesetzt werden. Als Kautschukweichmacher eignet sich ein Mineralöl oder ein flüssiger oder niedermolekularer, synthetischer Weichmacher. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Prozessölen vom Naphthentyp und/oder Paraffintyp oder Extenderölen, die allgemein zum Weichmachen von Kautschuk, zur Erhöhung des Volumens eines Kautschuks oder zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit eines Kautschuks eingesetzt werden. Beim Weichmacher vom Mineralöltyp handelt es sich um ein Gemisch aus einer aromatischen Verbindung, einem Naphthen und einem kettenförmigen Paraffin. Was die Weichmacher vom Mineralöltyp betrifft, so wird ein Weichmacher, bei dem die Anzahl an Kohlenstoffatomen, die die Paraffinketten bilden, 50% oder mehr beträgt (bezogen auf die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die im Weichmacher vorhanden sind), allgemein als ein "Weichmacher vom Paraffintyp" bezeichnet; ein Weichmacher, in dem die Anzahl an Kohlenstoffatomen, die den Naphthenring bilden, 30 bis 45% beträgt (bezogen auf die Gesamtzahl der im Weichmacher vorhandenen Kohlenstoffatome) wird im allgemeinen als ein "Weichmacher vom Naphthentyp" bezeichnet; und ein Weichmacher, bei dem die Anzahl an Kohlenstoffatomen, die die aromatischen Ringe bilden, mehr als 30% beträgt (bezogen auf die Gesamtzahl an im Weichmacher vorhandenen Kohlenstoffatomen) wird im allgemeinen als "Weichmacher vom aromatischen Typ" bezeichnet. Die einen verstärkenden Füllstoff enthaltende Zusammensetzung kann auch einen synthetischen Weichmacher enthalten, z. B. ein Polybuten, ein niedermolekulares Polybutadien und ein flüssiges Paraffin. Jedoch wird der vorerwähnte Weichmacher vom Mineralöltyp besonders bevorzugt. Die Menge des Kautschukweichmachers, die in der einen verstärkenden Füllstoff enthaltenden Zusammensetzung verwendet wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 100 Gew.-teilen, vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-teilen und insbesondere von 30 bis 90 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung. Wenn die Menge des Kautschukweichmachers 100 Gew.-teile übersteigt, so ergibt sich die Wahrscheinlichkeit, dass der Kautschukweichmacher aus der Zusammensetzung ausblutet, was zu der Gefahr führt, dass die Oberfläche der Zusammensetzung eine klebrige Beschaffenheit annimmt.
  • Die einen verstärkenden Füllstoff enthaltende Zusammensetzung, die das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der Erfindung und einen verstärkenden Füllstoff umfasst, kann als Baumaterial, Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen, schwingungsdämpfendes Material und dergl. verwendet werden. Ferner kann das vulkanisierte Produkt der einen verstärkenden Füllstoff enthaltenden Zusammensetzung zur Herstellung von Reifen, Gummikissen, Gurten, industriellen Gegenständen, Schuhwaren, Schäumen und dergl. verwendet werden, wobei man die vorteilhaften Eigenschaften des Produkts ausnützt.
  • (ii) Vernetztes Produkt
  • Das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können in Gegenwart eines Vulkanisationsmittels vernetzt werden, um ein vernetztes Produkt (d. h. ein vernetztes hydriertes Copolymer oder eine Zusammensetzung eines vernetzten hydrierten Copolymers) zu erhalten. Durch Vernetzen des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Wärmebeständigkeit (bewertet als Hochtemperatur C-Set (Druckverformungsset)) und die Flexibilität des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung zu verbessern. Wenn die erfindungsgemäß hydrierte Copolymerzusammensetzung (die das hydrierte Copolymer (a) und das thermoplastische Harz (b) und/oder das Kautschukpolymer (b) umfasst) zur Herstellung des vernetzten Produkts verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis von Komponente (a)/Komponente (b) in der hydrierten Copolymerzusammensetzung im allgemeinen im Bereich von 10/90 bis 100/0, vorzugsweise von 20/80 bis 90/10 und insbesondere von 30/70 bis 80/20.
  • Erfindungsgemäß gibt es hinsichtlich des Verfahrens zur Vernetzung des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung keine speziellen Beschränkungen. Es ist jedoch bevorzugt, das sogenannte "dynamische Vernetzungsverfahren" anzuwenden. Beim dynamischen Vernetzungsverfahren werden die Komponenten (einschließlich eines Vernetzungsmittels) für ein erwünschtes vernetztes Produkt einem Schmelzknetvorgang bei einer Temperatur, bei der die Vernetzungsreaktion eintritt, unterworfen, so dass das Vermischen der Komponenten und die Vernetzungsreaktion gleichzeitig ablaufen. Die Einzelheiten dieses Verfahrens finden sich bei A. Y. Coran et al., Rub. Chem. and Technol., Bd. 53 (1980), S. 141. Beim dynamischen Vernetzungsverfahren wird die Vernetzungsreaktion unter Verwendung eines geschlossenen Kneters, z. B. eines Banbury-Mischers oder eines Druckkneters, oder unter Verwendung eines Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruders durchgeführt. Der Knetvorgang wird im allgemeinen 1 bis 30 Minuten bei 130 bis 300°C und vorzugsweise bei 150 bis 250°C durchgeführt. Beim dynamischen Vernetzungsverfahren werden ein organisches Peroxid oder ein Vernetzungsmittel vom Phenolharztyp allgemein als Vulkanisationsmittel verwendet. Die Menge des Vulkanisationsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-teilen und vorzugsweise von 0,04 bis 10 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung.
  • Als organisches Peroxid, das beim dynamischen Vernetzungsverfahren als Vulkanisationsmittel verwendet wird, kann man die vorerwähnte Komponente (e) einsetzen. Wenn die Vernetzungsreaktion unter Verwendung eines organischen Peroxids durchgeführt wird, kann die vorerwähnte Komponente (f) als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, gegebenenfalls in Kombination mit der vorerwähnten Komponente (g) und/oder der vorerwähnten Komponente (h). Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-teile und vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung.
  • Das erfindungsgemäße vernetzte Produkt kann gegebenenfalls zusätzlich ein Additiv enthalten, sofern dadurch die Eigenschaften des vernetzten Produkts nicht beeinträchtigt werden. Zu Beispielen für Additive gehören ein Weichmacher, ein Wärmestabilisator, ein antistatisch ausrüstendes Mittel, ein wetterfest ausrüstendes Mittel, ein Antioxidationsmittel, ein Füllstoff, ein farbgebendes Mittel und ein Gleitmittel. Die vorerwähnte Komponente (i) kann als Weichmacher zur Steuerung von Härte und Fluidität des Endprodukts verwendet werden. Der Weichmacher kann unmittelbar vor dem Verkneten der Komponenten für das vernetzte Produkt oder gleichzeitig mit diesen zugesetzt werden oder er kann dem hydrierten Copolymer während dessen Herstellung einverleibt werden, so dass man das hydrierte Copolymer in Form eines mit Öl gestreckten Kautschuks erhält. Die Menge des Weichmachers liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 200 Gew.-teilen, vorzugsweise von 10 bis 150 Gew.-teilen und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung. Ferner kann die vorerwähnte Komponente (c) als Füllstoff im vernetzten Produkt verwendet werden. Die Menge des Füllstoffs liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 200 Gew.-teilen, vorzugsweise von 10 bis 150 Gew.-teilen und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung.
  • Erfindungsgemäß ist es empfehlenswert, dass die dynamische Vernetzung so durchgeführt wird, dass der Gelgehalt (unter Ausschluss von naturgemäß unlöslichen Komponenten, wie dem anorganischen Füllstoff) 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vernetzten Produkts, beträgt. Der Gelgehalt wird durch das nachstehend angegebene Verfahren bestimmt. Eine Probe (1 g) eines vernetzten Produkts wird in einem Soxhlet-Extraktor 10 Stunden unter Verwendung von siedendem Xylol unter Rückfluss erwärmt. Der erhaltene Rückstand wird durch ein 80 mesh-Drahtsieb filtriert. Das Trockengewicht (g) der unlöslichen Bestandteile, die auf dem Filter verbleiben, wird bestimmt. Das Verhältnis (Gew.-%) des erhaltenen Trockengewichts zum Gewicht der Probe wird berechnet. Das erhaltene Verhältnis wird als der Gelgehalt des vernetzten Produkts definiert. Der Gelgehalt kann gesteuert werden, indem man den Typ und die Menge des Vulkanisationsmittels und die Vernetzungsreaktionsbedingungen (wie Temperatur, Verweilzeit und Scherkraft) verändert.
  • Wie im Fall des vulkanisierten Produkts der einen verstärkenden Füllstoff enthaltenden Zusammensetzung gemäß dem vorstehenden Abschnitt (i) kann das erfindungsgemäße vernetzte Produkt in vorteilhafter Weise zur Herstellung eines Reifens, eines Gummikissens, eines Gurts, eines industriellen Gegenstands, von Schuhwaren, Schäumen und dergl. verwendet werden. Ferner kann das vernetzte Produkt auch in vorteilhafter Weise als Material für medizinische Instrumente und Nahrungsmittelverpackungen verwendet werden.
  • (iii) Schaum
  • Das hydrierte Copolymer und die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in Form eines Schaums verwendet werden. In diesem Fall wird im allgemeinen der Schaum durch Aufschäumen einer Zusammensetzung (nachstehend häufig auch als "schäumende Zusammensetzung" bezeichnet) mit einem Gehalt an dem hydrierten Copolymer oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und einem Füllstoff (nachstehend häufig als "Komponente (j)" bezeichnet) hergestellt. Zur Herstellung des Schaums unter Verwendung der erfindungsgemäßen hydrierten Copolymerzusammensetzung ist es geeignet, die hydrierte Copolymerzusammensetzung zu verwenden, die die Komponente (b) (d. h. ein thermoplastisches Harz und/oder das Kautschukcopolymer) in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers (a), enthält.
  • Ferner liegt die Menge des Füllstoffs (j) im allgemeinen im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vorerwähnten schäumenden Zusammensetzung.
  • Zu Beispielen für Füllstoffe (j), die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaums verwendet werden, gehören anorganische Füllstoffe, wie die vorerwähnten verstärkenden Füllstoffe (Komponente (c)), Calciumsulfat, Bariumsulfat, Kaliumtitanat-Whiskers, Glimmer, Graphit und Kohlenstofffasern; und organische Füllstoffe, wie Holzschnitzel, Sägemehl und Holzstoff. Hinsichtlich der Form des Füllstoffes gibt es keinen speziellen Beschränkungen. Der Füllstoff kann in Form von Schuppen, Kugeln, Granalien oder Pulvern oder in unregelmäßiger Konfiguration vorliegen. Gegebenenfalls können zwei verschiedene Typen der vorerwähnten Füllstoffe in Kombination miteinander verwendet werden. Der Füllstoff kann vor der Verwendung mit einem Silan-Haftmittel behandelt werden.
  • Das Aufschäumen zur Bildung des erfindungsgemäßen Schaums kann durch ein chemisches Verfahren oder durch ein physikalisches Verfahren durchgeführt werden. Bei beiden Verfahren werden in der gesamten Zusammensetzung Bläschen gebildet, indem man ein chemisches Schaumbildungsmittel (z. B. ein organisches Schaumbildungsmittel oder ein anorganisches Schaumbildungsmittel) oder ein physikalisches Schaumbildungsmittel zusetzt (nachstehend werden sowohl das vorerwähnte chemische als auch das physikalische Schaumbildungsmittel häufig als "Komponente (k)" bezeichnet).
  • Der Schaum aus dem hydrierten Copolymer und der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise zur Herstellung von geformten Gegenständen von geringem Gewicht, erhöhter Flexibilität, verbessertem Design und dergl. verwendet werden. Zu Beispielen für anorganische Schaumbildungsmittel gehören Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumnitrit, Azidverbindungen, Natriumborhydrid und Metallpulver. Zu Beispielen für organische Schaumbildungsmittel gehören Azodicarbonamid, Azobisformamid, Azobisisobutyronitril, Azobariumdicarbonat, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethylterephtalamid, Benzolsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid, p,p'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid und p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Zu Beispielen für physikalische Schaumbildungsmittel gehören Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Butan oder Hexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid oder Methylenchlorid; Gase, wie Stickstoffgas oder Luft; und fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlortrifluorethan, Chlordifluorethan oder Fluorkohlenwasserstoffe. Die vorerwähnten Schaumbildungsmittel können einzeln oder in beliebigen Kombinationen verwendet werden. Die Menge des zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaums verwendeten Schaumbildungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-teilen, vorzugsweise von 0,3 bis 6 Gew.-teilen und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Der erfindungsgemäße Schaum kann ferner gegebenenfalls ein Additiv in einer geeigneten Menge enthalten. Hinsichtlich des Typs des Additivs gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige Additive, die herkömmlicherweise in thermoplastischen Harzen oder Kautschukpolymeren verwendet werden, eingesetzt werden. Als Beispiele für Additive lassen sich verschiedene Additive erwähnen, die im vorerwähnten Dokument "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Kautschuk und Kunststoffe)" (Rubber Digest Co., Ltd., Japan) beschrieben sind.
  • Ferner kann der erfindungsgemäße Schaum gegebenenfalls vernetzt werden. Als Beispiele für das Vernetzungsverfahren lassen sich ein chemisches Vernetzungsverfahren, bei dem ein Vernetzungsmittel (z. B. ein Peroxid oder Schwefel) und gegebenenfalls ein Vernetzungshilfsmittel der vorerwähnten schäumenden Zusammensetzung zugesetzt werden; und ein physikalisches Vernetzungsverfahren erwähnen, bei dem man einen Elektronenstrahl, Strahlung oder dergl. verwendet. Die Vernetzung kann entweder auf statische Weise, bei der die Vernetzungsreaktion durch Bestrahlung ohne Rühren des Reaktionssystems hervorgerufen wird, oder auf dynamische Weise erfolgen, wobei das Vernetzungsreaktionssystem gerührt wird. Nachstehend wird ein spezielles Beispiel für die Herstellung des vernetzten Schaums angegeben. Ein Gemisch aus dem hydrierten Copolymer oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung, einem Schaumbildungsmittel und einem Vernetzungsmittel wird zur Bildung einer Folie auf ein Substrat aufgetragen. Die erhaltene Folie wird auf etwa 160°C erwärmt, um gleichzeitig ein Aufschäumen und eine Vernetzung herbeizuführen, wodurch man einen vernetzten Schaum erhält. Als Vernetzungsmittel können die vorerwähnte Komponente (e) (organisches Peroxid) und die vorerwähnte Komponente (f) (Vulkanisationsbeschleuniger) verwendet werden. Ferner können die vorerwähnten Komponenten (g) und (h) (Hilfsstoffe für ein Peroxid-Vernetzungsmittel) in Kombination mit dem Vernetzungsmittel verwendet werden. Die Menge des Vernetzungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-teilen und vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung.
  • Der erfindungsgemäße Schaum kann in vorteilhafter Weise in Form verschiedener geformter Gegenstände verwendet werden, z. B. als durch Spritzgießen, Blasformen, Luftdruckformgebung, Vakuumformgebung und Extrudieren gebildete Gegenstände, die verschiedene Gestalten, z. B. die Form von Folien und Filmen, aufweisen können. Speziell kann der Schaum in vorteilhafter Weise als Verpackungsmaterial oder als Behälter für Nahrungsmittel (z. B. als Einwickelmaterial für Obst oder Eier, Schalen für Fleisch oder Essensbehälter), bei denen eine hohe Flexibilität verlangt wird, verwendet werden. Als Beispiel für einen Schaum, der als Verpackungsmaterial oder als Behälter für Nahrungsmittel verwendet werden kann, lässt sich ein Schaum erwähnen, der durch Aufschäumen einer Zusammensetzung erhalten worden ist, die eine Mehrzahl von Harzen oder Polymeren enthält, nämlich ein Olefinharz, wie PP (Polypropylen); ein vinylaromatisches Polymer, wie PS (Polystyrol) oder ein kautschukmodifiziertes Styrolharz, wie HIPS; und das hydrierte Copolymer der vorliegenden Erfindung oder ein modifiziertes Produkt davon; und gegebenenfalls ein Blockcopolymer aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung oder ein Hydrierungsprodukt davon (die sich vom erfindungsgemäßen hydrierten Copolymer unterscheiden).
  • Ferner kann der erfindungsgemäße Schaum in einem dämpfenden Hybridgegenstand verwendet werden, der einen harten Harzformkörper in Kombination mit dem Schaum umfasst. Der dämpfende Hybridgegenstand wird durch Spritzgießen hergestellt, z. B. durch das Einsatz/Formhohlraum-Expansionsverfahren gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Hei-6-234133 .
  • (iv) Mehrschichtfilm und Mehrschichtfolie
  • Das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können auch als ein Mehrschichtfilm und eine Mehrschichtfolie verwendet werden. Der Film aus dem hydrierten Copolymer oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist verschiedene hervorragende Eigenschaften auf, z. B. eine hohe Wärmebeständigkeit, Schrumpfeigenschaften, Heißsiegelbarkeit, Transparenz und Beständigkeit gegen Schleierbildung. Unter Aufrechterhaltung dieser hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Films oder Folie, kann eine weitere Harzschicht auf dem Film oder der Folie der Erfindung gebildet werden, so dass dem Produkt verschiedene zusätzliche Eigenschaften verliehen werden können. Durch eine derartige Lamination wird es möglich, verschiedene Formen des erfindungsgemäßen mehrlagigen Films oder Folie bereitzustellen, die sich in Bezug auf verschiedene Eigenschaften hervorragend verhalten, z. B. in Bezug auf Druckempfindlichkeit, Beständigkeit gegen Weiterreißen, Stichfestigkeit, mechanische Festigkeit (z. B. Reißdehnung), Ausdehnbarkeit, Abrolleigenschaften (d. h. ein aufgerollter Film oder Folie lassen sich leicht abrollen), Erholung der Elastizität, Beständigkeit gegen durch Stiche herbeigeführte Rissbildung, Reißfestigkeit, Erholung nach Verformungen und Gasabsperreigenschaften. Die vorerwähnten Mehrschichtfilme und Mehrschichtfolien können als Einwickelmaterial verwendet werden, das aus einem Nicht-Vinylchlorid-Streckfilm zusammengesetzt ist, der zum Einwickeln mittels einer Handeinwickelvorrichtung oder einer Streckverpackungsmaschine verwendet wird. Zu Beispielen für Mehrschichtfilme oder Mehrschichtfolien, die eine Schicht aus dem hydrierten Copolymer oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, gehören:
    • a) ein Mehrschichtfilm oder Mehrschichtfolie, die mindestens eine Schicht aus dem hydrierten Copolymer oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen;
    • b) der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß dem vorstehenden Abschnitt a), wobei mindestens eine der beiden äußersten Schichten (d. h. Schichten, die die Oberflächen des Films oder der Folie bilden) aus einem Klebstoffharz (z. B. einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA)) zusammengesetzt ist;
    • c) der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß dem vorstehenden Abschnitt a), die mindestens eine aus einem Polyolefinharz zusammengesetzte Schicht umfassen;
    • d) der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß dem vorstehenden Abschnitt a), die mindestens eine Schicht umfassen, die aus einem Gasabsperrharz (z. B. einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC) oder einem Polyamidharz) zusammengesetzt ist, wobei die aus dem Gasabsperrharz zusammengesetzte Schicht eine Breite von 25 μm und eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 100 cm3/m2·24 Stunden·atm oder weniger aufweist, gemessen bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65%;
    • e) der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß dem vorstehenden Abschnitt a), die mindestens eine Schicht umfassen, die aus einem Heißsiegelharz (z. B. Polyethylen, Polypropylen, einem Nylonharz, einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA), einem Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (EEA), einem Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), einem α-Olefin-Copolymer oder einem hydrierten Copolymer) zusammengesetzt ist;
    • f) der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß den vorstehenden Abschnitten a), b), c), d) und e), wobei mindestens eine der zwei äußersten Schichten des Mehrschichtfilms oder der Mehrschichtfolie aus einem Klebstoffharz zusammengesetzt ist;
    • g) der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß einem der vorstehenden Abschnitte a), b), c), d), e) und f), wobei es sich um einen Streckfilm oder eine Streckfolie handelt; und
    • h) der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß einem der vorstehenden Abschnitte a), b), c), d), e), f) und
    • g), wobei es sich um einen unter Wärmeeinwirkung schrumpfbaren, uniaxial gestreckten Film oder Folie oder um einen unter Wärmeeinwirkung schrumpfbaren, biaxial gestreckten Film oder Folie handelt.
  • Nachstehend werden der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
  • Der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls zusätzlich einen Füllstoff, einen Stabilisator, ein Antioxidationsmittel, ein wetterfest ausrüstendes Mittel, ein UV-Absorptionsmittel, einen Weichmacher, ein Erweichungsmittel, ein Gleitmittel, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein farbgebendes Mittel, ein Pigment, ein antistatisch ausrüstendes Mittel, ein flammhemmendes Mittel, ein Mittel gegen Schleierbildung, ein Antiblockiermittel, ein Nukleisierungsmittel, ein Schaumbildungsmittel und dergl. enthalten. Unter den vorerwähnten Additiven bewirkt das Antiblockiermittel eine Unterdrückung der Blockierung des Films oder der Folie. Zu Beispielen für Antiblockiermittel gehören Erucasäureamid, Ölsäureamid, Stearinsäuremonoglycerid und ein Petroleumwachs (z. B. mikrokristallines Wachs). Hinsichtlich der Menge der vorerwähnten Additive bestehen keine speziellen Beschränkungen. Im Hinblick auf das Gleichgewicht der Eigenschaften des Films oder der Folie und im Hinblick auf die Kosten beträgt die Menge des Additivs jedoch vorzugsweise 10 Gew.-teile oder weniger und insbesondere 5 Gew.-teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-teile des Mehrschichtfilms oder der Mehrschichtfolie. Jedoch kann in Fällen von Additiven, bei denen die angestrebten Wirkungen nur bei Verwendung großer Mengen erreicht werden, ein derartiges Additiv in einer Menge verwendet werden, die über dem vorerwähnten Bereich liegt. Jedes der vorerwähnten Additive kann dem hydrierten Copolymer oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung vor Herstellung des Films oder der Folie zugesetzt werden.
  • Wenn die erfindungsgemäße hydrierte Copolymerzusammensetzung (die das hydrierte Copolymer (a) und das thermoplastische Harz (b) und/oder das Kautschukpolymer (b) umfasst) zur Herstellung des Mehrschichtfilms oder der Mehrschichtfolie verwendet wird, ist es empfehlenswert, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (a)/Komponente (b) in der hydrierten Copolymerzusammensetzung im Bereich von 100/0 bis 5/95, vorzugsweise von 100/0 bis 20/80 und insbesondere von 100/0 bis 40/60 liegt.
  • Der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, z. B. einer Korona-Behandlung, einer Ozonbehandlung, einer Plasmabehandlung oder dergl., oder sie können mit einem Mittel gegen Schleierbildung oder einem Gleitmittel beschichtet werden oder sie können bedruckt werden. Der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls einer uniaxialen Orientierung oder einer biaxialen Orientierung unterzogen werden. Ferner können die Filme oder Folien, die die Mehrschichtfilme oder Mehrschichtfolien bilden, fest miteinander durch eine Bindungsbehandlung verbunden werden (z. B. durch Verschweißen unter Wärmeeinwirkung, Ultraschallwellen, Hochfrequenzwellen und dergl. und Verkleben unter Verwendung eines Lösungsmittels). Ferner können beliebige andere geformte Gegenstände aus einem thermoplastischen Harz und dergl. mit dem Mehrschichtfilm oder der Mehrschichtfolie durch die vorerwähnte Bindungsbehandlung verbunden werden.
  • Hinsichtlich der Dicke des Mehrschichtfilms oder der Mehrschichtfolie gibt es keine Beschränkungen. Jedoch liegt die Dicke des Mehrschichtfilms vorzugsweise im Bereich von 3 μm bis 0,3 mm und insbesondere von 10 μm bis 0,2 mm und die Dicke der Mehrschichtfolie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 mm bis 3 mm oder weniger und insbesondere im Bereich von 0,5 mm bis 1 mm. Wenn der erfindungsgemäße Mehrschichtfilm als ein gestreckter Film oder als unter Wärmeeinwirkung schrumpfbarer, uniaxial oder biaxial gestreckter Film verwendet wird, liegt die Dicke des Films vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm. Wenn ein derartiger Film als ein gestreckter Film zum Einwickeln von Nahrungsmitteln verwendet wird, lässt sich das Einwickeln der Nahrungsmittel leicht durchführen, indem man eine automatische Einwickelmaschine oder eine manuelle Einwickelmaschine verwendet. Wenn andererseits der erfindungsgemäße Mehrschichtfilm als ein gestreckter Film zur Herstellung eines Behälters verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Filmdicke 100 μm oder mehr beträgt. Der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß der vorliegenden Erfindung können zu einem Behälter oder einer Schale zum Verpacken von Nahrungsmitteln oder elektronischen Produkten durch ein Wärmeformgebungsverfahren, z. B. durch Vakuumformgebung, Verpressen oder Luftdruckformgebung, geformt werden.
  • Das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer weist an sich in einem gewissen Umfang Druckempfindlichkeit und Hafteigenschaften auf. Wenn jedoch beim Mehrschichtfilm oder bei der Mehrschichtfolie gemäß der vorliegenden Erfindung eine starke Druckempfindlichkeit erforderlich ist, kann der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß der vorliegenden Erfindung eine Klebstoffschicht aufweisen, die eine starke Druckempfindlichkeit besitzt. Zur Bildung einer Klebstoffschicht ist es bevorzugt, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz (EVA) zu verwenden. In Bezug auf EVA ist es bevorzugt, ein Produkt mit einem Gehalt an Vinylacetat von 2 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% und einer Schmelzflussrate (MFR) von 0,1 bis 30 g/min und vorzugsweise von 0,3 bis 10 g/min, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kp, zu verwenden. Ferner kann die Klebstoffschicht unter Verwendung eines Gemisches aus dem hydrierten Copolymer oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer geeigneten Menge eines Mittels zur Verleihung von Klebeeigenschaften gebildet werden.
  • Zusätzlich zu der oder den Schichten aus dem hydrierten Copolymer oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß der vorliegenden Erfindung beliebige verschiedene andere Schichten (z. B. Schichten aus einem Olefin-Polymerharz, einem Styrol-Polymerharz und aus Polyethylenterephthalat) umfassen, um die angestrebten Eigenschaften des Films oder der Folie zu verbessern. Zu Beispielen für Olefin-Polymerharze gehören isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, ataktisches Polypropylen, lineares Polyethylen von niedriger Dichte (L-LDPE), Polyethylen von niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen von hoher Dichte (HDPE), Blockcopolymere oder regellose Copolymere aus Ethylen und/oder Propylen mit einem α-Olefin (wie Buten, Hexen und Octen) und Polymethylpenten.
  • Der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß der vorliegenden Erfindung können eine Heißsiegelschicht umfassen. Bei der Heißsiegelschicht handelt es sich vorzugsweise um eine Harzschicht, die beim Erwärmen und gegebenenfalls bei Druckausübung an einer Harzschicht haftet. Wenn die Heißsiegelschicht an sich keine zufriedenstellenden Eigenschaften aufweist oder wenn die optimalen Siegelbedingungen beschränkt sind, ist es bevorzugt, eine Hilfssiegelschicht zu bilden, so dass die Hilfssiegelschicht direkt der Heißsiegelschicht im Mehrschichtfilm oder der Mehrschichtfolie zugewandt ist. Zur Bildung der Heißsiegelschicht kann eine Zusammensetzung, die vorwiegend aus einem Olefinharz zusammengesetzt ist, verwendet werden. Was eine derartige Zusammensetzung betrifft, so beträgt der Gehalt an dem Olefinharz vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Zu Beispielen für Olefinharze, die in der Heißsiegelschicht enthalten sind, gehören ein Ethylen-Polymerharz, ein Propylen-Polymerharz und ein Buten-Polymerharz. Als ein besonders bevorzugtes Beispiel für das Ethylen-Polymerharz lässt sich ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer erwähnen. Zu Beispielen für α-Olefine gehören solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen. Zu speziellen Beispielen für Ethylen-Polymerharze gehören lineares Polyethylen von geringer Dichte (L-LDPE), lineares Polyethylen von mittlerer Dichte (M-LDPE) und Polyethylen von sehr geringer Dichte (VLDPE). Das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer kann ebenfalls zur Bildung der Heißsiegelschicht verwendet werden.
  • Ferner kann die Heißsiegelschicht ein Additiv enthalten, um die Heißsiegelfestigkeit, die Ablöseeigenschaften und dergl. zu verbessern. Wenn es erforderlich ist, dass die Heißsiegelschicht eine wärmebeständige Beschaffenheit aufweist, kann ein Nylonharz und/oder ein Ethylen/Ester-Copolymer zur Bildung der Heißsiegelschicht verwendet werden. Zu Beispielen für Ethylen/Ester-Copolymere gehören ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (EEA) und ein Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer (EMA). Wenn eine Hilfssiegelschicht verwendet wird, ist es bevorzugt, dass der kristalline Schmelzpunkt des Harzes, das in der Heißsiegelschicht verwendet wird, über dem kristallinen Schmelzpunkt des in der Hilfssiegelschicht verwendeten Harzes liegt.
  • Wenn die Haftung zwischen den Schichten des Mehrschichtfilms oder der Mehrschichtfolie gemäß der vorliegenden Erfindung nicht zufriedenstellend ist, kann zwischen den Schichten eine Klebstoffschicht gebildet werden. Zu Beispielen für Materialien zur Bildung der Klebstoffschicht gehören ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer; ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer; ein thermoplastisches Copolymer, das mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist (z. B. ein Olefin-Copolymer, das mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder dergl. modifiziert ist) oder ein mit einem Metall modifiziertes Produkt davon, und ein Gemisch mit einem Gehalt an beliebigen Kombinationen der vorstehend beispielhaft aufgeführten thermoplastischen Copolymeren, die mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert sind, und/oder den mit einem Metall modifizierten Produkten davon; und ein Harzgemisch, das ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomer enthält. Hinsichtlich der Dicke der Klebstoffschicht gibt es keine Beschränkungen. Die Dicke kann in geeigneter Weise je nach dem Zweck und der Verwendung der Schicht gewählt werden. Jedoch beträgt die Dicke der Klebstoffschicht vorzugsweise 0,1 bis 100 μm und insbesondere 0,5 bis 50 μm.
  • Der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie gemäß der vorliegenden Erfindung können eine Gasabsperr-Harzschicht (eine Gasabsperrschicht) umfassen. Als ein Beispiel für Gasabsperrharze lässt sich ein Harz erwähnen, das in Form eines Films mit einer Dicke von 25 μm eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 100 cm3/m2·24 h·atm oder weniger und vorzugsweise von 50 cm3/m2·24 h·atm oder weniger, gemessen bei 23°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 65%, aufweist. Zu speziellen Beispielen für Gasabsperrharze gehören ein Vinylidenchlorid-Copolymer (PVDC), ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), ein aromatisches Nylonharz und ein amorphes Nylonharz (z. B. ein aus m-Xylylendiamin gebildetes Polyamid) und ein Copolymer, das vorwiegend aus Acrylnitril zusammengesetzt ist. Zu weiteren Beispielen für Gasabsperrharze gehören eine Vinylidenchlorid-Copolymer-Harzzusammensetzung, die vorwiegend aus einem Vinylidenchlorid-Copolymer zusammengesetzt ist und ferner mindestens ein Copolymer (z. B. einem Copolymer aus Ethylen mit Vinylacetat oder einer ungesättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure; ein Copolymer aus Ethylen mit einem Alkylester einer derartigen ungesättigten Säure; oder mindestens ein Copolymer aus einem MBS(Methylmethacrylat/Butadien/Styrol)-Harz), das sich vom Vinylidenchlorid-Copolymer unterscheidet; eine Harzzusammensetzung, die vorwiegend aus einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer mit einem Verseifungsverhältnis von 95 Mol-%, oder mehr zusammengesetzt ist (ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer wird durch Verseifung eines Ethylen/Vinylacetat-Harzes hergestellt und das Verseifungsverhältnis bedeutet den Mol-%-Wert der Vinylacetat-Monomereinheiten, die verseift worden sind) und das ferner mindestens ein Polymer (z. B. ein Polyester-Elastomer, ein Polyamid-Elastomer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Acrylester-Copolymer und ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer mit einem Verseifungsverhältnis von weniger als 95 Mol-%) enthält, das sich vom Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer mit einem Verseifungsverhältnis von 95 Mol-% oder mehr unterscheidet; und eine Harzzusammensetzung, die das vorerwähnte aromatische Nylonharz oder amorphe Nylonharz umfasst, und ein aliphatisches Nylonharz. Wenn ferner die Gasabsperrschicht eine flexible Beschaffenheit aufweisen muss, ist es besonders bevorzugt, ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer zu verwenden.
  • Wenn es notwendig ist, die Haftung zwischen der Gasabsperrschicht und einer benachbarten Schicht zu verbessern, kann eine Klebstoffschicht zwischen der Gasabsperrschicht und der benachbarten Schicht ausgebildet werden.
  • Hinsichtlich der Dicke der Gassperrschicht gibt es keine speziellen Beschränkungen. Die Dicke kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Typ des Gegenstands, der mit dem Mehrschichtfilm oder der Mehrschichtfolie eingewickelt oder verpackt werden soll, oder je nach dem Verwendungszweck des Mehrschichtfilms oder der Mehrschichtfolie gewählt werden. Jedoch beträgt die Dicke der Gassperrschicht im allgemeinen 0,1 bis 500 μm, vorzugsweise 1 bis 100 μm und insbesondere 5 bis 50 μm. Wenn beispielsweise der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie mit einer Gassperrschicht, die aus Polyvinylidenchlorid zusammengesetzt ist, durch Coextrusion hergestellt wird, ist es bevorzugt, dass die Dicke der Gassperrschicht 30% oder weniger, bezogen auf die Filmdicke beträgt, und zwar im Hinblick auf die Wärmestabilität und die Niedertemperaturbeständigkeit des Mehrschichtfilms oder der Mehrschichtfolie. Wenn speziell beispielsweise ein Mehrschichtfilm, der aus einer Schicht des hydrierten Copolymers der vorliegenden Erfindung und einer Schicht aus Polyvinylidenchlorid zusammengesetzt ist und der Mehrschichtfilm eine Dicke von 100 μm aufweist, kann die Dicke der Polyvinylidenchloridschicht etwa 20 μm betragen.
  • Der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie der vorliegenden Erfindung, die die Gassperrschicht umfassen, weisen nicht nur die vorerwähnten hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen hydrierten Copolymers, sondern auch Gasabsperreigenschaften auf. Durch Einwickeln oder Verpacken von Nahrungsmitteln, Präzisionsmaschinen und dergl. mit dem vorerwähnten Mehrschichtfilm oder der Mehrschichtfolie, die die Gassperrschicht umfassen, wird es möglich, Qualitätseinbußen (Abbau, Zerfall, Oxidation und dergl.) von Nahrungsmitteln, Präzisionsmaschinen und dergl. abzumildern. Der vorerwähnte Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie lassen sich zu einem Behälter formen, der Gasabsperreigenschaften aufweist.
  • In Bezug auf den erfindungsgemäßen Mehrschichtfilm, der als Schrumpffilm verwendet wird, ist es bevorzugt, dass der Mehrschichtfilm ein Wärmeschrumpfungsverhältnis von 20 bis 200% aufweist, gemessen in mindestens einer Richtung, ausgewählt aus der Längsrichtung und Breitenrichtung des Films, bei einer spezifischen Temperatur, die im Bereich von 40 bis 100°C gewählt wird. Wenn das Wärmeschrumpfungsverhältnis unter 20% liegt, so ergibt sich eine unbefriedigende Niedertemperaturschrumpfung des Films, so dass die Wahrscheinlichkeit besteht, dass es beim Film nach der Schrumpfbehandlung zur Faltenbildung und zu Durchhängeerscheinungen kommt. Wenn andererseits das Wärmeschrumpfungsverhältnis 200% übersteigt, so besteht die Wahrscheinlichkeit, dass der Schrumpffilm während der Lagerung des Films schrumpft, was zu einer Veränderung der Filmabmessungen führt.
  • Der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen durch ein Formgebungsverfahren, z. B. durch ein Coextrusionsverfahren unter Verwendung einer Vorrichtung zum Aufblasen eines Films, einer Vorrichtung zur Herstellung eines Films mit einer T-Düse oder dergl., oder durch ein Extrusionsbeschichtungsverfahren (nachstehend auch als "Extrusionslaminationsverfahren" bezeichnet) hergestellt. Der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie der vorliegenden Erfindung können auch durch Laminieren einlagiger oder mehrlagiger Filme oder Folien (die unter Verwendung der vorerwähnten Vorrichtungen erhalten worden sind), nach einem herkömmlichen Verfahren laminiert werden, z. B. durch ein Trockenlaminationsverfahren, ein Sandwich- Laminationsverfahren oder ein Heißschmelz-Laminationsverfahren. Wenn es sich ferner beim Mehrschichtfilm oder der Mehrschichtfolie der vorliegenden Erfindung um einen unter Wärmeeinwirkung schrumpffähigen Film handelt, bestehen hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des Films keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines gestreckten Films herangezogen werden. Speziell kann beispielsweise ein unter Wärmeeinwirkung schrumpffähiger Film durch Strecken eines Mehrschichtfilms oder einer Mehrschichtfolie (hergestellt durch ein Extrusionsverfahren mit einem T-Werkzeug, durch ein Schlauchextrusionsverfahren, durch ein Aufblasextrusionsverfahren oder dergl.) durch ein Streckverfahren, z. B. durch uniaxiales Strecken, biaxiales Strecken oder multiaxiales Strecken, erhalten werden. Zu speziellen Beispielen für Verfahren zum uniaxialen Strecken gehören ein Verfahren, bei dem eine extrudierte Folie in einer Richtung, die senkrecht zur Extrusionsrichtung verläuft, unter Verwendung eines Spannrahmens gestreckt wird, und ein Verfahren, bei dem ein extrudierter schlauchförmiger Film in radialer Richtung, betrachtet von der Mittelachse des schlauchförmigen Films, gestreckt wird. Zu speziellen Beispielen für Verfahren zum biaxialen Strecken gehören ein Verfahren, bei dem eine extrudierte Folie in Extrusionsrichtung unter Verwendung einer Walze gestreckt wird, wonach sich ein Streckvorgang in senkrechter Richtung zur Extrusionsrichtung unter Verwendung eines Spannrahmens anschließt, sowie ein Verfahren, bei dem ein extrudierter schlauchförmiger Film in radialer Richtung (betrachtet von der Mittelachse des schlauchförmigen Films) und in Extrusionsrichtung gestreckt wird, und zwar gleichzeitig oder nacheinander. Gegebenenfalls können der erhaltene Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie einer Behandlung unterzogen werden, z. B. einer Wärmehärtung, Corona-Behandlung und Plasmabehandlung.
  • Ferner kann mindestens eine Schicht des Mehrschichtfilms oder der Mehrschichtfolie gemäß der vorliegenden Erfindung vernetzt werden. Die Vernetzung kann nach einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Elektronenstrahlen, γ-Strahlen oder Peroxiden durchgeführt werden. Bei der Herstellung des Mehrschichtfilms oder der Mehrschichtfolie kann die Lamination der Film- oder Folienkomponenten nach der Vernetzung einer Folien- oder Filmkomponente durchgeführt werden.
  • Hinsichtlich der Verwendung des Mehrschichtfilms oder der Mehrschichtfolie gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es keine Beschränkungen. Beispielsweise können der Mehrschichtfilm oder die Mehrschichtfolie der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Einwickelfilms, eines Beutels, einer Tasche und dergl. verwendet werden. Im Fall eines Mehrschichtfilms mit hervorragenden Streckeigenschaften kann ein derartiger Mehrschichtfilm in vorteilhafter Weise als gestreckter Film zum Einwickeln von Nahrungsmitteln, als ein Paletten-Streckfilm, als Schutzfilm und dergl. verwendet werden. Im Fall eines Mehrschichtfilms mit Gasabsperreigenschaften, kann ein derartiger Mehrschichtfilm in vorteilhafter Weise zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Getränken, Präzisionsmaschinen, Arzneistoffen und dergl. verwendet werden. Im Fall eines unter Wärmeeinwirkung schrumpffähigen Mehrschichtfilms kann ein derartiger Mehrschichtfilm in vorteilhafter Weise als Schrumpfverpackung, Schrumpfetikett und dergl. verwendet werden.
  • (v) Baumaterialien
  • Das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können auch als Baumaterialien verwendet werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, einen Füllstoff und/oder ein flammhemmendes Mittel dem hydrierten Copolymer oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zuzusetzen. Das Baumaterial, das das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, weist hervorragende Eigenschaften auf, z. B. eine hochwertige Beschaffenheit in Bezug auf Abriebbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Zugeigenschaften. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Baumaterial in vorteilhafter Weise als Bodenbelagmaterial, Wandmaterial, Deckenmaterial, Dichtmaterial und dergl. verwendet werden. Ferner kann das erfindungsgemäße Baumaterial auch in vorteilhafter Weise in Form eines geformten Schaums verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäße hydrierte Copolymerzusammensetzung (die das hydrierte Copolymer (a) und das thermoplastische Harz (b) und/oder das Kautschukpolymer (b) enthält) zur Herstellung des Baumaterials verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (a)/Komponente (b) in der hydrierten Copolymerzusammensetzung im allgemeinen 100/0 bis 5/95, vorzugsweise 95/5 bis 10/90 und insbesondere 95/5 bis 20/80.
  • Das erfindungsgemäße Baumaterial kann einen Füllstoff enthalten. Als Füllstoffe kommen beliebige der vorstehend in Bezug auf die Komponente (j) im Abschnitt (iii) für den "Schaum" beispielhaft aufgeführten Produkte in Frage.
  • Das erfindungsgemäße Baumaterial kann ein flammhemmendes Mittel (nachstehend häufig als "Komponente (l)" bezeichnet) enthalten. Zu Beispielen für flammhemmende Mittel gehören flammhemmende Mittel vom Halogentyp, z. B. bromhaltige Verbindungen; flammhemmende Mittel vom Phosphortyp, z. B. phosphorhaltige aromatische Verbindungen; und anorganische flammhemmende Mittel, wie Metallhydroxide.
  • Zu Beispielen für flammhemmende Mittel vom Halogentyp gehören Tetrabromethan, Octabromdiphenyloxid, Decabromdiphenyloxid, Hexabromcyclododecan, Tribromneopentylalkohol, Hexabrombenzol, Decabromdiphenylethan, Tris-(tribromphenoxy)-s-triazin, Tris-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat, Bis-(tribromphenoxy)-ethan, Ethylenbis-(tetrabromphthalimid), Hexabrombenzol, Pentabromethylbenzol, Hexabrombiphenyl, Decabromdiphenyloxid, Pentabromchlorcyclohexan, Tetrabrombisphenol-A-carbonat-Oligomere, Tetrabrombisphenol-A-bisphenol-A-Oligomere, Tetrabrombisphenol S, Tris-(2,3-dibrompropyl-1)-isocyanurat, 2,2-Bis-[4-(2,3-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]-propan, halogenierte Epoxyharze, Tris-(chlorethyl)-phosphat, Tris-(monochlorpropyl)-phosphat, Tris-(dichlorpropyl)-phosphat, Bis-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Tris-(2-brom-3-chlorpropyl)- phosphat, Tris-(bromcresyl)-phosphat, Tris-(tribromphenyl)-phosphat, Tris-(dibromphenyl)-phosphat, Tris-(tribromneopentyl)-phosphat, halogenierte Phosphorsäureester, chlorierte Paraffine, chloriertes Polyethylen, Perchlorcyclopentadecanon, Tetrabrombisphenol A, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Dibromneopentylalkohol, Tribromphenol, Pentabrombenzylpolyacrylat, Chlorendicsäure, Dibromcresylglycidylether, Dibromphenylglycidylether, Chloretonsäureanhydrid und Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
  • Jedoch ist es erfindungsgemäß bevorzugt, ein flammhemmendes Mittel zu verwenden, das im Wesentlichen kein Halogen enthält. Zu speziellen Beispielen für derartige flammhemmende Mittel gehören flammhemmende Mittel vom Phosphortyp, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Xylenyldiphenylphosphat, Resorcin-bis-(diphenylphosphat), 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Dimethylmethylphosphat, Triallylphosphat, Kondensationsprodukte dieser Phosphate, Ammoniumphosphat oder ein Kondensationsprodukt davon, Diethyl-N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-aminomethylphosphonat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkborat, Bariumborat, Kaolinton, Calciumcarbonat, Alunit, basisches Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, roter Phosphor, Guanidinverbindungen, Melaminverbindungen, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Natriumantimonat und Siliconharze.
  • In den letzten Jahren werden zur Vermeidung von Umweltproblemen vorwiegend anorganische flammhemmende Mittel als flammhemmende Mittel verwendet. Zu repräsentativen Beispielen für bevorzugte anorganische flammhemmende Mittel gehören wasserhaltige Metallverbindungen, wie Metallhydroxide (z. B. Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Calciumhydroxid), Zinkborat und Bariumborat, Calciumcarbonat, Ton, basisches Magnesiumcarbonat und Hydrotalcit. Unter den vorstehend beispielhaft aufgeführten anorganischen flammhemmenden Mitteln werden Metallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid, zu einer wirksamen Verbesserung der flammhemmenden Beschaffenheit des Baumaterials bevorzugt. Ferner umfassen die vorerwähnten flammhemmenden Mittel sogenannte flammhemmende Hilfsmittel, die an sich eine schlechte Fähigkeit zur Verbesserung der flammhemmenden Beschaffenheit aufweisen, jedoch eine synergistische Wirkung entfalten, wenn sie in Kombination mit dem flammhemmenden Mittel verwendet werden.
  • Der Füllstoff und das flammhemmende Mittel, die im erfindungsgemäßen Baumaterial verwendet werden, können jeweils mit einem Silan-Haftmittel oder dergl. einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, bevor sie mit den übrigen Komponenten für das Baumaterial vermischt werden.
  • Die Menge des Füllstoffs und/oder des flammhemmenden Mittels liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung. Gegebenenfalls können zwei oder mehr verschiedene Füllstoffe in Kombination miteinander verwendet werden und es können zwei oder mehr verschiedene flammhemmende Mittel in Kombination miteinander verwendet werden. Ferner können der Füllstoff und das flammhemmende Mittel in Kombination miteinander verwendet werden. Wenn der Füllstoff und das flammhemmende Mittel in Kombination miteinander verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Gesamtmenge aus Füllstoff und flammhemmendem Mittel in die vorerwähnten Bereiche fällt.
  • Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Baumaterial zusätzlich beliebige herkömmliche Additive, die sich von den vorerwähnten Additiven unterscheiden, enthalten. Hinsichtlich des Typs der Additive gibt es keine Beschränkungen, sofern es sich um ein Additiv handelt, das im allgemeinen in Kombination mit einem thermoplastischen Harz oder einem Kautschukpolymer verwendet wird. Zu Beispielen für Additive gehöre Pigmente oder farbgebende Mittel, wie Ruß oder Titanoxid; Gleitmittel, wie Stearinsäure, Behensäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat oder Ethylenbisstearamid; Formtrennmittel; organische Polysiloxane; Ester von aliphatischen Säuren, wie Phthalsäureester, Adipinsäureester und Azelainsäureester; Weichmacher, wie Mineralöl; Antioxidationsmittel, wie Antioxidationsmittel auf der Basis von sterisch gehinderten Phenolen und Antioxidationsmittel vom Phosphortyp; Lichtschutzmittel vom Typ sterisch gehinderter Amine; UV-Absorber vom Benzotriazoltyp; antistatisch ausrüstende Mittel, verstärkende Füllstoffe, wie organische Fasern, Glasfasern, Kohlenstofffasern und Metallwhiskers; und Gemische davon.
  • Das erfindungsgemäße Baumaterial kann gegebenenfalls unter Verwendung eines Vernetzungsmittels vernetzt werden. Zu Beispielen für Verfahren zur Vernetzung gehören ein chemisches Verfahren, bei dem ein Vernetzungsmittel, wie ein Peroxid und Schwefel, und gegebenenfalls ein Hilfsvernetzungsmittel verwendet wird, und ein physikalisches Verfahren, bei dem Elektronenstrahlen oder eine Bestrahlung herangezogen werden. Die Vernetzung kann entweder statisch durchgeführt werden, wobei die Vernetzungsreaktion durch Bestrahlung ohne Rühren des Reaktionssystems hervorgerufen wird, oder auf dynamische Weise, wobei das Vernetzungsreaktionssystem gerührt wird. Als Vernetzungsmittel kann man beliebige organische Peroxide, die vorstehend als Komponente (e) erwähnt wurden, einsetzen. Ferner ist es möglich, die vorerwähnte Komponente (f) als Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden, gegebenenfalls in Kombination mit der vorerwähnten Komponente (g) und/oder der Komponente (h). Das Vernetzungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-teilen und vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung verwendet.
  • Ferner kann das erfindungsgemäße Baumaterial in Form eines Schaums (d. h. eines aufgeschäumten Baumaterials) vorliegen. Das aufgeschäumte Baumaterial ist insofern vorteilhaft, als es leicht ist sowie eine verbesserte Flexibilität, ein verbessertes Design und dergl. zeigt. Zu Beispielen für Verfahren zur Bildung des aufgeschäumten Baumaterials gehören ein chemisches Verfahren, bei dem man ein chemisches Schaumbildungsmittel verwendet, z. B. ein anorganisches Schaumbildungsmittel und ein organisches Schaumbildungsmittel; und ein physikalisches Verfahren, bei dem man ein physikalisches Schaumbildungsmittel verwendet. Bei jedem dieser Verfahren werden Bläschen im gesamten Baumaterial durch die Zugabe eines Schaumbildungsmittels erzeugt. Als Schaumbildungsmittel kann man beliebige Produkte verwenden, die im vorstehenden Abschnitt (iii) über "Schaum" als Komponente (k) erwähnt wurden. Die Menge des Schaumbildungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-teilen, vorzugsweise von 0,3 bis 6 Gew.-teilen und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung.
  • Das erfindungsgemäße Baumaterial kann in vorteilhafter Weise in Form verschiedener geformter Gegenstände verwendet werden, z. B. als spritzgegossener Gegenstand, als blasgeformter Gegenstand, als durch Luftdruckformgebung gebildeter Gegenstand, als durch Vakuumformgebung geformter Gegenstand und als durch Extrusionsformgebung geformter Gegenstand, die verschiedene Gestalten aufweisen können, z. B. die Gestalt einer Folie und eines Films. Zur Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften (wie Erscheinungsbild, Abriebbeständigkeit, Wetterfestigkeit und Kratzfestigkeit) des erfindungsgemäßen geformten Gegenstands in Form eines Baumaterials kann die Oberfläche des geformten Gegenstands durch Bedrucken, Beschichten, Prägen oder dergl. behandelt werden.
  • Das erfindungsgemäße Baumaterial eignet sich zum Bedrucken und Beschichten (d. h. das Baumaterial weist hervorragende Bedruckungs- und Beschichtungseigenschaften auf), verglichen mit einem Harz, das nur aus Olefinmonomeren erzeugt worden ist. Jedoch kann zur weiteren Verbesserung der Bedruckungs- und Beschichtungseigenschaften des Baumaterials dieses einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Zu Beispielen für Oberflächenbehandlungen gehören eine Corona-Entladungsbehandlung, eine Ozonbehandlung, eine Plasmabehandlung, eine flammhemmend ausrüstende Behandlung und eine Säure-Alkali-Behandlung. Unter diesen Behandlungen wird eine Corona-Entladungsbehandlung im Hinblick auf die einfache und kostengünstige Durchführung bevorzugt, sowie im Hinblick auf die Tatsache, dass die Corona-Entladungsbehandlung auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden kann.
  • Wenn das erfindungsgemäße Baumaterial in Form eines geformten Gegenstands mit einer planaren Struktur vorliegt, z. B. als Film, als Folie, als Fliese oder als Brett, die als Fußbodenmaterial, Wandmaterial, Deckenmaterial oder dergl. verwendet werden, kann das Baumaterial eine Einschichtstruktur oder eine Mehrschichtstruktur aufweisen. Wenn ferner das erfindungsgemäße Baumaterial in Form eines geformten Gegenstands, der sich von den vorerwähnten Gegenständen unterscheidet, vorliegt, kann das Baumaterial gegebenenfalls eine Mehrschichtstruktur aufweisen. Wenn das Baumaterial eine Mehrschichtstruktur aufweist, kann das Baumaterial beispielsweise Schichten aufweisen, die sich im Hinblick auf Zusammensetzung, Verteilung der Komponenten, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden, und/oder sich in Bezug auf Typ und Menge des Füllstoffes oder des flammhemmend ausrüstenden Mittels, die im erfindungsgemäßen Baumaterial verwendet werden, unterscheiden. Ein derartiges mehrschichtiges Baumaterial kann ferner eine Schicht aus einem Harz oder einer Harzzusammensetzung, die sich vom hydrierten Copolymer oder von der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet, und/oder eine Schicht aus einem Material, das sich vom erfindungsgemäßen Baumaterial unterscheidet, umfassen.
  • Hinsichtlich der Verwendung des erfindungsgemäßen Baumaterials gibt es keine Beschränkungen. Wenn beispielsweise das Baumaterial als Fußbodenmaterial, als Wandmaterial oder als Deckenmaterial verwendet wird, kann das Baumaterial in Form eines Beschichtungsmaterials zur Beschichtung der Oberfläche eines aus Beton, Metall, Holz oder dergl. verwendeten Baumaterials verwendet werden. In einem derartigen Fall wird das erfindungsgemäße Baumaterial in Form einer Folie, eines Films, einer Fliese, eine Platte oder dergl. bereitgestellt und das Baumaterial wird mit einem Substrat, z. B. einem Konstruktionsmaterial, durch Verwendung eines Klebstoffes, eines klebenden Materials, eines Nagels, einer Schraube oder dergl. verbunden. Ferner kann das erfindungsgemäße Baumaterial als Dichtmaterial (z. B. als Dichtung) verwendet werden. Speziell kann das erfindungsgemäße Baumaterial beispielsweise als Fußbodenmaterial, z. B. in Form einer Fliese, als Innenwandmaterial, als Material für eine Innenwand einer Decke und als Fensterrahmendichtung, eingesetzt werden, die in allgemeinen Gebäuden, Bürogebäuden, gewerblichen oder öffentlichen Einrichtungen und dergl. verwendet werden.
  • (vi) Schwingungsdämpfendes Schallschutzmaterial
  • Das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in vorteilhafter Weise als schwingungsdämpfendes Schallschutzmaterial verwendet werden. Wenn das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung als schwingungsdämpfendes Schallschutzmaterial verwendet wird, ist es bevorzugt, dem hydrierten Copolymer oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Füllstoff und/oder ein flammhemmendes Mittel zuzusetzen. Das erfindungsgemäße schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial weist nicht nur eine hervorragende Flexibilität auf, sondern zeigt auch verschiedene andere hervorragende Eigenschaften, z. B. eine hochwertige Beschaffenheit in Bezug auf Schwingungsdämpfung, Schallschutz, Abriebbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Festigkeit.
  • Wenn die erfindungsgemäße hydrierte Copolymerzusammensetzung (die das hydrierte Copolymer (a) und das thermoplastische Harz (b) und/oder das kautschukartige Polymer (b) umfasst) zur Herstellung des schwingungsdämpfenden Schallschutzmaterials verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) in der hydrierten Copolymerzusammensetzung im allgemeinen 100/0 bis 5/95, vorzugsweise 95/5 bis 10/90 und insbesondere 95/5 bis 20/80.
  • Das erfindungsgemäße schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial kann ferner einen Füllstoff und/oder ein flammhemmendes Mittel enthalten. Als Füllstoffe können beliebige Produkte verwendet werden, die im vorstehenden Abschnitt (iii) über "Schaum" als Komponente (j) beispielhaft erwähnt wurden. Als flammhemmendes Mittel ist es möglich, beliebige Produkte zu verwenden, die im vorstehenden Abschnitt (iv) für "Baumaterial" als Komponente (l) beispielhaft angegeben wurden. Bei den bevorzugten flammhemmenden Mitteln handelt es sich um die gleichen Produkte, die vorstehend in Verbindung mit dem Baumaterial erwähnt wurden.
  • Der Füllstoff und das flammhemmende Mittel, die im erfindungsgemäßen schwingungsdämpfenden Schallschutzmaterial verwendet werden, können einer Oberflächenbehandlung mit einem Silan-Haftmittel oder dergl. unterzogen werden, bevor sie mit den übrigen Komponenten für das schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial vermischt werden.
  • Die Menge des Füllstoffes und/oder des flammhemmenden Mittels liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung. Gegebenenfalls können zwei oder mehr verschiedene Füllstoffe in Kombination miteinander sowie zwei oder mehr verschiedene flammhemmende Mittel in Kombination miteinander verwendet werden. Ferner können der Füllstoff und das flammhemmende Mittel in Kombination miteinander verwendet werden. Wenn der Füllstoff und das flammhemmende Mittel in Kombination miteinander verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Gesamtmenge aus dem Füllstoff und dem flammhemmenden Mittel innerhalb des vorerwähnten Bereiches liegen.
  • Das erfindungsgemäße schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial kann gegebenenfalls zusätzlich beliebige herkömmliche Additive, die von den vorerwähnten Produkten abweichen, enthalten. Hinsichtlich des Typ des Additivs gibt es keine Beschränkungen, sofern es sich um ein Additiv handelt, das allgemein in Kombination mit einem thermoplastischen Harz oder einem Kautschukpolymer verwendet wird. Als Beispiele für Additive lassen sich verschiedene Additive erwähnen, die in der vorerwähnten Druckschrift "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additive für Kautschuk und Kunststoffe)" (Rubber Digest Co., Ltd., Japan) erwähnt wurden.
  • Das erfindungsgemäße schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial kann gegebenenfalls vernetzt werden. Als Beispiele für Vernetzungsverfahren lassen sich ein chemisches Vernetzungsverfahren, bei dem man ein Vernetzungsmittel (z. B. ein Peroxid oder Schwefel) und gegebenenfalls ein Hilfsvernetzungsmittel verwendet; und ein physikalisches Vernetzungsverfahren, bei dem man sich eines Elektronenstrahls, einer Bestrahlung oder dergl. bedient, erwähnen. Die Vernetzung kann entweder statisch durchgeführt werden, wobei die Vernetzungsreaktion durch Bestrahlung ohne Rühren des Reaktionssystems hervorgerufen wird, oder sie kann auf dynamische Weise durchgeführt werden, wobei das Vernetzungsreaktionssystem gerührt wird. Als Vernetzungsmittel kann man beliebige organische Peroxide, die vorstehend als Komponente (e) erwähnt wurden, verwenden. Ferner ist es möglich, die vorerwähnte Komponente (f) als Vulkanisationsbeschleuniger einzusetzen, gegebenenfalls in Kombination mit der vorerwähnten Komponente (g) und/oder der Komponente (h). Das Vernetzungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-teilen und vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung verwendet.
  • Ferner kann das erfindungsgemäße schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial in Form eines Schaums (d. h. eines aufgeschäumten, schwingungsdämpfenden Schallschutzmaterials) verwendet werden. Das aufgeschäumte schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial erweist sich insofern als vorteilhaft, als es leicht ist sowie eine verbesserte Flexibilität, ein verbessertes Design und dergl. aufweist. Zu Beispielen für Verfahren zur Herstellung eines aufgeschäumten schwingungsdämpfenden Schallschutzmaterials gehören ein chemisches Verfahren, bei dem man ein chemisches Schaumbildungsmittel verwendet, z. B. ein anorganisches Schaumbildungsmittel und ein organisches Schaumbildungsmittel; sowie ein physikalisches Verfahren, bei dem man ein physikalisches Schaumbildungsmittel verwendet. Bei jedem dieser Verfahren werden im gesamten schwingungsdämpfenden Schallschutzmaterial Bläschen durch Zugabe eines Schaumbildungsmittels erzeugt. Als Schaumbildungsmittel kann man beliebige Produkte verwenden, die im vorstehenden Abschnitt (iii) für "Schaum" als Komponente (k) erwähnt wurden. Die Menge des Schaumbildungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-teilen, vorzugsweise von 0,3 bis 6 Gew.-teilen und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Das erfindungsgemäße schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial kann in vorteilhafter Weise in Form verschiedener geformter Gegenstände verwendet werden, z. B. als ein durch Spritzgießen geformter Gegenstand, ein durch Blasformen geformter Gegenstand, ein durch Luftdruckformen geformter Gegenstand, ein durch Vakuumformgebung geformter Gegenstand und ein durch Extrusion geformter Gegenstand, wobei die Gegenstände verschiedene Gestalten aufweisen können, z. B. die Gestalt einer Folie und eines Films. Zur Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften (wie Erscheinungsbild, Abriebbeständigkeit, Wetterfestigkeit und Kratzfestigkeit) des geformten Gegenstands aus dem erfindungsgemäßen schwingungsdämpfenden Schallschutzmaterial kann die Oberfläche des geformten Gegenstands durch Bedrucken, Beschichten, Prägen oder dergl. behandelt werden.
  • Das erfindungsgemäße schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial eignet sich zum Bedrucken und Beschichten (d. h. das schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial weist hervorragende Bedruckungs- und Beschichtungseigenschaften auf), verglichen mit einem Harzprodukt, das nur aus Olefinmonomeren gebildet worden ist. Jedoch kann zur weiteren Verbesserung der Bedruckungs- und Beschichtungseigenschaften des schwingungsdämpfenden Schallschutzmaterials die Oberfläche des schwingungsdämpfenden Schallschutzmaterials einer Vorbehandlung unterzogen werden. Zu Beispielen für Vorbehandlungen gehören eine Corona-Entladungsbehandlung, eine Ozonbehandlung, eine Plasmabehandlung, eine flammhemmend ausrüstende Behandlung und eine Säure-Alkali-Behandlung. Unter diesen Behandlungen wird eine Corona-Entladungsbehandlung im Hinblick auf die einfache und kostengünstige Durchführung bevorzugt, sowie im Hinblick auf die Tatsache, dass die Corona-Entladungsbehandlung auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden kann.
  • Wenn das erfindungsgemäße schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial in Form eines geformten Gegenstands mit einer planaren Struktur vorliegt, z. B. als ein Film, eine Folie, eine Fliese oder ein Brett, die als Fußbodenmaterial, Wandmaterial, Deckenmaterial oder dergl. verwendet werden, kann das schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial eine einschichtige oder eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Wenn ferner das erfindungsgemäße schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial in Form eines geformten Gegenstands, der sich von den vorerwähnten Gegenständen unterscheidet, verwendet wird, kann das schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial gegebenenfalls eine Mehrschichtstruktur aufweisen. Wenn das schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial eine Mehrschichtstruktur aufweist, kann es beispielsweise Schichten umfassen, die sich im Hinblick auf die Zusammensetzung, die Verteilung der Komponenten, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und/oder im Hinblick auf den Typ und die Menge des Füllstoffes oder des flammhemmenden Mittels, die im erfindungsgemäßen schwingungsdämpfenden Schallschutzmaterial verwendet werden, unterscheiden. Ein derartiges mehrschichtiges, schwingungsdämpfendes Schallschutzmaterial kann ferner eine Schicht aus einem Harz oder einer Harzzusammensetzung umfassen, die sich vom hydrierten Copolymer oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden, und/oder eine Schicht aus einem Material, das sich vom erfindungsgemäßen schwingungsdämpfenden Schallschutzmaterial unterscheidet. Aufgrund der Verwendung derartiger Schichten aus verschiedenen Materialien weist das mehrschichtige schwingungsdämpfende Schallschutzmaterial eine hervorragende schwingungsdämpfende Beschaffenheit und eine hervorragende Schallschutzbeschaffenheit innerhalb eines breiten Temperaturbereiches auf.
  • (vii) Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen
  • Das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können auch als Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen verwendet werden. Bei einer derartigen Verwendung ist es bevorzugt, dass das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung einen Füllstoff und/oder ein flammhemmendes Mittel enthalten. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen weist eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Isoliereigenschaften, Flexibilität und Ablösbarkeit auf, so dass das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen in vorteilhafter Weise als Beschichtungsmaterial für eine elektrische Leitung, ein Netzkabel, ein Kommunikationskabel, eine Stromübertragungsleitung und dergl. verwendet werden kann. Im erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen beträgt das Gewichtsverhältnis der vorerwähnten Komponente (a) zur vorerwähnten Komponente (b) im allgemeinen 100/0 bis 5/95, vorzugsweise 95/5 bis 10/90 und insbesondere 95/5 bis 20/80.
  • Als Füllstoff zur Verwendung im erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen können beliebige Füllstoffe (Komponente (j)), die im vorstehenden Abschnitt (iii) für "Schaum" als Beispiele aufgeführt wurden, verwendet werden. Als flammhemmendes Mittel zur Verwendung im Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen können beliebige flammhemmende Mittel (Komponente (l)), die im vorstehenden Abschnitt (v) für "Baumaterial" als Beispiele aufgeführt wurden, verwendet werden. Bei bevorzugten Beispielen für flammhemmende Mittel, die im Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen verwendet werden, handelt es sich um die gleichen Produkte, die im vorstehenden Abschnitt (v) für "Baumaterial" als bevorzugte flammhemmende Mittel aufgeführt worden sind.
  • Der Füllstoff und das flammhemmende Mittel, die im erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen verwendet werden, können vor der Verwendung einer Oberflächenbehandlung mit einem Silan-Haftmittel oder dergl. unterzogen werden.
  • Die Menge des Füllstoffs und/oder flammhemmenden Mittels liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung. Gegebenenfalls können zwei oder mehr verschiedene Füllstoffe in Kombination miteinander sowie zwei oder mehr verschiedene flammhemmende Mittel in Kombination miteinander verwendet werden. Ferner können der Füllstoff und das flammhemmende Mittel in Kombination miteinander verwendet werden. Wenn der Füllstoff und das flammhemmende Mittel in Kombination miteinander verwendet werden, liegt die Gesamtmenge aus Füllstoff und flammhemmendem Mittel vorzugsweise innerhalb des vorerwähnten Bereiches.
  • Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen ein Additiv enthalten. Was das Additiv betrifft, so bestehen keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige Additive, die herkömmlicherweise in thermoplastischen Harzen oder Kautschukpolymeren Verwendung finden, eingesetzt werden. Beispielsweise können die in der vorerwähnten Druckschrift "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additive für Kautschuk und Kunststoff)" (Rubber Digest Co., Ltd., Japan) aufgeführten Additive verwendet werden.
  • Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen vernetzt werden. Das vernetzte Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen erweist sich in Bezug auf die folgenden Punkte gegenüber dem nicht-vernetzten Produkt als vorteilhaft. Im vernetzten Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen wird die Verringerung der dielektrischen Durchschlagsspannung aufgrund eines an das Material angelegten Impulsstroms wirksamer unterdrückt als im Fall eines nicht-vernetzten Beschichtungsmaterials für elektrische Leitungen. Ferner kann das vernetzte Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen eine große Anzahl an Stromstößen aushalten, ohne dass es zu einem dielektrischen Durchschlag kommt, und zwar verglichen mit dem Fall des nicht-vernetzten Beschichtungsmaterials für elektrische Leitungen. Als Beispiele für Verfahren zur Vernetzung des Beschichtungsmaterials für elektrische Leitungen lassen sich ein chemisches Vernetzungsverfahren, das die Zugabe eines Vernetzungsmittels (z. B. eines Peroxids oder von Schwefel) und gegebenenfalls eines Hilfsvernetzungsmittels umfasst, und ein physikalisches Vernetzungsverfahren, das sich eines Elektronenstrahls, einer Bestrahlung oder dergl. bedient, erwähnen. Bei der Vernetzung des Beschichtungsmaterials für elektrische Leitungen kann man sich entweder einer statischen Vernetzung oder einer dynamischen Vernetzung bedienen. Zu Beispielen für Vernetzungsmittel gehören organische Peroxide (d. h. die vorerwähnte Komponente (e)) und ein Vulkanisationsbeschleuniger (d. h. die vorerwähnte Komponente (f)). Ferner können diese Vernetzungsmittel in Kombination mit den vorerwähnten Komponenten (g) und (h) verwendet werden. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-teile und vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Ferner kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen zu einem Schaum (d. h. zu einem aufgeschäumten Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen) verarbeitet werden. Das aufgeschäumte Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen erweist sich insofern als vorteilhaft, als es leicht ist und eine verbesserte Flexibilität und ein verbessertes Design und dergl. aufweist. Zu Beispielen für Verfahren zur Herstellung des aufgeschäumten Beschichtungsmaterials für elektrische Leitungen gemäß der vorliegenden Erfindung gehören ein chemisches Verfahren unter Verwendung eines chemischen Schaumbildungsmittels (z. B. eines anorganischen oder eines organischen Schaumbildungsmittels) und ein physikalisches Verfahren unter Verwendung eines physikalischen Schaumbildungsmittels oder dergl. Bei jedem dieser Verfahren können im gesamten Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen durch Zugabe eines Schaumbildungsmittels zum Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen Bläschen gebildet werden. Zu speziellen Beispielen für Schaumbildungsmittel gehören beliebige Schaumbildungsmittel "Komponente (k)", die im vorstehenden Abschnitt (iii) für "Schaum" als Beispiele aufgeführt wurden. Die Menge des Schaumbildungsmittels beträgt im allgemeinen 0,1 bis 8 Gew.-teile, vorzugsweise 0,3 bis 6 Gew.-teile und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • (viii) Hochfrequenz-Schweißmasse
  • Unter Verwendung des erfindungsgemäßen hydrierten Copolymers ist es möglich, eine Hochfrequenz-Schweißmasse, die die nachstehende Zusammensetzung α oder β aufweist, herzustellen:
    • α) 100 Gew.-teile des erfindungsgemäßen hydrierten Copolymers und 1 bis 50 Gew.-teile mindestens eines Bestandteils, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht Ethylen/Acrylat-Copolymer, eineaus einem m Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und einer polymeren Verbindung mit einer Hydroxylgruppe in einer Molekülkette (nachstehend wird diese Komponente häufig als "Komponente (m)" bezeichnet), oder;
    • β) 100 Gew.-teile des erfindungsgemäßen hydrierten Copolymers, 1 bis 50 Gew.-teile der Komponente (m) und 5 bis 150 Gew.-teile mindestens eines Bestandteils, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus einem thermoplastischen Harz, das sich von der Komponente (m) unterscheidet, und einem Kautschukpolymer, das sich von der Komponente (m) unterscheidet.
  • Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "Hochfrequenz-Schweißmasse" eine Zusammensetzung, die unter Verwendung von Hochfrequenzwellen oder Mikrowellen geschweißt werden kann, d. h. eine Zusammensetzung, die in wirksamer Weise den Hochfrequenz-Schweißformen zugänglich ist.
  • In Bezug auf die Flexibilität und Dichtungseigenschaften, die Hochfrequenz-Schweißeigenschaften und die Verformbarkeit durch Extrudieren der Hochfrequenz-Schweißmasse (insbesondere in Bezug auf die Hochfrequenz-Schweißeigenschaften und Verformbarkeit durch Extrudieren der Hochfrequenz-Schweißmasse) ist es bevorzugt, dass das in der Hochfrequenz-Schweißmasse verwendete Ethylen/Acrylat-Copolymer einen Acrylatgehalt von 5 Gew.-% oder mehr und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-% aufweist. Zu speziellen Beispielen für Acrylate, die im Ethylen/Acrylat-Copolymer verwendet werden, gehören Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylarcylat. Unter diesen Acrylaten wird Ethylacrylat besonders bevorzugt.
  • Im Hinblick auf die Flexibilität und Dichtungseigenschaften sowie auf die Hochfrequenz-Schweißeigenschaften und die Verformbarkeit durch Extrudieren der Hochfrequenz-Schweißmasse (insbesondere im Hinblick auf die Hochfrequenz-Schweißeigenschaften und die Verformbarkeit durch Extrudieren der Hochfrequenz-Schweißmasse) ist es bevorzugt, dass das in der Hochfrequenz-Schweißmasse verwendete Ethylen/Vinylacetat-Copolymer einen Gehalt an Vinylacetat von 5 Gew.-% oder mehr und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-% aufweist.
  • Zu speziellen Beispielen für Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe in einer Molekülkette gehören ein mehrwertiger Alkohol, eine Phenolverbindung, ein Vinylalkoholharz, ein Harz mit einer Hydroxylgruppe an beiden Termini und ein Polyolefinharz mit einer gepfropften Hydroxylgruppe.
  • Der Ausdruck "mehrwertiger Alkohol" bedeutet eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen in einem Molekül. Zu speziellen Beispielen für mehrwertige Alkohole gehören ein Polyethylenglykol, ein Polypropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3,4-Hexandiol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Enneaheptitolanhydrid, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Pentitole (z. B. Ribitol, Arabinitol, D-Arabinitol, L-Arabinitol, D,L-Arabinitol und Xylitol), Hexitole (z. B. Allitol, Dulcitol, Galactitol, Glucitol, D-Glucitol, L-Glucitol, D,L-Glucitol, D-Mannitol, L-Mannitol, D,L-Mannitol, Altritol, D-Altritol, L-Altritol, D,L-Altritol, Iditol, D-Iditol und L-Iditol), Tetrytole (Erythritol, Threitol, D-Threitol, L-Threitol und D,L-Threitol), Maltitol und Lactitol. Unter diesen mehrwertigen Alkoholen werden ein Polyethylenglykol, Pentaerythrit, Glycerin und Trimethylolpropan besonders bevorzugt.
  • Der Ausdruck "Phenolverbindung" bedeutet eine aromatische Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe in einem Molekül. Zu speziellen Beispielen für Phenolverbindungen gehören Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 3,5-Xylenol, Carvacrol, Thymol, α-Naphthol, β-Naphthol, Catechol, Resorcin, Hydrochinon, Dimethylolphenol, Pyrogallol und Phloroglucin. Unter diesen Phenolverbindungen werden zweiwertige Phenole, wie Catechol und Dimethylolphenol, und dreiwertige Phenole, wie Pyrogallol, bevorzugt.
  • Zu speziellen Beispielen für Vinylalkoholharze gehören ein Polyvinylalkoholharz (PVA), das durch Verseifen eines Vinylacetatharzes mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergl. erhalten worden ist; und ein α-Olefin/Vinylacetat-Copolymer-Verseifungsharz, das durch Verseifen eines Copolymers aus einem α-Olefin (wie Ethylen oder Propylen) und Vinylacetat erhalten worden ist. Bei der Herstellung des α-Olefin/Vinylacetat-Copolymer-Verseifungsharzes wird im Hinblick auf eine einfache Polymerisation Ethylen im allgemeinen als α-Olefin verwendet. Ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerharz (EVOH) ist bekannt und wird erhalten, indem man ein Ethylen/Vinylacetat-Harz im Wesentlichen der gleichen Verseifungsreaktion unterzieht, wie es bei der Herstellung des vorerwähnten Polyvinylalkoholharzes (PVA) der Fall ist. Was PVA betrifft, sind verschiedene Typen dieses Harzes im Handel erhältlich. Zu Beispielen für handelsübliche PVA-Produkte gehören "Poval" (Handelsbezeichnung für PVA der Fa. Kuraray Co., Ltd., Japan) und "Gohsenol" (Handelsbezeichnung für PVA der Fa. The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Japan). Was EVOH betrifft, so lässt sich als bevorzugtes Beispiel für dieses Harz ein Verseifungsharz mit einem Verseifungsverhältnis von 30 bis 100% erwähnen, das durch Verseifen eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 15 bis 90 Mol-% erhalten worden ist. Derartige EVOH-Produkte sind im Handel erhältlich. Zu Beispielen für derartige handelsübliche EVOH-Produkte gehören "EVAL" (Handelsbezeichnung für EVOH der Fa. Kuraray Co., Ltd., Japan) und "SOAR-NOL" (Handelsbezeichnung für EVOH der Fa. The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Japan).
  • Der Ausdruck "Harz mit Hydroxylgruppen an beiden Termini" bedeutet ein Kohlenwasserstoffpolymer (wie Polybutadien, ein Polyisopren oder ein Petroleumharz) mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe an beiden Termini. Das Molekulargewicht des Harzes beträgt vorzugsweise 10 000 oder weniger und vorzugsweise 5 000 oder weniger. Verschiedene Typen derartiger Harze sind im Handel erhältlich. Zu Beispielen für handelsübliche Produkte derartiger Harze gehören "Polytail H" (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Fa. Mitsubishi Chemical Corporation, Japan) und "Epol" (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Fa. Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Japan).
  • Der Ausdruck "Polyolefinharz mit einer gepfropften Hydroxylgruppe" bedeutet ein durch Pfropfen modifiziertes Polyolefin, das durch Pfropfen einer Hydroxylgruppe auf ein Polyolefin (z. B. ein Polypropylen) unter Verwendung eines organischen Peroxids oder dergl. erhalten worden ist. Zu Beispielen für handelsübliche Polyolefinharze mit einer gepfropften Hydroxylgruppe gehören "Umex" (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Fa. Sanyo Chemical Industries, Ltd., Japan).
  • Die vorerwähnten Komponenten (m) können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Hochfrequenz-Schweißmasse ein Additiv enthalten. Was das Additiv betrifft, bestehen keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige Additive verwendet werden, die üblicherweise in thermoplastischen Harzen oder Kautschukpolymeren eingesetzt werden. Beispielsweise können die in der vorerwähnten Druckschrift "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additive für Kautschuk und Kunststoff)" (Rubber Digest Co., Ltd., Japan) erwähnten Additive verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Hochfrequenz-Schweißmasse zeichnet sich nicht nur durch Flexibilität, Abriebbeständigkeit und Kratzfestigkeit aus, sondern kann auch unter Verwendung von Hochfrequenzwellen oder Mikrowellen geschweißt werden. Die Hochfrequenz-Schweißmasse (die gegebenenfalls ein Additiv enthalten kann) kann in vorteilhafter Weise in Form verschiedener geformter Gegenstände (z. B. einer Folie, eines Films, eines ungewebten textilen Werkstoffes und eines faserigen geformten Gegenstands) vorliegen, die durch ein Verfahren hergestellt worden sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Spritzgießen, Blasformen, Luftdruckformen, Vakuumformen und Extrusionsformen besteht. Die geformten Gegenstände können auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, z. B. als Materialien für Nahrungsmittelverpackungen, Materialien für medizinische Instrumente, elektrische Geräte für den Hausgebrauch und Teile davon, Ausgangsmaterialien für Kraftfahrzeugteile, gewerbliche Komponenten, Haushaltswaren und Spielwaren, sowie Ausgangsmaterialien für Schuhwaren. Bei der Verwendung der geformten Gegenstände können diese Gegenstände durch Hochfrequenzschweißen mit Substraten verschweißt werden.
  • (ix) Slush-Formmasse
  • Das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können als Slush-Formmasse verwendet werden. Speziell kann das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Slush-Formmasse mit hervorragender Verarbeitbarkeit und hervorragender Kratzfestigkeit verwendet werden. Das Material kann als Ausgangsmaterial für Oberflächendeckschichten von Kraftfahrzeuginnenteilen, wie Armaturenbrettern, verwendet werden. Ferner kann eine Slush-Pulverformmasse, die die Slush-Formmasse umfasst, und ein Oberflächen-Deckschichtmaterial, das die Slush-Formmasse und die Slush-Pulverformmasse umfasst, auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden.
  • In Bezug auf die erfindungsgemäße Slush-Formmasse ist es bevorzugt, die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden, die das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer (a) und ein thermoplastisches Harz (b) und/oder ein Kautschukpolymer (b) enthält. In der hydrierten Copolymerzusammensetzung, die als Slush-Formmasse dient, beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im allgemeinen 50/50 bis 97/3, vorzugsweise 70/30 bis 95/5 und insbesondere 80/20 bis 90/10.
  • Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Slush-Formmasse ein Additiv enthalten. Was das Additiv betrifft, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige Additive verwendet werden, die herkömmlicherweise in thermoplastischen Harzen oder Kautschukpolymeren eingesetzt werden. Beispielsweise können die in der vorerwähnten Druckschrift "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additive für Kautschuk und Kunststoff" (Rubber Digest Co., Ltd., Japan) beschriebenen Additive verwendet werden.
  • Um nicht nur die Formbarkeit der Slush-Formmasse aufrechtzuerhalten, sondern ihr auch eine hervorragende Wärmebeständigkeit zu verleihen, ist es bevorzugt, die hydrierte Copolymerzusammensetzung (die die Komponenten (a) und (b) umfasst) in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, z. B. eines organischen Peroxids, zu vernetzen, um ein vernetztes Produkt zu erhalten. Der Gelbildungsgrad des vernetzten Produkts beträgt vorzugsweise 50 bis 98% und insbesondere 70 bis 95%. Erfindungsgemäß wird der Gelbildungsgrad des vernetzten Produkts auf folgende Weise bestimmt. Eine Probe des vernetzten Produkts wird in einer Menge von 5 mg (dieses Gewicht wird nachstehend als W1 bezeichnet) in eine Flasche gebracht. Die Flasche wird mit 50 ml Toluol versetzt. Das erhaltene Gemisch in der Flasche wird unter Verwendung eines Aluminiumblocks 12 Stunden auf 120°C erwärmt, wodurch eine Extraktion erreicht wird. Anschließend wird das erhaltene Gemisch in der Flasche unter Verwendung eines Netzes aus rostfreiem Stahl filtriert, wobei auf dem Netz aus rostfreiem Stahl ein Filtrationsrückstand verbleibt. Der Filtrationsrückstand wird 5 Stunden bei 105°C getrocknet, wodurch man einen getrockneten Rückstand erhält. Der getrocknete Rückstand wird genau ausgewogen (dieses Gewicht wird nachstehend als W2 bezeichnet). Der Gelbildungsgrad des vernetzten Produkts wird gemäß der folgenden Formel berechnet: Gelbildungsgrad (%) = (W2/W1) × 100.
  • Das Vernetzungsmittel wird zur Einführung einer Vernetzungsstruktur in die hydrierte Copolymerzusammensetzung verwendet, wodurch sich eine hervorragende Wärmebeständigkeit der hydrierten Copolymerzusammensetzung ergibt. Zu Beispielen für Vernetzungsmittel gehören ein organisches Peroxid (d. h. die vorerwähnte Komponente (e)) und ein Vulkanisationsbeschleuniger (d. h. die vorerwähnte Komponente (f)). Ferner können diese Vernetzungsmittel in Kombination mit den vorerwähnten Komponenten (g) und (h) verwendet werden. Die Menge des Vernetzungsmittels (z. B. ein organisches Peroxid) beträgt im allgemeinen 0,1 bis 7 Gew.-teile und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der hydrierten Copolymerzusammensetzung. Die Menge des Hilfsvernetzungsmittels (z. B. der Komponente (g)) beträgt im allgemeinen 0,03 bis 5 Gew.-teile und vorzugsweise 0,05 bis 4 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der hydrierten Copolymerzusammensetzung.
  • Zu Beispielen für Verfahren zur Einführung einer vernetzten Struktur in die hydrierte Copolymerzusammensetzung gehört ein Verfahren, bei dem die hydrierte Copolymerzusammensetzung, ein Vernetzungsmittel (z. B. ein organisches Peroxid) und gegebenenfalls ein Hilfsvernetzungsmittel im trockenen Zustand vermischt werden und das erhaltene Gemisch entweder bei einer Temperatur von 120 bis 230°C unter Verwendung eines Druckkneters einem Schmelzknetvorgang unterworfen wird oder ein Schmelzknetvorgang unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders auf kontinuierliche Weise vorgenommen wird.
  • Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Slush-Formmasse in Form eines Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 bis 500 μm und insbesondere von 60 bis 450 μm verwendet. Ein derartiges Pulver lässt sich durch feines Mahlen der Slush-Formmasse unter Verwendung einer Mahlvorrichtung, z. B. einer Turbomühle, einer Stiftmühle oder einer Hammermühle, erhalten. Im allgemeinen wird das feine Mahlen der Slush-Formmasse bei Raumtemperatur durchgeführt. Jedoch kann die Slush-Formmasse auch mechanisch pulverisiert werden, wobei die Temperatur der Slush-Formmasse unter Verwendung eines Kühlmediums oder einer Kühlanlage auf –60°C oder darunter gesenkt wird. Wenn die Slush-Formmasse in Form eines Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 bis 500 μm vorliegt, lässt sich die Fluidität des Pulvers verbessern, so dass ein geformter Gegenstand, der durch Formgebung des Pulvers erhalten worden ist, eine glatte Oberfläche aufweist, die frei von Nadellöchern ist. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Slush-Pulverformmasse weniger als 50 μm beträgt, so ergibt sich eine schlechte Fluidität des zu feinen Pulvers. Ein durch Formgebung eines derartigen Pulvers erhaltener geformter Gegenstand weist ein ungünstiges Erscheinungsbild auf. Wenn andererseits der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Slush-Pulverformmasse mehr als 500 μm beträgt, so ergibt sich eine schlechte Verformbarkeit des zu groben Pulvers, so dass ein geformter Gegenstand, der durch Formgebung eines derartigen Pulvers erhalten worden ist, tendenziell in ausgeprägtem Maße an Nadellöchern leidet.
  • Erfindungsgemäß lässt sich ein Oberflächen-Deckschichtmaterial herstellen, indem man die Slush-Formmasse einer Formgebung, z. B. einer Pressformgebung, einer Walzenformgebung, einer Extrusionsformgebung oder einer Spritzgießformgebung, unterwirft. Alternativ kann das Oberflächen-Deckschichtmaterial auch erzeugt werden, indem man die Slush-Formmasse mahlt oder pulverisiert und die erhaltene Slush-Formmasse einer Slush-Pulverformgebung unterzieht.
  • Nachstehend wird die Slush-Pulverformgebung unter Bezugnahme auf 2(a) bis 2(d) ausführlich erläutert.
  • Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial aus der hydrierten Copolymerzusammensetzung (d. h. das Pulver 5 aus der hydrierten Copolymerzusammensetzung) für die Slush-Pulverformgebung wird dem kastenförmigen Behälter 3 aus rostfreiem Stahl (nachstehend wird dieser Behälter als "Pulverzufuhrbehälter 3" bezeichnet) zugeführt. Dieser Behälter ist mit einer Einzelwellen-Slush-Pulverformgebungsrotationsvorrichtung verbunden, die mit einem Einzelwellen-Drehhandgriff 1 ausgerüstet ist. Am Pulverzufuhrbehälter 3 ist oben eine durch elektroerosive Formgebung gebildete Nickelform 4 unter Verwendung einer Klammer befestigt, wobei die Form einen unterschnittenen Bereich aufweist (d. h. einen Bereich, der als Anbauvorrichtung in Richtung des Öffnungs- und Schließvorgangs der Form dient) und auf eine Temperatur von 180 bis 300°C und vorzugsweise von 200 bis 280°C vorerwärmt worden ist (vergl. 2(d)). Durch Drehen des Einzelwellen-Drehgriffs 1, der mit einer Drehwelle 2 der Formgebungsvorrichtung verbunden ist und gedreht werden kann, wird bewirkt, dass sich der Pulverzufuhrbehälter 3 und die durch Elektroerosion gebildete Nickelform 4 gleichzeitig abwechselnd alle 5 Minuten im Uhrzeigersinn und gegen den Uhrzeigersinn drehen, wodurch das Pulver 5 in die Form 4 gelangt. Mit einem Holzhammer oder dergl. wird mehrmals auf die Form 4 geklopft, um eine überschüssige Menge des Pulvers 5 aus der Form 4 zu entfernen. Anschließend wird die Form 4 (die das Pulver aus der hydrierten Copolymerzusammensetzung enthält) vom Pulverzufuhrbehälter 3 abgenommen, in einen Heizofen gestellt und 5 bis 60 Sekunden und vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden auf eine Temperatur von 250 bis 450°C und vorzugsweise von 300 bis 430°C erwärmt, wodurch das Pulver 5 aus der hydrierten Copolymerzusammensetzung in der Form 4 zum Schmelzen gebracht wird. Anschließend wird die Form 4 unter Verwendung von Wasser abgekühlt, wodurch man einen geformten Gegenstand aus der hydrierten Copolymerzusammensetzung erhält. Der erhaltene geformte Gegenstand wird aus der Form 4 entnommen.
  • Ein Oberflächen-Deckschichtmaterial, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Slush-Pulverformmasse, die die Slush-Formmasse enthält, hergestellt worden ist, lässt sich in vorteilhafter Weise als Oberflächen-Deckschichtmaterial für Kraftfahrzeug-Innenteile (z. B. Armaturenbrett, Himmel, Türen, Sitze, Pfosten, Steuerrad, Griffe) sowie für Innenverkleidungen von Möbeln, verschiedenartigen Wirtschaftsgütern oder Gebäuden verwenden.
  • (x) Klebstoffzusammensetzung
  • Durch Zusetzen eines Mittels, das eine klebende Beschaffenheit verleiht (nachstehend häufig als "Komponente (n)" bezeichnet) zum hydrierten Copolymer oder zur hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung lässt sich eine Klebstoffzusammensetzung herstellen. Die Klebstoffzusammensetzung weist ein hervorragendes Gleichgewicht der Klebeeigenschaften (wie Haftfestigkeit) auf und zeigt eine hervorragende Stabilität der Schmelzviskosität bei hohen Temperaturen, so dass die Klebstoffzusammensetzung in vorteilhafter Weise nicht nur als Material für eine Klebeschicht eines Klebebands, einer Klebefolie oder eines Klebefilms und als Oberflächen-Schutzfolie oder -Schutzfilm für ein Klebeetikett, sondern auch als Klebstoff verwendet werden kann. Bei der Herstellung der Klebstoffzusammensetzung unter Verwendung der erfindungsgemäßen hydrierten Copolymerzusammensetzung beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im allgemeinen 50/50 bis 97/3, vorzugsweise 60/40 bis 95/5 und insbesondere 70/30 bis 90/10.
  • In Bezug auf das Mittel zur Erzielung einer klebenden Beschaffenheit gibt es keine speziellen Beschränkungen. Man kann beliebige herkömmliche Harze, die eine klebrige Beschaffenheit verleihen, verwenden, z. B. ein Polyterpenharz, ein hydriertes Kolophoniumterpenharz, ein Terpen/Phenolharz und ein alicyclisches Kohlenwasserstoffharz. Diese Mittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Zu speziellen Beispielen für Mittel zur Verleihung einer klebrigen Beschaffenheit gehören die in der vorerwähnten Druckschrift "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additive für Kautschuk und Kunststoff)" (Rubber Digest Co., Ltd., Japan) beschriebenen Produkte, wie Clearon P105 (Polyterpenharz), Clearon P125 (Polyterpenharz), Arkon P-90 (alicyclisches Kohlenwasserstoffharz) und Arkon P-115 (alicyclisches Kohlenwasserstoffharz). Die Menge des Mittels zur Erzielung einer klebrigen Beschaffenheit beträgt im allgemeinen 20 bis 400 Gew.-teile und vorzugsweise 50 bis 350 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Wenn die Menge des Mittels zur Erzielung einer klebrigen Beschaffenheit weniger als 20 Gew.-teile beträgt, ist es unwahrscheinlich, dass die Klebstoffzusammensetzung eine zufriedenstellende Haftung aufweist. Wenn andererseits die Menge des Mittels zur Erzielung einer klebrigen Beschaffenheit mehr als 400 Gew.-teile beträgt, so wird der Erweichungspunkt der Klebstoffzusammensetzung verringert. Daher besteht in beiden Fällen die Tendenz, dass die Klebeeigenschaften der Klebstoffzusammensetzung beeinträchtigt werden.
  • Die Klebstoffzusammensetzung kann einen herkömmlichen Weichmacher, z. B. ein Naphthen-Prozessöl, ein Paraffin-Prozessöl oder ein Gemisch davon, enthalten. Zu speziellen Beispielen für Weichmacher gehören beliebige Produkte aus der Gruppe der Kautschuk-Weichmacher (d. h. Komponente (i)), die im vorstehenden Abschnitt (i) für "Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem verstärkenden Füllstoff") aufgeführt wurden. Die Zugabe eines Weichmachers zur Klebstoffzusammensetzung erweist sich insofern als vorteilhaft, als die Viskosität der Klebstoffzusammensetzung verringert wird, so dass die Verarbeitbarkeit und die Hafteigenschaften der Klebstoffzusammensetzung verbessert werden. Die Menge des Weichmachers beträgt im allgemeinen 0 bis 200 Gew.-teile und vorzugsweise 0 bis 150 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Wenn die Menge des Weichmachers mehr als 200 Gew.-teile beträgt, so besteht die Tendenz, dass die Beibehaltung der Klebeeigenschaften der Klebstoffzusammensetzung erheblich beeinträchtigt wird.
  • Ferner kann die Klebstoffzusammensetzung gegebenenfalls einen Stabilisator, z. B. ein Antioxidationsmittel, ein Lichtschutzmittel oder einen UV-Absorber, enthalten, die jeweils in der vorerwähnten Druckschrift "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additive für Kautschuk und Kunststoff)" (Rubber Digest Co., Ltd., Japan) beschrieben sind. Ferner kann die Klebstoffzusammensetzung mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe enthalten, die besteht aus Pigmenten (wie rotes Eisenoxid und Titandioxid); Wachsen (wie Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs und Polyethylenwachs von geringem Molekulargewicht); thermoplastischen Harzen (wie thermoplastische Polyolefinharze (z. B. amorphes Polyolefin und Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere) und niedermolekulare, vinylaromatische, thermoplastische Harze); natürlichen Kautschukarten; synthetischen Kautschukarten, wie Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylkautschuk, Isopren/Isobutylen-Kautschuk, Polypentenamerkautschuk, Styrol/Butadien-Blockcopolymere, hydrierte Blockcopolymere, die durch Hydrieren eines Styrol/Butadien-Blockcopolymeren erhalten worden sind, Styrol/Isopren-Blockcopolymere und hydrierte Blockcopolymere, die durch Hydrieren eines Styrol/Isopren-Blockcopolymeren erhalten worden sind.
  • Was das Verfahren zur Herstellung der Klebstoffzusammensetzung betrifft, bestehen keine speziellen Beschränkungen. Beispielsweise kann die Klebstoffzusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die vorerwähnten Komponenten für die Klebstoffzusammensetzung unter Verwendung eines herkömmlichen Mischers oder Kneters unter Erhitzen gleichmäßig vermischt werden.
  • Die Klebstoffzusammensetzung weist nicht nur eine hervorragende Schmelzviskosität und eine hervorragende Haftfestigkeit auf, sondern zeigt auch eine hervorragende Stabilität der Schmelzviskosität. Dies bedeutet, dass bei der Klebstoffzusammensetzung ein hervorragendes Gleichgewicht der Klebeeigenschaften besteht. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaften kann die Klebstoffzusammensetzung in vorteilhafter Weise als Material für Klebebänder und Klebeetiketten, Haftblättchen, Haftfolien, Oberflächenschutzfolien und -filme; Klebstoff für die Rückseite zur Befestigung von leichten geformten Kunststoffgegenständen, Klebstoffe für die Rückseite zum Befestigen von Teppichen oder Fliesen und Klebstoffe verwendet werden. Insbesondere kann die Klebstoffzusammensetzung in vorteilhafter Weise als Material für ein Klebeband, eine Klebefolie, einen Klebefilm, ein Klebeetikett, eine Oberflächenschutzfolie oder -film und einen Klebstoff verwendet werden.
  • (xi) Asphaltzusammensetzung
  • Durch Zugabe von Asphalt (nachstehend als "Komponente (o)" bezeichnet) zum erfindungsgemäßen hydrierten Copolymer lässt sich eine Asphaltzusammensetzung herstellen. Die Asphaltzusammensetzung weist ein hervorragendes Gleichgewicht der Asphalteigenschaften, wie Duktilität und Lagerstabilität bei hohen Temperaturen, auf. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaften kann die Asphaltzusammensetzung in vorteilhafter Weise als Material für Straßenbeläge, Bedachungsfolien, wasserdichte Folien und Dichtungsmittel verwendet werden.
  • Zu Beispielen für Asphaltsorten zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Asphaltzusammensetzung gehören ein Petroleumasphalt (d. h. Asphalt als Nebenprodukt der Ölraffination), ein Gemisch davon mit Petroleum, natürlicher Asphalt und ein Gemisch davon mit Petroleum. Jede der vorerwähnten Asphaltsorten enthält Bitumen als Hauptkomponente. Zu speziellen Beispielen für Asphaltsorten gehören reiner Asphalt, halbgeblasener Asphalt, geblasener Asphalt, Teer, Pech, Verschnittasphalt (d. h. ein Gemisch aus Asphalt und Öl) und eine Asphaltemulsion. Diese Asphaltsorten können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Als bevorzugter Asphalt lässt sich ein reiner Asphalt mit einem Eindringwert von 30 bis 300, vorzugsweise von 40 bis 200 und insbesondere von 45 bis 150 erwähnen, wobei der Eindringwert des Asphalts gemäß JIS K2207 gemessen wird. Die Menge des in der Asphaltzusammensetzung enthaltenen erfindungsgemäßen hydrierten Copolymers beträgt im allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-teile, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-teile und insbesondere 3 bis 20 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des in der Asphaltzusammensetzung enthaltenen Asphalts.
  • Gegebenenfalls kann die Asphaltzusammensetzung ein Additiv enthalten. Zu Beispielen für Additive gehören anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talcum, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Glasfasern und Glasperlen; organische Verstärkungsmittel, wie organische Fasern und ein Cumaron/Inden-Harz; Vernetzungsmittel, wie ein organisches Peroxid und ein anorganisches Peroxid; Pigmente, wie Titanweiß, Ruß und Eisenoxid; Farbstoffe; flammhemmende Mittel; Antioxidationsmittel; UV-Absorber; antistatisch ausrüstende Mittel; Gleitmittel; Erweichungsmittel, wie paraffinisches Prozessöl, naphthenisches Prozessöl, aromatisches Prozessöl, Paraffin, organisches Polysiloxan und Mineralöl; Weichmacher; und eine klebrige Beschaffenheit bewirkende Harze, wie Cumaron/Inden-Harz und Terpenharz.
  • Zu weiteren Beispielen für Additive für die Asphaltzusammensetzung gehören Polyolefinharze, wie ataktisches Polypropylen und ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer; niedermolekulare, vinylaromatische thermoplastische Harze; natürliche Kautschukarten; synthetische Kautschukarten, wie Polyisoprenkautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylkautschuk, Isopren/Isobutylen-Kautschuk, ein Styrol/Butadien-Blockcopolymer, das sich vom erfindungsgemäßen hydrierten Copolymer unterscheidet, ein Hydrierungsprodukt, das durch Hydrieren eines Styrol/Butadien-Blockcopolymers erhalten worden ist und ein Styrol/Isopren-Blockcopolymer, das sich vom erfindungsgemäßen hydrierten Copolymer unterscheidet, und ein Hydrierungsprodukt, das durch Hydrieren eines Styrol/Isopren-Blockcopolymers erhalten worden ist; Vulkanisationsmittel, wie Schwefel; Hilfsvulkanisationsmittel; und Füllstoffe. Diese Additive können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Wenn die Asphaltzusammensetzung als Straßenbelagmaterial verwendet werden soll, wird die Zusammensetzung im allgemeinen in Form eines Gemisches mit einem Aggregat, z. B. vom Typ eines anorganischen Aggregats, wie zerkleinerte Steine, Sand oder Schlacke, verwendet.
  • Wie vorstehend erwähnt, kann das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden. Wenn die Verwendung des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung in Form eines geformten Gegenstands vorgesehen ist, kann die Formgebung des hydrierten Copolymers oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung durch ein Verfahren vorgenommen werden, das aus der Gruppe Extrusionsformgebung, Spritzgießformgebung, Blasformgebung, Luftdruckformgebung, Vakuumformgebung, Schaumformgebung, mehrschichtige Extrusionsformgebung, mehrschichtige Spritzgießformgebung, Hochfrequenz-Schweißformgebung und Slush-Formgebung ausgewählt ist. Zu Beispielen für geformte Gegenstände gehören eine Folie, ein Film, ein Rohr, ein ungewebter textiler Werkstoff, ein faseriger geformter Gegenstand und ein synthetisches Lederersatzprodukt. Die geformten Gegenstände aus dem hydrierten Copolymer oder der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können in vorteilhafter Weise auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, z. B. als Material für Nahrungsmittelverpackungen; Material für medizinische Instrumente; Ausgangsmaterial für elektrische Haushaltsgeräte und Teile davon; elektronische Vorrichtungen und Teile davon, Kraftfahrzeugteile, industrielle Teile, Haushaltswerkzeuge und Spielzeug; Ausgangsmaterial für Schuhwaren, Fasern und Klebstoffe; und Asphalt-Modifikationsmittel. Zu speziellen Beispielen für Kraftfahrzeugteile gehören Seitenwände, Dichtscheiben, Knöpfe, Dichtungsleisten, Fensterrahmen und Dichtungsmittel hierfür, Armlehnen, Türgriffe, Lenkradgriffe, Konsolenbehälter, Kopfstützen, Armaturenbretter, Stoßstangen, Spoiler und Behälter für Airbag-Vorrichtungen. Zu speziellen Beispielen für medizinische Instrumente gehören Blutbeutel, Beutel zur Aufbewahrung von Blutplättchen, Transfusionsbeutel, Beutel für die künstliche Dialyse, medizinische Schläuche und Katheter. Ferner können das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Substrat für ein Klebeband, Klebefolie oder Klebefilm, als Substrat für einen Oberflächenschutzfilm, als Klebstoff für einen Oberflächenschutzfilm, als Klebstoff für Teppiche; als Streckverpackungsfolie; als Schrumpffolie; als Beschichtungsmaterial für beschichtete Stahlrohre; und als Dichtungsmittel verwendet werden.
  • Vorstehend wurde die Verwendung der erfindungsgemäß beschriebenen Zusammensetzungen vorwiegend in Verbindung mit verschiedenen geformten Gegenständen aus den Zusammensetzungen beschrieben. Nachstehend findet sich eine ausführliche Erläuterung über die Herstellung der erfindungsgemäßen geformten Gegenstände, wobei als Beispiele mehrschichtige, durch Extrusion geformte Gegenstände und mehrschichtige, durch Spritzgießen geformte Gegenstände herangezogen werden.
  • Mehrschichtige, durch Extrusion geformte Gegenstände Ein erfindungsgemäßer mehrschichtiger, durch Extrusion geformter Gegenstand wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder eine Zusammensetzung (z. B. die vorerwähnte verstärkende Füllstoffzusammensetzung, das vorerwähnte Vernetzungsprodukt oder das vorerwähnte Baumaterial) (die von der vorerwähnten hydrierten Copolymerzusammensetzung abweichen) der vorliegenden Erfindung einer Koextrusion mit einem thermoplastischen Harz und/oder einem Kautschukpolymer unterworfen werden, um dadurch eine Mehrschichtfolie herzustellen. Die gebildete Mehrschichtfolie wird einer Formgebung unter Wärmeeinwirkung unterworfen. Ein geformter Gegenstand, der durch Heißverformen des vorerwähnten Films oder der vorerwähnten Folie erhalten worden ist, stellt ebenfalls einen mehrschichtigen, durch Extrusion geformten Gegenstand dar.
  • Die vorerwähnte Koextrusion wird unter Verwendung von zwei oder mehr Extrudern, die ein gemeinsames Werkzeug aufweisen, auf folgende Weise hergestellt. Das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung oder die Zusammensetzung (die von der hydrierten Copolymerzusammensetzung abweicht) der vorliegenden Erfindung wird mindestens einem der Extruder zugeführt und das thermoplastische Harz und/oder das Kautschukpolymer werden dem oder den anderen Extrudern zugeführt. Durch Extrudieren dieser Komponenten durch das Werkzeug wird eine Mehrschichtfolie erzeugt. Die gebildete Mehrschichtfolie wird einer Heißverformung, z. B. einer Vakuumformgebung oder einer Luftdruckformgebung, unterzogen, um einen mehrschichtigen, durch Extrusion geformten Gegenstand zu erhalten. Zu Beispielen für bei der Koextrusion verwendete Werkzeuge gehören ein Vielfach-Spritzgießwerkzeug, eine Kombinationskammer, ein Adapterwerkzeug und ein Mehrschlitzwerkzeug. Ein Mehrschlitzwerkzeug und dergl. können auch zur Herstellung eines mehrschichtigen, durch Blasformgebung geformten Gegenstands oder eines mehrschichtigen röhrenförmigen Gegenstands verwendet werden.
  • Zu Beispielen für thermoplastische Harze gehören die Produkte, die vorstehend beispielhaft für die "Komponente (b)", die in der erfindungsgemäßen hydrierten Copolymerzusammensetzung verwendet wird, aufgeführt wurden. Zu Beispielen für Kautschukpolymere gehören Produkte, die vorstehend beispielhaft für die "Komponente (b)", die in der erfindungsgemäßen hydrierten Copolymerzusammensetzung verwendet wird, aufgeführt wurden.
  • Der erfindungsgemäße, mehrschichtige, durch Extrusionsformgebung gebildete Gegenstand kann als Material für Innen- und Außenteile von Kraftfahrzeugen, Möbelteile, elektrische Haushaltsgeräte, Teile von Büromaschinen, Materialien für Nahrungsmittelverpackungen, Behälter und Materialien für medizinische Instrumente verwendet werden. Insbesondere kann der mehrschichtige, schlauchförmige, durch Extrusionsformgebung gebildete Gegenstand als Material für Röhren und Schläuche für medizinische Instrumente (z. B. als Blutkreislaufschlauch, Tropftransfusionsschlauch und Katheter), Haushaltsschläuche (z. B. Gartenschläuche), Schläuche für Verkaufsautomaten und dergl. verwendet werden.
  • Mehrschichtiger, durch Spritzgießen geformter Gegenstand
  • Der erfindungsgemäße mehrschichtige, durch Spritzgießen geformte Gegenstand wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder eine Zusammensetzung (z. B. eine verstärkende Füllstoffzusammensetzung, ein vernetztes Produkt oder ein Baumaterial) (die von der vorerwähnten hydrierten Copolymerzusammensetzung abweichen) gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem thermoplastischen Harz und/oder einem Kautschukpolymer einer Zweifarben-Spritzgießformgebung oder einer Mehrschicht-Einsatzspritzgießformgebung unterworfen werden.
  • Die Mehrschicht-Spritzgießformgebung wird unter Verwendung von zwei oder mehr Spritzgießmaschinen auf folgende Weise durchgeführt. Das hydrierte Copolymer oder die hydrierte Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder die erfindungsgemäße Zusammensetzung (die sich von der vorerwähnten hydrierten Copolymerzusammensetzung unterscheidet) wird in mindestens eine der Spritzgießmaschinen eingespeist und das thermoplastische Harz und/oder das Kautschukpolymer werden in die anderen Spritzgießmaschinen eingespeist. Zunächst werden das thermoplastische Harz und/oder das Kautschukpolymer unter Bildung eines geformten Gegenstands aus dem thermoplastischen Harz und/oder dem Kautschukpolymer geformt und der geformte Gegenstand wird in eine Form eingesetzt, in die das Copolymer oder die Zusammensetzung einzuspritzen sind. Anschließend werden das Copolymer oder die Zusammensetzung in die Form eingespritzt, um einen geformten Gegenstand aus dem Copolymer oder der Zusammensetzung zu bilden, wodurch man einen Mehrschicht-Spritzgießformkörper erhält, der eine Schicht aus dem Copolymer oder der Zusammensetzung und eine Schicht aus dem thermoplastischen Harz und/oder dem Kautschukpolymer umfasst.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Mehrschicht-Spritzgießformkörpers können eine Zweifarben-Spritzgießmaschine und eine Einsatzspritzgießmaschine einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen für eine Zweifarben-Spritzgießmaschine gehören eine Zweifarben-Spritzgießmaschine, die mit einer Core-Back-Form, die allgemein gemäß dem Stand der Technik verwendet wird, und eine Zweifarben-Spritzgießmaschine, die mit einer Form ausgerüstet ist, die um 180° gedreht werden kann (diese Spritzgießmaschine wird als "DC-Typ" bezeichnet). Zu bevorzugten Beispielen für Einsatzspritzgießmaschinen gehören eine Maschine mit einem vertikalen System, d. h. eine automatische Verbundformgebungsmaschine, die mit einer automatischen Insertionseinheit und einer Produkt-Zieheinheit ausgerüstet ist, mit der eine Vorbehandlung und eine Nachbehandlung durchgeführt werden kann.
  • Zu Beispielen für thermoplastische Harze gehören die Produkte, die beispielhaft vorstehend für die "Komponente (b)", die in der erfindungsgemäßen hydrierten Copolymerzusammensetzung verwendet wird, aufgeführt wurden. Ferner gehören zu Beispielen für Kautschukpolymere die Produkte, die vorstehend für die "Komponente (b)", die in der erfindungsgemäßen hydrierten Copolymerzusammensetzung verwendet wird, beispielhaft aufgeführt wurden.
  • Ferner lässt sich erfindungsgemäß als ein Mehrschicht-Spritzgießformkörper ein Formkörper erhalten, der ein Metallteil enthält. In Bezug auf den Typ und die Gestalt des Metallteils bestehen keine speziellen Beschränkungen. Zu repräsentativen Beispielen für Metallteile gehören ein Bolzen und ein Metallkern, die jeweils aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kupfer, Messing, Nickel oder dergl. gefertigt sind.
  • Der erfindungsgemäße Mehrschicht-Spritzgießformkörper weist eine ausgezeichnete Haftung der jeweils benachbarten Bestandteilsschichten auf. Der Mehrschicht-Spritzgießformkörper kann in breitem Umfang auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, z. B. für Innen- oder Außenteile von Kraftfahrzeugen, Möbelteile, elektrische Haushaltsgeräte und Teile von Büromaschinen.
  • Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, wobei diese Beispiele jedoch nicht als eine Beschränkung des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung anzusehen sind.
  • I. Hydriertes Copolymer
  • In den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 wurden nicht-hydrierte Copolymere hergestellt. Die nicht-hydrierten Copolymeren wurden sodann hydriert, wodurch man die hydrierten Copolymere erhielt. Die Merkmale und die Eigenschaften der nicht-hydrierten Copolymeren und der hydrierten Copolymeren wurden gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt.
  • I-1) Styrolgehalt
  • Der Styrolgehalt des nicht-hydrierten Copolymers und des nicht hydrierten Homopolymers wurden unter Verwendung eines UV-Spektrophotometers (Handelsbezeichnung UV-2450; Produkt der Fa. Shimadzu Corporation, Japan) bestimmt.
  • I-2) Gehalt an Polystyrolblöcken (H) (Os-Wert)
  • Der Gehalt an Polystyrolblöcken (H) des nicht-hydrierten Copolymers wurde durch das Verfahren unter Abbau mit Osmiumtetraoxid gemäß I. M. Kolthoff et al., J. Polym. Sci., Bd. 1 (1946), S. 429, bestimmt. Zur Zersetzung des nicht-hydrierten Copolymers wurde eine Lösung verwendet, die durch Lösen von 0,1 g Osmiumsäure in 125 ml tert.-Butanol erhalten worden war. (Nachstehend wird der Gehalt an Polystyrolblöcken, der gemäß dem vorerwähnten Verfahren erhalten worden ist, als "Os-Wert" bezeichnet).
  • Der Gehalt an Polystyrolblöcken (H) des hydrierten Copolymers wurde gemäß dem Verfahren von Y. Tanaka et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY, Bd. 54, (1981), S. 685, unter Verwendung eines NMR-Geräts (Handelsbezeichnung JMN-270WB; Produkt der Fa. JEOL LTD., Japan) gemessen. Speziell wird eine Probenlösung durch Lösen von 30 mg des hydrierten Copolymers in 1 g deuteriertem Chlorform hergestellt und die Probenlösung wird der 1H-NMR-Spektrometrie unterworfen, wodurch man das 1H-NMR-Spektrum des hydrierten Copolymers erhält. Aus dem 1H-NMR-Spektrum wird der gesamte Integralwert, der Integralwert der chemischen Verschiebungen im Bereich von 6,9 bis 6,3 ppm und der Integralwert der chemischen Verschiebungen im Bereich von 7,5 bis 6,9 ppm erhalten. Unter Verwendung dieser Integralwerte wird der Gehalt an Polystyrolblöcken (Ns-Wert) des hydrierten Copolymers erhalten. Der Ns-Wert wird sodann in den Os-Wert umgerechnet. Der Os-Wert wird durch die folgende Berechnung erhalten: Intensität der Styrolblöcke (St) = ((6,9 bis 6,3 ppm)-Integralwert)/2 Intensität des regellosen Styrols (St) = ((7,5 bis 6,9 ppm)-Integralwert – 3(Styrolblöcke-Intensität)) Ethylen/Butylen (EB)-Intensität = ((gesamter Integralwert – 3((Intensität der St-Blöcke) + (Intensität von regellosem St)))/8 Gehalt an Polystyrolblöcken (Ns-Wert) = 104 (Intensität der St-Blöcke)/(104((Intensität der St-Blöcke) + (Intensität von regellosem St)) + 56(EB-Intensität)) Os-Wert = –0,012(Ns)2 + 1,8(Ns) – 13,0
  • I-3) Gehalt an Vinylbindungen des nicht-hydrierten Copolymers und des nicht-hydrierten Homopolymers
  • Der Gehalt an Vinylbindungen des nicht-hydrierten Copolymers und des nicht-hydrierten Homopolymers wurde jeweils nach dem Hampton-Verfahren und dem Morello-Verfahren berechnet, wobei man ein IR-Spektrophotometer (Handelsbezeichnung FT/IR230; Produkt der Fa. Japan Spectroscopic Co., Ltd., Japan) verwendete.
  • I-4) Hydrierungsanteil der Doppelbindungen in den Monomereinheiten von konjugiertem Dien
  • Das Hydrierungsverhältnis wurde mittels eines NMR-Geräts (Handelsbezeichnung DPX-400; Produkt der Fa. BRUKER, Deutschland) gemessen.
  • I-5) Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Molekulargewichtsverteilung
  • Das Gewichtsmittel und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrierten Copolymers und des hydrierten Homopolymers sowie die Molekulargewichtsverteilung des hydrierten Copolymers und des hydrierten Homopolymers wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines GPC-Geräts (Produkt der Fa. Waters Corporation, USA) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei einer Säulentemperatur von 35°C gemessen. Für jedes hydrierte Copolymer und jedes hydrierte Homopolymer wurde das Gewichtsmittel aus einem GPC-Chromatogramm (erhalten durch GPC), aus dem der Molekulargewichtspeak ersichtlich war, unter Verwendung einer Eichkurve, die mit handelsüblichen, monodispersen Polystyrol-Standardproben aufgestellt worden war, bestimmt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrierten Copolymers und des hydrierten Homopolymers wurden im Wesentlichen auf die vorstehend beschriebene Weise bestimmt. Beim hydrierten Copolymer und beim hydrierten Homopolymer wird die Molekulargewichtsverteilung jeweils als Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) definiert.
  • I-6) Kristallisationspeak und Wärmemenge beim Kristallisationspeak
  • Der Kristallisationspeak des hydrierten Copolymers und die Wärmemenge des Kristallisationspeaks des hydrierten Copolymers wurden mit einem Differentialscanningkalorimeter (Handelsbezeichnung DSC3200S; Produkt der Fa. MAC Science Co., Ltd., Japan) gemessen. Speziell wird das hydrierte Copolymer in den Differentialscanningkalorimeter eingeführt. Die Innentemperatur des Differentialscanningkalorimeters wird mit einer Geschwindigkeit von 30°C/min von Raumtemperatur auf 150°C erhöht und sodann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von 150°C auf –100°C verringert, wodurch man eine DSC-Kurve (d. h. Kristallisationskurve) bezüglich des hydrierten Copolymers erhält. Aus der erhaltenen DSC-Kurve wird eine Bestätigung gewonnen, ob ein Kristallisationspeak vorliegt oder nicht. Wenn ein Kristallisationspeak in der DSC-Kurve festgestellt wird, wird die Temperatur, bei der der Kristallisationspeak beobachtet wird, als Kristallisationspeaktemperatur des hydrierten Copolymers definiert. Die Wärmemenge am Kristallisationspeak wird gemessen.
  • I-7) Dunlop-Stoßelastizität
  • Die Dunlop-Stoßelastizität wurde bei 23°C gemäß dem in BS 903 beschriebenen Dunlop-Stoßelastizitätstest gemessen.
  • I-8) Kratzfestigkeit (Bleistift-Kratztest)
  • Die Kratzfestigkeit des hydrierten Copolymers wurde gemäß dem in JIS K 5400 beschriebenen Bleistift-Kratztest gemessen. Speziell wird eine Probe des hydrierten Copolymers unter Verwendung eines HB-Bleistifts bei 23°C unter einer Belastung von 200 g einem Kratzvorgang unterworfen. Nach dem Bleistift-Kratztest wird das Erscheinungsbild der Probe des hydrierten Copolymers visuell betrachtet und gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
    Erscheinungsbild der Probe nach dem Bleistift-Kratztest
    ⨀ Keine Kratzer beobachtet
    Δ Leichte Kratzer beobachtet
    X Erhebliche Kratzer beobachtet
  • I-9) Antiblockiereigenschaften des hydrierten Copolymers
  • Die Antiblockiereigenschaften des hydrierten Copolymers wurden gemäß dem folgenden Verfahren bewertet. In einen Metallzylinder mit einem Durchmesser von 5 cm werden 60 g einer Probe des hydrierten Copolymers in Form von Pellets gegeben, wobei jedes Pellet die Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Höhe von etwa 3 mm aufweist. Auf die Probenpellets wird ein Gewicht von 1 160 g gelegt. Anschließend wird der Metallzylinder, der die Probenpellets und das Gewicht enthält, in einem Gear-Ofen mit einer Temperatur von 42°C 20 Stunden erwärmt. Sodann wird der Haftzustand der Pellets im Metallzylinder auf folgende Weise begutachtet. Beim Herausnehmen der Masse der Pellets aus dem Metallzylinder zerbröselt die Masse in Stücke (es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass dann, wenn das hydrierte Copolymer schlechte Antiblockiereigenschaften aufweist, die Masse der Pellets nicht zerbröselt). Das Gesamtgewicht der Stücke, die aus drei oder mehr Pellets bestehen, wird gemessen. Das Verhältnis (%) des Gesamtgewichts der Stücke, die aus drei oder mehr Pellets bestehen, zum Gewicht (60 g) des hydrierten Copolymers wird berechnet. Die Antiblockiereigenschaften des hydrierten Copolymers werden nach folgenden Kriterien bewertet. (Dabei wird die Bewertung an einer Probe vorgenommen, die 1 500 Gewichts-ppm (bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers) an Calciumstearat enthält.)
    Haftzustand der Pellets
    ⨀ Die Masse der Pellets zerbröselt Das Verhältnis (%) des Gesamtgewichts der Stücke, die drei oder mehr Pellets enthalten, zum Gewicht des hydrierten Copolymers beträgt weniger als 50%.
    Δ Die Masse der Pellets zerbröselt Das Verhältnis (%) des Gesamtgewichts der Stücke, die drei oder mehr Pellets enthalten, zum Gewicht des hydrierten Copolymers beträgt 50% oder mehr.
    X Die Masse der Pellets zerbröselt nicht
  • I-10) 100%-Modul
  • Der 100%-Modul wird als ein Index für die Flexibilität herangezogen. Die Zugeigenschaften eines durch Verpressen geformten Prüfkörpers aus dem hydrierten Copolymer wird gemäß JIS K 6251 gemessen, wodurch man die Spannung erhält, die der Prüfkörper aushält, wenn er um 100% gestreckt wird (dieser Spannungswert wird nachstehend als "100%-Modul" des hydrierten Copolymers bezeichnet). Je kleiner der 100%-Modul des hydrierten Copolymers ist, desto besser ist die Flexibilität des hydrierten Copolymers. Vorzugsweise beträgt der 100%-Modul des hydrierten Copolymers 120 kg/cm2 oder weniger.
  • I-10) Beständigkeit gegen Kratzerbildung durch Stoß
  • Auf einen durch Verpressen geformten Prüfkörper (Folie) aus einem hydrierten Copolymer (Dicke 2 mm) lässt man einen Keil (Gewicht 500 g), der eine Spitze mit einer Länge von 10 mm und einer Breite von 1 mm aufweist, fallen, wobei man den Keil aus einer Höhe von 10 cm über der Probe fallen lässt. Dabei entsteht ein Kratzer auf dem Prüfkörper. Die Oberfläche des durch Verpressen geformten Prüfkörpers wird mit einem Laser mittels eines Messinstruments zur Bestimmung der Oberflächentextur (Produkt der Fa. TOKYO SEIMITSU CO., Japan) gescannt, um die Tiefe des Kratzers (Einheit μm) auf dem Prüfkörper zu messen. Wenn die Tiefe (Einheit μm) des Kratzers 40 μm oder weniger beträgt, bedeutet dies, dass das Copolymer eine hervorragende Beständigkeit gegen Kratzerbildung durch Stoßeinwirkung aufweist.
  • Referenzbeispiel 1
  • Herstellung eines Hydrierungskatalysators
  • Ein bei den Hydrierungsreaktionen von unhydrierten Copolymeren und unhydrierten Homopolymeren in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeter Hydrierungskatalysator wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült. Im Reaktionsgefäß wurde 1 Liter trockenes, gereinigtes Cyclohexan vorgelegt, wonach die Zugabe von 100 mmol Bis-(η5-cyclopentadienyl)-titandichlorid erfolgte. Unter ausreichendem Rühren des erhaltenen Gemisches im Reaktionsgefäß wurde eine n-Hexanlösung mit einem Gehalt an 200 mmol Trimethylaluminium in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei eine Umsetzung bei Raumtemperatur etwa 3 Tage erfolgte, wodurch man einen Hydrierungskatalysator mit einem Gehalt an Titan erhielt.
  • Beispiel 1
  • Ein unhydriertes Copolymer wurde unter Durchführen einer kontinuierlichen Polymerisation gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt, wobei zwei Reaktionsgefäße (d. h. ein erstes Reaktionsgefäß und ein zweites Reaktionsgefäß), die jeweils ein Innenvolumen von 10 Liter aufwiesen und mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet waren, verwendet wurden.
  • Eine Cyclohexanlösung von Butadien (Butadien-Konzentration 24 Gew.-%), eine Cyclohexanlösung von Styrol (Styrol-Konzentration 24 Gew.-%) und eine Cyclohexanlösung von n-Butyllithium (die Lösung enthielt 0,077 Gew.-teile n-Butyllithium, bezogen auf 100 Gew.-teile der gesamten Monomeren (d. h. Gesamtmenge aus dem vorerwähnten Butadien und dem vorerwähnten Styrol)) wurde in den Bodenbereich des ersten Reaktionsgefäßes mit Raten von 4,51 Liter/Stunde, 5,97 Liter/Stunde bzw. 2,0 Liter/Stunde eingespeist. Eine Cyclohexanlösung von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin wurde ferner in den Bodenbereich des ersten Reaktionsgefäßes mit einer solchen Rate eingespeist, dass die Menge des in das Reaktionsgefäß eingespeisten N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamins 0,44 Mol pro 1 Mol des vorerwähnten n-Butyllithiums betrug. Dadurch wurde eine kontinuierliche Polymerisation bei 90°C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde durch Steuern der Manteltemperatur eingestellt. Die Temperatur im Bodenbereich des ersten Reaktionsgefäßes betrug etwa 88°C und die Temperatur im Kopfbereich des ersten Reaktionsgefäßes betrug etwa 90°C. Die durchschnittliche Verweilzeit eines Polymerisationsreaktionsgemisches im ersten Reaktionsgefäß betrug etwa 45 Minuten. Die Umwandlung von Butadien betrug annähernd 100% und die Umwandlung von Styrol betrug 99%.
  • Aus dem ersten Reaktionsgefäß wurde eine Polymerlösung entnommen und in den Bodenbereich des zweiten Reaktionsgefäßes eingespeist. Gleichzeitig mit dem Einspeisen der Polymerlösung wurde eine Cyclohexanlösung von Styrol (Styrol-Konzentration 24 Gew.-%) in den Bodenbereich des zweiten Reaktionsgefäßes in einer Menge von 2,38 Liter/Stunde eingespeist. Im zweiten Reaktionsgefäß wurde eine kontinuierliche Polymerisation bei 90°C durchgeführt, wodurch man ein Copolymer (unhydriertes Copolymer) erhielt. Die Umwandlung von Styrol betrug bei Messung am Auslass des zweiten Reaktionsgefäßes 98%.
  • Das unhydrierte Copolymer wurde gemäß den folgenden Verfahren analysiert. Dabei wurde festgestellt, dass das unhydrierte Copolymer einen Styrol-Gehalt von 67 Gew.-%, einen Gehalt an Polystyrolblöcken (H) (Os-Wert) von 20 Gew.-% und einen Gehalt an Vinylbindungen (gemessen in Bezug auf die Butadien-Monomereinheiten im Copolymer) von 14 Gew.-% aufwies.
  • Anschließend wurde das erhaltene unhydrierte Copolymer mit dem vorerwähnten Hydrierungskatalysator in einer Menge von 100 Gew.-ppm, angegeben als Menge an Titan, bezogen auf das Gewicht des unhydrierten Copolymers, versetzt, wodurch eine Hydrierungsreaktion unter einem Wasserstoffdruck von 0,7 MPa und bei einer Reaktionstemperatur von 65°C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurde das zweite Reaktionsgefäß mit Methanol versetzt, wonach sich die Zugabe von Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (0,3 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des unhydrierten Copolymers) als Stabilisator anschloss. Man erhielt ein hydriertes Copolymer (Polymer 1).
  • Das Polymer 1 wies einen Hydrierungsgrad von 99%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,9 auf. Der Ns-Wert des Polymers 1 (gemessen nach dem vorerwähnten NMR-Verfahren) betrug 21 Gew.-% und der Gehalt an Polystyrolblöcken (Os-Wert), berechnet aus dem Ns-Wert gemäß dem vorerwähnten Verfahren, betrug 20 Gew.-%. Ferner wurde der Styrol-Gehalt des Polymers 1 nach dem vorerwähnten NMR-Verfahren gemessen. Es wurde ein Wert von 67 Gew.-% festgestellt. In einer DSC-Kurve, die mit dem Polymer 1 erhalten wurde, wurde kein Kristallisationspeak festgestellt. Die Merkmale und die Eigenschaften des Polymers 1 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Beispiel 2
  • Ein unhydriertes Copolymer wurde unter Durchführen einer kontinuierlichen Polymerisation im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zufuhrrate der Cyclohexanlösung von Butadien zum ersten Reaktionsgefäß auf 3,38 Liter/Stunde abgeändert wurde, die Zufuhrrate der Cyclohexanlösung von Styrol zum ersten Reaktionsgefäß auf 6,87 Liter/Stunde abgeändert wurde und die Zufuhrrate der Cyclohexanlösung von Styrol zum zweiten Reaktionsgefäß auf 2,95 Liter/Stunde abgeändert wurde. Unter Verwendung des hergestellten unhydrierten Copolymers wurde ein hydriertes Copolymer (Polymer 2) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt (d. h. die Hydrierung, die Zugabe von Methanol und die Zugabe des Stabilisators wurden im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt). Die Merkmale und Eigenschaften des Polymers 2 wurden gemäß den vorerwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Beispiel 3
  • Ein unhydriertes Copolymer wurde unter Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an n-Butyllithium, die in der Lösung im Cyclohexan enthalten war, auf 0,067 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge aus Butadien- und Styrol-Monomeren, auf 0,067 Gew.-teile abgeändert wurde. Unter Verwendung des hergestellten unhydrierten Copolymers wurde ein hydriertes Copolymer (Polymer 3) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale und Eigenschaften des Polymers 3 wurden gemäß den vorerwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein unhydriertes Copolymer wurde unter Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zufuhrrate der Cyclohexanlösung von Styrol zum ersten Reaktionsgefäß auf 2,06 Liter/Stunde abgeändert wurde und die Zufuhrrate der Cyclohexanlösung von Styrol zum zweiten Reaktionsgefäß auf 1,37 Liter/Stunde abgeändert wurde. Unter Verwendung des hergestellten unhydrierten Copolymers wurde ein hydriertes Copolymer (Polymer 4) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale und Eigenschaften des Polymers 4 wurden gemäß den vorerwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein handelsübliches, regelloses Styrol-Butadien-Copolymer (Handelsbezeichnung Asaprene 6500; Produkt der Fa. Japan Elastomer Co., Ltd., Japan) wurde bereitgestellt. Unter Verwendung dieses Copolymers wurde ein hydriertes Copolymer (Polymer 5) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale und Eigenschaften des Polymers 5 wurden gemäß den vorerwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass in einer mit dem Polymer 5 erhaltenen DSC-Kurve ein Kristallisationspeak bei 35°C beobachtet wurde und dass die Wärmemenge bei einem Kristallisationspeak 4,7 J/g betrug.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein unhydriertes Copolymer wurde unter Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zufuhrrate der Cyclohexanlösung von Butadien in das erste Reaktionsgefäß auf 1 Liter/Stunde abgeändert wurde, die Zufuhrrate der Cyclohexanlösung von Styrol in das erste Reaktionsgefäß auf 10 Liter/Stunde abgeändert wurde und die Zufuhrrate der Cyclohexanlösung von Styrol in das zweite Reaktionsgefäß auf 1 Liter/Stunde abgeändert wurde. Unter Verwendung des hergestellten unhydrierten Copolymers wurde ein hydriertes Copolymer (Polymer 6) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale und Eigenschaften des Polymers 6 wurden gemäß den vorerwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein unhydriertes Copolymer wurde unter Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an n-Butyllithium, die in der Lösung in Cyclohexan enthalten war, auf 0,2 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge aus den Butadien- und Styrol-Monomeren, abgeändert wurde. Unter Verwendung des hergestellten unhydrierten Copolymers wurde ein hydriertes Copolymer (Polymer 7) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale und Eigenschaften des Polymers 7 wurden gemäß den vorerwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine kontinuierliche Polymerisation wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt ein unhydriertes Copolymer. Unter Verwendung des hergestellten unhydrierten Copolymers wurde ein hydriertes Copolymer (Polymer 8) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsbedingungen so abgeändert wurden, dass das hergestellte Polymer 8 einen Hydrierungsgrad von 80% aufwies. Die Merkmale und Eigenschaften des Polymers 8 wurden gemäß den vorerwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Beispiel 4
  • Ein unhydriertes Copolymer wurde unter Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt, wobei ein Reaktionsgefäß, das ein Innenvolumen von 10 Liter aufwies und mit einem Rührer und einem Mantel ausgerüstet war, verwendet wurde.
  • Eine Cyclohexanlösung, die als Monomere Butadien und Styrol enthielt (Butadien-Styrol-Gewichtsverhältnis 30/70; Gesamtkonzentration der Butadien- und Styrol-Monomeren 22 Gew.-%) und eine Cyclohexanlösung von n-Butyllithium (die Lösung enthielt 0,067 Gew.-teile n-Butyllithium, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge der Butadien- und Styrol-Monomeren) wurden in den Bodenbereich des Reaktionsgefäßes in Mengen von 13,3 Liter/Stunde bzw. 1,0 Liter/Stunde eingespeist. Eine Cyclohexanlösung von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin wurde ferner in den Bodenbereich des Reaktionsgefäßes mit einer solchen Rate eingespeist, dass die Menge des in das Reaktionsgefäß eingespeisten N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamins 0,82 Mol pro 1 Mol des vorerwähnten n-Butyllithiums betrug. Dabei wurde eine kontinuierliche Polymerisation bei 90°C durchgeführt. Man erhielt ein Copolymer (ein unhydriertes Copolymer). Bei der Herstellung des unhydrierten Copolymers wurde die Reaktionstemperatur durch Steuerung der Manteltemperatur eingestellt. Die Temperatur im Bodenbereich des Reaktionsgefäßes betrug etwa 87°C und die Temperatur im Kopfbereich des Reaktionsgefäßes betrug etwa 90°C. Die durchschnittliche Verweilzeit des Polymerisationsreaktionsgemisches im Reaktionsgefäß betrug etwa 45 Minuten. Die Umwandlung von Butadien betrug annähernd 100% und die Umwandlung von Styrol betrug annähernd 96%. Das unhydrierte Copolymer wurde durch die vorerwähnten Verfahren analysiert. Dabei wurde festgestellt, dass das unhydrierte Copolymer einen Styrol-Gehalt von 67 Gew.-%, einen Gehalt an Polystyrolblöcken (H) (Os-Wert) von 1 Gew.-% und einen Gehalt an Vinylbindungen (gemessen bezüglich der Butadien-Monomereinheiten im Copolymer) von 14 Gew.-% aufwies.
  • Anschließend wurde das unhydrierte Copolymer mit dem vorerwähnten Hydrierungskatalysator in einer Menge von 100 Gew.-ppm, angegeben als Menge an Titan, bezogen auf das Gewicht des unhydrierten Copolymers, versetzt. Es wurde eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,7 MPa und einer Reaktionstemperatur von 65°C durchgeführt. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion wurde Methanol in das Reaktionsgefäß gegeben, woran sich die Zugabe von Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (0,3 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des unhydrierten Copolymers) als Stabilisator anschloss. Man erhielt ein hydriertes Copolymer (Polymer 9).
  • Das Polymer 9 wies einen Hydrierungsgrad von 99%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 190 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,9 auf. Der Ns-Wert des Polymers 9 (gemessen gemäß dem vorerwähnten NMR-Verfahren) betrug 8,2 Gew.-% und der Gehalt an Polystyrolblöcken (Os-Wert), berechnet aus dem Ns-Wert gemäß dem vorerwähnten Verfahren, betrug 1 Gew.-%. In einer mit dem Polymer 9 erhaltenen DSC-Kurve wurde kein Kristallisationspeak festgestellt. Die Merkmale und Eigenschaften des Polymers 9 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 5
  • Ein unhydriertes Copolymer wurde unter Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Butadien/Styrol-Gewichtsverhältnis der Cyclohexanlösung, die Butadien- und Styrol-Monomere enthielt, auf 23/77 abgeändert wurde. Unter Verwendung des hergestellten unhydrierten Copolymers wurde ein hydriertes Copolymer (Polymer 10) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt (d. h. die Hydrierung, die Zugabe von Methanol und die Zugabe des Stabilisators wurden im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt). Die Merkmale und Eigenschaften des Polymers 10 wurden gemäß den vorerwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Beispiel 6
  • Ein unhydriertes Copolymer wurde unter Durchführung einer absatzweisen Polymerisation gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt, wobei ein Reaktionsgefäß, das ein Innenvolumen von 10 Liter aufwies und mit einem Rührer und einem Mantel ausgerüstet war, verwendet wurde. In das Reaktionsgefäß wurden 3,3 Liter Cyclohexan, 16 ml einer Cyclohexanlösung von n-Butyllithium (n-Butyllithium-Konzentration 15 Gew.-%) und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (0,82 Mol pro 1 Mol des vorerwähnten n-Butyllithiums) eingespeist. Die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 90°C eingestellt. Anschließend wurde in das Reaktionsgefäß eine Cyclohexanlösung, die als Monomere Butadien und Styrol enthielt (Butadien/Styrol-Gewichtsverhältnis 35/65; Monomer-Konzentration 30 Gew.-%), eingespeist. Eine absatzweise Polymerisation wurde 1 Stunde unter Bildung eines Copolymers (eines unhydrierten Copolymers) durchgeführt. Die Einspeisung der Monomeren wurde beendet, nachdem die Menge der Monomeren im Reaktionsgefäß 790 g erreicht hatte. Die Polymerisationstemperatur wurde auf den Bereich von 90 ± 2°C eingestellt. Etwa 30 Minuten nach Beginn der absatzweisen Polymerisation betrug die Umwandlung von Butadien und Styrol jeweils annähernd 100%.
  • Das unhydrierte Copolymer wurde gemäß den vorerwähnten Verfahren analysiert. Dabei wurde festgestellt, dass das unhydrierte Copolymer einen Styrolgehalt von 65 Gew.-%, einen Gehalt an Polystyrolblöcken (H) (Os-Wert) von 8 Gew.-% und einen Gehalt an Vinylbindungen (gemessen bezüglich der Butadien-Monomereinheiten im Copolymer) von 13 Gew.-% aufwies.
  • Unter Verwendung des unhydrierten Copolymers wurde ein hydriertes Copolymer (Polymer 11) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Die Merkmale und Eigenschaften des Polymers 11 wurden gemäß den vorerwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Figure 01050001
  • Figure 01060001
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Unter Verwendung von einem der Reaktionsgefäße von Beispiel 1 wurde ein unhydriertes Copolymer auf folgende Weise hergestellt. In das Reaktionsgefäß wurde eine 24 gew.-%ige Lösung von Styrol in Cyclohexan, die 6,5 Gew.-teile Styrol enthielt, eingespeist. Anschließend wurden in das Reaktionsgefäß eine 15 gew.-%ige Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan, die 0,070 Gew.-% n-Butyllithium, bezogen auf das Gewicht des vorerwähnten Styrols, und Tetramethylethylendiamin (1,1 Mol pro 1 Mol des vorerwähnten n-Butyllithiums) eingespeist. Eine erste Polymerisation wurde 1 Stunde bei 50°C durchgeführt. In das Reaktionsgefäß wurde sodann eine 24 gew.-%ige Lösung von Butadien in Cyclohexan, die 87 Gew.-teile Butadien enthielt, eingespeist. Eine zweite Polymerisation wurde 1 Stunde bei 50°C durchgeführt. Ferner wurde in das Reaktionsgefäß eine 24 gew.-%ige Lösung von Styrol in Cyclohexan, die 6,5 Gew.-teile Styrol enthielt, eingespeist. Eine dritte Polymerisation wurde 1 Stunde bei 50°C durchgeführt. Man erhielt ein Copolymer (ein unhydriertes Copolymer).
  • Unter Verwendung des unhydrierten Copolymers wurde ein hydriertes Copolymer (Polymer 12) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Polymer 12 wies die Blockkonfiguration H-B-H auf, wobei H einen Polystyrolblock bedeutet und B einen hydrierten Polybutadienblock bedeutet.
  • Das Polymer 12 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 210 000, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,1, einen Styrol-Gehalt von 13 Gew.-%, einen Gehalt an Polystyrolblöcken (Os-Wert) von 13 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylbindungen (gemessen bezüglich der Butadien-Monomereinheiten im Copolymer) von 73 Gew.-% und einen Hydrierungsgrad von 99% auf. Da der gefundene Wert für den Styrol-Gehalt und der gefundene Wert für den Gehalt an Polystyrolblöcken übereinstimmten (d. h. 13 Gew.-%), wurde bestätigt, dass das Polymer 12 einen Anteil an Styrolblöcken von 100% aufwies.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Unter Verwendung von einem der Reaktionsgefäße von Beispiel 1 wurde ein unhydriertes Copolymer auf folgende Weise hergestellt. Eine Cyclohexanlösung von Butadien (Butadien-Konzentration 24 Gew.-%) und eine Cyclohexanlösung von n-Butyllithium (die Lösung enthielt 0,160 Gew.-teile n-Butyllithium, bezogen auf 100 Gew.-teile des vorerwähnten Butadiens) wurden in den Bodenbereich des Reaktionsgefäßes in Raten von 13,0 Liter/Stunde bzw. 1,0 Liter/Stunde eingespeist. Eine Cyclohexanlösung von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin wurde ferner in den Bodenbereich des Reaktionsgefäßes mit einer solchen Rate eingespeist, dass die Menge des in das Reaktionsgefäß eingespeisten N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamins pro 1 Mol des vorerwähnten n-Butyllithiums 1,1 Mol betrug. Es wurde eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt. Man erhielt ein Polymer (unhydriertes Polymer). Bei der Herstellung des unhydrierten Polymers wurde die Reaktionstemperatur durch Steuerung der Manteltemperatur eingestellt. Die Temperatur am Kopf des Reaktionsgefäßes betrug etwa 90°C. Die durchschnittliche Verweilzeit des Polymerisationsreaktionsgemisches im Reaktionsgefäß betrug etwa 45 Minuten. Die Umwandlung von Butadien betrug etwa 100%.
  • Unter Verwendung des unhydrierten Copolymers wurde ein hydriertes Copolymer (Polymer 13) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Das Polymer 13 wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 180 000, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,9, einen Styrolgehalt von 0 Gew.-% und einen Gehalt an Vinylbindungen (gemessen bezüglich der Butadien-Monomereinheiten im Polymer) von 22 Gew.-% auf.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes, das ein Innenvolumen von 10 Liter aufwies und mit einem Rührer und einem Mantel ausgerüstet war, wurde ein unhydriertes Copolymer auf folgende Weise hergestellt. In ein Reaktionsgefäß wurde eine 20 gew.-%ige Lösung von Styrol in Cyclohexan, die 33,5 Gew.-teile Styrol enthielt, eingespeist. Sodann wurde in das Reaktionsgefäß eine 15 gew.-%ige Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan (die Lösung enthielt 0,170 Gew.-teile n-Butyllithium, bezogen auf das Gewicht des vorerwähnten Styrols) und Tetramethylethylendiamin (0,35 Mol pro 1 Mol des vorerwähnten n-Butyllithiums) enthielt, eingespeist. Es wurde eine erste Polymerisation 30 Minuten bei 70°C durchgeführt. Sodann wurde in das Reaktionsgefäß eine 20 gew.-%ige Lösung von Butadien in Cyclohexan, die 33 Gew.-teile Butadien enthielt, eingespeist. Eine zweite Polymerisation wurde 1 Stunde bei 70°C durchgeführt. Ferner wurde in das Reaktionsgefäß eine 20 gew.-%ige Lösung von Styrol in Cyclohexan, die 33,5 Gew.-teile Styrol enthielt, eingespeist. Eine dritte Polymerisation wurde 30 Minuten bei 70°C durchgeführt. Man erhielt ein Blockcopolymer (unhydriertes Copolymer). Das auf diese Weise erhaltene Blockcopolymer wies einen Styrol-Gehalt von 67 Gew.-%, einen Gehalt an Polystyrolblöcken (H) (Os-Wert) von 65 Gew.-% und einen Gehalt an Vinylbindungen (gemessen bezüglich der Butadien-Monomereinheiten im Copolymer) von 40 Gew.-% auf. Aufgrund der ermittelten Werte für den Styrol-Gehalt und den Gehalt an Polystyrolblöcken wurde festgestellt, dass das Blockcopolymere einen Anteil an Styrolblöcken von 97% aufwies.
  • Anschließend wurde das unhydrierte Copolymer mit dem vorerwähnten Hydrierungskatalysator in einer Menge von 100 Gewichts-ppm, angegeben als Menge an Titan, bezogen auf das Gewicht des unhydrierten Copolymers, versetzt. Es wurde eine Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 0,7 MPa und einer Reaktionstemperatur von 65°C durchgeführt. Man erhielt ein hydriertes Copolymer (Polymer 14), das die Blockkonfiguration H-B-H aufwies, wobei H einen Polystyrolblock und B einen hydrierten Polybutadienblock bedeuten.
  • Das Polymer 14 wies einen Hydrierungsgrad von 98%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 70 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,1 auf.
  • II. Harzartige Polymerzusammensetzung
  • In den Beispielen 7 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 9 bis 12 wurden harzartige Polymerzusammensetzungen (d. h. Zusammensetzungen, die Eigenschaften wie ein Harz aufweisen) hergestellt. Die Eigenschaften der harzartigen Polymerzusammensetzungen wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
  • II-1) Izod-Schlagzähigkeit (Index für die Schlagfestigkeit)
  • Die Izod-Schlagzähigkeit (gekerbte Izod-Schlagzähigkeit) wurde gemäß JIS K 7110 bei 23°C gemessen.
  • II-2) Formbarkeit
  • Das Erscheinungsbild eines durch Spritzgießen geformten Gegenstands, der unter Verwendung der harzartigen Polymerzusammensetzung erhalten worden war, wurde visuell begutachtet und gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
    • O:
    Der spritzgegossene Formkörper wies ein hochwertiges Erscheinungsbild auf.
    X:
    Eine Fließmarkierung wurde auf der Oberfläche des spritzgegossenen Formkörpers festgestellt.
  • II-3) Zugeigenschaften (Zugfesitgkeit und Zugdehnung)
  • Die Zugeigenschaften wurden gemäß ASTM D638 bei einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/min gemessen.
  • Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11
  • In jedem der Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11 wurde eine Polymerzusammensetzung mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt.
  • In diesen Beispielen wurden ein PPE und ein HIPS als thermoplastisches Harz verwendet und die Polymeren 1, 9, 5 und 6 wurden als hydriertes Copolymer verwendet. "PPE" bedeutet einen Polyphenylenether mit einer reduzierten Viskosität von 0,43, der durch oxidative Polymerisation von 2,6-Xylenol erhalten wurde. "HIPS" bedeutet Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit (Handelsbezeichnung 475D; Produkt der Fa. A&M STYRENE CO., LTD., Japan). In jedem der Beispiele 7 und 8 und der Vergleichsbeispiele 9 bis 11 wurden die in Tabelle 2 angegebenen Komponenten mittels eines Doppelschneckenextruders (Handelsbezeichnung PCM30; Produkt der Fa. Ikegai Corporation, Japan) bei einer Zylindertemperatur von 300°C und einer Schneckendrehzahl von 150 U/min verknetet und extrudiert. Man erhielt eine Polymerzusammensetzung in Form von Pellets.
  • Die erhaltene Zusammensetzung wurde durch Spritzgießen zu einem Prüfkörper verarbeitet. Unter Verwendung des Prüfkörpers wurden die vorerwähnten Eigenschaften der Polymerzusammensetzung gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
    Zusammensetzung Eigenschaften
    Thermoplastisches Harz Hydriertes Copolymer Izod-Schlagzähigkeit (J/m) Verformbarkeit
    Typ Menge (Gew.-teile) Typ Menge (Gew.-teile)
    Bsp. 7 PPE 50 Polymer 1 50 NB O
    Bsp. 8 PPE 50 Polymer 9 50 NB O
    Bsp. 9 PPE 50 Polymer 5 50 NB X
    Vgl.-bsp. 10 PPE 50 Polymer 6 50 40 O
    Vgl.-bsp. 11 PPE HIPS 50 50 - - 320 X
    • Anmerkung: "NB" bedeutet, dass beim Prüfkörper kein Bruch auftrat.
  • Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 12
  • In Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 12, wurden HIPS und PP als thermoplastisches Harz verwendet. Das Polymer 1 wurde als hydriertes Copolymer verwendet. "HIPS" bedeutet ein Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit (Handelsbezeichnung 475D; Produkt der Fa. A&M STYRENE CO., LTD., Japan). "PP" bedeutet ein Polypropylen (d. h. ein Propylen-Homopolymer) (Handelsbezeichnung L500A; Produkt der Fa. Montell SDK Sunrise Ltd., Japan).
  • In Beispiel 9 wurden HIPS (70 Gew.-teile), PP (30 Gew.-teile) und das Polymer 1 (6 Gew.-teile) mittels eines Doppelschneckenextruders (Handelsbezeichnung PCM30; Produkt der Fa. Ikegai Corporation, Japan) bei einer Zylindertemperatur von 220°C und einer Schneckendrehzahl von 250 U/min verknetet und extrudiert. Man erhielt eine Polymerzusammensetzung in Form von Pellets. In Vergleichsbeispiel 12 wurde eine Polymerzusammensetzung im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein hydriertes Copolymer verwendet wurde. In Beispiel 9 und im Vergleichsbeispiel 12 wurde die erhaltene Zusammensetzung jeweils durch Spritzgießen zu einem Prüfkörper verarbeitet. Unter Verwendung des Prüfkörpers wurden die vorerwähnten Eigenschaften der Polymerzusammensetzung gemessen.
  • Dabei wurde festgestellt, dass die in Beispiel 9 unter Verwendung eines hydrierten Copolymers hergestellte Zusammensetzung hervorragende Eigenschaften aufwies. Speziell wies die in Beispiel 9 hergestellte Zusammensetzung eine Zugfestigkeit von 300 kg/cm2 und eine Dehnung von 13% auf. Andererseits wies die in Vergleichsbeispiel 12 ohne Verwendung eines hydrierten Copolymers hergestellte Zusammensetzung schlechte Eigenschaften auf. Speziell wies die in Vergleichsbeispiel 12 hergestellte Zusammensetzung eine Zugfestigkeit von 270 kg/cm2 und eine Dehnung von nur 3 auf.
  • III. Kautschukpolymerzusammensetzung
  • In den Beispielen 10 bis 21 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 19 wurden Kautschukpolymerzusammensetzungen (d. h. Zusammensetzungen, die Kautschukeigenschaften aufweisen) hergestellt.
  • Die Eigenschaften der Kautschukpolymerzusammensetzungen wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
  • III-1) Härte
  • Gemäß JIS K 6253 wurde die Härte eines Prüfkörpers aus der Kautschukpolymerzusammensetzung mittels eines Durometers (Typ A) 10 Sekunden nach Einstechen einer Nadel in den Prüfkörper gemessen.
  • III-2) Zugspannung, Zugfestigkeit und Reißdehnung
  • Gemäß JIS K 6251 (unter Verwendung einer Hantel Nr. 3) wurden die Zugspannung, die Zugfestigkeit und die Reißdehnung unter Verwendung eines Zugtestgeräts (Handelsbezeichnung AGS-100D; Produkt der Fa. Shimadzu Corporation, Japan) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 500 mm/min gemessen.
  • III-3) Dunlop-Stoßelastizität
  • Die Dunlop-Stoßelastizität wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im vorstehenden Abschnitt I-6) gemessen.
  • III-4) Kratzfestigkeit
  • Unter Verwendung eines Farbechtheits-Reibetestgeräts (Handelsbezeichnung AB-301; Produkt der Fa. TESTER SANGYO CO., LTD., Japan) wurde die Oberfläche (Hochglanzoberfläche) einer Folie, die durch Formgebung der Kautschukpolymerzusammensetzung erhalten worden war, 100-mal mit einem Abriebgewebe (Canquim Nr. 3) unter einer Last von 500 g abgerieben. Die Veränderung des Oberflächenglanzes der Folie vor und nach der Abriebbehandlung der Folie wird mittels eines Glanzmessgeräts gemessen. Die Veränderung des Oberflächenglanzes der geformten Folie, die durch die Abriebbehandlung der Folie hervorgerufen worden ist, d. h. (Oberflächenglanz der Folie nach der Abriebbehandlung) – (Oberflächenglanz der Folie vor der Abriebbehandlung), wird als Maßstab für die Kratzfestigkeit der Kautschukpolymerzusammensetzung herangezogen. Speziell wird die Kratzfestigkeit der Kautschukpolymerzusammensetzung gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
    Veränderung des Oberflächenglanzes der Folie, die durch die Abriebbehandlung der Folie hervorgerufen wird.
    ⨀ Von –5 bis 0
    O Von –10 bis weniger als –5
    Δ Von –50 bis weniger als –10
    X Weniger als –50
  • III-5) Abriebfestigkeit
  • Unter Verwendung eines Farbechtheits-Reibetestgeräts (Handelsbezeichnung AB-301; Produkt der Fa. TESTER SANGYO CO., LTD., Japan) wird die lederartig genarbte Oberfläche einer Folie, die durch Formgebung der Kautschukpolymerzusammensetzung erhalten worden ist, 10 000-mal einer Abriebbehandlung mit einem Abriebgewebe (Canquim Nr. 3) unter einer Last von 500 g unterzogen. Die Volumenverringerung der Folie, die durch die 10 000-fache Abriebbehandlung der Folie hervorgerufen worden ist, wird gemessen und als Maßstab für die Abriebfestigkeit der Kautschukpolymerzusammensetzung herangezogen. Speziell wird die Abriebfestigkeit der Kautschukpolymerzusammensetzung gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
    Volumenverringerung der Folie, die durch 10000-fache Abriebbehandlung der Folie hervorgerufen worden ist.
    ⨀ 0,01 ml oder weniger
    O Mehr als 0,01 ml bis 0,05 ml
    Δ Mehr als 0,05 ml bis 0,10 ml
    X Mehr als 0,10 ml
  • III-6) Formbeständigkeit in der Wärme
  • Eine durch Formgebung der Kautschukpolymerzusammensetzung erhaltene Folie wird einem Wärmeverformungstest gemäß JIS K 6723 unterzogen. Je geringer der Wärmeverformungsgrad (%) der Folie ist, desto besser ist die Wärmebeständigkeit der Kautschukpolymerzusammensetzung.
  • Beispiele 10 bis 13
  • In den Beispielen 10 bis 13 wurden die Kautschukpolymerzusammensetzungen gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Rezepturen unter Verwendung der folgenden Kautschukpolymeren als Bestandteilen hergestellt:
    SEBS: ein Hydrierungsprodukt eines Styrol/Butadien-Blockcopolymers (Handelsbezeichnung TUFTEC H1221; Produkt der Fa. ASAHI KASEI CORPORATION, Japan);
    SIS: Styrol/Isopren-Blockcopolymer (Handelsbezeichnung HYBRAR 5127; Produkt der Fa. Kuraray Co., Ltd., Japan);
    SEPS: Hydrierungsprodukt eines Styrol/Isopren-Blockcopolymers (Handelsbezeichnung HYBRAR 7125; Produkt der Fa. Kuraray Co., Ltd., Japan); und
    TPO: Olefin-Elastomer (Handelsbezeichnung Sumitomo TPE820; Produkt der Fa. Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan).
  • In den Beispielen 10 bis 13 wurde das Polymer 1 als hydriertes Copolymer verwendet.
  • In den Beispielen 10 bis 13 wurden jeweils das Polymer 1 (70 Gew.-teile) und eine Kautschukpolymerkomponente (30 Gew.-teile) mittels eines Doppelschneckenextruders (Handelsbezeichnung PCM30; Produkt der Fa. Ikegai Corporation, Japan) bei einer Zylindertemperatur von 230°C und einer Schneckendrehzahl von 399 U/min verknetet und extrudiert. Man erhielt eine Kautschukpolymerzusammensetzung in Form von Pellets. Die erhaltene Kautschukpolymerzusammensetzung wurde durch Verpressen zu einem Prüfkörper verformt.
  • Unter Verwendung des Prüfkörpers wurden die Zugeigenschaften der Kautschukpolymerzusammensetzung gemäß den in den vorstehenden Abschnitten I-10) und III-2) beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3
    Bsp. 10 Bsp. 11 Bsp. 12 Bsp. 13
    teile) Rezeptur (Gew.- Hydriertes Copolymer Polymer 1 70 70 70 70
    Kautschukpolymerkomponente SEBS 30 - - -
    SIS - 30 - -
    SEPS - - 30 -
    TPO - - - 30
    Zugeigenschaften 100%-Modul (kg/cm2) 26 46 43 44
    Zugfesitgkeit (kg/cm2) 170 180 150 120
    Dehnung (%) 600 500 450 500
  • Beispiele 14 bis 18 und Vergleichsbeispiele 13 bis 19
  • In den Beispielen 14 bis 18 und in den Vergleichsbeispielen 13 bis 19 wurden die folgenden Produkte, die in Tabelle 4 aufgeführt sind, verwendet:
    PVC: Polyvinylchlorid-Elastomer (Handelsbezeichnung SUMIFLEX K580CF1; Produkt der Fa. Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Japan);
    PP: Polypropylenharz (Handelsbezeichnung PM801A; Produkt der Fa. SunAllomer Ltd., Japan), das einen MFR-Wert von 13 g/min, gemessen bei 230°C unter Last von 2,16 kg), aufweist);
    PPE: Polyphenylenetherharz (Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether mit einer reduzierten Viskosität von 0,54); und
    Mg(OH)2: Magnesiumhydroxid (Handelsbezeichnung KISUMA 5A; Produkt der Fa. KYOWA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd., Japan).
  • In den Beispielen 15 bis 18 und in den Vergleichsbeispielen 14 bis 18 wurden Polymerzusammensetzungen mit den in Tabelle 4 angegebenen Rezepturen hergestellt. Speziell wurden in jedem dieser Beispiele die in Tabelle 4 aufgeführten Komponenten mittels eines Henschel-Mischers vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 230°C (Beispiele 15, 17 und 18 und Vergleichsbeispiele 14 bis 18) oder bei 270°C (Beispiel 16) und einer Schneckendrehzahl von 300 U/min verknetet und extrudiert. Man erhielt eine Polymerzusammensetzung in Form von Pellets. In jedem dieser Beispiele wurde zur Verhinderung einer Blockierung der nachstehend erwähnten Folie Erucasäureamid und mikrokristallines Wachs dem hydrierten Copolymer in Mengen von 1 Gew.-% bzw. 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers, zugesetzt. In jedem der Beispiele 14 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 13 bis 19 wurde die in Form von Pellets erhaltene Polymerzusammensetzung durch Verpressen zu einer Folie (Prüfkörper) mit einer Dicke von 2 mm verformt.
  • Andererseits wurden im Beispiel 14, im Vergleichsbeispiel 13 und im Vergleichsbeispiel 19 das Polymer 1, das Polymer 4 bzw. das vorerwähnte PVC (Polyvinylchlorid-Elastomer) verwendet und einzeln bei 200°C zu Folien (Prüfkörpern) mit einer Dicke von 2 mm verpresst.
  • In den Beispielen 14 bis 18 und in den Vergleichsbeispielen 13 bis 19 wurden unter Verwendung der Prüfkörper die Eigenschaften der Polymeren oder Polymerzusammensetzungen gemäß den vorerwähnten Verfahren gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, weisen das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer und eine Kautschukpolymerzusammensetzung, die das hydrierte Copolymer umfasst, eine hervorragende Kratzfestigkeit und Abriebbeständigkeit auf und können daher in vorteilhafter Weise als Baumaterialien und als Beschichtungsmaterialien für elektrische Leitungen verwendet werden.
  • Ferner wurde an der in Beispiel 18 hergestellten Kautschukpolymerzusammensetzung das dynamische, viskoelastische Spektrum im Torsionsmodus (Frequenz 1 Hz) unter Verwendung eines dynamischen ARES-Analysengeräts (Handelsbezeichnung ARES-2KFRTN1-FCO-STD; Produkt der Fa. Rheometric Scientific FE, Japan) gemessen. Das dynamische Viskoelastizitätsspektrum ist in 1 dargestellt.
  • Wie aus 1 hervorgeht, liegt der Peak von tan δ des dynamischen, viskoelastischen Spektrums der in Beispiel 18 hergestellten Kautschukpolymerzusammensetzung im Bereich von Raumtemperatur. Dies bedeutet, dass die Zusammensetzung hervorragende schwingungsdämpfende Eigenschaften aufweist. Eine derartige Zusammensetzung mit hervorragenden schwingungsdämpfenden Eigenschaften kann in vorteilhafter Weise als schwingungsdämpfendes Schallschutzmaterial und als Baumaterial verwendet werden.
    Figure 01180001
    Figure 01190001
    • *1:
    Das Erscheinungsbild wurde durch visuelle Betrachtung bewertet.
    nd:
    "nd" bedeutet, dass die Messung nicht durchgeführt wurde.
  • Beispiele 19 bis 21
  • In den Beispielen 19 bis 21 wurden Kautschukpolymerzusammensetzungen mit den in Tabelle 5 angegebenen Rezepturen unter Verwendung der folgenden Komponenten hergestellt:
    SEBS: ein Hydrierungsprodukt eines Styrol/Butadien-Blockcopolymers (Handelsbezeichnung TUFTEC H1221; Produkt der Fa. ASAHI KASEI CORPORATION, Japan);
    SEPS: Hydrierungsprodukt eines Styrol/Isopren-Blockcopolymers (Handelsbezeichnung SEPTON S4055; Produkt der Fa. Kuraray Co., Ltd., Japan);
    regelloses PP: regelloses Polypropylen (Handelsbezeichnung PC630A; Produkt der Fa. Montell SDK Sunrise Ltd., Japan); und
    Erweichungsmittel: Prozessöl (Handelsbezeichnung PW-90; Produkt der Fa. Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japan).
  • In jedem der Beispiele 19 bis 21 wurden das hydrierte Polymer, das Kautschukpolymer (SEBS oder SEPS), das thermoplastische Harz (PP) und gegebenenfalls das Erweichungsmittel jeweils in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen verwendet und mittels eines Doppelschneckenextruders (Handelsbezeichnung PCM30; Produkt der Fa. Ikegai Corporation, Japan) bei einer Zylindertemperatur von 230°C und einer Schneckendrehzahl von 300 U/min verknetet und extrudiert. Man erhielt eine kautschukartige Polymerzusammensetzung in Form von Pellets. Die erhaltene Zusammensetzung wurde im Wesentlichen der gleichen Pressformgebung wie in Beispiel 14 unterzogen. Man erhielt einen Prüfkörper mit einer Dicke von 2 mm. Unter Verwendung des erhaltenen Prüfkörpers wurden die Eigenschaften der Zusammensetzung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5
    Bsp. 19 Bsp. 20 Bsp. 21
    Rezeptur (Gew.-teile) Hydriertes Polymer Polymer 1 70 30 40
    Kautschukpolymer SEBS 15 35 -
    SEPS - - 30
    Thermoplastisches Harz regelloses PP 15 35 20
    Erweichungsmittel Prozessöl - - 10
    Zugeigenschaften 100% Modul (kg/cm2) 53 54 25
    Zugfestigkeit (kg/cm2) 140 140 60
    Dehnung (%) 500 700 700
    Verformung in der Wärme 120°C-Verformungsverhältnis (%) 17 2 15
    150°C-Verformungsverhältnis (%) 58 31 50
  • IV. Flammhemmende Zusammensetzung
  • In Beispiel 22 wurde eine flammhemmende Harzzusammensetzung hergestellt.
  • Beispiel 22
  • Das Polymer 1 wurde als hydriertes Copolymer verwendet und Magnesiumhydroxid (Handelsbezeichnung KISUMA 5A; Produkt der Fa. KYOWA CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd., Japan) wurde als flammhemmendes Mittel verwendet. Das Polymer 1 (40 Gew.-teile) und das Magnesiumhydroxid (60 Gew.-teile) wurden mittels eines Henschel-Mischers vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder (Handelsbezeichnung PCM30; Produkt der Fa. Ikegai Corporation, Japan) bei einer Zylindertemperatur von 220°C und einer Schneckendrehzahl von 250 U/min verknetet und extrudiert. Man erhielt eine flammhemmende Zusammensetzung in Form von Pellets. Die erhaltene Zusammensetzung wurde zu einer Folie (Prüfkörper) mit einer Dicke von 2 mm verpresst.
  • Unter Verwendung des Prüfkörpers wurden die Härte, die Zugeigenschaften (Zugfestigkeit und Reißdehnung) und die Abriebbeständigkeit der flammhemmenden Zusammensetzung gemäß den in den vorstehenden Abschnitten III-1), III-2) bzw. III-5) gemessen. Ferner wurde die flammhemmende Beschaffenheit der flammhemmenden Zusammensetzung gemäß UL94 bewertet. Speziell wurde aus dem Prüfkörper eine rechteckige Probe (127 mm × 12,7 mm) ausgeschnitten. Die rechteckige Probe wurde dem Test auf flammhemmende Beschaffenheit gemäß UL94 unterworfen. Die flammhemmende Beschaffenheit der Zusammensetzung wurde gemäß den in UL94 vorgeschriebenen Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6
    Beispiel 22
    Rezeptur (Gew.-teile) Hydriertes Copolymer: Polymer 1 40
    Flammhemmendes Mittel: Mg(OH)2 60
    Eigenschaften Härte 80
    Zugfestigkeit (kg/cm2) 72
    Reißdehnung (%) 500
    Abriebbeständigkeit ⨀
    Flammhemmende Beschaffenheit V-0
  • Die in Beispiel 22 hergestellte flammhemmende Zusammensetzung kann in vorteilhafter Weise als Baumaterial oder als Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen verwendet werden, wenn ein derartiges Material eine flammhemmende Beschaffenheit aufweisen muss.
  • V. Vernetztes hydriertes Copolymer
  • In den Beispielen 23 und 24 wurden vernetzte hydrierte Copolymere hergestellt.
  • Die Eigenschaften der vernetzten hydrierten Copolymeren wurden gemäß dem folgenden Verfahren gemessen.
  • V-1) Härte
  • Die Härte wurde gemäß dem im vorstehenden Abschnitt III-1) beschriebenen Verfahren gemessen.
  • V-2) Zugeigenschaften (Zugfestigkeit und Reißdehnung)
  • Die Zugeigenschaften wurden gemäß dem im vorstehenden Abschnitt III-2) beschriebenen Verfahren gemessen.
  • V-3) Zusammendrückbarkeit
  • Ein Test auf Zusammendrückbarkeit wurde 22 Stunden bei 70°C gemäß JIS K 6262 durchgeführt.
  • V-4) Biegeermüdungsfestigkeit
  • Ein Dauerknickversuch wird gemäß JIS K 6260 durchgeführt. Speziell wird eine Prüffolie, die durch Formgebung des vernetzten hydrierten Copolymers erhalten worden ist, mit einer Länge von 150 mm, einer Breite von 25 mm und einer Dicke von 6,3 mm bereitgestellt. In der Prüffolie wird eine Ausnehmung mit einem Radius von 2,38 mm hergestellt. Die Prüffolie wird 100 000-mal geknickt. Nach dem 100 000. Knickvorgang der Prüffolie wird die Länge (mm) des in der Prüffolie auftretenden Risses gemessen. Der vorstehende Test wird bei 23°C durchgeführt.
  • Beispiele 23 und 24
  • In den Beispielen 23 und 24 wird ein hydriertes Copolymer jeweils dynamisch in Gegenwart eines organischen Peroxids, das in Tabelle 7 aufgeführt ist, als Vernetzungsmittel vernetzt. Man erhält ein vernetztes hydriertes Copolymer. Das Polymer 1 wurde als hydriertes Copolymer verwendet und PERHEXYNE 25B (Handelsbezeichnung der Fa. NOF CORPORATION, Japan) und PERHEXA 25B (Handelsbezeichnung der Fa. NOF CORPORATION, Japan) wurden als organische Peroxide verwendet. In jedem der Beispiele 23 und 24 wurden das hydrierte Copolymer und das organische Peroxid miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder (Handelsbezeichnung PCM30; Produkt der Fa. Ikegai Corporation, Japan) bei einer Zylindertemperatur von 220°C (Beispiel 23) oder 210°C (Beispiel 24) und einer Schneckendrehzahl von 250 U/min einem Schmelzknetvorgang unterworfen. Man erhielt ein vernetztes hydriertes Copolymer in Form von Pellets. Das erhaltene vernetzte hydrierte Copolymer wurde zu einer Folie (Prüfkörper) mit einer Dicke von 2 mm verpresst. Getrennt davon wurde eine Folie mit einer Dicke von 6,3 mm hergestellt, die als Prüfkörper für einen Dauerknickversuch verwendet wurde. Unter Verwendung dieser Prüfkörper wurden die Eigenschaften des vernetzten hydrierten Copolymers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7
    Bsp. 23 Bsp. 24
    Rezeptur (Gew.-teile) Hydriertes Coolymer Polymer 1 100 100
    Organisches Peroxid PERHEXYNE 255 2 -
    PERHEXA 255 - 2
    Eigenschaften Härte 58 60
    Zugfestigkeit (kg/cm2) 124 139
    Reißdehnung (%) 440 410
    Zusammendrückbarkeit (70°C) (%) 65 70
    Biegeermüdungsfestigkeit (mm) 1,2 1,3
  • VI. Schaum
  • In den Beispielen 25 bis 27 wurden Schäume unter Verwendung der folgenden Komponenten hergestellt.
    Thermoplastisches Harz: HIPS (Handelsbezeichnung STYRON 475D; Produkt der Fa. A&M STYRENE CO., LTD., Japan);
    Talcum: MICRO ACE 2–4 (Handelsbezeichnung der Fa. NIPPON TALC CO., LTD., Japan);
    Vernetzungsmittel: ein Peroxid (Handelsbezeichnung PERCUMYL D; Produkt der Fa. NOF CORPORATION, Japan);
    Hilfsvernetzungsmittel: Trimethylolpropan/Trimethacrylat (Handelsbezeichnung: San Ester TMP; Produkt der Fa. SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY, Japan);
    Schaumbildungsmittel (1): Butangemisch (d. h. ein Gemisch aus 65 Gew.-% n-Butan und 35 Gew.-% Isobutan); und
    Schaumbildungsmittel (2): Azodicarbonamido (Handelsbezeichnung VINYFOR AC#3; Produkt der Fa. Eiwa Chemical Ind. Co., LTD., Japan).
  • Beispiel 25
  • Eine geschäumte Folie wurde unter Verwendung des Polymers 1 als hydriertes Copolymer hergestellt. Speziell wurden das Polymer 1 (100 Gew.-teile), Talcum (2 Gew.-teile) und Zinkstearat (0,3 Gew.-teile) unter Verwendung eines Mischers vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde einem Einzelschneckenextruder (L/D = 30) zugeführt und bei 230°C einem Schmelzknetvorgang unterworfen. In den Extruder, der das erhaltene, dem Schmelzknetvorgang unterzogene Gemisch enthielt, wurde das vorerwähnte Butangemisch (d. h. das Schaumbildungsmittel (1)) in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers, durch einen Einlass für ein Schaumbildungsmittel eingespeist. Dieser Einlass war im Mittelbereich des Extruders vorgesehen. Das erhaltene Gemisch wurde in einen vorderen Bereich des Extruders bewegt und auf 160°C abgekühlt. Das erhaltene abgekühlte Gemisch wurde durch das Werkzeug extrudiert. Man erhielt eine aufgeschäumte Folie.
  • Beispiel 26
  • Eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an 50 Gew.-teilen des Polymers 1 und 50 Gew.-teilen eines thermoplastischen Harzes (HIPS) (Handelsbezeichnung STYRON 475D; Produkt der Fa. A&M STYRENE CO., LTD., Japan) wurde in Gegenwart des vorerwähnten Butangemisches (d. h. Schaumbildungsmittel (1)) im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 einer Extrusionsformgebung unterzogen. Man erhielt eine aufgeschäumte Folie.
  • Beispiel 27
  • Ein vernetzter Schaum wurde folgendermaßen hergestellt. Das Polymer 1 (100 Gew.-teile), Talcum (10 Gew.-teile), das vorerwähnte Vernetzungsmittel (d. h. ein Peroxid) (0,7 Gew.-teile), das vorerwähnte Hilfsvernetzungsmittel (d. h. Trimethylolpropan/Trimethacrylat) (0,3 Gew.-teile), Zinkoxid (1,5 Gew.-teile), Stearinsäure (0,5 Gew.-teile), Zinkstearat (0,5 Gew.-teile) und das vorerwähnte Schaumbildungsmittel (2) (d. h. Azodicarbonamido) (2,5 Gew.-teile) wurden mittels eines Banbury-Mischers und sodann mittels einer Walzenmühle vermischt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch zu einer Folie mit einer Dicke von 12 mm verpresst. Die Folie wurde 14 Minuten auf 160°C erwärmt, um die Aufschäumung der Folie herbeizuführen. Man erhielt einen vernetzten Schaum. Der vernetzte Schaum wies einen etwa 4-fachen Aufschäumungsgrad auf, der aus der Dichte des vernetzten Schaums berechnet wurde.
  • VII. Mehrschichtfilm
  • In den Beispielen 28 bis 31 wurden Mehrschichtfilme unter Verwendung der folgenden Komponenten hergestellt.
    EVA: Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Handelsbezeichnung NUC-3753; Produkt der Fa. Nippon Unicar Co., Ltd., Japan);
    EVOH: Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer;
    PP: Polypropylen (Handelsbezeichnung F-226D; Produkt der Fa. Grand Polymer Co., Ltd., Japan); und
    haftendes Polyolefin: Admer NF500 (Handelsbezeichnung der Fa. Mitsui Chemicals Inc., Japan).
  • Verschiedene Eigenschaften der in den Beispielen 28 bis 31 hergestellten Mehrschichtfolie wurden gemäß dem folgenden Verfahren gemessen.
  • VII-1) Zugeigenschaften
  • Gemäß JIS K 6251 (unter Verwendung einer Hantel Nr. 1) wurden die Reißzugfestigkeit, die Reißdehnung und der Spannungsmodul mittels eines Zugtestgeräts (Handelsbezeichnung AGS-100D; Produkt der Fa. Shimadzu Corporation, Japan) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 500 mm/min gemessen.
  • VII-2) Elastische Erholung
  • Die elastische Erholung wurde gemäß dem folgenden Verfahren gemessen. Der Mehrschichtfilm wird in Breitenrichtung um 10 gestreckt, wodurch man einen gestreckten Film erhält. Ein Stift, der eine Spitze mit einem Kurvenradius von 12,5 mm aufweist, wird in den Oberflächenbereich des gestreckten Films mit einem Durchmesser von 45 mm gedrückt, um eine Vertiefung im gestreckten Film zu erzeugen. Anschließend wird der Stift herausgenommen. Die Vertiefung erholt sich innerhalb von 1 Minute bis zu einer bestimmten Tiefe. Die Tiefe wird 5-mal gemessen. Der Mittelwert der Tiefe wird als "elastische Erholung" definiert.
  • VII-3) Gesamte Lichtdurchlässigkeit und Trübung
  • Mittels eines Turbidimeters (Handelsbezeichnung NDH-2000; Produkt der Fa. Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., Japan) werden die gesamte Lichtdurchlässigkeit und die Trübung an einem Prüfkörper mit einer Dicke von 2 mm gemäß JIS K 7361-1 gemessen.
  • VII-4) Wärmeschrumpfungsgrad
  • Der Wärmeschrumpfungsgrad wurde gemäß dem folgenden Verfahren gemessen. Ein gestreckter Film (100 mm × 100 mm) (erhalten durch Strecken des Mehrschichtfilms) als Prüfkörper wird in ein thermostatisches Gefäß vom Typ eines Luftofens mit einer Innentemperatur von 80°C gelegt und 10 Minuten dort belassen, um eine Schrumpfung des Films herbeizuführen. Die Schrumpfung des gestreckten Films wird gemessen. Der Wärmeschrumpfungsgrad des gestreckten Films ist als der prozentuale Anteil der Schrumpfung des gestreckten Films, bezogen auf den gestreckten Film vor der Schrumpfung, definiert. Im Fall einer uniaxialen Streckung wird der Wärmeschrumpfungsgrad in der Streckrichtung gemessen. Im Fall einer biaxialen Streckung wird der Wärmeschrumpfungsgrad sowohl in Längsrichtung als auch in der dazu senkrechten Richtung gemessen.
  • VII-5) Sauerstoffdurchlässigkeit
  • Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde nach dem B-Verfahren (isotaktisches Verfahren) gemäß JIS K 7126 gemessen.
  • VII-6) Ablösefestigkeit (Index für die Siegeleigenschaften)
  • Ein Test auf die Ablösefestigkeit vom T-Typ wird folgendermaßen durchgeführt. Zwei Mehrschichtfilmproben des gleichen Typs werden bei 120°C einer Heißsiegelung unterzogen, so dass der gesiegelte Bereich eine Breite von 15 mm aufweist. Anschließend werden die ungesiegelten Bereiche der beiden Filme eingespannt und ein Ziehtest wird unter einer Ziehgeschwindigkeit von 300 mm/min durchgeführt. Die zum Ablösen des gesiegelten Bereiches erforderliche Stärke wird gemessen und als die Ablösefestigkeit des Films definiert.
  • Beispiel 28
  • Unter Verwendung einer Dreischichtfilm-Extrusionsformgebungsmaschine (d. h. eine Extrusionsformgebungsmaschine, die durch Kombination einer T-Düse für Dreischichtfilme und eines Einzelschneckenextruders erhalten worden ist) wurde ein Dreischichtfilm hergestellt. Der hergestellte Dreischichtfilm wies eine Dicke von 30 μm auf und umfasste eine erste Schicht aus dem vorerwähnten EVA, eine zweite Schicht aus dem Polymer 1 und eine dritte Schicht aus dem EVA (d. h. der Film wies eine EVA/Polymer 1/EVA-Schichtstruktur auf), wobei das EVA/Polymer 1/EVA-Dickenverhältnis 20/60/20 betrug.
  • Die Eigenschaften des Dreischichtfilms wurden gemäß dem vorerwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 8
    Beispiel 28
    Dicke (μm) 30
    Reißzugfestigkeit (MPa) MD TD 72 51
    Reißdehnung (%) MD TD 480 500
    Spannungsmodul MD TD 75 55
    Trübung 3,4
    Gesamte Lichtdurchlässigkeit (%) 96
    Elastische Erholung (mm) 15
    • Anmerkungen: "MD" bedeutet die Maschinenrichtung (Richtung der Extrusion) und "TD" bedeutet die Querrichtung (Richtung senkrecht zur Maschinenrichtung)
  • Beispiel 29
  • Unter Verwendung einer Fünfschichtfilm-Formgebungsmaschine (d. h. eine Extrusionsformgebungsmaschine, die durch Kombination eines T-Werkzeugs für Fünfschichtfilme und eines Einzelschneckenextruders erhalten worden ist) wurde ein Fünfschichtfilm durch Extrusionsformgebung hergestellt. Der Fünfschichtfilm wies eine Dicke von 60 μm auf und umfasste eine erste Schicht aus dem Polymer 1, eine zweite Schicht aus dem vorerwähnten haftenden Polyolefin, eine dritte Schicht aus dem vorerwähnten EVOH, eine vierte Schicht aus dem haftenden Polyolefin und eine fünfte Schicht aus dem Polymer 1 (d. h. der Film wies eine Polymer 1/haftendes Polyolefin/EVOH/haftendes Polyolefin/Polymer 1-Schichtstruktur auf), wobei das Dickenverhältnis Polymer 1/haftendes Polyolefin/EVOH/haftendes Polyolefin/Polymer 1 35/7,5/15/7,5/35 betrug. Bei der Extrusionsformgebung wurden zur Unterdrückung der Blockierung des Films Erucasäureamid und Monoglyceridstearat dem Polymer 1 jeweils in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers 1, einverleibt. Der Film wies eine hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit von 0,62 cm3/m2·24h·atm auf.
  • Beispiel 30
  • Im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 wurde ein Dreischichtfilm-Vorprodukt (d. h. ein Film, aus dem durch Verarbeitung ein endgültiger Film hergestellt wird) hergestellt. Das hergestellte Dreischichtfilm-Vorprodukt umfasste eine erste Schicht aus dem EVA, eine zweite Schicht aus dem Polymer 1 und eine dritte Schicht aus dem vorerwähnten PP (d. h. das Film-Vorprodukt wies eine EVA/Polymer 1/PP-Schichtstruktur auf), wobei das EVA/Polymer 1/PP-Dickenverhältnis 20/60/20 betrug. Das erhaltene Film-Vorprodukt wurde in Längsrichtung auf das 3,2-fache und in senkrechter Richtung hierzu auf das 2,8-fache gestreckt, wobei die Streckung in der Längsrichtung gleichzeitig mit der Streckung in der hierzu senkrechten Richtung durchgeführt wurde. Man erhielt einen Film (gestreckter Film) mit einer Dicke von etwa 60 μm. Der erhaltene Film wies einen zufriedenstellenden Wärmeschrumpfungsgrad auf. Speziell wies der Film einen Wärmeschrumpfungsgrad von 45 in Längsrichtung und von 40% in der hierzu senkrechten Richtung auf.
  • Beispiel 31
  • Im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 wurden zwei Zweischichtfilme (erster und zweiter Film) hergestellt. Der erste und der zweite Film wiesen jeweils eine Dicke von 30 μm auf und umfassten eine erste Schicht aus dem vorerwähnten PP und eine zweite Schicht aus dem Polymer 1 (d. h. die Filme wiesen jeweils eine PP/Polymer 1-Schichtstruktur auf), wobei in den Filmen das PP/Polymer 1-Schichtdickenverhältnis 50/50 betrug. Der erste Film wurde auf den zweiten Film so aufgelegt, dass die Polymer 1-Schicht des ersten Films und die Polymer 1-Schicht des zweiten Films miteinander in Kontakt standen. Anschließend wurden die Polymer 1-Schicht des ersten Films und die Polymer 1-Schicht des zweiten Films bei 120°C in einer Breite von 15 mm heiß gesiegelt. Die heiß gesiegelten Filme wurden dem Test auf Ablösefestigkeit unterzogen. Dabei wurde festgestellt, dass die Ablösefestigkeit 2 kg betrug, was zeigt, dass das Polymer 1 eine zufriedenstellende Siegelbarkeit aufweist.
  • VIII. Hochfrequenz-Schweißzusammensetzung
  • In den Beispielen 32 bis 34 wurden Hochfrequenz-Schweißzusammensetzungen hergestellt. Die Eigenschaften der hergestellten Zusammensetzungen wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
  • VIII-1) Dielektrische Eigenschaften
  • Unter Verwendung einer Folie (Dicke 0,5 mm), die durch Formgebung der Hochfrequenz-Schweißzusammensetzung erhalten worden war, wurden die Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlusttangens und der dielektrische Verlustfaktor der Hochfrequenz-Schweißzusammensetzung bei einer Frequenz von 100 MHz gemäß ASTM D 150 gemessen.
  • VIII-2) Transparenz
  • Die Transparenz einer Folie (Dicke 0,5 mm), die durch Verformung der Hochfrequenz-Schweißzusammensetzung erhalten worden war, wurde durch visuelle Betrachtung bewertet.
  • Beispiele 32 bis 34
  • In den Beispielen 32 bis 34 wurden Hochfrequenz-Schweißzusammensetzungen mit den in Tabelle 9 angegebenen Rezepturen unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Komponenten hergestellt.
    PP: Polypropylenharz (Handelsbezeichnung PL500A; Produkt der Fa. Montell SDK Sunrise Ltd., Japan);
    PEG: Polyethylenglykol; und
    EVA: Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Handelsbezeichnung NUC-3195; Nippon Unicar Co., Ltd., Japan).
  • Als hydriertes Copolymer wurde das Polymer 1 verwendet.
  • In jedem der Beispiele 32 bis 34 wurden die in Tabelle 9 angegebenen Komponenten mit einem Doppelschneckenextruder mit 30 mm Durchmesser (Handelsbezeichnung PCM30; Produkt der Fa. Ikegai Corporation, Japan) bei einer Zylindertemperatur von 210°C und einer Schneckendrehzahl von 200 U/min in der Schmelze geknetet und extrudiert. Man erhielt eine Hochfrequenz-Schweißzusammensetzung in Form von Pellets. Die erhaltene Zusammensetzung in Form von Pellets wurde mit einer Formpressmaschine bei einer Presstemperatur von 200°C und einem Pressdruck von 100 kg/cm2 gepresst. Man erhielt eine Folie mit einer Dicke von 0,5 mm. Unter Verwendung dieser Folie wurden die Eigenschaften der Hochfrequenz-Schweißzusammensetzung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Tabelle 9
    Beispiel 32 Beispiel 33 Beispiel 34
    Rezeptur (Gew.-teile) Polymer 1 100 100 100
    PP 100 100 125
    PEG 6 12 8
    EVA 0 0 25
    Dielektrische Dielektrizitätskonstante 2,9 3,0 3,0
    Eigenschaften dielektrischer Verlusttangens 0,004 0,009 0,004
    dielektrischer Verlustfaktor 0,013 0,026 0,011
    Transparenz Durchsichtig Durchsichtig Durchsichtig
  • IX. Slush-Formmasse
  • In den Beispielen 35 und 36 wurden Slush-Formmassen hergestellt.
  • Die Eigenschaften der Slush-Formmassen wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
  • IX-1) Gelbildungsgrad
  • Eine Probe der vernetzten Slush-Formmasse wird in einer Menge von 5 mg (dieses Gewicht wird nachstehend als W1 bezeichnet) in eine Probenflasche gegeben. Die Flasche wird mit 50 ml Toluol versetzt. Das erhaltene Gemisch in der Flasche wird 12 Stunden auf 120°C unter Verwendung eines Aluminium-Heizblocks erwärmt, wodurch eine Extraktion erfolgt. Anschließend wird das erhaltene Gemisch in der Flasche mit einem Sieb aus rostfreiem Stahl filtriert. Auf dem Sieb aus rostfreiem Stahl verbleibt ein Filtrationsrückstand. Dieser Filtrationsrückstand wird 5 Stunden bei 105°C getrocknet. Der getrocknete Rückstand wird genau gewogen (dieses Gewicht wird nachstehend als W2 bezeichnet). Unter Verwendung der W1- und W2-Werte wird der Gelbildungsgrad der vernetzten Slush-Formmasse gemäß der folgenden Formel berechnet: Gelbildungsgrad (%) = (W2/W1) × 100
  • IX-2) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser eines Pulvers
  • Ein Pulver, das durch mechanisches Pulverisieren von Pellets einer hydrierten Copolymerzusammensetzung erhalten worden war, wurde auf folgende Weise einer Messung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers unterzogen. 100 g Pulver werden 15 Minuten unter Verwendung einer mit einem Hammer ausgerüsteten Siebschüttelvorrichtung (Produkt der Fa. Iida Manufacturing Co., Ltd., Japan) geschüttelt, um das Sieb mittels fünf verschiedener Typen von Standardsieben (erstes, zweites, drittes, viertes und fünftes Sieb) gemäß JIS Z 8801 (mit einem Rahmendurchmesser von 200 mm und einer Tiefe von 45 mm) zu sieben, wobei die Siebgrößen des ersten, zweiten, dritten, vierten und fünften Siebs X1, X2, X3, X4 bzw. X5 betragen. Anschließend wird das Gewicht des Pulvers, das auf dem ersten, zweiten, dritten, vierten und fünften Sieb verbleibt, bestimmt (nachstehend werden diese Gewichte als Y1, Y2, Y3, Y4 bzw. Y5 bezeichnet). Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Pulvers wird unter Verwendung der Werte von X1 bis X5 und V1 bis Y5 gemäß folgender Formel berechnet:
    Figure 01320001
    wobei:
    X1 500 μm beträgt (Tyler-32 mesh-Standardsieb);
    X2 250 μm (Tyler-60 mesh-Standardsieb);
    X3 180 μm (Tyler-80 mesh-Standardsieb);
    X4 106 μm (Tyler-150 mesh-Standardsieb);
    X5 75 μm (Tyler-200 mesh-Standardsieb); und
    Y1, Y2, Y3, Y4 und Y5 jeweils das Gewicht des Pulvers, das auf dem ersten, zweiten, dritten, vierten und fünften Sieb verbleibt, bedeutet.
  • IX-3) Pulver-Slush-Formbarkeit
  • Zur Bewertung der Pulver-Slush-Formbarkeit einer hydrierten Copolymerzusammensetzung wird unter Verwendung der in den 2(a) bis 2(d) dargestellten Vorrichtung ein Formkörper durch Pulver-Slush-Formgebung hergestellt. Die 2(a) und 2(b) zeigen schematisch Vorder- und Seitenansichten des vorerwähnten Pulver-Zufuhrbehälters. 2(c) zeigt schematisch den Pulver-Zufuhrbehälter bei Betrachtung von oben. 2(d) zeigt schematisch den Behälter, der ein Pulver aus einer hydrierten Copolymerzusammensetzung enthält und an dem eine durch Elektroerosion hergestellte Nickelform (für die Slush-Formgebung) mit einer granulierten Innenoberfläche angebracht ist. 3 zeigt schematisch eine Querschnittansicht des Pulver-Slush-Formkörpers.
  • Der Pulver-Slush-Formkörper wird auf folgende Weise hergestellt. Ein Rohmaterialpulver (2 kg) aus der hydrierten Copolymerzusammensetzung (d. h. das Pulver 5 aus der hydrierten Copolymerzusammensetzung) für die Pulver-Slush-Formgebung wird in den kastenförmigen Behälter 3 aus rostfreiem Stahl (nachstehend wird dieser Behälter als "Pulverzufuhrbehälter 3" bezeichnet), der eine Länge von 300 mm, eine Breite von 300 mm und eine Tiefe von 200 mm aufweist und mit einer Einzelwellen-Rotations-Slush-Pulverformgebungsvorrichtung mit einer einzelwelligen Kurbel 1 ausgerüstet ist, eingespeist. Oben am Pulverzufuhrbehälter 3 ist eine durch Elektroerosion geformte Nickelform 4 unter Verwendung einer Klammer angebracht, wobei die Form einen Hinterschneidungsbereich aufweist (d. h. einen Bereich, der als Ansatz in Richtung des Öffnungs- und Schließvorgangs der Form dient) und auf 230°C vorerwärmt worden ist (vergl. 2(d)). Durch Drehen der einwelligen Kurbel 1, die mit einer Drehwelle 2 der Formgebungsvorrichtung verbunden ist und sich an dieser drehen kann, werden der Pulverzufuhrbehälter 3 und die durch Elektroerosion geformte Nickelform 4 gleichzeitig abwechselnd in eine Rotationsbewegung im Uhrzeigersinn und gegen den Uhrzeigersinn (jeweils 5-mal) versetzt, wodurch Pulver 5 in die Form 4 eingeführt wird. Mit einem Holzhammer wird 2- oder 3-mal an die Form 4 geklopft, um die überschüssige Pulvermenge 5 aus der Form 4 zu entfernen. Anschließend wird die Form 4 (die das Pulver 5 aus der hydrierten Copolymerzusammensetzung enthält) aus dem Pulverzufuhrbehälter 3 entfernt, in einen Heizofen gebracht und 30 Sekunden auf 300°C erwärmt. Dadurch wird das Pulver 5 aus der hydrierten Copolymerzusammensetzung in der Form 4 geschmolzen. Anschließend wird die Form 4 unter Verwendung von Wasser abgekühlt. Man erhält den Formkörper 6 aus der hydrierten Copolymerzusammensetzung. Der erhaltene Formkörper 6 wird aus der Form 4 entnommen (vergl. 3).
  • Aufgrund des Erscheinungsbilds des Formkörpers 6 wird die Pulver-Slush-Formbarkeit der hydrierten Copolymerzusammensetzung gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
  • Eigenschaften des Formkörpers
    • O:
      Formkörper ohne Nadellöcher
      X:
      Der Formkörper weist eine Anzahl von Nadellöchern auf und die Innenfläche des Formkörpers ist rau.
  • IX-4) Test auf Wärmebeständigkeit
  • Aus dem im vorstehenden Abschnitt IX-3) erhaltenen Pulver wird ein Prüfkörper (50 mm × 50 mm) ausgeschnitten. Der Prüfkörper wird mit drei Lagen Gaze bedeckt. Das erhaltene Produkt wird in einen Ofen mit einer Temperatur von 115°C gestellt und 24 Stunden unter einer Last von 40 mm ϕ × 500 g darin belassen. Anschließend wird der Prüfkörper aus dem Ofen entnommen. Die Oberflächenschädigung wird geprüft, um die Wärmebeständigkeit gemäß den folgenden Kriterien zu bewerten.
  • Grad der Schädigung
    • O:
      Der Formkörper weist keine Spuren von Gaze auf seiner Oberfläche auf.
      X:
      Der Formkörper weist deutliche Spuren von Gaze auf seiner Oberfläche auf.
  • IX-5) Flexibilität
  • Ein Prüfkörper (50 mm × 50 mm) wird aus dem im vorstehenden Abschnitt IX-3) erhaltenen Pulver-Slush-Formkörper ausgeschnitten. Der Prüfkörper wird gebogen und gefaltet. Anschließend wird der gebogene Bereich des Prüfkörpers geprüft, um die Flexibilität gemäß den folgenden Kriterien zu bewerten.
    • O:
    Der gebogene Bereich des Prüfkörpers zeigt keine Eintrübungen.
    X:
    Der gebogene Bereich des Prüfkörpers zeigt Eintrübungen.
  • Beispiel 35
  • 80 Gew.-teile hydriertes Copolymer (Polymer 1) und 20 Gew.-teile Polypropylen (kristallines Polypropylen mit einem MFR-Wert von 50 g/min, gemessen bei 230°C) (Handelsbezeichnung K7750; Produkt der Fa. Chisso Corporation, Japan) wurden in trockenem Zustand vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung einer Pressknetvorrichtung (DS3-7.5 MHH-E; Produkt der Fa. Moriyama Manufacturing Co. Ltd., Japan) verknetet. Das verknetete Gemisch wurde unter Verwendung einer Walze zu einer Folie verformt und anschließend pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden in eine (Turbo Mill T-400; Produkt der Fa. Turbo Kogyo Co., Ltd., Japan) zusammen mit flüssigem Stickstoff eingespeist und einer Einfrierpulverisierung unterworfen. Das erhaltene Pulver wurde durch ein 32 mesh-Sieb gegeben. Dabei wurde festgestellt, dass das gesamte Pulver (d. h. 100 Gew.-%) das 32 mesh-Sieb passierte. Sodann wurde das Pulver der Slush-Formgebung unterworfen. Die Eigenschaften des erhaltenen Slush-Formkörpers wurden bewertet. Der erhaltene Formkörper wies ein Gewicht von 260 g und eine Dicke von 1,1 mm auf und zeigte keine Nadellöcher. Der erhaltene Formkörper wies in einem Hinterschneidungsbereich (7 in 3) sowie an einem flachen Bereich (6 in 3) zufriedenstellend klare, geprägte Muster auf und zeigte eine hervorragende Gleichmäßigkeit der Dicke. Die Wärmebeständigkeit des Formkörpers war hervorragend, da er keine Spuren von Gaze aufwies. Ferner war auch die Flexibilität des Formkörpers hervorragend, da der gebogene Bereich des Formkörpers keine Eintrübung zeigte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
  • Beispiel 36
  • 80 Gew.-teile hydriertes Copolymer (Polymer 1), 20 Gew.-teile Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (mit einem MFR-Wert von 20 g/10 min, gemessen bei 190°C (Handelsbezeichnung Nipoflex 633; Produkt der Fa. Tosoh Corporation, Japan) und 3,5 Gew.-teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 (Handelsbezeichnung PERHEXYNE 25B-40; Produkt der Fa. Nippon Oil und Fats Co. Ltd., Japan) als organisches Peroxid wurden in trockenem Zustand vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung einer Pressknetvorrichtung (Handelsbezeichnung DS3-7.5 MHH-E; Produkt der Fa. Moriyama Manufacturing Co. Ltd., Japan) verknetet. Das verknetete Gemisch wurde unter Verwendung einer Walze zu einer Folie geformt, wonach eine Pelletisierung zur Bildung von Pellets aus einer vernetzten Zusammensetzung durchgeführt wurde. Die vernetzte Zusammensetzung wies einen Gelanteil von 88% auf. Die erhaltenen Pellets wurden zusammen mit flüssigem Stickstoff in eine Pulverisiervorrichtung (Turbo Mill T-400; Produkt der Fa. Turbo Kogyo Co., Ltd., Japan) eingespeist und einer Gefrierpulverisierung unterworfen. Das erhaltene Pulver wurde durch ein 32 mesh-Sieb gegeben. Dabei wurde festgestellt, dass das gesamte Pulver (d. h. 100 Gew.-%) das 32 mesh-Sieb passierte. Sodann wurde das Pulver der Slush-Formgebung unterworfen. Die Eigenschaften des erhaltenen Slush-Formkörpers wurden bewertet. Der erhaltene Formkörper wies ein Gewicht von 260 g und eine Dicke von 1,1 mm auf und zeigte keine Nadellöcher. Der erhaltene Formkörper wies in einem unterschnittenen Bereich (7 in 3) sowie in einem flachen Bereich (6 in 3) zufriedenstellend klare, geprägte Muster auf und zeigte eine hervorragende Gleichmäßigkeit der Dicke. Die Wärmebeständigkeit des Formkörpers war hervorragend, da er keine Spuren von Gaze aufwies. Ferner war auch die Flexibilität des Formkörpers hervorragend, da der gebogene Bereich des Formkörpers keine Eintrübung zeigte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt. Tabelle 10
    Bewertungspunkte Beispiel 35 Beispiel 36
    Durchschnittlicher Durchmesser (μm) des Pulvers 160 165
    Pulververformbarkeit O O
    Wärmebeständigkeit O O
    Flexibilität O O
  • X. Klebstoffzusammensetzung
  • In Beispiel 37 wurde eine Klebstoffzusammensetzung hergestellt.
  • Die Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
  • X-1) Schmelzviskosität (cP)
  • Die Schmelzviskosität der Klebstoffzusammensetzung wurde bei 180°C mittels eines Brookfield-Viskosimeters gemessen.
  • X-2) Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Verfahren)
  • Der Erweichungspunkt der Klebstoffzusammensetzung wurde gemäß JIS K 2207 gemessen. Speziell wird eine Ring- und Kugel-Vorrichtung gemäß JIS K 2207 (die einen Ring und ein Ringauflageelement mit einer Bodenplatte, die mehrere Zentimeter unterhalb des Rings angeordnet ist) umfasst, mit einer Probe der Klebstoffzusammensetzung so gefüllt, dass die Probe der Klebstoffzusammensetzung fest in der Ringöffnung gehalten wird. Die Ring- und Kugel-Vorrichtung wird in Wasser getaucht und der Ring wird horizontal im Wasser gehalten. Anschließend wird eine Kugel mit einem Gewicht von 3,5 g auf die Mitte des mit der Probe gefüllten Rings gesetzt. Die Wassertemperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhöht, wodurch die Probe allmählich weich wird. Der Mittelbereich der weich werdenden Probe biegt sich unter dem Gewicht der Kugel allmählich durch. Die Temperatur (Erweichungspunkt) bei der der durchgebogene Mittelbereich der Probe die Bodenplatte erreicht, wird gemessen.
  • X-3) Veränderungsgrad der Schmelzviskosität
  • Der Veränderungsgrad der Schmelzviskosität wird mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die Schmelzviskosität der Klebstoffzusammensetzung unmittelbar nach dem Verkneten bei 180°C wird als η0 bezeichnet und die Schmelzviskosität der Klebstoffzusammensetzung, die 48 Stunden bei 180°C stehengelassen worden ist, wird als η1 bezeichnet. Der Veränderungsgrad der Schmelzviskosität wird gemäß der nachstehenden Formel berechnet und als Maßstab für die Wärmestabilität herangezogen. Veränderungsgrad der Schmelzviskosität (%) = {(η1 – η0)/n0} × 100.
  • X-4) Klebefähigkeit
  • Die Klebstoffzusammensetzung wird in geschmolzenem Zustand schichtförmig mittels einer Auftragevorrichtung auf einen Polyesterfilm aufgebracht, wodurch man eine Klebebandprobe mit einer Dicke von 50 μm erhält. Die Klebebandprobe mit einer Breite von 25 mm wird auf einer rostfreien Platte befestigt und anschließend mit einer Ablösegeschwindigkeit von 300 mm/min abgelöst, um die Ablösefestigkeit zu messen (Ablösewinkel 180°).
  • Beispiel 37
  • Das Polymer 1 wurde als hydriertes Copolymer verwendet. Clearon P-105 (Handelsbezeichnung; Produkt der Fa. YASUHARA CHEMICAL CO., LTD., Japan) wurde als Mittel zur Verleihung einer klebrigen Beschaffenheit verwendet. Diana-Prozessöl PW-90 (Handelsbezeichnung; Produkt der Fa. Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japan) wurde als Erweichungsmittel verwendet. Das Polymer 1 (100 Gew.-teile), das Mittel zur Verleihung einer klebrigen Beschaffenheit (300 Gew.-teile) und das Erweichungsmittel (100 Gew.-teile) wurden 2 Stunden in einem Gefäß mit einem Volumen von 1 Liter, das mit einem Rührer ausgerüstet war, bei 180°C einem Schmelzknetvorgang unterzogen. Man erhielt eine Schmelzkleberzusammensetzung. Die Klebstoffzusammensetzung wurde mit 2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat als Stabilisator in einer Menge von 1 Gew.-teil, bezogen auf 100 Gew.-teile des Polymers 1, versetzt.
  • Bei der Klebstoffzusammensetzung betrug die Schmelzviskosität bei 180°C 10 500, der Erweichungspunkt 116°C, der Veränderungsgrad der Schmelzviskosität (%) 9,5% und die Haftfestigkeit 1 400 p/10 mm.
  • XI. Asphaltzusammensetzung
  • In Beispiel 38 und in Vergleichsbeispiel 20 wurden Asphaltzusammensetzungen hergestellt.
  • Die Eigenschaften der Asphaltzusammensetzungen wurden gemäß den folgenden Verfahren bewertet.
  • XI-1) Erweichungspunkt
  • Der Erweichungspunkt wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie im vorstehenden Abschnitt X-2) gemessen, mit der Ausnahme, dass Glycerin anstelle von Wasser verwendet wurde.
  • XI-2) Dehnung
  • Die Dehnung einer Asphaltzusammensetzung wurde gemäß JIS K 2207 gemessen. Speziell wird eine Probe der Asphaltzusammensetzung in eine Form gegossen, um die Probe zu einer vorbestimmten Gestalt zu formen. Anschließend wird die geformte Probe in ein thermostatisiertes Gefäß gebracht. Die Temperatur der Probe wird auf 15°C gehalten. Sodann wird die erhaltene Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min gezogen. Die Reißdehnung der Probe wird gemessen.
  • XI-3) Hochtemperatur-Lagerstabilität
  • Eine Aluminiumdose mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 130 mm wird vollständig mit einer frisch hergestellten Asphaltzusammensetzung gefüllt. Die Aluminiumdose mit der Asphaltzusammensetzung wird in einen Ofen gestellt und 24 Stunden auf 180°C erwärmt. Sodann wird die Aluminiumdose aus dem Ofen entnommen und stehengelassen, um die Asphaltzusammensetzung in der Aluminiumdose auf Raumtemperatur abzukühlen. Als Proben werden obere und untere Bereiche der erhaltenen erstarten Asphaltzusammensetzung in einer Schichtdicke von 4 cm aus dem unteren Endbereich und einer Schichtdicke von 4 cm aus dem oberen Endbereich herausgeschnitten. Die Erweichungspunkte beider Proben werden gemessen. Die Differenz der Erweichungspunkte der Proben wird als Maßstab für die Hochtemperatur-Lagerstabilität der Asphaltzusammensetzung herangezogen. Je geringer die Differenz ist, desto besser ist die Hochtemperatur-Lagerstabilität der Asphaltzusammensetzung.
  • Beispiel 38 und Vergleichsbeispiel 20
  • In Beispiel 38 und in Vergleichsbeispiel 20 wurden Asphaltzusammensetzungen mit der in Tabelle 11 angegebenen Rezeptur hergestellt.
  • Speziell wurden in Beispiel 38 und in Vergleichsbeispiel 20 jeweils 400 g reiner Asphalt 60–80 (Produkt der Fa. NIPPON OIL COMPANY, LIMITED, Japan) in eine Metalldose mit einem Volumen von 750 ml gegeben. Die Metalldose mit dem reinen Asphalt wurde in ein Ölbad mit einer Temperatur von 180°C gebracht, so dass der reine Asphalt ausreichend erwärmt und geschmolzen wurde. Anschließend wurde der geschmolzene Asphalt portionsweise mit einer vorgegebenen Menge des hydrierten Copolymers unter Rühren versetzt. Nach Beendigung der Zugabe des hydrierten Copolymers wurde das erhaltene Gemisch 90 Minuten mit einer Drehzahl von 5 000 U/min gerührt. Man erhielt eine Asphaltzusammensetzung.
  • Die Eigenschaften der Asphaltzusammensetzung sind in Tabelle 11 zusammengestellt. Tabelle 11
    Blockcopolymer Asphaltmenge (Gew.-teile) Erweichungspunkt (°C) Dehnung (cm) Hochtemperatur-Lagerstabilität (Differenz der Erweichungspunkte) (°C)
    Typ Menge (Gew.-teile)
    Bsp. 38 Polymer 1 8,5 100 83 30 3
    Vgl.-bsp. 20 Polymer 14 8,5 100 76 5 3
  • Aus Tabelle 11 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Asphaltzusammensetzung (hergestellt in Beispiel 38) ein hervorragendes Gleichgewicht zwischen Erweichungspunkt, Dehnung und Hochtemperatur-Lagerstabilität zeigte. Andererseits war die Dehnung der in Vergleichsbeispiel 20 hergestellten Asphaltzusammensetzung äußerst gering.
  • Gewerbliche Verwertbarkeit
  • Das erfindungsgemäße hydrierte Copolymer zeigt nicht nur eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Flexibilität, Stoßelastizität und Kratzfestigkeit, sondern auch hervorragende Handhabungseigenschaften (Antiblockiereigenschaften). Ferner zeigt die hydrierte Copolymerzusammensetzung, die durch Vermischen des vorerwähnten hydrierten Copolymers mit einem thermoplastischen Harz, das sich vom hydrierten Copolymer unterscheidet, und/oder einem Kautschukpolymer, das sich vom hydrierten Copolymer unterscheidet, hervorragende Eigenschaften, z. B. eine hohe Stoßfestigkeit, Zugfestigkeit und Verformbarkeit. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaften können das hydrierte Copolymer, die hydrierte Copolymerzusammensetzung und vernetzte Produkte davon in vorteilhafter Weise als Zusammensetzungen mit einem Gehalt an einem verstärkenden Füllstoff, als Schaum, als Mehrschichtfilm oder Mehrschichtfolie, als Baumaterial, als schwingungsdämpfendes Schallschutzmaterial, als Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen, als Hochfrequenz-Schweißzusammensetzung, als Slush-Formmasse, als Klebstoffzusammensetzung, als Asphaltzusammensetzung und dergl. verwendet werden. Ferner können verschiedene Formkörper, die durch Spritzgießen, Extrudieren oder dergl. des hydrierten Copolymers, der hydrierten Copolymerzusammensetzung oder der vorerwähnten Materialien erhalten worden sind, in hervorragender Weise als Material für Kraftfahrzeugteile (Innen- und Außenteile von Kraftfahrzeugen), von verschiedenen Behältern (z. B. zur Nahrungsmittelverpackung), von elektrischen Haushaltsgeräten, von medizinischen Vorrichtungen, von industriellen Komponenten, von Spielzeug und dergl. verwendet werden.
    • 1
    Einwellige Kurbel
    2
    Drehwelle
    3
    Pulverzufuhrbehälter
    4
    Durch elektroerosive Formgebung gebildete Nickelform mit einer granulierten inneren Oberfläche
    5
    Pulver der hydrierten Copolymerzusammensetzung
    6
    Flacher Bereich des durch Pulver-Slush-Formgebung erhaltenen Gegenstands
    7
    Hinterschneidungsbereich des durch Pulver-Slush-Formgebung erhaltenen Gegenstands

Claims (16)

  1. Hydriertes Copolymer, erhalten durch Hydrieren eines unhydrierten Copolymers, welches konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Monomereinheiten aufweist, wobei das unhydrierte Copolymer mindestens einen Polymerblock (H) vinylaromatischer Monomereinheiten aufweist, wobei das hydrierte Copolymer die folgenden Merkmale (1) bis (5) aufweist: (1) einen Gehalt der vinylaromatischen Monomereinheiten von mehr als 60 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrierten Copolymers, (2) einen Gehalt des Blockpolymers (H) von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unhydrierten Copolymers, (3) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 100000 bis 1000000, (4) einen Hydrierungsgrad von 85% oder mehr, gemessen bezüglich der Doppelbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten, und (5) es wird im Wesentlichen kein Kristallisationspeak bei –50 bis 100°C in einer Differentialscanningkalorimetrie-Kurve (DSC), die bezüglich des hydrierten Copolymers erhalten wurde, beobachtet.
  2. Hydriertes Copolymer nach Anspruch 1, worin das unhydrierte Copolymer ein Blockcopolymer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Blockcopolymeren, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt werden: S-H (1), S-H-S (2), (S-H)m-X (3) und (S-H)n-X-(H)p (4),worin jedes S einen regellosen Copolymerblock darstellt, welcher die konjugierten Dienmonomereinheiten und die vinylaromatischen Monomereinheiten enthält, jedes H unabhängig einen Polymerblock vinylaromatischer Monomereinheiten darstellt, jedes X unabhängig einen Kopplungsmittelrest darstellt, m eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt, und jedes n und p unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt.
  3. Hydriertes Copolymer nach Anspruch 2, worin das unhydrierte Copolymer ein Blockcopolymer der Formel (1) ist.
  4. Hydriertes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich um einen Schaum handelt.
  5. Hydriertes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich um einen geformten Gegenstand handelt.
  6. Hydriertes Copolymer nach Anspruch 5, wobei es sich um einen Mehrschichtfilm oder eine Mehrschichtfolie handelt.
  7. Hydriertes Copolymer nach Anspruch 5, wobei es sich um einen geformten Gegenstand handelt, der mittels eines Verfahrens hergestellt wurde, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Extrusionsformen, Spritzgießen, Blasformen, Luftdruckformen, Vakuumformen, einem Formschäumverfahren, Mehrschichtextrusionsformen, Mehrschichtspritzgießen, Hochfrequenzschweißformen und Slush-Molding.
  8. Hydriertes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich um ein Baumaterial, eine Schwingungsdämpfung, ein schallisolierendes Material oder ein Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen handelt.
  9. Vernetztes hydriertes Copolymer, erhalten durch Unterziehen des hydrierten Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einer Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Vulkanisiermittels.
  10. Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers, welche enthält: 1 bis 99 Gew.-Teile des hydrierten Copolymers (a) nach Anspruch 1 (a), und 99 bis 1 Gew.-Teile mindestens eines Polymers (b), das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem anderen thermoplastischen Harz als dem hydrierten Copolymer (a) und einem anderen Kautschukpolymer als dem hydrierten Copolymer (a).
  11. Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers nach Anspruch 10, wobei es sich um einen Schaum handelt.
  12. Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers nach Anspruch 10, wobei es sich um einen geformten Gegenstand handelt.
  13. Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers nach Anspruch 12, wobei es sich um einen Mehrschichtfilm oder eine Mehrschichtfolie handelt.
  14. Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers nach Anspruch 12, der mittels eines Verfahrens hergestellt wurde, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Extrusionsformen, Spritzgießen, Blasformen, Luftdruckformen, Vakuumformen, einem Formschäumverfahren, Mehrschichtextrusionsformen, Mehrschichtspritzgießen, Hochfrequenzschweißformen und Slush-Molding.
  15. Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers nach Anspruch 10, wobei es sich um ein Baumaterial, eine Schwingungsdämpfung, ein schallisolierendes Material oder ein Beschichtungsmaterial für elektrische Leitungen handelt.
  16. Zusammensetzung eines vernetzten hydrierten Copolymers, erhalten durch Unterziehen der Zusammensetzung eines hydrierten Copolymers nach Anspruch 10 einer Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Vulkanisiermittels.
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