WO2006123670A1 - 発泡体用樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

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ethylene
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foam
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Takayuki Kajihara
Eiji Shiba
Masayoshi Yamaguchi
Kiminori Noda
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for foams and uses thereof. More specifically, the present invention relates to a low specific gravity, a small permanent compression strain (CS), tensile strength characteristics, tear strength characteristics, and room temperature to high temperature control. The present invention relates to a resin composition capable of providing a foam (non-crosslinked and cross-linked foam) excellent in vibration characteristics and the foam.
  • CS small permanent compression strain
  • Crosslinked foams of rosin are also used for footwear and footwear parts, for example, soles of sports shoes (mainly mitsole), which are lightweight and long. This is because there is a demand for a material having a mechanical strength that can prevent deformation due to use over a period of time, can withstand severe use conditions, and has a vibration damping property that absorbs impact at landing.
  • JP-A-9-501447 and JP-A-11-206406 disclose a cross-linked foam using an ethylene 'a-olefin copolymer, an ethylene / vinyl acetate copolymer and an ethylene / ⁇ -
  • the inventions related to cross-linked foams using a mixture with a long-lasting refin copolymer are described, but these inventions improve low specific gravity and compression set. However, sufficient performance has not been obtained (Patent Documents 1 and 2).
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2003-277539 describes an invention relating to a foam having excellent flexibility.
  • WO2005 / 000958 describes an invention relating to a foam having excellent flexibility.
  • further improvement of the damping characteristics at room temperature or high temperature has been desired (Patent Documents 3 and 4).
  • the inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems, and have added hydrogen to the ethylene'a-olefin copolymer (A) and a copolymer comprising a conjugated diene and a bulu aromatic compound. Hydrogen is added to the resin composition containing the hydrogenated copolymer (B), the ethylene / oc 1-year-old refin copolymer (A), and the copolymer of conjugated gen and vinyl aromatic compound.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 9-501447
  • Patent Document 2 JP-A-11-206406
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-277539
  • Patent Document 4 International Patent Publication WO2005 / 000958
  • An object of the present invention is to provide a foam (non-crosslinked) having a low specific gravity, a small permanent compression strain (CS) and excellent tensile strength characteristics, tear strength characteristics, and room temperature! And a crosslinked foamed body, and a foamed body thereof, and a laminated body using the foamed body.
  • CS permanent compression strain
  • examples of the resin composition for foams of the present invention include the following compositions.
  • Ethylene 'a-olefin copolymer (A) Hydrogenated copolymer obtained by adding hydrogen to a copolymer consisting of 5 to 95 parts by weight and a conjugated diene and a beryl aromatic compound (B) 5 A resin composition for foams comprising -95 parts by weight and having no glass transition point at 10 ° C or less under the measurement conditions of a frequency of 1 Hz according to the hydrogenated copolymer (B) force JIS-K7198.
  • ethylene 'a-olefin copolymer composed of ethylene and a-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has a density (ASTM D1505, 23 ° C) in the range of 0.857 to 0.910 gZcm 3 , 19 0 ° C, 2.
  • Melt flow rate at 16 kg load (MFR2) (ASTM D1238, load 2.16 kg, 190 ° C) is in the range of 0.1 to 40 gZlO min.
  • Index of molecular weight distribution evaluated by GPC method MwZMn Is in the range of 1.5 to 3.0.
  • the foam-strength layer according to any one of (7) to (10) above and a layer composed of at least one material selected from the group strength that is also polyolefin, polyurethane, rubber, leather, and artificial leather. Laminated body.
  • Footwear comprising the foam according to any one of (7) to (10) or the laminate according to (11).
  • a footwear part comprising the foam according to any one of (7) to (10) or the laminate according to (11).
  • the resin composition of the present invention is a foam (non-crosslinked) having low specific gravity, small permanent compression strain (CS), excellent tensile strength characteristics, tear strength characteristics, and vibration damping characteristics at room temperature to high temperature. And cross-linked foam).
  • the resin composition for foams according to the present invention is an ethylene / a-olefin copolymer (A) and a copolymer comprising a conjugation atom and a bulu aromatic compound. It contains a hydrogenated copolymer (B) obtained by adding hydrogen to a polymer, preferably an ethylene-a-olefin copolymer (A), a copolymer comprising a conjugated diene and a bulu aromatic compound. Hydrogenated copolymer (B) and rosin, terpene, etc.
  • C hydrogen or petroleum rosin
  • A ethylene'a-olefin copolymer
  • D ethylene 'polar monomer copolymer
  • E foaming agent
  • G crosslinking aid
  • ethylene'a-olefin copolymer (A) hydrogenated copolymer obtained by adding hydrogen to a copolymer of conjugated gen and vinyl aromatic compound (B), rosin, terpene, etc.
  • a force-crosslinked foam obtained by foaming or cross-linking foaming of the above-mentioned resin composition is preferably used.
  • the crosslinking method include thermal crosslinking and ionizing radiation crosslinking.
  • thermal crosslinking it is preferable to mix the organic peroxide (F) and the crosslinking aid (G) in the resin composition.
  • a crosslinking aid may be added.
  • the ethylene 'a-olefin copolymer (A) used in the present invention is an amorphous or low-crystalline random or block copolymer that can be combined with ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the density (ASTM D 1505, 23 ° C ) is 0. 857 g / cm 3 or more 0. 910 g / cm 3 or less, preferably 0. 860 ⁇ 0. 905g / cm 3, more preferably 0.880 to 0.
  • MFR melt flow rate
  • the ⁇ -olefin that is copolymerized with ethylene is an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-Otaten, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene.
  • ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are particularly preferable.
  • the ethylene 'a-olefin copolymer (A) contains 75 to 75 units derived from ethylene.
  • an amount of 95 mole 0/0 it is desirable to contain an amount of a unit 5-25 molar% derived from at Orefuin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the total amount of wherein ethylene and shed Orefuin is 100 Monore 0/0.
  • the ethylene 'a-olefin copolymer (A) contains, in addition to these units, other units that are also capable of deriving other polymerizable monomer powers within a range that does not impair the purpose of the present invention. It's okay.
  • ethylene 'a-olefin copolymer (A) examples include ethylene' propylene copolymer, ethylene 1-butene copolymer, ethylene 'propylene 1-butene copolymer, ethylene' propylene ' Examples thereof include ethylidene norbornene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, and ethylene / 1-otaten copolymer.
  • ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer and the like are preferably used.
  • a 1-butene copolymer is preferably used. These copolymers are random or block copolymers, and are particularly preferably random copolymers.
  • the ethylene'a one-year-old refin copolymer (A) has a crystallinity of usually 40% or less, preferably 5 to 30%, as measured by an X-ray diffraction method.
  • this ethylene 'a-olefin copolymer (A) has a molecular weight distribution (MwZMn) determined by gel permeation chromatography (GPC) of 1.5 to 3.0, preferably 1.7 to 2.5. It is desirable to be within the range.
  • MwZMn molecular weight distribution
  • GPC gel permeation chromatography
  • a resin composition capable of preparing a foam excellent in compression set and shapeability can be obtained. It is done.
  • the ethylene 'a-olefin copolymer (A) as described above usually exhibits properties as an elastomer.
  • the ethylene'a-olefin copolymer (A) was measured under the conditions of a melt flow rate (MFR10) measured at 190 ° C and a load of 10kg according to ASTM D 1238, and a load of 2.16kg. Ratio to the specified melt flow rate (MFR2) ((MFR10) / (MFR2))
  • a foam non-crosslinked foam, cross-linked foam having a high foaming ratio, that is, a low specific gravity, high elasticity, and excellent compression set and shapeability.
  • a fat composition is obtained.
  • the ethylene ' a- olefin copolymer (A) of the present invention has an intensity ratio of ⁇ j8 to ⁇ ⁇ ( ⁇ ⁇ / T a ⁇ ) in a 13 C-NMR spectrum of 0.5 or less, preferably 0.4 or less. It is preferable.
  • T aa and 13 ⁇ ⁇ in the 13 C-NMR ⁇ vector are the peak intensities of CH in the structural unit derived from oc-refinker having 3 or more carbon atoms.
  • the measured 13 C-NMR ⁇ vector was analyzed by Lindeman Adams (Analysis Chemistry 43, pi 24 5 (1971), JCRandall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989) Analyze according to T a
  • the ethylene ' a- olefin copolymer (A) of the present invention has a B value of 0.9 to 1.5, preferably 0.95, determined from the 13 C-NMR ⁇ vector and the following general formula (1). 1.2 is preferable.
  • [PE] is the mole fraction of structural units derived from ethylene in the copolymer
  • [PO] is the content of structural units derived from oc-year-old lefin in the copolymer.
  • POE is the ratio of the number of ethylene ⁇ ⁇ -olefin chains to the total dyad chains in the copolymer.
  • This threshold is the ethylene in the ethylene 'a-olefin copolymer. It is an index that shows the distribution state of exo-olefin with 3 to 20 carbon atoms, based on reports by JCRandall (Macromolecules, 15, 353 (1982), J.Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)) Can be determined.
  • the B-value of the ethylene 'a-olefin copolymer (A) is usually about 2 OO mg of ethylene' ⁇ -olefin copolymer dissolved in 1 ml of hexaclonal butadiene in a 10 mm ⁇ sample tube.
  • the 13 C-NMR ⁇ vector of the sample was measured and measured under the conditions of a measurement temperature of 120 ° C, a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectral width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 seconds, and a pulse width of 6 ⁇ sec. Is done.
  • the ethylene ex-olefin copolymer ( ⁇ ) as described above can be produced by a conventionally known method using a vanadium-based catalyst, a titanium-based catalyst, a metalocene-based catalyst, or the like.
  • the solution polymerization method described in JP-A-62-121709 is preferable.
  • 7k consisting of conjugated gen bulle and 7k added to the book 7k hydrogen added to the copolymer of conjugated gen and bul aromatic compound used in the present invention
  • the hydrogenated copolymer (B) is a hydrogenated copolymer satisfying the following (a) to (d), which is obtained by adding hydrogen to a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound. I prefer that
  • the content of the bull aromatic compound in the hydrogenated copolymer is more than 50% by weight and 90% by weight or less, (b) the bull aromatic compound polymer block in the hydrogenated copolymer The content is 40% by weight or less, (c) the weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer is 50,000 to 1,000,000, and (d) 75% of the double bond based on the conjugate conjugated compound in the hydrogenated copolymer. 5% to 95% by weight of hydrogenated copolymer having the above hydrogenated.
  • a hydrogenated copolymer (B) obtained by adding hydrogen to a copolymer composed of a conjugated diene and a bulu aromatic compound used in the present invention is in accordance with JIS-K7198 under measurement conditions at a frequency of 1 Hz. It is characterized by having no glass transition point below 10 ° C. Here, having no glass transition point is equivalent to the glass transition point existing in other temperature regions (for example, between 9 ° C and 150 ° C) (at least 10% of the strength in other temperature regions). ) Does not have a glass transition point.
  • the hydrogenated copolymer (B) used in the present invention further has one or more glass transition points between -9 ° C and 150 ° C.
  • the glass transition point here was measured by processing the hydrogenated copolymer into an lmm sheet and using RAS-II manufactured by Rheometrics. That is, the strain was set to 0.5% with a probe with a diameter of 10 mm, the temperature was raised at a rate of 2 ° C / min, and the frequency was set to 1 Hz in the range of 20 ° C to 60 ° C. The peak of loss tangent tan ⁇ at temperature was defined as the glass transition point of the hydrogenated copolymer. Measurements were taken every 1 ° C.
  • the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer (B) obtained by adding hydrogen to a copolymer comprising conjugation and a vinyl aromatic compound exceeds 50% by weight and is 90% by weight.
  • the amount is preferably more than 60% by weight and 88% by weight or less, more preferably 62 to 86% by weight.
  • the use of a vinyl aromatic compound having a content specified by the present invention is necessary to obtain a foam having excellent foaming characteristics and vibration damping properties.
  • the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer (B) may be obtained from the content of the vinyl aromatic compound in the copolymer before hydrogenation! / ⁇ .
  • a vinyl aromatic compound polymer block is used in the hydrogenated copolymer (B) used in the present invention.
  • the content of K is 40% by weight or less in the copolymer, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight.
  • the vinyl aromatic compound polymer block is less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, more preferably less than 5% by weight. It is recommended that there be.
  • the amount of the bully aromatic compound polymer block is 10 to 40. / 0 , preferably 13-37% by weight, more preferably 15-35% by weight.
  • Vinyl Aromatic Compound Polymer Blocking Strength If S exceeds 40% by weight, the foaming properties are inferior.
  • the content of the butyl aromatic compound polymer block is measured by, for example, the method described in J. Polym. Sci. 1, 429 (1946) for a copolymer before hydrogenation using bis-osmium tetroxide as a catalyst.
  • Weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component obtained by the method of oxidative decomposition using tertiary butyl hydride peroxide (IM KOLTH OFF, et al., Method). Group hydrocarbon polymer component is removed) and can be obtained from the following equation.
  • the block ratio of the bulu aromatic compound in the hydrogenated copolymer ( ⁇ ) (the block ratio is the amount of vinyl aromatic compound polymer block relative to the total amount of vinyl aromatic compounds in the copolymer). Is preferably less than 50% by weight, preferably 20% by weight or less, more preferably 18% by weight or less.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer ( ⁇ ) used in the present invention is from 5 to: L00000, preferably from 100,000 to 800,000, more preferably from 1.3 to 500,000.
  • a hydrogenated copolymer ( ⁇ ) having a vinyl aromatic compound polymer block content of 10 to 40% by weight is used, its weight average molecular weight is more than 100,000 and less than 500,000, preferably 130,000 to 40. 10,000, more preferably 150,000 to 300,000 is recommended.
  • the weight average molecular weight is less than 50,000, the foaming characteristics are inferior, and when it exceeds 1 million, the molding cacheability is inferior.
  • the molecular weight distribution of the hydrogenated copolymer ( ⁇ ) is preferably 1.5 to 5.0 in terms of moldability. It is recommended that it is more preferably 1.6 to 4.5, and even more preferably 1.8 to 4.
  • the hydrogenated copolymer (B) used in the present invention is a hydrogenated product of a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, and is based on the conjugated diene compound in the copolymer. 75% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 92% or more of the double bond is hydrogenated. When the hydrogenation rate is less than 75%, the weather resistance and thermal stability are poor.
  • the structure of the hydrogenated copolymer (B) can be any structure that is not particularly limited, but particularly recommended ones are selected from the following general formulas a to e. Both are hydrogenated products of a copolymer having one structure.
  • the hydrogenated copolymer used in the present invention may be an arbitrary mixture composed of a hydrogenated copolymer having a structure represented by the following general formula. Further, a vinyl aromatic compound polymer may be mixed with the hydrogenated copolymer.
  • S is a random copolymer block of conjugation and bull aromatic compounds
  • H is a bull aromatic compound polymer block
  • m is an integer of 2 or more
  • n and p are 1 or more.
  • X represents a coupling agent residue.
  • the bull aromatic hydrocarbons in the random copolymer block S may be distributed uniformly or in a tapered shape. Further, the copolymer block S may contain a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and a portion where Z or taper is distributed.
  • M is an integer of 2 or more, preferably 2 to 10, and n and p are 1 or more, preferably an integer of 1 to 10.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content in the copolymer chain before hydrogenation is less than 10%, preferably 8% or less, more preferably 6% or less. It is recommended.
  • the vinyl bonds in the copolymer chain may be distributed uniformly or in a tapered shape.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond amount is the maximum value and the minimum value of the vinyl amount determined by the polymerization conditions, that is, the type and amount of the vinyl amount modifier and the polymerization temperature.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond amount in the conjugation polymer chain can be controlled by, for example, the polymerization temperature at the time of conjugation polymerization or at the copolymerization of conjugation and vinyl aromatic compounds.
  • a bull amount adjusting agent such as a tertiary amine compound or ether compound
  • the amount of vinyl bonds incorporated in the polymer chain during polymerization is determined by the polymerization temperature. Therefore, a polymer polymerized isothermally becomes a polymer in which the bull bonds are uniformly distributed.
  • polymers polymerized at elevated temperatures have high vinyl bond content in the initial (polymerization at low temperature) and low vinyl bond content in the second half (polymerization at high temperature)! Become a body.
  • a hydrogenated copolymer having a specific structure can be obtained by adding hydrogen to a copolymer having a strong structure.
  • the content of the vinyl aromatic compound can be known using an ultraviolet spectrophotometer.
  • the amount of the vinyl aromatic compound polymer block can be known by the method of KOLTHO FF described above.
  • the bead bond content based on conjugation in the copolymer before hydrogenation can be determined using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer can be determined using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the molecular weight of the hydrogenated copolymer is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the peak of the chromatogram is determined from a calibration curve (standard The weight average molecular weight was determined using the peak molecular weight of polystyrene.
  • the molecular weight distribution of the hydrogenated copolymer (B) can be obtained from the willow by GPC method.
  • conjugation is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3 butadiene, 2-methyl 1,3 butadiene (isoprene), 2,3 dimethyl 1,3 butadiene, 1 1,3 Pentagene, 2-Methyl-1,3 Pentagen, 1,3 Hexagen, etc. Particularly common are 1,3 butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl aromatic examples of the compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -aminoethylstyrene, ⁇ , ⁇ -jetyl- ⁇ -aminoethyl Examples thereof include styrene, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the microstructure (cis, trans, vinyl ratio) of the conjugation portion is determined by the use of a polar compound described later.
  • a polar compound described later there are no particular restrictions.
  • the 1,2-bule bond is 5 to 80%, preferably 10 to 60%
  • isoprene is used as the conjugation or 1, 3 -When butadiene and isoprene are used in combination, it is recommended that the total amount of 1,2-bule bonds and 3,4-bule bonds is generally 3 to 75%, preferably 5 to 60%.
  • the total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond (however, when 1,3-butadiene is used as the conjugate conjugate, 1,2-vinyl bond is used. Amount) is hereinafter referred to as vinyl bond.
  • the copolymer before hydrogenation is obtained by, for example, key-on living polymerization using an initiator such as an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent.
  • a hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as ⁇ -butane, isobutane, ⁇ -pentane, ⁇ -hexane, ⁇ -heptane, and ⁇ -octane, cyclohexane, cycloheptane, and methyl cycloheptane.
  • examples thereof include alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, an aromatic carbonization which are generally known to have a cation polymerization activity for conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds.
  • alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like.
  • Preferred organic alkali metal compounds are aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, a compound containing one lithium in one molecule, and a plurality of lithium in one molecule. Including dilithium compounds, trilithium compounds, and tetralithium compounds.
  • Siloxy group-containing alkyllithium such as l- (t-butyldimethyl) hexyllithium disclosed in British Patent 2, 241,239, disclosed in US Pat. No. 5,527,753
  • Aminolithiums such as amino group-containing alkyllithium, diisopropylamidolithium and hexamethyldisilazide lithium can also be used.
  • a bull bond In order to adjust the content of (1, 2 or 3, 4 bonds) and to adjust the random copolymerizability between the conjugation compound and the bull aromatic compound, a tertiary amine compound or ether compound is added as a regulator. can do.
  • Tertiary amine compounds are represented by the general formula R R R N (where R, R, R are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or tertiary amines).
  • the ether compound is selected from a linear ether compound and a cyclic ether compound.
  • the linear ether compound include dimethyl ether, jetyl ether, diphenylenoatenole, ethyleneglycolenoresimethinoleethenore.
  • ethylene glycol dialkyl ether compounds such as ethylene glycol ethylene glycol ether and ethylene glycol dibutyl ether.
  • dialkyl ether compounds of diethylene glycol such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol jetino ether and diethylene glycol dibutino ether can be used.
  • Cyclic ether compounds include tetrahydrofuran, dioxane, 2,5-dimethyloxolane, 2,2,5,5-tetramethyloxolane, 2,2-bis (2-oxorael) propane, and furfuryl alcohol. Examples thereof include alkyl ethers.
  • an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator, and
  • the method of copolymerizing with the bulu aromatic compound may be batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof.
  • a continuous polymerization method is recommended in order to adjust the molecular weight distribution to a preferable appropriate range.
  • the polymerization temperature is generally between o ° c and
  • the time required for the polymerization varies depending on the conditions. Usually, it is within 48 hours, particularly preferably 0.1 to 10 hours.
  • the atmosphere of the polymerization system is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, care must be taken not to mix impurities, such as water, oxygen, carbon dioxide, etc., that would inactivate the catalyst and living polymer in the polymerization system.
  • a coupling reaction can be performed by adding a necessary amount of a bifunctional or higher functional coupling agent at the end of the polymerization. Any known bifunctional coupling agent is not particularly limited. Examples thereof include dihalogen compounds such as dimethyldichlorosilane and dimethyldibutylsilane, and acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, benzoic acid phenol, and phthalates.
  • the trifunctional or higher polyfunctional coupling agent is not particularly limited, and any known one may be used.
  • trihydric or higher polyalcohols polyepoxy compounds such as epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A, general formula R SiX (where R is charcoal)
  • X is a halogen
  • n is an integer of 3 to 4, for example, methylsilyl trichloride, t-butylsilyltrichloride, tetrasalt silicon
  • R SnX (where R is
  • X is a halogen
  • n is an integer of 3 to 4
  • a halogenated tin compound such as methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, tetrasalt tin A compound is mentioned.
  • Dimethyl carbonate or jetyl carbonate can also be used.
  • a terminal-modified copolymer in which a polar group-containing atomic group is bonded to at least one polymer chain end of the polymer can be used as the copolymer.
  • the polar group-containing atomic group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbo group, a thiocarbo group, an acid halide group, an acid anhydride group, a carboxylic acid group, a thiocarboxylic acid group, and an aldehyde group.
  • Thialdehyde group carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy Group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, halogenated silicon group, silanol group, alkoxysilicon group, halogenated tin group, alkoxytin group, phenoltin group, etc. And an atomic group containing at least one kind.
  • the terminal-modified copolymer is obtained by reacting a compound having these polar group-containing atomic groups at the end of polymerization of the copolymer.
  • a compound having a polar group-containing atomic group specifically, a terminal modification agent described in JP-B-4-39495 can be used.
  • the hydrogenated copolymer (B) used in the present invention can be obtained by hydrogenating the copolymer obtained above.
  • the hydrogenation catalyst is not particularly limited and is conventionally known (l) A supported heterogeneous hydrogenation in which a metal such as Ni, Pt, Pd, Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like.
  • Catalyst (2) so-called Ziegler type hydrogenation catalyst using organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or transition metal salt such as acetylacetone salt and reducing agent such as organoaluminum, (3) Ti Homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organometallic complexes such as organometallic compounds such as Ru, Rh and Zr are used.
  • Specific hydrogenation catalysts include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-37970, Japanese Patent Publication No. 1-53851. Hydrogenation catalysts described in Japanese Patent Publication No. 2 and Japanese Patent Publication No. 2-9041 can be used. Preferred hydrogenation catalysts include a mixture of a titanocene compound and Z or a reducing organometallic compound. As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples include biscyclopentagel titanium dichloride, monopentamethylcyclopentagel titanium trichloride, and the like.
  • a compound having at least one ligand having a (substituted) cyclopentagel skeleton, an indenyl skeleton or a fluorenyl skeleton examples include organoalkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
  • the hydrogenation reaction is generally performed at 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. Performed in the temperature range.
  • the pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is recommended to be 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, and more preferably 0.3 to 5 MPa.
  • the hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the hydrogenation reaction can be used in either a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
  • the catalyst residue can be removed if necessary, and the hydrogenated copolymer can be subjected to solution force separation.
  • Solvent separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for the hydrogenated copolymer such as acetone or alcohol is added to the reaction solution after hydrogenation to precipitate and recover the polymer, and the reaction solution And the like.
  • the method may be a method in which the solvent is removed by steam stripping to recover by removing the solvent, or a method in which the solvent is distilled off by directly heating the polymer solution.
  • stabilizers such as various phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, thio stabilizers, and amine stabilizers can be added.
  • the unmodified hydrogenated copolymer used in the present invention is modified with Q ;, j8-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof such as an anhydride, an esterified product, an amidized compound or an imidized product thereof. It may be.
  • Specific examples of a, j8-unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof include maleic anhydride, maleic anhydride imide, acrylic acid or ester thereof, methacrylic acid or ester thereof, endo-cis-bicyclo [2,2,1 ] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid or an anhydride thereof.
  • the addition amount of a, j8-unsaturated carboxylic acid or its derivative is generally 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogenated polymer.
  • the hydrogenated copolymer (B) obtained by adding hydrogen to a copolymer comprising a conjugated gen and a vinyl aromatic compound that can be used in the present invention a commercially available product can be used.
  • trade name “SOER-SS” of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. can be mentioned.
  • One or more ici selected from the group of rosin, terpene and petroleum
  • One or more resin (C) selected from the group consisting of rosin resin, terpene resin and petroleum resin used in the present invention is in the range of 40 to 180 ° C. It is in More preferably, it is in the range of 70 to 170 ° C, and more preferably in the range of 110 to 160 ° C.
  • the rosin selected from the above group (C) may use two or more rosins.
  • the rosin may be selected from two rosin-based rosins.
  • One resin and one other than rosin-based rosin may be selected.
  • the two or more coagulates are combined to be component (C).
  • component (C) when using two or more rosins as component (C), blend them in a quantitative ratio when using the two or more varieties, and set the physical strength (C) component in a preferred range. If it is satisfied, it is assumed that the component (C) composed of the two or more rosins satisfies the preferable range of the component.
  • Examples of the rosin-based rosin include modified rosins modified with natural rosin, polymerized rosin, maleic acid, fumaric acid, (meth) attalic acid, and the like.
  • Examples of the rosin derivative include esterified products, phenol-modified products and esterified products of the above-mentioned rosins. Furthermore, these hydrogenated substances can also be mentioned.
  • terpene-based rosin examples include a-vinene, 13-vinene, limonene, dipentene, terpene phenol, terpene alcohol, terpene aldehyde, and the like.
  • examples thereof include aromatic-modified terpene-based resins obtained by polymerizing aromatic monomers such as styrene to limonene and dipentene.
  • aromatic-modified terpene-based resins obtained by polymerizing aromatic monomers such as styrene to limonene and dipentene.
  • these hydrogenated substances can also be mentioned.
  • Petroleum resin is, for example, an aliphatic petroleum resin mainly composed of C5 fraction of tar naphtha, an aromatic petroleum resin mainly composed of C9 fraction, and a copolymerized petroleum resin thereof.
  • a resin obtained by polymerizing C5 fraction of C5 petroleum resin fusa cracked oil a resin obtained by polymerizing C9 fraction of C9 petroleum resin fusa decomposed oil
  • C5C9 copolymer petroleum resin naphtha decomposed naphtha
  • terpene-based mortar and petroleum resin used in the present invention.
  • One or more resins (c) selected from the group consisting of hydrogenated derivatives are preferred because they are excellent in weather resistance and discoloration resistance.
  • rosins selected from the group consisting of rosin-based terrestrial resins, terpene-based varieties, and petroleum resins, such as rosin.
  • rosins such as rosin.
  • natural fats and oils trade names “Ester gum”, “Pencel” and “Superester” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • terpene natural fats and oils trade names “YS Resin” manufactured by Yashara Chemicals, Examples of “YS Polystar”, “Clearon”, and petroleum resin include trade names “Arcon” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Examples of the polar monomer of the ethylene 'polar monomer copolymer (D) used in the present invention include unsaturated carboxylic acids, salts thereof, esters thereof, amides, butyl esters, and carbon monoxide. . More specifically, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride and itaconic anhydride, lithium and sodium of these unsaturated carboxylic acids Salts of monovalent metals such as potassium, polyvalent metals such as magnesium, calcium and zinc, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate Unsaturated carboxylic acid esters such as isooctyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl maleate,
  • the ethylene 'polar monomer copolymer (D) an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer such as ethylene' acrylic acid copolymer and ethylene 'methacrylic acid copolymer
  • the ethylene 'Part or all of the carboxyl groups of the unsaturated carboxylic acid copolymer Is an ionomer neutralized with the above metal, ethylene 'methyl acrylate copolymer, ethylene.ethyl acrylate copolymer, ethylene' methyl methacrylate copolymer, ethylene.isobutyl acrylate copolymer, ethylene Ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as n-butyl acrylate copolymer, ethylene / isobutyl acrylate / methacrylic acid copolymer, ethylene / n-butyl acrylate / methacrylic acid copolymer Ethylene
  • a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, a salt thereof, an ester thereof, and a polar monomer which also has a strong bull acetate is preferred, and an ethylene '(meth) acrylic acid copolymer is particularly preferred.
  • Ionomers of ethylene and ethylene ⁇ (meth) acrylic acid '(meth) acrylic acid ester copolymers ethylene's preferred are ethylene' acetate butyl copolymers • Butyl acetate copolymers are the most preferred.
  • the ethylene 'polar monomer copolymer (D) is 1 to 50 wt force polar monomer content that differs depending on the kind of polar monomer 0/0, especially 5 to 45 weight 0/0 are preferred.
  • the Menore-Floret force at 190 ° C and 2160g load ⁇ O. 05-500g / 10min
  • a copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid ester, burester or the like can be obtained by radical copolymerization under high temperature and high pressure. Further, a copolymer (ionomer) of a metal salt of ethylene and an unsaturated carboxylic acid can be obtained by reacting an ethylene ′ unsaturated carboxylic acid copolymer with a corresponding metal compound.
  • the ethylene polar monomer copolymer (D) used in the present invention is an ethylene vinyl acetate copolymer
  • the ethylene acetate vinyl acetate content in the ethylene vinyl acetate copolymer is 10 to 30% by weight. , Preferably 15 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight.
  • this ethylene'butyl acetate copolymer has a melt flow rate (MFR; ASTM D 12 38, 190. C, load 2.1613 ⁇ 4) of 0.1 to 50 gZlO, preferably 0.5 to 20 gZlO. ,further Preferably, the content is 0.5 to 5 g ZlO.
  • ethylene 'polar monomer copolymer (D) hydrogen is added to a copolymer composed of ethylene' a-olefin copolymer (A), conjugated diene and vinyl aromatic compound. It is used in a ratio of 1 to 1900 parts by weight, preferably 5 to 1900 parts by weight, more preferably 5 to L00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydrogenated copolymer (B).
  • ethylene 'polar monomer copolymer (D) is a copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid, when used in the above proportion, it has excellent adhesion to other layers made of polyurethane, rubber, leather, etc.
  • An elastomer composition that can provide a crosslinked foam can be obtained.
  • the obtained foam layer has excellent adhesiveness with other layers made of polyurethane, rubber, leather, etc., and is also preferred as a laminate. .
  • foaming agent (E) used as needed in the present invention examples include chemical foaming agents, specifically, azodicarbonamide (ADCA), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenol) ), Dimethyl-2,2'-azobisbutyrate, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2 diazobis (2,4,4-trimethylpentane), 1,1 Azo compounds such as azobis (cyclohexane-1-carbo-tolyl), 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine]; ⁇ , ⁇ '- -Troso compounds such as di-trosopentamethylenetetramine (DPT); hydrazine derivatives such as 4,4'-oxybis (benzenesulfol hydrazide), diphenyl sulfone-3,3 disulfo hydrazide; ⁇ -toluene Semicarbazide compounds such as sulf
  • various aliphatic carbonization agents such as physical foaming agents (foaming agents not necessarily accompanied by a chemical reaction during foaming), for example, methanol, ethanol, propane, butane, pentane, hexane, etc. Hydrogen; various salts such as dichloroethane, dichloromethane, carbon tetrachloride Hydrocarbons: Organic physical foaming agents such as fluorocarbons such as chlorofluorocarbons, and inorganic physical foaming agents such as air, carbon dioxide, nitrogen, argon, and water. Can be used as Of these, carbon dioxide, nitrogen, and argon are the best because they are inexpensive and do not need to be vaporized, and have very low potential for environmental pollution and ignition.
  • the physical foaming agent used as the foaming agent (E) in the present invention has no decomposition residue of the foaming agent, it is possible to prevent mold contamination during the crosslinking and foaming of the composition.
  • the physical foaming agent is excellent in kneadability because it is not powdery.
  • off-flavors such as ammonia odor generated during ADCA decomposition
  • the chemical foaming agent as described above can be used in combination as long as it does not cause adverse effects such as odor and mold contamination.
  • a physical foaming agent storage method for small-scale production, carbon dioxide, nitrogen, etc. are used in a cylinder and supplied to injection molding machines and extrusion molding machines through pressure reducing valves. In some cases, the pressure is increased by a pump or the like and supplied to an injection molding machine or an extrusion molding machine.
  • the storage pressure is preferably in the range of 0.13 to LOOMPa. If the pressure is too low, the pressure cannot be reduced and cannot be injected into an injection molding machine or an extrusion molding machine. On the other hand, if the pressure is too high, the pressure resistance of the storage facility needs to be increased, which makes the facility large and complicated, which is not preferable.
  • the storage pressure defined here refers to the pressure that is vaporized and supplied to the pressure reducing valve.
  • the chemical foaming agent is usually 2% relative to the total of the components (A), (B), (C), and (D). ⁇ 20phr (100 parts by weight, i.e. 2-20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total of the components (A), (B), (C) and (D)), preferably Used at a rate of 5 to 15 phr (weight percentage of 100).
  • the amount of chemical blowing agent used varies depending on the type of blowing agent used. Therefore, it can be appropriately increased or decreased depending on the target expansion ratio.
  • the amount of the physical foaming agent added is appropriately determined according to a desired expansion ratio.
  • a foaming aid may be used together with the foaming agent (E).
  • the foaming aid acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent (E), accelerate the decomposition, and make the bubbles uniform.
  • foaming aids include organic acids such as acid zinc (ZnO), zinc stearate, salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof.
  • organic peroxide (F) used as a crosslinking agent in the present invention include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1, 1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoinolepenoloxide, p-clobenzoinorepenoloxide 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl perbenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, diace
  • the organic peroxide (F) is usually 0.1 to 1 with respect to the total of the components (A), (B), (C) and (D). .5 phr (100 parts by weight, that is, 0.1 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A), (B), (C) and (D)) ), Preferably 0.2 to 1. Ophr (weight percentage of 100).
  • a crosslinked foam having an appropriate crosslinked structure can be obtained.
  • the organic peroxide (F) is used together with the crosslinking aid (G) in the above proportion, a crosslinked foam having a more appropriate crosslinked structure can be obtained.
  • crosslinking aid (G) used in the present invention include sulfur, P-quinone dioxime, ⁇ , ⁇ '-dibenzoylquinone dioxime, ⁇ -methyl- ⁇ -4-dinitrosoanily.
  • Peroxy crosslinking aids such as benzene, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane- ⁇ , ⁇ '-m-phenol dimaleimide; or dibutenebenzene, triarylcyanurate (TAC), triallyliso Silanelate (TAIC) is preferred.
  • polyfunctional metatalylate monomers such as ethylene glycol dimetatalylate, diethylene glycol dimetatalylate, polyethylene glycol dimetatalylate, trimethylolpropane trimetatalylate, and arylmethalate, butyl butyrate, vinyl stearate
  • polyfunctional bull monomers such as rate.
  • triaryl cyanurate (TAC) and triaryl isocyanurate (TAIC) are preferred!
  • the crosslinking aid (G) as described above has a weight ratio [(F) / (G)] of the crosslinking aid (G) to the organic peroxide (F). It is desirable to use 1Z30 to 5Z1, preferably 1Z20 to 3Z1, and more preferably 1Z15 to 2Z1.
  • the resin composition according to the present invention comprises a hydrogenated copolymer obtained by adding 5 to 95 parts by weight of an ethylene'a-olefin copolymer (A), and a hydrogenated copolymer of conjugation and a vinyl aromatic compound.
  • Polymer (B) 5 to 95 parts by weight, and ethylene 'a-olefin copolymer (A) and hydrogenated copolymer (B) in total 100 parts by weight, if necessary, 1 to 1900 parts by weight of one or more resin (C) selected from the group consisting of benzoic resin and petroleum resin, and 1 to 1900 parts of ethylene 'polar monomer copolymer (D) as required Parts by weight, preferably ethylene ex-olefin copolymer (A) 40 to 95 parts by weight, a hydrogenated copolymer obtained by adding hydrogen to a copolymer comprising a conjugated diene and a beryl aromatic compound ( B) From 5 to 60 parts by weight and a total of 100 parts by weight of ethylene
  • the resin composition according to the present invention is an uncrosslinked and unfoamed composition, may be in a molten state, or may be a cooled solidified pellet or sheet.
  • the pellet of the resin composition according to the present invention includes, for example, an ethylene' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) as described above, and hydrogen added to a copolymer comprising a conjugation atom and a bulu aromatic compound.
  • Hydrogenated copolymer ( ⁇ ), foaming agent ( ⁇ ), preferably ethylene'a off-in copolymer (A), and a copolymer of conjugated gen and vinyl aromatic compound are added with hydrogen.
  • One or more resin (C) selected from the group consisting of hydrogenated copolymer (B), rosin resin, terpene resin and petroleum resin, ethylene 'polar monomer copolymer (D), foam Mixing agent (E) and, if necessary, organic peroxide (F), cross-linking aid (G), and foaming aid in the proportions described above using a Henschel mixer, etc., kneading using a Banbury mixer, roll, extruder, etc.
  • the foaming agent (E) and Z or organic peroxide (F) are It can be melted and plasticized, mixed and dispersed uniformly, and prepared by a granulator.
  • additives such as a filler, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a flame retardant, a hydrochloric acid absorbent, and a pigment may be added to the resin composition as necessary. It can be blended in a range without compromising its purpose.
  • the sheet of the resin composition according to the present invention can be prepared, for example, by using an extruder or a calendering machine for pellets of the resin composition obtained as described above.
  • an extruder or a calendering machine for pellets of the resin composition obtained as described above.
  • forming into a sheet with a calender roll forming into a sheet with a press molding machine, or using an extruder V Whether uncrosslinked, such as by sheeting through a die or annular die
  • An unfoamed foamable sheet can be prepared.
  • the foam according to the present invention is obtained by foaming or cross-linking foaming the resin composition according to the present invention as described above, usually 130-200. It is obtained by foaming or cross-linking foaming under the conditions of C, 30 to 300 kgfZcm 2 and 10 to 90 minutes. However, since the (crosslinking) foaming time depends on the thickness of the mold, it can be appropriately increased or decreased beyond this range.
  • the foam or crosslinked foam according to the present invention is a molded body foamed or crosslinked and foamed under the above conditions, 130 to 200. C, 30 ⁇ 300kgfZcm 2, 5 ⁇ 60 minutes, the compression ratio from 1.1 to 3
  • it may be a foam obtained by compression molding under the conditions of 1.3 to 2.
  • foams or crosslinked foams have a specific gravity (JIS K7222) of 0.6 or less, preferably
  • the cross-linked foam preferably has a gel fraction of 70% or more, usually 70-95%.
  • the foam according to the present invention particularly the crosslinked foam, having such physical properties has the property of being excellent in vibration damping properties having a small compression set and a high tear strength.
  • the gel fraction (gel content; xylene insoluble matter) is measured as follows.
  • the weight of the sample is not limited to the weight of xylene-soluble components other than the polymer component (eg, stabilizer) and xylene-insoluble components other than the polymer component (eg, filler, filler).
  • the gel content (xylene insoluble matter) is determined by the following equation.
  • the peak temperature of tan ⁇ in the dynamic viscoelasticity measurement is The temperature is preferably in the range of 0 ° C to 6O ° C, more preferably 20 to 60 ° C, and further preferably 30 to 60 ° C.
  • tan ⁇ was measured using a RAS- ⁇ made by Rheometrics, by cutting out a cube of 10 mm in length, width, and height from the obtained secondary crosslinked foam sample. Strain setting with a 10 mm diameter probe 0.5%, temperature rise rate 2 ° C / min, 20 ° C to 60 ° C, frequency 1 Hz, measured in nitrogen atmosphere, loss tangent tan ⁇ at each temperature, And the value of storage elastic modulus G ′ was obtained. Measurements were taken every 1 ° C.
  • the peak with the highest peak height is defined as the tan ⁇ peak temperature defined in the preferred range of the present invention.
  • the foam (non-crosslinked or crosslinked foam) according to the present invention can be prepared, for example, by the following method.
  • the sheet of the resin composition according to the present invention can be obtained, for example, by using a calendar molding machine, a press molding machine, or a glass die extruder, for the mixture described in the section of preparation of the resin composition. it can.
  • a calendar molding machine for the mixture described in the section of preparation of the resin composition.
  • it can.
  • it is preferable to form the sheet below the decomposition temperature of the foaming agent ( ⁇ ) and the organic peroxide (F). It is preferable to form the sheet under the condition of ⁇ 130 ° C.
  • the resin composition sheeted by the above method is cut into a mold maintained at 130 to 200 ° C in a range of 1.0 to 1.2 with respect to the volume of the mold, Insert into the mold.
  • a primary foam non-cross-linked or cross-linked foam
  • the (crosslinking) time depends on the thickness of the mold, it can be appropriately increased or decreased beyond this range.
  • the shape of the (crosslinking) foaming mold is not particularly limited, but a mold having such a shape that a sheet can be usually obtained is used. It is preferable that the mold has a completely sealed structure so that the gas generated during decomposition of the molten resin and the foaming agent does not escape. As the mold, a mold having a taper on the inner surface is preferable from the viewpoint of releasability of the resin.
  • the primary foam obtained by the above method is given a predetermined shape by compression molding.
  • the compression molding conditions are such that the mold temperature is 130 to 200 ° C., the clamping pressure is 30 to 300 kgf, the compression time is 5 to 60 minutes, and the compression ratio is 1.1 to 3.0.
  • an ethylene'a-off-in copolymer (A), a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound is used.
  • ethylene'a-olefin copolymer A
  • a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound Hydrogenated copolymer with addition of hydrogen (B), one or more rosin (C) selected from rosin-based, terpene-based and petroleum resins, ethylene 'polar monomer copolymer
  • D After crosslinking with D, the foamed crosslinked sheet obtained is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic pyrolytic foaming agent to foam, thereby obtaining a crosslinked foamed sheet.
  • ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays, electron beams, neutron rays, X rays and the like are used.
  • ⁇ -ray and electron beam of Conoret-60 are preferably used.
  • Examples of the product shape of the foam include a sheet shape, a thick board shape, a net shape, and a mold.
  • a secondary crosslinked foam having the above physical properties can be prepared in the same manner as in the method for producing the secondary foam described above.
  • the laminate according to the present invention is at least one material selected from the group consisting of the above-described foam (non-crosslinked or crosslinked foam) force according to the present invention and polyolefin, polyurethane, rubber, leather and artificial leather.
  • polyurethanes polyurethanes, rubbers, leathers and artificial leathers
  • conventionally known polyolefins, polyurethanes, rubbers, leathers and artificial leathers are not particularly limited.
  • Such a laminate is particularly suitable for footwear or footwear parts.
  • the footwear / learning footwear component according to the present invention comprises the above-described foam (non-crosslinked or crosslinked foam) or laminate according to the present invention.
  • Examples of footwear parts include shoe soles, shoe midsoles, inner soles, knolls, and sandals.
  • the density of ethylene-butene copolymer used in Examples and comparative Examples MFR, B value, T alpha beta intensity ratio, the molecular weight distribution (MwZMn) Further, crosslinked foamed obtained by Examples and Comparative Examples
  • the body was measured for specific gravity, compression set, tear strength, Asker C hardness (surface hardness), and impact resilience according to the following methods.
  • the sample injection volume is 500 microliters, and a differential refractometer is used as the detector. It was. Standard polystyrene, the molecular weight using a single company manufactured Tosoh for Mw rather 1000 and Mw> 4 X 10 6,, 1000 ⁇ for Mw ⁇ 4 X 10 6 were used Pressure Chemical Corporation.
  • the frequency was determined at 1 Hz according to JIS-K7198.
  • the specific gravity was measured according to JIS K7222.
  • a tear strength test was performed under the conditions of a tensile speed of lOmmZ and the tear strength was determined.
  • Wasker C hardness was measured according to “Spring hardness test type C test method” described in Appendix 2 of JIS K7312—1996.
  • a pressure-bonded sheet was produced as follows, and the adhesion strength was measured by performing a peel test.
  • the surface of the secondary crosslinked foam was washed with water using a surfactant and dried at room temperature for 1 hour.
  • this secondary cross-linked foam was immersed in methylcyclohexane for 3 minutes, and then And then dried in an oven at 60 ° C for 3 minutes.
  • an irradiation device (EPSH-600-3S type, UV irradiation device manufactured by Nippon Batteries Co., Ltd.) with three 80WZcm high-pressure mercury lamps installed vertically. Used, at a position 15 cm below the light source, the conveyor was moved at a speed of 10 mZ and irradiated with UV light.
  • a thin brush was applied (with 5% by weight of 66S) and dried in an oven at 60 ° C for 3 minutes.
  • the surface of the PU leather sheet was washed with methyl ethyl ketone and dried at room temperature for 1 hour.
  • auxiliary primer primary GE6001L manufactured by Daito Sekiyu Co., Ltd. and 5% by weight of the curing agent GE36 6S
  • auxiliary primer primary GE6001L manufactured by Daito Sekiyu Co., Ltd. and 5% by weight of the curing agent GE36 6S
  • the adhesive strength after 24 hours of the pressure-bonded sheet was evaluated as follows.
  • the pressure-bonded sheet was cut into an lcm width, and the end portion was peeled off, and then the end portion was pulled in a 180 ° direction at a speed of 200 mm Z, and the peel strength was measured.
  • the number of samples is 5, and the adhesive strength shown in Table 2 is an average value. The peeled state at that time was observed with the naked eye.
  • rosin-based and terpene-based natural and petroleum rosins used in the examples are as follows.
  • the ethylene'polar monomer copolymer used in the examples is as follows.
  • Tufprene 125 (Asahi Kasei Corporation)
  • Triphenyl carbaum tetrakis pentafluorophenol borate 18. Take 48.4 mg and dissolve with 5 ml of toluene to prepare a toluene solution with a concentration of 0.004 mmol Zml. did. [Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-7? Cyclopentagel) silane] titan dichloride 1. Take 8 mg, dissolve 5 ml of toluene and prepare a toluene solution with a concentration of 0.001 mmol Zml. did.
  • Ethylene '1-butene copolymer (A—1) 80 parts by weight, hydrogenated copolymer obtained by adding hydrogen to a copolymer composed of conjugation and butyl aromatic compounds (B— 1) 20 parts by weight Parts, zinc oxide 3.
  • Ophr 100 parts by weight, that is, 3.0 parts by weight for the total of 100 parts of (A-1) and (B-1)
  • dicumyl peroxide (DCP ) O. 7phr 100 parts by weight, ie 0.7 parts by weight for 100 parts by weight of (A-1) and (B-1)
  • triallyl isocyanurate (TAIC) [trade name M -60 (TAIC content 60%, manufactured by Nippon Kaisei Co., Ltd.) 0.
  • the obtained sheet was filled in a press die and pressurized and heated under the conditions of 150 kgZcm 2 , 155 ° C, 30 minutes to obtain a primary crosslinked foam.
  • the size of this press die was 15 mm thick, 150 mm long and 200 mm wide.
  • this primary crosslinked foam was subjected to compression molding under the conditions of 150 kgZcm 2 and 155 ° C for 10 minutes to obtain a secondary crosslinked foam.
  • the size of the obtained secondary cross-linked foam was te with a thickness of 5 mm, length of 160 mm and 250 mm.
  • the specific gravity, compression set, tear strength, Asker C hardness, and impact resilience of the secondary crosslinked foam were measured according to the above methods.
  • the adhesive strength of the laminate composed of the foam and the polyurethane (PU) synthetic leather sheet was measured according to the above method, and the peeled state at that time was observed with the naked eye. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 the ethylene '1-butene copolymer (A-1) was added to 80 to 90 parts by weight, and hydrogen was added to the copolymer composed of conjugated gen and a bulu aromatic compound.
  • the hydrogenated copolymer (B-1) is changed from 20 parts by weight to 10 parts by weight, and petroleum resin (C-1) is added to 100 parts by weight of (A-1) and (B-1).
  • azodicarbonamide was changed from 3.8 phr (100 parts by weight) to 2.7 phr (100 parts by weight).
  • a body was prepared and measured for physical properties. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 the ethylene '1-butene copolymer (A-1) was added to 80 to 90 parts by weight, and hydrogen was added to the copolymer composed of conjugated gen and a bulu aromatic compound.
  • the hydrogenated copolymer (B-1) is changed from 20 parts by weight to 10 parts by weight, and petroleum resin (C-1) is added to 100 parts by weight of (A-1) and (B-1).
  • a secondary cross-linked foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that the changes were made, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 hydrogenated hydrogenated copolymer prepared by adding ethylene / 1-butene copolymer (A-1) from 80 parts by weight to 100 parts by weight and a copolymer comprising conjugated gen and a bulu aromatic compound. Except that the copolymer ( ⁇ -1) was changed from 20 parts by weight to 0 parts by weight, and the azodicarbonamide was changed from 3.8 phr (100 parts by weight) to 4. Ophr (100 parts by weight). A secondary crosslinked foam was prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 80 parts by weight to 0 parts by weight of ethylene '1-butene copolymer (A-1) was used.
  • the hydrogenated copolymer (B-1) obtained by adding hydrogen to a copolymer of conjugated gen and vinyl aromatic compound was added to 20 parts by weight of 0 part by weight, and ethylene 'vinyl acetate copolymer (D Secondary cross-linking in the same manner as in Example 1 except that 1) was changed to 100 parts by weight and the azodicarbonamide was changed from 3.8 phr (weight percentage of 100) to 4. Ophr (weight percentage of 100).
  • a foam was prepared and measured for physical properties. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 hydrogen was added to a copolymer composed of conjugated gen and a bulu aromatic compound.
  • a foam having a low specific gravity and a low permanent compression strain has excellent tensile strength characteristics, tear strength characteristics, and room temperature! Foam).

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Abstract

　低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性および室温ないし高温での制振特性に優れる発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る樹脂組成物およびその発泡体を提供する。 　本発明の発泡体用樹脂組成物は、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）５～９５重量部および共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）５～９５重量部を含み、かつ該水添共重合体（Ｂ）がＪＩＳ－Ｋ７１９８に従って、周波数１Ｈｚの測定条件下にて－１０°C以下にガラス転移点を有しないことを特徴とする。

Description

明 細 書
発泡体用樹脂組成物およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、発泡体用榭脂組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、低比重で 永久圧縮歪 (CS)が小さぐしかも引張強度特性、引裂強度特性および室温ないし 高温での制振特性に優れる発泡体 (非架橋および架橋発泡体)を提供し得る榭脂組 成物およびその発泡体に関する。
背景技術
[0002] 低比重すなわち軽量、かつ柔軟で機械強度の高!、榭脂を得るために、架橋発泡 体を用いる技術は、建築内外装材、内装材ゃドアグラスランなどの自動車部品、包装 材料、 日用品などに広く用いられている。これらは、軽量ィ匕のために榭脂を発泡させ ただけでは、機械強度の低下を招くため、榭脂の架橋反応により分子鎖を結合させ ることで、機械強度の低下を抑制しつつ、発泡による軽量ィ匕を達成することが可能で あることによる。
[0003] また、履物な 、し履物用部品、たとえばスポーツシューズなどの靴底（主にミツドソ ール）にも、榭脂の架橋発泡体が使用されているが、これは軽量で、かつ長期間の使 用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度、着地時の衝撃を吸収す る制振性を有する材料が求められているためである。
[0004] 従来、靴底用には、エチレン '酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く 知られている力 このエチレン '酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋 発泡体は、比重が高ぐかつ圧縮永久歪みが大であるため、たとえば靴底に用いた 場合、重ぐかつ長期の使用により靴底が圧縮され機械強度が失われていくという問 題がある。
[0005] 特表平 9— 501447号公報、特開平 11— 206406号公報には、エチレン' a—ォ レフイン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン ·酢酸ビニル共重合体とエチレン · α—才レフイン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記 載されているが、これらの発明では、低比重性、圧縮永久歪み性が改良されるものの 、充分な性能が得られていない (特許文献 1、 2)。
[0006] また、特開平 2003— 277539号公報には、優れた柔軟性を有する発泡体に係る 発明が記載されている。しかし、スポーツシューズなどの靴底（主にミツドソール)で使 用される体温付近の温度範囲での制振特性に劣り、架橋反応を伴わないので機械 強度に劣るという問題がある。さらに WO2005/000958には、優れた柔軟性を有する 発泡体に係る発明が記載されている。しかし、さらなる室温ないし高温での制振特性 の改良が望まれていた (特許文献 3、 4)。
[0007] 本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、エチレン' a—ォレフイン共重 合体 (A)および共役ジェンとビュル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添カロ してなる水添共重合体 (B)を含む榭脂組成物、さらにはエチレン · oc一才レフイン共 重合体 (A)、共役ジェンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加し てなる水添共重合体 (B)およびロジン系、テルペン系などの天然榭脂あるいは石油 榭脂（C)、さらには、エチレン' a—ォレフイン共重合体 (A)、共役ジェンとビュル芳 香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体 (B)、ロジン系、 テルペン系などの天然榭脂あるいは石油榭脂（C)およびエチレン '極性モノマー共 重合体 (D)を含む榭脂組成物を採用することによって、制振性に優れる発泡体が得 られることを見出し、本発明を完成するに至った。
特許文献 1：特表平 9 - 501447号公報
特許文献 2：特開平 11― 206406号公報
特許文献 3：特開平 2003 - 277539号公報
特許文献 4：国際特許公開 WO2005/000958公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の課題は、低比重で永久圧縮歪 (CS)が小さぐし力も引張強度特性、引裂 強度特性および室温な!/ヽし高温での制振特性に優れる発泡体 (非架橋および架橋 発泡体)を提供し得る榭脂組成物およびその発泡体並びにその発泡体を用いた積 層体を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0009] すなわち、本発明の発泡体用榭脂組成物としては、以下のような組成物が挙げら れる。
(1) エチレン' aーォレフイン共重合体 (A) 5〜95重量部および共役ジェンとビ- ル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体 (B) 5〜95 重量部を含み、かつ該水添共重合体 (B)力JIS—K7198に従って、周波数 1Hzの 測定条件下にて 10°C以下にガラス転移点を有しない発泡体用榭脂組成物。
(2) 前記エチレン' aーォレフイン共重合体 (A)および水添共重合体 (B)の合計 1 00重量部に対して、ロジン系榭脂、テルペン系榭脂および石油榭脂からなる群より 選ばれる 1つ以上の榭脂（C) 1〜1900重量部を含む前記（1)に記載の発泡体用榭 脂組成物。
(3) 前記榭脂（C)の環球法により測定した軟ィ匕点力 40〜180°Cである前記（2)に 記載の発泡体用榭脂組成物。
(4) 前記エチレン' aーォレフイン共重合体 (A)および水添共重合体 (B)の合計 1 00重量部に対して、エチレン ·極性モノマー共重合体 (D) 1〜 1900重量部を含む 前記（1)から（3)の 、ずれかに記載の発泡体用榭脂組成物。
(5) さらに発泡剤 (E)を含む前記（1)から (4)の 、ずれかに記載の発泡体用榭脂 組成物。
(6) エチレン' a—ォレフイン共重合体 (A)が以下の性質を有する前記（1)から（5) の!、ずれかに記載の発泡体用榭脂組成物；
エチレンと炭素数 3〜20の a—ォレフインとからなるエチレン' a—ォレフイン共重 合体であり、密度（ASTM D1505,23°C)が 0. 857〜0. 910gZcm3の範囲にあり、 19 0°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレート（MFR2) (ASTM D1238、荷重 2.16kg 、 190°C)が 0. l〜40gZlO分の範囲にあり、 GPC法により評価される分子量分布の 指数： MwZMnが 1. 5〜3. 0の範囲にある。
[0010] また、本発明によれば以下の（7)〜（10)の発泡体が提供される。
(7) 前記（1)から（6)の ヽずれかに記載の榭脂組成物を熱処理して得られる発泡 体。
(8) 前記（7)に記載の発泡体を二次圧縮して得られる発泡体。 (9) 動的粘弾性測定における tan δのピーク温度力 0〜60°Cの範囲にある前記（7 )または（8)に記載の発泡体。
(10) ゲル含量が 70%以上であり、比重が 0. 6以下である前記（7)から（9)のいず れかに記載の発泡体。
[0011] 本発明によれば以下の積層体（11)が提供される。
(11) 前記（7)から（10)のいずれかに記載の発泡体力 なる層と、ポリオレフイン、 ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革力もなる群力も選ばれる少なくとも一種の素 材からなる層とを有する積層体。
[0012] 本発明によれば以下の履物（12)が提供される。
(12) 前記（7)から（10)のいずれかに記載の発泡体または前記（11)に記載の積 層体からなる履物。
[0013] また、本発明によれば以下の（13)または（14)記載の履物用部品が提供される。
(13) 前記（7)から（10)のいずれかに記載の発泡体または前記（11)に記載の積 層体からなる履物用部品。
(14) 前記履物用部品が、ミツドソール、インナーソールまたはソールである前記（1 3)に記載の履物用部品。
発明の効果
[0014] 本発明の榭脂組成物は、低比重で永久圧縮歪 (CS)が小さぐし力も引張強度特 性、引裂強度特性および室温ないし高温での制振特性に優れる発泡体 (非架橋お よび架橋発泡体)を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明に係る発泡用榭脂組成物およびその用途について具体的に説明す る。
本発明に係る発泡体用榭脂組成物、好ましくは架橋発泡体用榭脂組成物は、ェチ レン' a—ォレフイン共重合体 (A)および共役ジェンとビュル芳香族化合物とからな る共重合体に水素を添加してなる水添共重合体 (B)を含有し、好ましくはエチレン · a—ォレフイン共重合体 (A)、共役ジェンとビュル芳香族化合物とからなる共重合体 に水素を添加してなる水添共重合体 (B)およびロジン系、テルペン系などの天然榭 脂あるいは石油榭脂（C)を含有し、さらに好ましくはエチレン' a—ォレフイン共重合 体 (A)、共役ジェンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる 水添共重合体 (B)、ロジン系、テルペン系などの天然榭脂あるいは石油榭脂（C)お よびエチレン '極性モノマー共重合体 (D)を含有し、必要に応じて、さらに発泡剤 (E )と、有機ペルォキシド (F)、架橋助剤 (G)とを含有する。特に、エチレン' a—ォレフ イン共重合体 (A)、共役ジェンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を 添加してなる水添共重合体 (B)、ロジン系、テルペン系などの天然榭脂あるいは石 油榭脂 (C)、エチレン '極性モノマー共重合体 (D)および発泡剤 (E)を含有すること が一般的には、好ましい。
[0016] 本発明に係る発泡体は、上記の榭脂組成物を発泡または架橋発泡させて得られる 力 架橋発泡体の方が好ましく用いられる。架橋方法の種類としては、熱架橋および 電離性放射線架橋が挙げられる。熱架橋の場合には、榭脂組成物中に、有機ペル ォキシド (F)および架橋助剤 (G)を配合することが好ましい。また、電離性放射線架 橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。
[0017] エチレン' aーォレフイン共重合体 (A)
本発明で用いられるエチレン' a—ォレフイン共重合体 (A)は、エチレンと炭素原 子数 3〜20の α—ォレフインと力もなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブ ロック共重合体であり、密度 (ASTM D 1505, 23°C)が 0. 857g/cm3以上 0. 910g/ cm3以下、好ましくは 0. 860〜0. 905g/cm3、さらに好ましくは 0. 880〜0. 905g /cm3であって、メルトフローレート（MFR ; ASTM D 1238, 190°C、荷重 2.16kg)が 0. l〜40gZlO分、好ましくは 0. 5〜20g/10分である軟質エチレン' α—ォレフイン 共重合体が望ましい。
[0018] エチレンと共重合させる α—ォレフインは、炭素原子数 3〜20の α—ォレフインで あり、具体的には、プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 1-ヘプテン、 1- オタテン、 1-ノネン、 1-デセン、 1-ゥンデセン、 1-ドデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタ デセン、 1-ノナデセン、 1-エイコセン、 4-メチル -1-ペンテンなどが挙げられる。これ らの中でも、炭素原子数 3〜10の α—ォレフィンが好ましぐ特にプロピレン、 1-ブテ ン、 1-へキセン、 1-オタテンが好ましい。これらの ex—ォレフインは、単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いられる。
[0019] また、エチレン' aーォレフイン共重合体 (A)は、エチレンから導かれる単位を 75〜
95モル0 /0の量で、炭素原子数 3〜20の atーォレフインから導かれる単位を 5〜25モ ル％の量で含有していることが望ましい。ここでエチレンとひーォレフインの合計量は 、 100モノレ0 /0である。
[0020] また、エチレン' aーォレフイン共重合体 (A)は、これらの単位の他に、本発明の目 的を損なわな ヽ範囲で、他の重合性モノマー力も導かれる単位を含有して 、てもよ い。
エチレン' a—ォレフイン共重合体 (A)としては、具体的には、エチレン 'プロピレン 共重合体、エチレン · 1-ブテン共重合体、エチレン 'プロピレン · 1-ブテン共重合体、 エチレン 'プロピレン 'ェチリデンノルボルネン共重合体、エチレン · 1-へキセン共重 合体、エチレン · 1-オタテン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、エチレン'プ ロピレン共重合体、エチレン · 1-ブテン共重合体、エチレン · 1-へキセン共重合体、ェ チレン · 1-オタテン共重合体などが好ましく用いられ、特に、エチレン · 1-ブテン共重 合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体 であるが、特にランダム共重合体であることが好ま 、。
[0021] エチレン' a一才レフイン共重合体 (A)は、 X線回折法により測定される結晶化度が 通常 40%以下、好ましくは 5〜30%である。
また、このエチレン' aーォレフイン共重合体（A)は、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィー（GPC)により求めた分子量分布（MwZMn)が 1. 5〜3. 0、好ましくは 1. 7〜2. 5の範囲内にあることが望ましい。分子量分布（MwZMn)が上記範囲内にあ るエチレン · aーォレフイン共重合体 (A)を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性 に優れる発泡体を調製することができる榭脂組成物が得られる。上記のようなェチレ ン' a—ォレフイン共重合体 (A)は、通常エラストマ一としての性質を示す。
[0022] エチレン' aーォレフイン共重合体 (A)が、 ASTM D 1238に準拠して 190°C、荷 重 10kgの条件で測定したメルトフローレート（MFR10)と、荷重 2. 16kgの条件で測 定したメルトフローレート（MFR2)との比（（MFR10) / (MFR2) )力 下式
(MFR10) / (MFR2) ≥ 6. 0 好ましくは
7 ≤ (MFR10)/(MFR2) ≤15
の関係を満たし、かつ、分子量分布（MwZMn)と前記メルトフローレート比とが、下 式
Mw/Mn +5.0< (MFR10)/(MFR2)
の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久 歪み性および賦形性に優れる発泡体 (非架橋発泡体、架橋発泡体)を調製すること ができる榭脂組成物が得られる。
[0023] 本発明のエチレン' aーォレフイン共重合体 (A)は、 13C-NMRスペクトルにおける Τα αに対する Τα j8の強度比（Τα β /T a α )が 0.5以下、好ましくは 0.4以下で あることが好ましい。
[0024] ここで13 C-NMR ^ベクトルにおける T a aおよび Τ α βは、炭素数 3以上の ocーォ レフインカ 誘導される構成単位中の CHのピーク強度であり、下記に示すように第 3
2
級炭素に対する位置が異なる 2種類の CHを意味している。
2
[0025] [化 1]
R R R R
I I I I
-C-CH2-CH2-C- -CHi-C-CH2-C- H H H H
1 α β ί a a
[0026] このような Τα β/Τα α強度比は、下記のようにして求めることができる。すなわち 、エチレン. aーォレフイン共重合体 (A)の13 C-NMRスペクトルを、たとえば日本電 子 (株)製 JEOL-GX270 NMR測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度 5重 量％になるように調製されたへキサクロ口ブタジエン/ d6-ベンゼン = 2/1 (体積比）の 混合溶液を用いて、 67.8MHz、 25°C、 d6-ベンゼン（128ppm)基準で行う。測定さ れた13 C- NMR ^ベクトルを、リンデマンアダムスの提案 (Analysis Chemistry43, pi 24 5(1971》、 J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989》 に従って解析して T a |8 ZT a a強度比を求める。
[0027] また、本発明のエチレン' aーォレフイン共重合体 (A)は、 13C-NMR ^ベクトルお よび下記一般式（1)から求められる B値が 0.9〜1.5、好ましくは 0. 95- 1. 2である ことが好ましい。
[0028] :^g= [POE]Z (2 ' [PE] [PO] ) …ひ）
(式中、 [PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であ り、 [PO]は共重合体中の oc一才レフインから誘導される構成単位の含有モル分率で あり、 [POE]は共重合体中の全ダイアド (dyad)連鎖に対するエチレン · α—ォレフイン 連鎖数の割合である。）この Β値は、エチレン' aーォレフイン共重合体中のエチレン と炭素数 3〜20の exーォレフインとの分布状態を表す指標であり、 J.C.Randall (Macr omolecules, 15, 353(1982》、 J.Ray (Macromolecules, 10, 773(1977))らの報告に基 づいて求めることができる。
[0029] エチレン' aーォレフイン共重合体 (A)の B値は、通常 10mm φの試料管中で約 2 OOmgのエチレン' α—ォレフイン共重合体を lmlのへキサクロ口ブタジエンに均一に 溶解させた試料の13 C- NMR ^ベクトルを、測定温度 120°C、測定周波数 25. 05M Hz、スペクトル幅 1500Hz、パルス繰返し時間 4. 2sec.、パルス幅 6 μ sec.の条件下 で測定して決定される。
[0030] 上記 B値が大きいほど、エチレンまたは α—ォレフイン共重合体のブロック的連鎖 が短くなり、エチレンおよび α—ォレフインの分布が一様であり、共重合ゴムの組成 分布が狭いことを示している。なお Β値が 1.0よりも小さくなるほどエチレン · (X—ォレ フィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪ィ匕するなどの問題点がある。
[0031] 上記のようなエチレン' exーォレフイン共重合体 (Α)は、バナジウム系触媒、チタン 系触媒またはメタ口セン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することがで きる。特に、特開昭 62— 121709公報などに記載された溶液重合法が好ましい。 共役ジェン ビュル からなる ^本に 7k を 力 Πしてなる 7k 本発明で使用される共役ジェンとビュル芳香族化合物とからなる共重合体に水素 を添カロ してなる水添共重合体 (B)は、共役ジェンとビニル芳香族化合物とからなる共重合 体に水素を添加してなる下記 (a)〜（d)を満たす水添共重合体であることが好ま 、
[0032] (a)水添共重合体中のビュル芳香族化合物の含有量が 50重量％を超え、 90重量 %以下、 (b)水添共重合体中のビュル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が 40 重量％以下、（c)水添共重合体の重量平均分子量が 5万〜 100万、（d)水添共重合 体中の共役ジェンィ匕合物に基づく二重結合の 75%以上が水添されている水添共重 合体 5重量％〜95重量％。
[0033] 本発明で使用される共役ジェンとビュル芳香族化合物とからなる共重合体に水素 を添加してなる水添共重合体 (B)は、 JIS— K7198に従い、周波数 1Hzの測定条件 下にて一 10°C以下にガラス転移点を有しないことを特徴とする。ここでガラス転移点 を有しないとは、他の温度領域 (たとえば 9°Cから 150°Cの間）に存在するガラス転 移点と同程度 (他の温度領域での強さの 10%以上)の強さのガラス転移点を有さな いことを意味する。本発明で使用される水添共重合体 (B)は、さらに— 9°Cから 150 °Cの間に 1ないし 2つ以上のガラス転移点を有する。ここでいうガラス転移点の測定 は、該水添共重合体を lmmのシートに加工し、レオメトリックス社製 RAS-IIを用いて 測定した。すなわち、直径 10mmのプローブにて歪み設定 0. 5%、昇温速度 2°C/mi nで 20°C〜60°Cの範囲で周波数を 1Hzとして窒素雰囲気下で測定し、得られた 各温度での損失正接 tan δのピークを該水添共重合体のガラス転移点とした。測定 は、 1°Cごとに行った。
[0034] 共役ジェンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添 共重合体 (B)のビニル芳香族化合物の含有量は、 50重量％を超え、 90重量％以下 、好ましくは 60重量％を超え、 88重量％以下、さらに好ましくは 62〜86重量％であ る。ビニル芳香族化合物の含有量が本発明で規定する範囲のものを使用することは 、優れた発泡特性および制振性を有する発泡体を得るために必要である。なお本発 明において、水添共重合体 (B)中のビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前 の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握してもよ!/ヽ。
[0035] 本発明で使用する水添共重合体 (B)にお 、て、ビニル芳香族化合物重合体ブロッ クの含有量は、該共重合体中の 40重量％以下、好ましくは 3〜40重量％、さらに好 ましくは 5〜35重量％である。本発明の発泡体を得る上で、より柔軟性に優れたもの が好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックは、 10重量％未満、好ましくは 8重量％未満、さらに好ましくは 5重量％未満であることが推奨される。また、本発明 の発泡体を得る上で、水添共重合体 (B)として耐ブロッキング性に優れたものが好ま しい場合、ビュル芳香族化合物重合体ブロックは、 10〜40量。 /0、好ましくは 13〜37 重量％、さらに好ましくは 15〜35重量％であることが推奨される。ビニル芳香族化合 物重合体ブロック力 S40重量％を超える場合は、発泡特性が劣るため好ましくな!/、。
[0036] ビュル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の測定は、たとえば四酸ィ匕オスミウム を触媒として水素添加前の共重合体を J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)に記載の方 ターシャリーブチルハイド口パーオキサイドにより酸化分解する方法 (I. M. KOLTH OFF, et al. ,法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量 (伹 し平均重合度が約 30以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれて ヽる）を 用いて、次の式から求めることができる。
[0037] ビュル芳香族化合物重合体ブロックの含有量 (重量％) = (水素添加前の共重合 体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重量 Ζ水素添加前の共重合体の重量 ) X 100
なお、本発明において水添共重合体 (Β)におけるビュル芳香族化合物のブロック 率 (該ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳 香族化合物重合体ブロック量の割合をいう）は、 50重量％未満、好ましくは 20重量 %以下、さらに好ましくは 18重量％以下であることが推奨される。
[0038] 本発明で使用する水添共重合体 (Β)の重量平均分子量は、 5〜： L00万、好ましく は 10〜80万、さらに好ましくは 13〜50万である。ビニル芳香族化合物重合体ブロッ クの含有量が 10〜40重量％の水添共重合体 (Β)を使用する場合、その重量平均 分子量は 10万を超え 50万未満、好ましくは 13万〜 40万、さらに好ましくは 15万〜 3 0万であることが推奨される。重量平均分子量が 5万未満の場合は、発泡特性に劣り 、また 100万を超える場合は、成形カ卩ェ性に劣るため好ましくない。本発明において 、水添共重合体 (Β)の分子量分布は、成形加工性の点で， 1. 5〜5. 0が好ましぐ より好ましくは 1. 6〜4. 5、さらに好ましくは 1. 8〜4であることが推奨される。
[0039] 本発明で使用する水添共重合体 (B)は、共役ジェンとビニル芳香族化合物とから なる共重合体の水素添加物であり、共重合体中の共役ジェンィ匕合物に基づく二重 結合の 75%以上、好ましくは 85%以上、さらに好ましくは 90%以上、特に好ましくは 92%以上が水添されている。水添率が 75%未満の場合は、耐候性や熱安定性が劣 る。
[0040] 本発明において、水添共重合体 (B)の構造は特に制限はなぐいかなる構造のも のでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記 a〜eの一般式から選ばれる少なく とも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共 重合体 ）は、下記一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる 任意の混合物でもよい。また、水添共重合体にビニル芳香族化合物重合体が混合さ れていてもよい。
a. S
b. S-H
c. S-H-S
d. (S-H) -X
m
e. (S-H) - X- (H)
n p
(ここで、 Sは共役ジェンとビュル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、 Hはビュル芳香族化合物重合体ブロックである。 mは 2以上の整数であり、 nおよび p は 1以上の整数である。 Xはカップリング剤残基を示す。 )
上記一般式において、ランダム共重合体ブロック S中のビュル芳香族炭化水素は、 均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブ ロック Sには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分および Zまたはテ 一パー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、 mは 2以 上、好ましくは 2〜 10の整数であり、 nおとび pは 1以上、好ましくは 1〜 10の整数であ る。
[0041] また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合量の最大 値と最小値との差が 10%未満、好ましくは 8%以下、さらに好ましくは 6%以下である ことが推奨される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー 状に分布していてもよい。ここで，ビニル結合量の最大値と最小値との差とは、重合 条件、すなわちビニル量調整剤の種類，量および重合温度で決定されるビニル量の 最大値と最小値である。共役ジェン重合体鎖中のビニル結合量の最大値と最小値と の差は、たとえば共役ジェンの重合時または共役ジェンとビニル芳香族化合物との 共重合時の重合温度によって制御することができる。
[0042] 第 3級アミンィ匕合物またはエーテルィ匕合物のようなビュル量調整剤の種類と量が一 定の場合、重合中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合量は、重合温度によって 決まる。従って、等温で重合した重合体は、ビュル結合が均一に分布した重合体とな る。これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合量、 後半 (高温で重合）が低ビニル結合量と!、つた具合にビニル結合量に差のある重合 体となる。力かる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水 添共重合体が得られる。
[0043] 本発明において、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外分光光度計を用いて知る ことができる。また、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの量は、前述した KOLTHO FFの方法で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジェンに基づくビ- ル結合含量は、核磁気共鳴装置 (NMR)を用いて知ることができる。また、水添共重 合体の水添率は、核磁気共鳴装置 (NMR)を用いて知ることができる。また、本発明 において、水添共重合体の分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC )による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの 測定から求めた検量線 (標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用し て求めた重量平均分子量である。水添共重合体 (B)の分子量分布は、同様に GPC による柳』定から求めることができる。
[0044] 本発明において共役ジェンは、 1対の共役二重結合を有するジォレフインであり、 たとえば 1,3 ブタジエン、 2—メチル 1,3 ブタジエン (イソプレン）、 2,3 ジメチル 1,3 ブタジエン、 1,3 ペンタジェン、 2—メチルー 1,3 ペンタジェン、 1,3 へキ サジェンなどである力 特に一般的なものとしては 1,3 ブタジエン、イソプレンが挙 げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。また、ビニル芳香族 化合物としては、たとえばスチレン、 α—メチルスチレン、 ρ-メチルスチレン、ジビニル ベンゼン、 1, 1-ジフエ-ルエチレン、 Ν, Ν-ジメチル- ρ-アミノエチルスチレン、 Ν, Ν -ジェチル -Ρ-アミノエチルスチレンなどが挙げられ、これらは一種のみならず二種以 上を使用してもよい。
[0045] 本発明にお 、て、水素添加前の共重合体にお!、て共役ジェン部分のミクロ構造（ シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性ィ匕合物などの使用により任意に変え ることができ、特に制限はない。一般的に共役ジェンとして 1, 3-ブタジエンを使用し た場合には、 1, 2-ビュル結合は 5〜80%、好ましくは 10〜60%、共役ジェンとして イソプレンを使用した場合または 1, 3-ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、 1 , 2-ビュル結合と 3, 4-ビュル結合との合計量は一般に 3〜75%、好ましくは 5〜60 %であることが推奨される。なお、本発明においては、 1, 2-ビニル結合と 3, 4-ビ- ル結合との合計量 (但し、共役ジェンとして 1, 3-ブタジエンを使用した場合には、 1, 2-ビニル結合量)を以後ビニル結合と呼ぶ。
[0046] 本発明において、水素添加前の共重合体は、たとえば、炭化水素溶媒中で有機ァ ルカリ金属化合物などの開始剤を用いたァ-オンリビング重合により得られる。炭化 水素溶媒としては、たとえば η-ブタン、イソブタン、 η-ペンタン、 η-へキサン、 η-ヘプ タン、 η-オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、シクロヘプタン、メチル シクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチ ルベンゼンの如き芳香族炭化水素が挙げられる。
[0047] また、開始剤としては、一般的に共役ジェンィ匕合物およびビニル芳香族化合物に 対しァ-オン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合 物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物などが含ま れ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。好適な有機 アルカリ金属化合物としては、炭素数 1から 20の脂肪族および芳香族炭化水素リチ ゥム化合物であり、 1分子中に 1個のリチウムを含む化合物、 1分子中に複数のリチウ ムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
[0048] 具体的には、 η-プロピルリチウム、 η-ブチルリチウム、 sec-ブチルリチウム、 tert-ブ チルリチウム、 n-ペンチルリチウム、 n-へキシルリチウム、ベンジルリチウム、フエ-ル リチウム、トリルリチウム、ジイソプロべ-ルベンゼンと sec-ブチルリチウムの反応生成 物、さらにジビニルベンゼンと sec-ブチルリチウムと少量の 1, 3-ブタジエンの反応生 成物などがあげられる。
[0049] さらに、米国特許 5, 708, 092号明細書に開示されている l- (t-ブトキシ）プロピル リチウムおよびその溶解性改善のために 1〜数分子のイソプレンモノマーを挿入した リチウム化合物、英国特許 2, 241, 239号明細書に開示されている l- (t-プチルジメ チルシ口キシ）へキシルリチウムなどのシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許 5 , 527, 753号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピ ルアミドリチウムおよびへキサメチルジシラジドリチウムなどのアミノリチウム類も使用 することができる。
[0050] 本発明にお 、て有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジェンィ匕合物と ビニル芳香族化合物とを共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジェン化合物 に起因するビュル結合（1, 2または 3, 4結合)の含有量の調整や共役ジェン化合物 とビュル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第 3級 ァミン化合物またはエーテルィ匕合物を添加することができる。第 3級アミンィ匕合物は、 一般式 R R R N (ただし R、 R、 Rは炭素数 1から 20の炭化水素基または第 3級アミ
1 2 3 1 2 3
ノ基を有する炭化水素基である）で表される化合物である。
[0051] エーテルィ匕合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から 選ばれ、直鎖状エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジ フエニノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチ ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエチレングリコールのジァ ルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、ジエチレングリコールジメチルエーテ ル、ジエチレングリコールジェチノレエーテル、ジエチレングリコールジブチノレエーテ ルなどのジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
[0052] 環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジォキサン、 2, 5-ジメチルォキソ ラン、 2, 2, 5, 5-テトラメチルォキソラン、 2, 2-ビス（2-ォキソラエル）プロパン、フル フリルアルコールのアルキルエーテルなどが挙げられる。
[0053] 本発明にお 、て有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジェンィ匕合物と ビュル芳香族化合物とを共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であつ ても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。特に、分子量分布を好ましい適 正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に o°cないし
180°C、好ましくは 30°Cないし 150°Cである。重合に要する時間は条件によって異な る力 通常は 48時間以内であり、特に好適には 0. 1ないし 10時間である。
[0054] また、重合系の雰囲気は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい 。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマーおよび溶媒を液相に維持するのに充 分な圧力の範囲で行えばよぐ特に限定されるものではない。さらに、重合系内は触 媒およびリビングポリマーを不活性ィ匕させるような不純物、たとえば水、酸素、炭酸ガ スなどが混入しないように留意する必要がある。本発明において、前記重合終了時 に 2官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。 2官能カップリング剤としては公知のもののいずれでもよぐ特に限定されない。たとえ ば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブ口モシランなどのジハロゲン化合物、安息 香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸フエ-ル、フタル酸エステル類などの酸エス テル類などが挙げられる。
[0055] また、 3官能以上の多官能カップリング剤としては、公知のもののいずれでもよぐ特 に限定されない。たとえば、 3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリ シジルビスフエノール Aなどの多価エポキシ化合物、一般式 R SiX (ただし、 Rは炭
4 π n
素数 1から 20の炭化水素基、 Xはハロゲン、 nは 3から 4の整数を示す)で示されるハ ロゲン化珪素化合物、たとえばメチルシリルトリクロリド、 tーブチルシリルトリクロリド、 四塩ィ匕珪素およびこれらの臭素化物など、一般式 R SnX (ただし、 Rは炭素数 1か
4— n n
ら 20の炭化水素基、 Xはハロゲン、 nは 3から 4の整数を示す）で示されるハロゲンィ匕 錫化合物、たとえばメチル錫トリクロリド、 t一ブチル錫トリクロリド、四塩ィ匕錫などの多 価ハロゲンィ匕合物が挙げられる。炭酸ジメチルゃ炭酸ジェチルなども使用できる。
[0056] 本発明において、共重合体として重合体の少なくとも 1つの重合体鎖末端に極性 基含有原子団が結合した末端変性共重合体を使用することができる。極性基含有原 子団としては、たとえば水酸基、カルボキシル基、カルボ-ル基、チォカルボ-ル基 、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チォカルボン酸基、アルデヒド基 、チォアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エス テル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、二トリル基、ピリジル基、キノ リン基、エポキシ基、チォエポキシ基、スルフイド基、イソシァネート基、イソチオシァ ネート基、ハロゲン化ケィ素基、シラノール基、アルコキシケィ素基、ハロゲン化スズ 基、アルコキシスズ基、フエ-ルスズ基などカゝら選ばれる極性基を少なくとも 1種含有 する原子団が挙げられる。
[0057] 末端変性共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有 する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物とし ては、具体的には、特公平 4— 39495号公報に記載された末端変性処理剤を使用 できる。上記で得られた共重合体を水素添加することにより、本発明で使用する水添 共重合体 (B)が得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である (l) Ni、 Pt、 Pd、 Ruなどの金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソゥ土などに担持 させた担持型不均一系水添触媒、（2) Ni、 Co、 Fe、 Crなどの有機酸塩またはァセ チルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウムなどの還元剤とを用いる、いわ ゆるチーグラー型水添触媒、（3)Ti、 Ru、 Rh、 Zrなどの有機金属化合物などのいわ ゆる有機金属錯体などの均一系水添触媒が用いられる。
[0058] 具体的な水添触媒としては、特公昭 42-8704号公報、特公昭 43-6636号公報、特公 昭 63-4841号公報、特公平 1-37970号公報、特公平 1-53851号公報、特公平 2-9041 号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としては、 チタノセン化合物および Zまたは還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。 チタノセン化合物としては、特開平 8— 109219号公報に記載されたィ匕合物が使用 できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジェ-ルチタンジクロライド、モノペンタメ チルシクロペンタジェ-ルチタントリクロライドなどの（置換）シクロペンタジェ-ル骨格 、インデニル骨格あるいはフルォレニル骨格を有する配位子を少なくとも 1つ以上有 する化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウムなど の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有 機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛ィ匕合物などが挙げられる。
[0059] 本発明において、水添反応は、一般的に 0〜200°C、より好ましくは 30〜150°Cの 温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、 0. 1から 15MPa、好 ましくは 0. 2から 10MPa、さらに好ましくは 0. 3から 5MPaが推奨される。また、水添 反応時間は、通常 3分〜 10時間、好ましくは 10分〜 5時間である。水添反応は、バッ チプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることが できる。
[0060] 上記のようにして得られた水添共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残查を除去 し、水添共重合体を溶液力 分離することができる。溶媒の分離の方法としては、たと えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコールなどの水添共重合体に対する貧溶 媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯 中に投入し、スチームストリツビングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接 重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法などを挙げることができる。なお、本発明 の水添共重合体 (B)には、各種フエノール系安定剤、リン系安定剤、ィォゥ系安定剤 、ァミン系安定剤などの安定剤を添加することができる。
[0061] 本発明で使用する変性されていない水添共重合体は、 Q;、 j8—不飽和カルボン酸 またはその誘導体、たとえばその無水物、エステル化物、アミドィ匕物、イミド化物で変 性されていてもよい。 a、 j8—不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例としては 、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸またはそのエステル、メタアクリル 酸またはそのエステル、エンド-シス-ビシクロ〔2,2,1〕 -5-ヘプテン- 2, 3-ジカルボン酸 またはその無水物などが挙げられる。 a、 j8—不飽和カルボン酸またはその誘導体 の付加量は、水添重合体 100重量部当たり、一般に 0. 01〜20重量部、好ましくは 0 . 1〜 10重量部である。
[0062] 本発明で使用され得る共役ジェンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水 素を添加してなる水添共重合体 (B)としては、市販品を使用することもでき、たとえば 、旭化成工業株式会社の商品名「S.O.ER-SS」などが挙げられる。
ロジン系撒脂、テルペン系榭脂および石油榭脂力 なる群より撰ばれる 1っ以卜.の榭 ici
本発明で使用されるロジン系榭脂、テルペン系榭脂および石油樹脂からなる群より 選ばれる 1つ以上の榭脂（C)は、環球法による軟ィ匕点力 40〜180°Cの範囲にある ことが好ましぐ 70〜170°Cの範囲にあることがより好ましぐ 110から 160°Cの範囲 にあることがさらに好ましい。
[0063] 上記の群から選ばれる榭脂 (C)は、 2つ以上の榭脂を用いてもよぐその榭脂は、 たとえばロジン系榭脂から 2つ選んでもよぐロジン系榭脂から 1つとロジン系榭脂以 外の樹脂から 1つ選んでもよい。その場合には、当該 2つ以上の榭脂を合わせて (C) 成分であるとする。また、 2つ以上の榭脂を用いて (C)成分とする場合は、当該 2っ以 上の榭脂を使用する際の量比でブレンドし、その物性力 (C)成分の好ましい範囲を 満たせば、当該 2つ以上の榭脂からなる（C)成分は、該成分の好ましい範囲を満た しているとする。
[0064] ロジン系榭脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アタリ ル酸などで変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記の口 ジン類のエステル化物、フエノール変性物およびそのエステル化物などが挙げられる 。さらに、これらの水素添加物も挙げることができる。
[0065] また、テルペン系榭脂としては、 a—ビネン、 13—ビネン、リモネン、ジペンテン、テ ルペンフエノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる榭脂が挙げ られ、 a—ビネン、 β—ビネン、リモネン、ジペンテンなどにスチレンなどの芳香族モ ノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系榭脂なども挙げられる。また、これらの 水素添加物も挙げることができる。
[0066] 石油榭脂は、たとえばタールナフサの C5留分を主原料とする脂肪族系石油榭脂、 C9留分を主原料とする芳香族系石油榭脂およびそれらの共重合石油榭脂である。 すなわち、 C5系石油樹脂けフサ分解油の C5留分を重合した榭脂)、 C9系石油榭 脂けフサ分解油の C9留分を重合した榭脂)、 C5C9共重合石油榭脂 (ナフサ分解 油の C5留分と C9留分を共重合した榭脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン 類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジェンなどを含有しているクマロンィ ンデン系榭脂、 Ρ—ターシヤリブチルフエノールとアセチレンの縮合物に代表されるァ ルキルフエノール類榭脂、 0—キシレン、 ρ—キシレン、 m—キシレンをホルマリンと反 応させたキシレン系榭脂なども挙げられる。
[0067] また、本発明で使用される、ロジン系榭脂、テルペン系榭脂および石油樹脂から なる群より選ばれる 1つ以上の榭脂（c)は、耐候性および耐変色性に優れるために 水素添加誘導体が好まし ヽ。
[0068] 本発明で使用される、ロジン系榭脂、テルペン系榭脂および石油樹脂からなる群よ り選ばれる 1つ以上の榭脂（C)として市販品を使用することもでき、たとえばロジン系 天然榭脂としては、荒川化学工業株式会社製の商品名「エステルガム」、「ペンセル」 、 「スーパーエステル」、テルペン系天然榭脂としては、ヤスハラケミカル株式会社製 の商品名「YSレジン」、 「YSポリスター」、「クリアロン」、石油榭脂としては、荒川化学 工業株式会社製の商品名「アルコン」などが挙げられる。本発明においてロジン系榭 脂、テルペン系榭脂および石油樹脂からなる群より選ばれる 1つ以上の榭脂 (C)を 用いる場合は、エチレン' a—ォレフイン共重合体 (A)と共役ジェンとビュル芳香族 化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体 (B)の合計 100重量 部に対して、 1〜1900重量部、好ましくは 5〜1900重量部、より好ましくは 5〜： LOO 重量部の割合で用いられる。
[0069] エチレン ·極件モノマー共重合体（D)
本発明で使用されるエチレン '極性モノマー共重合体 (D)の極性モノマーとしては 、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビュルエステル、一酸化炭 素などを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、 ィタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタ コン酸などの不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリ ゥムなどの 1価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、ァク リル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、ァク リル酸 n-ブチル、アクリル酸イソオタチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ タクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビ -ル、プロピオン酸ビュルのようなビュルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの 一種または二種以上などを例示することができる。
[0070] エチレン '極性モノマー共重合体 (D)としてより具体的には、エチレン 'アクリル酸共 重合体、エチレン 'メタクリル酸共重合体のようなエチレン ·不飽和カルボン酸共重合 体、前記エチレン'不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部または全部 が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン 'アクリル酸メチル共重合体、ェチレ ン.アクリル酸ェチル共重合体、エチレン 'メタクリル酸メチル共重合体、エチレン .ァ クリル酸イソブチル共重合体、エチレン ·アクリル酸 n-ブチル共重合体のようなェチレ ン ·不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン ·アクリル酸イソブチル ·メタクリル 酸共重合体、エチレン'アクリル酸 n-ブチル ·メタクリル酸共重合体のようなエチレン' 不飽和カルボン酸エステル ·不飽和カルボン酸共重合体およびそのカルボキシル基 の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン'酢酸ビュル共重 合体のようなエチレン'ビニルエステル共重合体などを代表例として例示することがで きる。
[0071] これらの中では、特にエチレンと、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステルおよび 酢酸ビュル力も選ばれる極性モノマーとの共重合体が好ましぐ特にエチレン'（メタ） アクリル酸共重合体のアイオノマーやエチレン ·（メタ）アクリル酸'（メタ）アクリル酸ェ ステル共重合体のアイオノマー、エチレン '酢酸ビュル共重合体が好ましぐエチレン •酢酸ビュル共重合体が最も好まし 、。
[0072] 上記エチレン '極性モノマー共重合体 (D)は、極性モノマーの種類によっても異な る力 極性モノマー含量が 1〜50重量0 /0、特に 5〜45重量0 /0ものが好ましい。このよ うなエチレン '極性モノマー共重合体としては、また成形カ卩ェ性、機械的強度などを 考慮すると、 190°C、 2160g荷重におけるメノレ卜フローレ一卜力 ^O. 05〜500g/10分 、特に 0. 5〜20gZlO分のものを使用することが好ましい。エチレンと不飽和カルボ ン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビュルエステルなどとの共重合体は、高温、高圧 下のラジカル共重合により得ることができる。またエチレンと不飽和カルボン酸の金属 塩の共重合体 (アイオノマー）は、エチレン '不飽和カルボン酸共重合体と相当する 金属化合物を反応させることによって得ることができる。
[0073] 本発明で用いられるエチレン.極性モノマー共重合体（D)がエチレン.酢酸ビニル 共重合体の場合、エチレン '酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビュル含有量は、 10〜3 0重量％、好ましくは 15〜30重量％、さらに好ましくは 15〜25重量％である。
[0074] また、このエチレン '酢酸ビュル共重合体は、メルトフローレート（MFR;ASTM D 12 38, 190。C、荷重 2.161¾)が0. l〜50gZlO分、好ましくは 0. 5〜20gZlO分、さらに 好ましくは 0. 5〜5gZlO分である。
[0075] エチレン '極性モノマー共重合体 (D)を用いる場合は、エチレン' a—ォレフイン共 重合体 (A)と共役ジェンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加し てなる水添共重合体 (B)の合計 100重量部に対して、 1〜1900重量部、好ましくは 5〜1900重量部、より好ましくは 5〜： L00重量部の割合で用いられる。 エチレン '極 性モノマー共重合体 (D)がエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体である場合、 上記の割合で用いると、ポリウレタン、ゴム、皮革などからなる他の層と接着性に優れ る架橋発泡体を提供することができるエラストマ一組成物を得ることができる。また、 エチレン '極性モノマー共重合体 (D)を上記の割合で用いると、得られた発泡体層 はポリウレタン、ゴム、皮革などからなる他の層と接着性に優れ、積層体としても好ま しい。
[0076] 発洵剤 (E)
本発明で必要に応じて用いられる発泡剤 (E)としては、化学発泡剤、具体的には、 ァゾジカルボンアミド (ADCA)、 1,1'-ァゾビス（1-ァセトキシ- 1-フエ-ルェタン）、ジ メチル -2, 2'-ァゾビスブチレート、ジメチル- 2,2'-ァゾビスイソブチレート、 2,2しァゾビ ス（2,4,4-トリメチルペンタン）、 1,1しァゾビス（シクロへキサン- 1-カルボ-トリル）、 2,2' -ァゾビス [N- (2-カルボキシェチル） -2-メチル -プロピオンアミジン]などのァゾ化合 物； Ν,Ν'-ジ-トロソペンタメチレンテトラミン（DPT)などの-トロソ化合物； 4,4'-ォキ シビス（ベンゼンスルホ-ルヒドラジド）、ジフエ-ルスルホン- 3,3しジスルホ -ルヒドラ ジドなどのヒドラジン誘導体； ρ-トルエンスルホ-ルセミカルバジドなどのセミカルバジ ド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素 ナトリウム、炭酸水素アンモ-ゥムなどの重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモ-ゥム などの炭酸塩;亜硝酸アンモ-ゥムなどの亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分 解型発泡剤が挙げられる。中でも、ァゾジカルボンアミド (ADCA)、炭酸水素ナトリウ ム力 特に好ましい。
[0077] また、本発明にお ヽては、物理発泡剤 (発泡時に化学反応を必ずしも伴わな 、発 泡剤）、たとえばメタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサンなどの 各種脂肪族炭化水素類;ジクロルェタン、ジクロルメタン、四塩化炭素などの各種塩 化炭化水素類;フロンなどの各種フッ化塩ィ匕炭化水素類などの有機系物理発泡剤、 さらに、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（ E)として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無ぐ安価で、環境汚 染、発火の可能性が極めて少ない二酸ィ匕炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
[0078] 本発明で発泡剤 (E)として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残渣がな いため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。し力も、物 理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用 いると、得られる架橋発泡体の異臭 (ADCA分解時に生成するアンモニア臭など）を 防止することができる。
[0079] また、本発明にお 、ては、臭気、金型汚れなどの悪影響を生じな!/、範囲で、上記の ような化学発泡剤を併用することができる。
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素など をボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機などに減圧弁を通し て供給することができるし、またポンプなどにより昇圧し、射出成形機および押出成形 機などに供給する場合もある。
[0080] また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素な どの貯蔵タンクを設置し、熱交 を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成 形機および押出成形機などに供給する。
[0081] また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、 0. 13〜： LOOMPaの範囲が 好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機などに注入でき ず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型 ィ匕、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供 給する圧力を言う。
[0082] 上記発泡剤 (E)として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、前記 (A)成分、 (B )成分、（C)成分、（D)成分の合計に対して、通常 2〜20phr (重量 100分率、すなわち 前記 (A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分の合計 100重量部に対して 2〜20重量 部の意味である）、好ましくは 5〜15phr (重量 100分率）、の割合で用いられる。ただ し、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類'グレードにより発生ガス量が異 なるため、 目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
[0083] また、発泡剤 (E)として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の 発泡倍率に応じて、適宜決定される。
本発明においては、必要に応じて、発泡剤 (E)とともに発泡助剤を使用してもよい。 発泡助剤は、発泡剤 (E)の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用 をする。このような発泡助剤としては、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)、ステアリン酸亜鉛、サリチル 酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙 げられる。
[0084] 有機ペルォキシド（F)
本発明で必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルォキシド (F)としては、具 体的に、ジクミルペルォキシド、ジ -t-ブチルペルォキシド、 2,5-ジメチル -2,5-ジ- (t- ブチルペルォキシ）へキサン、 2,5-ジメチル -2, 5-ジ- (t-ブチルペルォキシ）へキシン -3、 1 ,3-ビス（t-ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、 1 , 1-ビス（t-ブチルペルォ キシ） -3,3,5-トリメチルシクロへキサン、 n-ブチル -4,4-ビス（t-ブチルペルォキシ）バ レレート、ベンゾイノレぺノレォキシド、 p-クロ口べンゾイノレぺノレォキシド、 2,4-ジクロロべ ンゾィルペルォキシド、 t-ブチルペルォキシベンゾエート、 t-ブチルペルべンゾエート 、 t-ブチルペルォキシイソプロピルカーボネート、ジァセチルペルォキシド、ラウロイ ルペルォキシド、 t-ブチルタミルペルォキシドなどが挙げられる。
[0085] 本発明にお 、ては、有機ペルォキシド (F)は、前記 (A)成分、（B)成分、（C)成分、 ( D)成分の合計に対して、通常 0. 1〜1. 5phr (重量 100分率、すなわち前記 (A)成分 、（B)成分、（C)成分、（D)成分の合計 100重量部に対して 0. 1〜1. 5重量部の意味 である）、好ましくは 0. 2〜1. Ophr (重量 100分率）の割合で用いられる。有機ペルォ キシド (F)を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得 ることができる。また、有機ペルォキシド (F)を架橋助剤 (G)とともに、上記のような割 合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
[0086] 架橋助剤 (G)
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤 (G)としては、具体的に、硫黄、 P-キノ ンジォキシム、 ρ,ρ'-ジベンゾィルキノンジォキシム、 Ν-メチル - Ν-4-ジニトロソァニリ ン、ニトロソベンゼン、ジフエ-ルグァ-ジン、トリメチロールプロパン- Ν,Ν'-m-フエ- レンジマレイミドのようなペルォキシ架橋用助剤；あるいはジビュルベンゼン、トリァリ ルシアヌレート（TAC)、トリアリルイソシァヌレート（TAIC)が好ましい。また、ェチレ ングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコ ールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、ァリルメタタリレートなど の多官能性メタタリレートモノマー、ビュルブチラート、ビニルステアレートのような多 官能性ビュルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリァリルシアヌレート (TAC)、トリ ァリルイソシァヌレート (TAIC)が好まし!/ヽ。
[0087] 本発明にお 、ては、上記のような架橋助剤 (G)は、架橋助剤 (G)と有機ペルォキ シド (F)との重量比 [ (F) / (G) ]が 1Z30〜5Z1、好ましくは 1Z20〜3Z1、さらに 好ましくは 1Z15〜2Z1になる量で用いることが望ましい。
[0088] 纖 ·
本発明に係る榭脂組成物は、エチレン' a—ォレフイン共重合体 (A) 5〜95重量部 、共役ジェンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添 共重合体 (B) 5〜95重量部、ならびにエチレン' aーォレフイン共重合体 (A)および 水添共重合体 (B)の合計 100重量部に対して、必要に応じてロジン系榭脂、テルべ ン系榭脂および石油榭脂からなる群より選ばれる 1つ以上の榭脂（C)を 1〜1900重 量部および必要に応じてエチレン'極性モノマー共重合体 (D)を 1〜 1900重量部、 好ましくはエチレン' ex—ォレフイン共重合体 (A) 40〜95重量部、共役ジェンとビ- ル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体 (B) 5〜60 重量部、ならびにエチレン' aーォレフイン共重合体 (A)および水添共重合体 (B)の 合計 100重量部に対してロジン系榭脂、テルペン系榭脂および石油榭脂からなる群 より選ばれる 1つ以上の榭脂（C)を 5〜50重量部および必要に応じてエチレン '極性 モノマー共重合体（D)を 1〜1900重量部、より好ましくはエチレン' α—ォレフイン共 重合体 (Α) 40〜95重量部、共役ジェンとビュル芳香族化合物とからなる共重合体 に水素を添加してなる水添共重合体 (Β) 5〜60重量部、ならびにエチレン · α—ォレ フィン共重合体 (Α)および水添共重合体 (Β)の合計 100重量部に対してロジン系榭 脂、テルペン系榭脂および石油樹脂からなる群より選ばれる 1つ以上の榭脂 (C)を 5 〜50重量部およびエチレン ·極性モノマー共重合体（D)を 5〜： LOO重量部、さらに 好ましくはエチレン' α—ォレフイン共重合体 (Α) 60〜95重量部、共役ジェンとビ- ル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体 (Β) 5〜40 重量部、ならびにエチレン' aーォレフイン共重合体 (A)および水添共重合体 (B)の 合計 100重量部に対してロジン系榭脂、テルペン系榭脂および石油榭脂からなる群 より選ばれる 1つ以上の榭脂（C)を 5〜50重量部およびエチレン '極性モノマー共重 合体（D)を 5〜： L00重量部含む。
[0089] 撒脂組成物の調製
本発明に係る榭脂組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態 であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
[0090] 本発明に係る榭脂組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン' α オフィ ン共重合体 (Α)、共役ジェンとビュル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添 カロしてなる水添共重合体 (Β)、発泡剤 (Ε)、好ましくはエチレン' a オフイン共重合 体 (A)、共役ジェンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる 水添共重合体 (B)、ロジン系榭脂、テルペン系榭脂および石油樹脂からなる群より選 ばれる 1つ以上の榭脂 (C)、エチレン '極性モノマー共重合体 (D)、発泡剤 (E)、お よび必要に応じて有機ペルォキシド (F)、架橋助剤 (G)、発泡助剤を上述した割合 でヘンシェルミキサーなどで混合し、バンバリ一ミキサー、ロール、押出機などの混練 機で発泡剤 (E)および Zまたは有機ペルォキシド (F)が分解しな 、温度にて溶融可 塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
[0091] この榭脂組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、 耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損な わな 、範囲で配合することができる。
[0092] また、本発明に係る榭脂組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた榭 脂組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができ る。あるいは組榭脂成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロー ルでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用 V、て混練した後 Tダイまたは環状ダイを通してシートィ匕する方法などにより、未架橋か つ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
[0093] 発洵体
本発明に係る発泡体は、上記のような本発明に係る榭脂組成物を発泡または架橋 発泡、通常は、 130〜200。C、 30〜300kgfZcm2、 10〜90分の条件下で発泡また は架橋発泡することにより得られる。ただし、（架橋)発泡時間については、金型の厚 さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
[0094] また、本発明に係る発泡体または架橋発泡体は、上記条件下で発泡または架橋発 泡された成形体を、 130〜200。C、 30〜300kgfZcm2、 5〜60分、圧縮比 1. 1〜3
、好ましくは 1. 3〜2の条件下で圧縮成形して得られる発泡体であってもよい。
[0095] これらの発泡体または架橋発泡体は、比重 (JIS K7222)が 0. 6以下、好ましくは
0. 03〜0. 25、より好ましくは 0. 05〜0. 25であり、表面硬度（ァスカー C硬度）力
0〜80、好ましくは 30〜65の範囲にある。架橋発泡体としては、ゲル分率が 70%以 上であることが望ましぐ通常は 70〜95%である。
[0096] このような物性を有する、本発明に係る発泡体、特に架橋発泡体は、圧縮永久歪 みが小さぐ引裂強度が高ぐ制振性に優れる特性を持つ。
なお、上記ゲル分率 (ゲル含量;キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。
[0097] すなわち、架橋発泡体の試料を秤量して細力べ裁断し、次 、で得られた細片を、密 閉容器中に P-キシレンとともに入れ、常圧下で 3時間 P-キシレンを還流させる。
次に、この試料を濾紙上に取出し、絶乾させる。この乾燥残渣の重量からポリマー 成分以外のキシレン不溶性成分 (たとえばフィラー、充填剤、顔料など)の重量を減じ た値を、「補正された最終重量 (Y)」とする。
[0098] 一方、試料の重量力もポリマー成分以外のキシレン可溶性成分 (たとえば安定剤な ど）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分 (たとえばフィラー、充填剤
、顔料など)の重量を減じた値を、「補正された初期重量 (Χ)」とする。
[0099] ここに、ゲル含量 (キシレン不溶解分）は、次式により求められる。
ゲル含量 [重量％] = ( [補正された最終重量 (Υ) ] ÷ [補正された初期重量 (X) ] )
X 100
また、本発明の発泡体については、動的粘弾性測定における tan δのピーク温度が 0°C〜6O°Cの範囲にあることが好ましぐより好ましくは 20〜60°C、さらに好ましくは 3 0〜60°Cである。ここで tan δは、得られた二次架橋発泡体のサンプルについて、縦 、横、高さ各 10mmの立方体を切り出し、レオメトリックス社製 RAS-Πを用いて測定した 。直径 10mmのプローブにて歪み設定 0.5%、昇温速度 2°C/minで 20°C〜60°Cの範囲 で周波数を 1Hzとして窒素雰囲気下で測定し、各温度での損失正接 tan δ、および貯 蔵弾性率 G 'の値を得た。測定は 1°Cごとに行った。
[0100] なお、 20°Cから 60°Cの間に tan δのピークが複数検出される場合は、最もピーク 高さの高いものを本発明の好ましい範囲において規定する tan δのピーク温度とする の
本発明に係る発泡体 (非架橋または架橋発泡体）は、たとえば以下のような方法に より調製することができる。
[0101] 本発明に係る榭脂組成物のシートは、たとえば榭脂組成物の調製の項で述べた混 合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、 Τダイ押出機を用いて得ることができる。 このシート成形時にぉ 、ては、発泡剤 (Ε)および有機ペルォキシド (F)の分解温度 以下でシート成形することが好ましぐ具体的には、榭脂組成物の溶融状態での温度 力 SlOO〜130°Cとなる条件に設定してシート成形することが好ましい。
[0102] 上記方法によってシートィ匕された榭脂組成物は、 130〜200°Cに保持された金型 に、金型の容積に対して 1. 0〜1. 2の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の 型締め圧力は 30〜300kgfZcm2、保持時間 10〜90分の条件下で、一次発泡体（ 非架橋または架橋発泡体)を作製する。ただし、（架橋)時間については、金型の厚さ に依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
[0103] 上記 (架橋)発泡用金型は、その形状が特に制限はされないが、通常シートが得ら れるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融榭脂および発泡剤 分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とすることが好まし い。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が榭脂の離型性の面から 好ましい。
[0104] 上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行う。 このときの圧縮成形条件は、金型温度が 130〜200°C、型締め圧力が 30〜300kgf 圧縮時間が 5〜60分、圧縮比が 1. 1〜3. 0の範囲である。
[0105] また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、ェチ レン' a—オフイン共重合体 (A)、共役ジェンとビニル芳香族化合物とからなる共重 合体に水素を添加してなる水添共重合体 (B)、ロジン系榭脂、テルペン系榭脂およ び石油樹脂から選ばれる 1つ以上の榭脂（C)、エチレン '極性モノマー共重合体 (D )と、発泡剤 (E)として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型 発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し得られた混練物を、たとえばシート状に 成形し、発泡性シートを得る。
[0106] 次 、で、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してエチレン' aーォ フィン共重合体 (A)、共役ジェンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を 添加してなる水添共重合体 (B)、ロジン系榭脂、テルペン系榭脂および石油榭脂か ら選ばれる 1つ以上の榭脂 (C)、エチレン '極性モノマー共重合体 (D)とを架橋させ た後、得られた発泡性の架橋シートを有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加 熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。
[0107] 電離性放射線としては、 α線、 j8線、 γ線、電子線、中性子線、 X線などが用いら れる。この中、コノ レト- 60の γ線、電子線が好ましく用いられる。
発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物など が挙げられる。
[0108] 上記のようにして得られた架橋発泡体から、上述した二次発泡体の製造方法と同 様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。
» 本
本発明に係る積層体は、上記した本発明に係る発泡体 (非架橋または架橋発泡体 )力もなる層と、ポリオレフイン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群か ら選ばれる少なくとも一種の素材力 なる層とを有する積層体である。
[0109] 上記のポリオレフイン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革については、特に 制限はなぐ従来公知のポリオレフイン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いる ことができる。このような積層体は、特に履物ないし履物用部品の用途に好適である [0110] ·ないし
本発明に係る履物な!/ヽし履物用部品は、上記した本発明に係る発泡体 (非架橋ま たは架橋発泡体)または積層体からなる。履物用部品としては、たとえば靴底、靴のミ ッドソール、インナーソール、ノール、サンダルなどが挙げられる。
実施例
[0111] 以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はか 力る実施例により何等限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いたエチレン · 1-ブテン共重合体の密度、 MFR、 B値、 Τ α β強度比、分子量分布 (MwZMn)また、実施例および比較例で得られた 架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪み、引裂強度、ァスカー C硬度 (表面硬度） および反発弾性は、下記の方法に従って測定した。
[0112] エチレン · 1-ブテン共重合体の物性評価
(1)密度
密度 ίま、 ASTM 1505【こ従!ヽ、 23°C【こて求めた。
(2) MFR
MFRiま、 ASTM D1238【こ従!ヽ、 190°C【こて求めた。 2. 16kg荷重での ¾J定値 を MFR2、 10kg荷重での測定値を MFR10とした。
(3) B値、 T o; |8強度比
13C-NMRにより求めた。
(4)分子量分布（MwZMn)
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフにより、オルトジクロロベンゼン溶媒、 140°Cにて 求めた。 Waters社製ゲル浸透クロマトグラフ Alliance GPC- 2000型を用い、以下のよ うにして測定した。分離カラムは、 TSKgel GNH6- HTを 2本、および TSKgel GNH6- H TLを 2本であり、カラムサイズはいずれも直径 7.5 mm、長さ 300 mmであり、カラム温度 は 140 °Cとし、移動相には 0-ジクロロベンゼン (和光純薬工業)および酸ィ匕防止剤と して BHT (武田薬品） 0.025重量％を用いて、 1.0 mlZ分で移動させ、試料濃度は 15 m g/10 mlとし、試料注入量は 500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用い た。標準ポリスチレンは、分子量が Mwく 1000、および Mw >4 X 106については東ソ 一社製を用いて、 1000≤ Mw≤4 X 106についてはプレッシャーケミカル社製を用い た。
(5)ガラス転移点
JIS— K7198に従い、周波数 1Hzにて求めた。
[0113] 架橋発泡体の物性評価
(1)比重
比重は、 JIS K7222に従って測定した。
(2)圧縮永久歪み
JIS K6301に従って、 50°C X 6時間、圧縮量 50%の条件で圧縮永久歪み試験を 行!、、圧縮永久歪み（CS)を求めた。
(3)引裂強度
BS5131 - 2. 6に従って、引張速度 lOmmZ分の条件で引裂強度試験を行い、 引裂強度を求めた。
(4)ァスカー C硬度
ァスカー C硬度は、 JIS K7312— 1996付属書 2記載の「スプリング硬さ試験タイプ C試験方法」に従って測定した。
(5)反発弾性
反発弾性は、 50cm (=LO)の高さより 15gの鉄球を落下させた時の、鉄球の跳ね 上がり高さ（=L)を 23°Cおよび 40°Cにて測定し、反発弾性を以下の式を用いて求め た。
[0114] 反発弾性（％) =LZLO X 100
(6)積層体の接着強度
以下のようにして圧着シートを製造し、剥離試験を行うことにより接着強度を測定し た。
[0115] <二次架橋発泡体の処理 >
まず、二次架橋発泡体表面を、界面活性剤を使用して水洗し、室温で 1時間乾燥 させた。次に、この二次架橋発泡体を、メチルシクロへキサン中に 3分間浸漬させ、そ の後 60°Cのオーブン中で 3分間乾燥させた。
[0116] 続いて、 UV硬化型プライマー〔大東榭脂 (株)製、 GE258H1〕を薄く刷毛塗りし、 6
0°Cのオーブン中で 3分間乾燥させた後、 80WZcmの高圧水銀灯 3灯を通過方向 に垂直に設置した照射装置〔日本電池 (株)製、 EPSH-600-3S型、 UV照射装置〕 を用い、光源下 15cmの位置において、コンベア一スピードを 10mZ分の速度で移 動させ UV光を照射させた。
[0117] その後、補助プライマー〔大東榭脂 (株)製のプライマー GE6001Lに、硬化剤 GE3
66Sを 5重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、 60°Cのオーブン中で 3分間乾燥さ せた。
[0118] 続いて、接着剤〔大東榭脂 (株)製の接着剤 98Hに、硬化剤 GE348を 4重量％添 カロしたもの〕を薄く刷毛塗りし、 60°Cのオーブン中で 5分間乾燥させた。
最後に上記接着剤を塗布した二次架橋発泡体と、以下の処理を施したポリウレタン (PU)合皮シートを貼り合せ、 20kgZcm2で 10秒間圧着した。
[0119] く PU合皮シートの処理 >
PU合皮シートの表面をメチルェチルケトンを用いて洗浄し、室温で 1時間乾燥させ た。
[0120] 次に、補助プライマー〔大東榭脂 (株)製のプライマー GE6001Lに、硬化剤 GE36 6Sを 5重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、 60°Cのオーブン中で 3分間乾燥させ た。
[0121] 続いて、接着剤〔大東榭脂 (株)製の接着剤 98Hに、硬化剤 GE348を 4重量％添 カロしたもの〕を薄く刷毛塗りし、 60°Cのオーブン中で 5分間乾燥させた。
<剥離試験 >
上記圧着シートの 24時間後の接着強度を、以下の要領で評価した。
[0122] すなわち、圧着シートを lcm幅に裁断し、その端部を剥離した後、端部を 200mm Z分の速度で 180° 方向に引張り、剥離強度を測定した。なお、サンプル数は 5個 で、表 2に示す接着強度は平均値である。また、そのときの剥離状態を肉眼で観察し た。
[0123] 実施例で用いた共役ジェンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添 加してなる水添共重合体は次の通りである。
(1)共役ジェンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水 添共重合体 (B-1)
S.O.ER-SS SS9000 (旭ィ匕成工業株式会社）
密度（ASTM D1505,23°C) =0. 99g/cm3
メルトフローレート（ASTM D1238、荷重 2.16kg、 230°C) = 2. 7g/10分
ガラス転移点：9°C
実施例で用いたロジン系、テルペン系などの天然榭脂あるいは石油榭脂は次の通 りである。
(2)石油榭脂 (C-1)
アルコン M-115 (荒川化学工業株式会社製）
軟ィ匕点 = 115°C
実施例で用いたエチレン '極性モノマー共重合体は次の通りである。
(3)エチレン.酢酸ビュル共重合体（D-1)
EV460 (三井 ·デュポンポリケミカル株式会社）
酢酸ビュル含量 = 19重量％
密度（ASTM D1505,23°C) =0. 94g/cm3
メルトフローレート（MFR2) (ASTM D1238、荷重 2.16kg、 190°C) = 2. 5g/10分
(4)スチレン ·ブタジエン 'スチレンブロック共重合体（S- 1)
タフプレン 125 (旭化成工業株式会社）
スチレン含量 =40重量％
密度（ASTM D1505,23°C) =0. 95g/cm3
メルトフローレート（MFR2) (ASTM D1238、荷重 2.16kg、 190°C) =4. 5g/10分 ガラス転移点：— 78°C, 96°C
[製造例 1]
[触媒溶液の調製]
トリフエ-ルカルベ-ゥム（テトラキスペンタフルォロフエ-ル）ボレート 18. 4mgをと り、トルエン 5mlを加えて溶解させ、濃度が 0. 004mmolZmlのトルエン溶液を調製 した。 [ジメチル (t-ブチルアミド）（テトラメチル- 7? シクロペンタジェ -ル)シラン]チ タンジクロライド 1. 8mgをとり、トルエン 5mlをカ卩えて溶解させ、濃度が 0. OOlmmol Zmlのトルエン溶液を調製した。重合開始時においては、トリフエ-ルカルベ-ゥム（ テトラキスペンタフルォロフエ-ル）ボレートのトルエン溶液 0. 38ml、 [ジメチル（t-ブ チノレアミド）（テトラメチル _ 7? 5_シクロペンタジェニル)シラン]チタンジクロライドのトル ェン溶液 0. 38mlをとり、さらに希釈用のトルエン 4. 24mlをカ卩えて、トリフエ-ルカル ベニゥム (テトラキスペンタフルォロフエ-ル）ボレートが B換算で 0. 002mmol/Lに 、 [ジメチル (t-ブチルアミド) (テトラメチル- 7? 5-シクロペンタジェ -ル)シラン]チタンジ クロリドが Ti換算で 0. 0005mmolZLとなるトルエン溶液を 5ml調製した。
[エチレン · 1-ブテン共重合体 (A— 1)の調製]
充分窒素置換した容量 1. 5リットルの攪拌翼付 SUS製オートクレープに、 23°Cで ヘプタン 750mlを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら 1-ブテン 10g、水素 120mlを挿入した。次にオートクレーブを 100°Cまで加熱し、さ らに、全圧が 6kgf /cm2となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が 6k gf/cm2になった所で、トリイソブチルアルミニウム（TIBA)の 1. OmmolZmlへキサ ン溶液 1. Omlを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液 5mlを、窒 素でオートクレープに圧入して重合を開始した。その後、 5分間、オートクレープを内 温 100°Cになるように温度調整し、かつ圧力が 6kgfZcm2となるように直接エチレン の供給を行った。重合開始 5分後、オートクレーブにポンプでメタノール 5mlを挿入し 重合を停止し、オートクレープを大気圧まで脱圧した。さらに、反応溶液に 3リットルの メタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を 130°C、 13時間、 6 OOtorrで乾燥して 10gのエチレン'ブテン共重合体 A— 1を得た。得られたエチレン' 1-ブテン共重合体の性状を表 1に示す。
[表 1] 表 1
Figure imgf000035_0001
[0125] [実施例 1]
エチレン' 1-ブテン共重合体 (A— 1) 80重量部、共役ジェンとビュル芳香族化合 物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体 (B— 1) 20重量部、酸ィ匕 亜鉛 3. Ophr (重量 100分率、つまり（A—1)と（B—1)との合計 100重量部に対して 3 . 0重量部）、ジクミルペルォキシド（DCP) O. 7phr (重量 100分率、つまり（A— 1)と（ B—1)との合計 100重量部に対して 0. 7重量部）、トリアリルイソシァヌレート（TAIC) [商品名 M-60 (TAIC含有量 60%)、日本ィ匕成 (株)製] 0. 12phr (重量 100分率、 つまり（A— 1)と (B— 1)との合計 100重量部に対して 0. 12重量部）（TAIC含量とし て）、 1, 2-ポリブタジエン 0. 3phr (重量 100分率、つまり（A—1)と（B—1)との合計 1 00重量部に対して 0. 3重量部）、ァゾジカルボンアミド 3. 8phr (重量 100分率、つま り（A—1)と (B—1)との合計 100重量部に対して 3. 8重量部）からなる混合物を、設 定温度 100°Cの-一ダ一にて 10分間混練後、さらにロールによりロール表面温度 1 00°Cで 10分間混練した後シート状に成形した。
[0126] なお上記から分かるように、本実施例で、たとえば Xphrという場合には、（A)成分と
(B)成分と、必要に応じて添加される（C)成分と、必要に応じて添加される（D)成分 との合計 100重量部に対して、 X重量部用いる、という意味と同じである。
[0127] 得られたシートは、プレス金型に充填し、 150kgZcm2、 155°C、 30分の条件下に て加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み 15mm、 縦 150mm、横 200mmであった。
[0128] 次いで、この一次架橋発泡体を、 150kgZcm2、 155°Cの条件下にて 10分間、圧 縮成形を行い、二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み l5mm、縦 160mm、 250mmで teつた。 [0129] 次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、引裂強度、ァスカー C硬度、 反発弾性を上記方法に従って測定した。また、発泡体とポリウレタン (PU)合皮シート とからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離 状態を肉眼で観察した。その結果を表 2に示す。
[0130] [実施例 2]
実施例 1にお 、て、エチレン' 1-ブテン共重合体 (A— 1)を 80重量部から 90重量 部に、共役ジェンとビュル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる 水添共重合体 (B— 1)を 20重量部から 10重量部に変更し、（A— 1)および (B— 1) の合計 100重量部に対して石油榭脂（C— 1)を 10重量部加え、ァゾジカルボンアミ ドを 3. 8phr (重量 100分率)から 2. 7phr (重量 100分率）に変更したこと以外は、実 施例 1と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表 2に 示す。
[0131] [実施例 3]
実施例 1にお 、て、エチレン' 1-ブテン共重合体 (A— 1)を 80重量部から 90重量 部に、共役ジェンとビュル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる 水添共重合体 (B— 1)を 20重量部から 10重量部に変更し、（A— 1)および (B— 1) の合計 100重量部に対して石油榭脂（C— 1)を 10重量部およびエチレン '酢酸ビ- ル共重合体（D— 1)を 10重量部加え、ァゾジカルボンアミドを 3. 8phr (重量 100分率 )から 2. 7phr (重量 100分率）に変更したこと以外は、実施例 1と同様にして二次架橋 発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。
[0132] [比較例 1]
実施例 1において、エチレン · 1-ブテン共重合体 (A—1)を 80重量部から 100重量 部に、共役ジェンとビュル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる 水添共重合体（Β— 1)を 20重量部から 0重量部に、ァゾジカルボンアミドを 3. 8phr ( 重量 100分率)から 4. Ophr (重量 100分率）に変更したこと以外は、実施例 1と同様に して二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。
[0133] [比較例 2]
実施例 1にお 、て、エチレン' 1-ブテン共重合体 (A— 1)を 80重量部から 0重量部 、共役ジェンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添 共重合体 (B— 1)を 20重量部力 0重量部とし、エチレン '酢酸ビニル共重合体 (D 1)を 100重量部とし、さらにァゾジカルボンアミドを 3. 8phr (重量 100分率)から 4. Ophr (重量 100分率）に変更したこと以外は、実施例 1と同様にして二次架橋発泡体 を調製し、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。
[0134] [比較例 3]
実施例 1において、共役ジェンとビュル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を 添カロ
してなる水添共重合体（B— 1) 20重量部を、スチレン'ブタジエン ·スチレンブロック 共重合体（S 1) 20重量部とし、ァゾジカルボンアミドを 3. 8phr (重量 100分率)から 4. Ophr (重量 100分率）に変更したこと以外は、実施例 1と同様にして二次架橋発泡 体を調製し、物性測定を行った。その結果を表 2に示す。
[0135] [表 2]
Figure imgf000037_0001
産業上の利用可能性 本発明によれば、低比重で永久圧縮歪 (CS)が小さぐし力も引張強度特性、引裂 強度特性および室温な!/ヽし高温での制振特性に優れた発泡体 (非架橋および架橋 発泡体)を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] エチレン' aーォレフイン共重合体 (A) 5〜95重量部および共役ジェンとビュル芳 香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体 (B) 5〜95重量 部を含み、かつ該水添共重合体 (B)力JIS—K7198に従って、周波数 1Hzの測定 条件下にて— 10°C以下にガラス転移点を有しないことを特徴とする発泡体用榭脂組 成物。
[2] 前記エチレン' aーォレフイン共重合体 (A)および水添共重合体（B)の合計 100 重量部に対して、ロジン系榭脂、テルペン系榭脂および石油榭脂からなる群より選ば れる 1つ以上の榭脂（C) l〜1900重量部を含むことを特徴とする請求項 1に記載の 発泡体用榭脂組成物。
[3] 前記榭脂 (C)の環球法により測定した軟ィ匕点が、 40〜180°Cであることを特徴とす る請求項 2に記載の発泡体用榭脂組成物。
[4] 前記エチレン' aーォレフイン共重合体 (A)および水添共重合体 (B)の合計 100 重量部に対して、エチレン '極性モノマー共重合体 (D) 1〜 1900重量部を含むこと を特徴とする請求項 1な！ヽし 3の 、ずれか 1項に記載の発泡体用榭脂組成物。
[5] さらに発泡剤 (E)を含むことを特徴とする請求項 1ないし 4のいずれか 1項に記載の 発泡体用榭脂組成物。
[6] 前記エチレン' a—ォレフイン共重合体 (A)が以下の性質を有することを特徴とす る請求項 1な 、し 5の 、ずれか 1項に記載の発泡体用榭脂組成物；
エチレンと炭素数 3〜20の a—ォレフインとからなるエチレン' a—ォレフイン共重 合体であり、密度（ASTM D1505,23°C)が 0. 857〜0. 910gZcm3の範囲にあり、 19 0°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレート（MFR2) (ASTM D1238、荷重 2.16kg 、 190°C)が 0. l〜40gZlO分の範囲にあり、 GPC法により評価される分子量分布の 指数： MwZMnが 1. 5〜3. 0の範囲にある。
[7] 請求項 1な！ヽし 6の ヽずれか 1項に記載の榭脂組成物を熱処理して得られることを 特徴とする発泡体。
[8] 請求項 7に記載の発泡体を二次圧縮して得られることを特徴とする発泡体。
[9] 動的粘弾性測定における tan δのピーク温度力 0〜60°Cの範囲にある請求項 7ま たは 8に記載の発泡体。
[10] ゲル含量が 70%以上であり、比重が 0. 6以下であることを特徴とする請求項 7ない し 9の!、ずれか 1項に記載の発泡体。
[11] 請求項 7ないし 10のいずれ力 1項に記載の発泡体からなる層と、ポリオレフイン、ポ リウレタン、ゴム、皮革および人工皮革力もなる群力 選ばれる少なくとも一種の素材 からなる層とを有することを特徴とする積層体。
[12] 請求項 7な 、し 10の 、ずれか 1項に記載の発泡体または請求項 11に記載の積層 体からなることを特徴とする履物。
[13] 請求項 7な 、し 10の 、ずれか 1項に記載の発泡体または請求項 11に記載の積層 体からなることを特徴とする履物用部品。
[14] 前記履物用部品が、ミツドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴と する請求項 13に記載の履物用部品。
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